PL230475B1

PL230475B1 - Nowe ciecze jonowe zawierające kation N-benzylo-2-( 2-hydroksyetoksy)- N, N-dimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Info

Publication number: PL230475B1
Application number: PL416162A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Michał NIEMCZAK; Michał Niemczak; Jan Kuligowski; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roslin; Instytut Ochrony Roslin – Panstwowy Instytut Badawczy
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL416162A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe zawierające kation N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.

Przedmiotem wynalazku są nowe amoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, gdzie A' oznacza anion 2,4-diehlorofenoksyoctanowy lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 2.

Przykładami tego typu związków są:

• 2,4-dichlorofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy.

Cieczami jonowymi nazywa się sole organiczne, których temperatura topnienia arbitralnie nie przekracza temperatury wrzenia wody. Kation w cieczy jonowej ma charakter organiczny, natomiast anion może wykazywać charakter zarówno organiczny, jak i nieorganiczny. Do zalet cieczy jonowych należy zaliczyć szeroki przedział temperatur, w jakim znajdują się w stanie ciekłym, duży zakres stabilności termicznej, wysokie przewodnictwo jonowe, szerokie okno elektrochemiczne, niepalność oraz bardzo niską, wręcz niemierzalną prężność par znajdujących się nad cieczą («10‘¹⁰ Pa w temperaturze 25°C, co zostało omówione w publikacji J. Martyn i inni, „The distillation and volatility of ionic liquids”, Naturę, 2006, 439, (7078): 831-4). Brak emisji par sprawia, iż ciecze jonowe zanieczyszczają środowisko w niewielkim stopniu oraz stanowią one alternatywę dla tradycyjnych rozpuszczalników organicznych, które cechują się dużą lotnością, toksycznością i są łatwopalne.

Ze względu na ogromną liczbę kombinacji kationu i anionu (szacunkowa wartość to 10¹⁸-przedstawione w publikacji C. Chiappe, D. Pieraccini, „Ionic liquids: solvent properties and organie reactivity, J. Phys. Org. Chem., 2005, 18, 275-297). Właściwości fizykochemiczne cieczy jonowych mogą się zmieniać w bardzo szerokim zakresie. Możliwe jest dobranie takich jonów, aby uzyskać ciecz jonową o pożądanych właściwościach, dlatego też związki te często określa się mianem „projektowalnych”. Duże zainteresowanie cieczami jonowymi ze strony ośrodków akademickich i przemysłowych znalazło odzwierciedlenie w ich szerokim obszarze zastosowań. Związki te wykorzystuje się jako substancje dezynfekcyjne, zmiękczające, antyelektrostatyczne, związki powierzchniowo czynne, ekstrahenty, środki ochrony drewna oraz elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Sole amoniowe znalazły również szereg zastosowań w wielu ważnych gałęziach przemysłu, m. in. stereoselektywnego uwodorniania, hydroformylowania oraz redukcji aldehydów do olefin. Jednak głównym zastosowaniem cieczy jonowych jest użycie ich jako katalizatorów oraz rozpuszczalników reakcji chemicznych i enzymatycznych, co również wykorzystano w syntezie przemysłowej. Związki te cieszą się stale rosnącą popularnością, dlatego wiele ośrodków badawczych na całym świecie próbuje opracować nowe, wydajniejsze metody ich otrzymywania. Przykładem może być publikacja N. V. Plechkovaa, K. R. Seddon, „Applications of ionic liquids in the Chemical industry”, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 123-150, która opisuje przemysłowe zastosowanie cieczy jonowych. Intensywne badania nad cieczami jonowymi wykazują szerokie, wielofunkcyjne zastosowanie.

Ciecze jonowe mogą być stosowane jako środki ochrony roślin poprzez wprowadzenie w ich strukturę anionu herbicydowego. Stanowią one nową grupę związków określane jako herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids - HILś). \N literaturze termin HlLs pojawił się po raz pierwszy w 2011 roku za sprawą publikacji J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011, 67, 4838. W literaturze coraz częściej ukazywane są herbicydowe ciecze jonowe, a do najczęściej opisywanych należą te z anionem 2,4-dichlorofenoksyocowym (2,4-D) oraz MPCA. Kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA), będący pochodną fenoksykwasów, jest powszechnie stosowanym herbicydem. MCPA jest składnikiem środków ochrony roślin, które zwalczają chwasty dwuliścienne w uprawach zbóż jarych i ozimych, lnu, na plantacjach ziemniaka, w sadownictwie oraz w pielęgnacji użytków zielonych. Stosowany jest w takich formach użytkowych jak sole sodowe, potasowe lub estry. W celu zwiększenia aktywności chwastobójczej MCPA jest często stosowany w mieszankach wzbogaconych o inne herbicydy.

2,4-D i MCPA są selektywnymi herbicydami o działaniu układowym. Herbicydy te są zaliczane do grupy regulatorów wzrostu o działaniu imitującym działanie kwasu 3-indolilooctowego, będącego naturalną auksyną. Przenikają one przez liście i szybko przemieszczają się w roślinie, gromadząc głównie w strefach wzrostu. Metabolizm MCPA w roślinie opiera się na hydroksylacji podstawnika metylowego w pierścieniu aromatycznym i koniugacji z glukozą lub kwasem asparaginowym.

PL 230 475 Β1

Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion 2,4-dichlorofenoksyoctanowy lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze ogólnym 2.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy chlorek lub bromek, lub jodek N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą litową, lub sodową, lub potasową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctanowego lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowego, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze co najmniej 10°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, po czym produkt reakcji wydziela się z medium reakcyjnego techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform lub dichlorometan, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się, a następnie do wysuszonego produktu dodaje rozpuszczalnik organiczny z grupy: aceton lub acetonitryl, lub metanol, lub etanol, lub izopropanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy wodorotlenek N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem 2,4-dichlorofenoksyoctowym lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym, w stosunku molowym wodorotlenku amoniowego do kwasu od 1 : 0,9 do 1 :1,1, korzystnie 1 :1, w temperaturze co najmniej 15°C, korzystnie 20°C, w krótkołańcuchowym alkoholu z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, po czym rozpuszczalnik usuwa się, a produkt suszy.

Zastosowanie nowych cieczy jonowych zawierających kation N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-Ν,Ν-dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion 2,4-dichlorofenoksyoctanowy lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy jako herbicydy.

Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.

Także korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 400 g substancji czynnej na 1 ha albo w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 400 g substancji czynnej na 1 ha.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

• otrzymane nowe sole czwartorzędowe są cieczami jonowymi, • synteza amoniowych cieczy jonowych z anionem herbicydowym przebiega w łagodnych warunkach temperaturowych, • w syntezie nie powstają żadne szkodliwe substancje, • otrzymane nowe związki wykazują aktywność chwastobójczą, są to nowe herbicydowe ciecze jonowe, • opracowane metody syntezy przebiegają z wysoką wydajnością powyżej 90%, a produkty reakcji charakteryzują się dużą czystością, • otrzymane związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • syntezowane ciecze jonowe posiadają niemierzalną nad swoją powierzchnią prężność par, • syntezowane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w alkoholach krótkołańcuchowych, • otrzymane związki są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1

Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego:

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 7,8 g (0,03 mola) chlorku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm³ metanolu, następnie dodano 7,17 g (0,03 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w 15 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Następnie mieszaninę ochłodzono do temperatury -20°C, po czym odsączono wytrącony osad chlorku potasu, a metanol odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Surowy produkt rozpuszczono w acetonie, oddzielono wytrącony osad z nadmiaru reagenta, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 92%.

PL 230 475 Β1

Strukturę produktu potwierdzono, wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCb) δ [ppm] = 2,15 (d, 3H, J = 5,2 Hz), 3,35 (s, 6H), 3,55 (d, 2H, J = 5,3 Hz), 3,6 (t, 2H, J = 2,1 Hz), 3,65 (t, 2H, J = 4,2 Hz), 3,88 (t, 2H, J = 3,16 Hz), 4,39 (s, 2H), 6,98 (m, 3H), 7,32 (d, 2H, J = 3,9 Hz), 7,37 (t, 1H, J = 1,6 Hz), 7,43 (t, 2H, J = 6,2 Hz);

¹³C NMR (CDCb) δ [ppm] = 16,2; 30,8; 50,1; 60,7; 64,5; 68,5; 72,8; 77,4; 112,6; 124,0; 125,9; 127,4; 128,9; 129,9; 133,1; 155,9; 173,3.

Analiza elementarna CHN dla C22H30CINO5: (Mmoi = 423,93 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,33; H = 7,13; O = 18,87; wartości zmierzone: C = 62,41; H = 6,89; O = 18,73. Dodatkowo przeprowadzono badanie czystości związku metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2:2010 i wynosi ona 98%.

Przykład 2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,2 g (0,02 mola) chlorku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm³ wody destylowanej. Następnie do kolby dodano stechiometryczną ilość (0,02 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu rozpuszczonego w 15 cm³ wody destylowanej. Reakcję prowadzono przez 15 minut w temperaturze 25°C, po czym odparowano wodę, a surowy produkt osuszono. Następnie rozpuszczono go w acetonitrylu, odsączono wytrącony osad nieorganiczny, a rozpuszczalnik odparowano. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 3 godziny w temperaturze 40°C. Wydajność przeprowadzonej reakcji wynosi 96%.

¹H NMR (CDCb) δ [ppm] = 2,15 (d, 3H, J = 5,2 Hz), 3,4 (s, 6H), 3,55 (d, 2H, J = 5,3 Hz), 3,6 (t, 2H, J = 2,13 Hz), 3,65 (t, 2H, J = 4,2 Hz), 3,88 (t, 2H, J = 3,16 Hz), 4,4 (s, 2H), 6,98 (m, 3H), 7,32 (d, 2H, J = 3,9 Hz), 7,37 (t, 1H, J = 1,6 Hz), 7,43 (t, 2H, J = 6,2 Hz);

¹³C NMR (CDCb) δ [ppm] = 16,2; 31,0; 49,9; 60,7; 64,6; 68,5; 72,8; 77,4; 112,6; 124,0; 125,9; 127,6; 128,9; 130,1; 133,4; 155,9; 173,2.

Analiza elementarna CHN dla C22H30CINO5: (Mmoi = 423,93 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,33; H = 7,13; O = 18,87; wartości zmierzone: C = 62,15; H = 6,90; O = 18,72. Przeprowadzono badanie czystości związku metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2:2010. Czystość wynosiła 95%.

Przykład 3

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 15 cm³ wody destylowanej. Następnie do reaktora dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 15 cm³ wody destylowanej, po czym dodano 2,6 g (0,01 mola) chlorku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm³ wody destylowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 24 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną umieszczono w rozdzielaczu i ekstrahowano za pomocą chloroformu. Fazę organiczną oddzielono, przemyto 3-krotnie wodą destylowaną, po czym odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Następnie produkt suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze 55°C przez 60 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

¹H NMR (CDCb) δ [ppm] = 2,13 (d, 3H, J = 5,2 Hz), 3,32 (s, 6H), 3,55 (d, 2H, J = 5,25 Hz), 3,6 (t, 2H, J = 2,13 Hz), 3,68 (t, 2H, J = 4,2 Hz), 3,88 (t, 2H, J = 3,2 Hz), 4,4 (s, 2H), 6,98 (m, 3H), 7,32 (d, 2H, J = 3,9 Hz), 7,37 (t, 1H, J = 1,6 Hz), 7,46 (t, 2H, J = 6,1 Hz);

¹³C NMR (CDCb) δ [ppm] = 15,9; 30,8; 50,2; 60,7; 64,5; 68,5; 72,9; 77,4; 112,6; 124,1; 125,9; 127,4; 128,9; 129,9; 133,2; 155,9; 173,3.

Analiza elementarna CHN dla C22H30CINO5: (Mmoi = 423,93 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,33; H = 7,13; O = 18,87; wartości zmierzone: C = 61,71; H = 7,15; O = 18,71. Dodatkowo przeprowadzono badanie czystości związku metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2:2010 i wynosi ona 97%.

PL 230 475 Β1

Przykład 4

Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego:

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,16 g (0,02 mola) soli potasowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego rozpuszczonej w 50 cm³ wody destylowanej. Następnie do kolby dodano stechiometryczną ilość chlorku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 50 cm³ wody destylowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 12 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną przeniesiono do rozdzielacza i ekstrahowano za pomocą dichlorometanu. Fazę organiczną oddzielono, przemyto 5-krotnie wodą destylowaną, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt suszono próżniowo w temperaturze 70°C przez 24 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 91%.

¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 3,12 (s, 6H), 3,38 (t, 2H, J = 3,4 Hz), 3,57 (t, 2H, J = 3,6 Hz), 3,67 (t, 2H, J = 4,8 Hz), 3,93 (t, 2H, J = 3,0 Hz), 4,47 (s, 2H), 4,7 (s, 1H), 6,84 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,03 (m, 2H), 7,24 (d, 1H, J = 2,2 Hz), 7,32 (d, 1H, J = 0,7 Hz), 7,42 (t, 1H, J = 6,7 Hz), 7,51 (d, 1H, J = 8,9 Hz);

¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 50,3; 60,8; 63,2; 64,5; 68,6; 72,8; 76,6; 77,4; 114,4; 122,6; 124,8; 127,3; 129,0; 130,5 133,1; 172,4; 187,0.

Analiza elementarna CHN dla C21H27CI2NO5: (Mmoi = 444,35 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,06; H = 6,42; O = 17,89; wartości zmierzone; C = 56,82; H = 6,03; O = 18,17. Dodatkowo przeprowadzono badanie czystości związku metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2:2010 i wynosi ona 96%.

Przykład 5

W kolbie umieszczono 4,42 g (0,02 mola) kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego rozpuszczonego w 100 cm³ mieszaniny propanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku litu. Do otrzymanej w ten sposób soli litowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego dodano 6,08 g (0,02 mola) bromku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 150 cm³ wody demineralizowanej. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano wodę oraz propanol. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku litu, a następnie rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą wyparki rotacyjnej. Produkt suszono na linii próżniowej w temperaturze 60°C przez 2 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.

Analiza elementarna CHN dla C21H27CI2NO5: (Mmoi = 444,35 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,06; H = 6,42; O = 17,89; wartości zmierzone: C = 56,81; H = 6,22; O = 18,11. Czystość badanego związku określono zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2 opisującą metodę miareczkowania dwufazowego i wynosi ona 97%.

Przykład 6

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,21 g (0,01 mola) kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm³ izopropanolu. Następnie dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu, po czym reakcję prowadzono przez 1 godzinę, kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 3,51 g (0,01 mola) jodku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad jodku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono za pomocą suszarki próżniowej w temperaturze 60°C przez 12 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 97%.

¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 3,12 (s, 6H), 3,4 (t, 2H, J = 3,4 Hz), 3,6 (t, 2H, J= 3,6 Hz), 3,67 (t, 2H, J = 4,8 Hz), 3,89 (t, 2H, J = 3,0 Hz), 4,47 (s, 2H), 4,68 (s, 1H), 6,82 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,06 (m, 2H), 7,22 (d, 1H, J = 2,2 Hz), 7,3 (d, 1H, J = 0,7 Hz), 7,42 (t, 1H, J = 6,7 Hz), 7,51 (d, 1H, J = 8,9 Hz);

PL 230 475 Β1 ¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 50,2; 60,8; 63,0; 64,5; 68,7; 72,8; 76,6; 77,4; 114,4; 122,6; 124,8; 127,3; 129,1; 130,2, 133,1; 172,4; 186,8.

Analiza elementarna CHN dla C21H27CI2NO5: (M_moi = 444,35 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,06; H = 6,42; O = 17,89; wartości zmierzone: C = 56,82; H = 6,23; O = 18,17. Dodatkowo przeprowadzono badanie czystości związku metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2:2010 i wynosi ona 96%.

Przykład 7

W kolbie umieszczono 12,05 g (0,05 mola) wodorotlenku N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 50 cm³ etanolu, następnie w celu jego zobojętnienia dodano stechiometryczną ilość (0,05 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 30 cm³ etanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, po czym etanol odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 4 godziny w temperaturze 55°C. Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 95%.

Przeprowadzono badanie czystości związku metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-2:2010. Czystość wynosi 99%.

Przykład zastosowania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-Ν,Ν-dimetyloamoniowego jako herbicydu oraz badania biologicznej aktywności w warunkach szklarniowych:

Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz TeeJet 110/02.

4-chloro-2-metylofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy oraz 2,4-dichlorofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy rozpuszczono w mieszaninie wody i etanolu (1 : 1 v/v) w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano zarejestrowane w Polsce herbicydy zawierające: 300 g MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 dm³ preparatu lub 600 g 2,4-D w formie soli dimetyloamoniowej w 1 dm³ preparatu. Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%.

Po upływie 11 i 18 dni od zabiegu (WAT) wykonano oceny skuteczności działania preparatów, używając skalę od 0% (brak efektów) do 100% (całkowite zniszczenie roślin). Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym.

W tabeli 1 przedstawiono Skuteczność działania nowych herbicydowych cieczy jonowych na rośliny chabra bławatka.

Tabela 1

	Skuteczność	[%]
Związek	11 DAT	18 DAT
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy	93	98
Środek porównawczy zawierający MCPA	58	98
2,4-dichlorofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy	98	99
Środek porównawczy zawierający 2,4-D	98	100

PL 230 475 Β1

Badane nowe ciecze jonowe wykazały aktywność biologiczną na poziomie komercyjnych herbicydów. Warty podkreślenia jest fakt, że związek 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy wyraźnie szybciej zadziałał niż jego środek porównawczy, uzyskując po 11 dniach od daty zabiegu ponad 90% skuteczność. Produkt komercyjny wykazał po tym czasie aktywność na poziomie 58%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe ciecze jonowe z kationem N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion dichlorofenoksyoctanowy lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze ogólnym 2.
2. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek lub bromek, lub jodek N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą litową, lub sodową, lub potasową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctanowego lub 4-chloro-2-metylofenoksyo eta nowego, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze co najmniej 10°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, po czym produkt reakcji wydziela się z medium reakcyjnego techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform lub dichlorometan, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się, a następnie do wysuszonego produktu dodaje rozpuszczalnik organiczny z grupy: aceton lub acetonitryl, lub metanol, lub etanol, lub izopropanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
3. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy wodorotlenek N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji zobojętniania z kwasem 2,4-dichlorofenoksyoctowym lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym, w stosunku molowym wodorotlenku amoniowego do kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 15°C, korzystnie 20°C, w krótkołań cuch owym alkoholu z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, po czym rozpuszczalnik usuwa się, a produkt suszy.
4. Zastosowanie nowych cieczy jonowych zawierających kation N-benzylo-2-(2-hydroksyetoksy)-N,N-dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion 2,4-dichlorofenoksyoctanowy lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy jako herbicydy.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 400 g substancji czynnej na 1 ha.
7. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 400 g substancji czynnej na 1 ha.