PL245059B1 - Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie - Google Patents
Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL245059B1 PL245059B1 PL440596A PL44059622A PL245059B1 PL 245059 B1 PL245059 B1 PL 245059B1 PL 440596 A PL440596 A PL 440596A PL 44059622 A PL44059622 A PL 44059622A PL 245059 B1 PL245059 B1 PL 245059B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dichloro
- methoxy
- ionic liquids
- decyldimethylammonium
- oxoethyl
- Prior art date
Links
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 20
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- SRESKMPUIWAGML-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound Br.CCCCCCCCCCN(C)C SRESKMPUIWAGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical class O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- -1 betaine cation Chemical class 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 13
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000005504 Dicamba Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 4
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 4
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 3
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical class CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N indole-3-acetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CNC2=C1 SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006122 Chenopodium album Species 0.000 description 1
- 235000009344 Chenopodium album Nutrition 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000012272 crop production Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- OMRFZIDOMSMRSP-UHFFFAOYSA-N decyl 2-bromoacetate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CBr OMRFZIDOMSMRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000012835 hanging drop method Methods 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- 229940103091 potassium benzoate Drugs 0.000 description 1
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;bromide Chemical class Br.C1=CC=NC=C1 BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe preparaty na bazie cieczy jonowych z kationem (2-a1koksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, a także sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze.
Zbiory to jedna z najważniejszych miar określających produkcję roślinną. W przypadku zbóż, które stanowią podstawę roślin żywieniowych, szczególnie ważna jest odpowiednia profilaktyka zapewniająca otrzymanie obfitych pod względem jakościowym plonów. Profilaktyka ta opiera się między innymi na zwalczaniu niepożądanych roślin na polach uprawnych. W tym celu stosowane są preparaty w postaci herbicydowych cieczy jonowych (ang. Herbicidal lonic Liquids, HlLs). Są to związki, w których jeden z jonów ma właściwości chwastobójcze. Zazwyczaj jest nim anion, natomiast w literaturze J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć PL 218145 B1 czy A. Syguda, M. Wojcieszak, K. Materna, M. Woźniak-Karczewska, A. Parus, Ł. Ławniczak, Ł. Chrzanowski, ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 14584-14594 opisano esterquaty z podstawnikiem herbicydowym znajdującym się w kationie. Natomiast w pracy M. Niemczak, Ł. Sobiech, M. Grzanka, J. Agric. Food Chem, 2020, 68, 13661-13671 omówiono syntezę, właściwości fizykochemiczne oraz aktywność biologiczną cieczy jonowych z kationem betainy oraz anionem herbicydowym.
Pierwsze doniesienia na temat HlLs pojawiły się w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011,67, 4838-4844. Tematyka stała się na tyle interesująca, że od tego czasu powstają liczne publikacje opisujące tę grupę związków np. prace W. Wilms, M. Woźniak-Karczewska, A. Syguda, M. Niemczak, Ł. Ławniczak, J. Pernak, R. D. Rogers, Ł. Chrzanowski, J. Agric. Food Chem, 2020, 68, 10456-10488, J. Pernak, M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, Ł. Ławniczak, P. Fochtman, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Chemistry, 2016, 22, 12012-12021 czy Z. Gao, J. Lin, P. Shi, Z. Cen, Z. Li, D. Han, J. Gong, J. Chem. Eng, 2021,66, 2561-2567. Herbicydowe ciecze jonowe są niepalne i nielotne, a ich temperatura topnienia nie przekracza 100°C. Zaletą herbicydowych cieczy jonowych jest możliwość zaprojektowania dowolnej struktury w ten sposób, aby otrzymać określone właściwości fizykochemiczne takie jak np. aktywność powierzchniową lub biologiczną. Dodatkowo HlLs zwilżają powierzchnię liści chwastów, co przekłada się na zwiększenie przyczepności kropel cieczy użytkowych.
Unikalną grupę cieczy jonowych o aktywności powierzchniowej omówiono w pracy M. T. Garcia, I. Ribosa, L. Perez, A. Manresa, F. Comelles, Langmuir, 2013, 29, 2536. Autorzy opisali bromki imidazoliowe oraz pirydyniowe zawierające ugrupowanie estrowe. Podkreślili, że związki o takiej strukturze wykazują wyższą aktywność powierzchniową w porównaniu do cieczy jonowych bez ugrupowania estrowego. Dlatego sugeruje się, że związki z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym będą poprawiały skuteczność działania preparatów chwastobójczych, tak jak zasugerowano w publikacji M. Niemczak, Ł. Sobiech, M. Grzanka, J. Agric. Food Chem, 2020, 68, 13661-13671.
Kwas (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesowy (dikamba) jest to herbicyd selektywny zaliczany do pochodnych kwasu benzoesowego. Występuje pod handlową nazwą Dicash (o procentowej zawartości substancji czynnej wynoszącej 42,9%). Najskuteczniej działa na chwasty dwuliścienne znajdujące się we wczesnych fazach rozwojowych. Mechanizm działania dikamby zbliżony jest do kwasu indolilo-3-octowego (IAA), czyli naturalnej auksyny wytwarzanej przez rośliny. W odpowiednim stężeniu dikamba zaburza procesy życiowe roślin, hamuje jej wzrost, powoduje deformacje, a w konsekwencji zamieranie. Wykonując porównanie toksyczności ostrej LD50 dla kwasów 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA), 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) oraz (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesowy (dikamba) okazuje się, że najbardziej toksyczny jest kwas 2,4-D (LD50 375 mg/kg), następnie MCPA(LDso 700 mg/kg) i na końcu dikamba (LD50 1581 mg/kg), można zatem wnioskować, że najmniej toksyczne będą ciecze jonowe zawierające anion dikamby.
Istotą wynalazku są ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla.
Przykładami tego typu związków są następujące preparaty na bazie cieczy jonowych: (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-butoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy, (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-heksoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy, (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-oksoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy, (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-decyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy, (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-dodecyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy.
Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla. W sposobie tym bromek (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy poddaje się reakcji wymiany z (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanem potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1 : 1, w temperaturze 25-35°C, korzystnie 25°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol albo etanol, albo propanol, albo butanol, albo 2-propanol. Po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a następnie dodaje się acetonu. Następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się wytrącony nieorganiczny produkt uboczny, a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik. Dalej produkt reakcji suszy w temperaturze 50-80, korzystnie 70°C, pod obniżonym ciśnieniem.
Istotą wynalazku jest także zastosowanie cieczy jonowych określonych w zastrz. 1 jako środki chwastobójcze. Przy czym przewiduje się, że nowe ciecze jonowe można stosować jako środki chwastobójcze w postaci czystej, bądź też w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano skuteczną metodę otrzymywania nowych preparatów na bazie cieczy jonowych z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, • otrzymywanie soli amoniowych przebiega korzystnie bez dodatkowych nakładów energetycznych na podgrzanie układu reakcyjnego, • syntezy przeprowadzone według opracowanej metody przebiegają z wysoką wydajnością sięgającą 97%, • w toku syntezy otrzymywane są produkty o wysokiej czystości, • wszystkie otrzymane związki występują w ciekłym stanie skupienia poniżej temperatury 100°C, co pozwala zaliczyć je do cieczy jonowych, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, co ułatwia przygotowywanie roztworów użytkowych, • ciecze jonowe z anionem herbicydowym wykazują aktywność międzyfazową, dlatego skutecznie będą zwilżały powierzchnie liści chwastów.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
Przykład I
Otrzymywanie (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (2-butoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 2,04 g (0,008 mol) wraz z 30 cm3 metanolu, a następnie dodano bromek (2-butoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy w ilości 3,00 g (0,008 mol). Reakcję wymiany anionu prowadzono przez 15 minut w temperaturze 25°C, po czym odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 bezwodnego acetonu w celu wydzielenia produktu ubocznego. Sól nieorganiczną odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Reakcja zaszła z wydajnością 90%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,28 (m, 16H); 1,71 (m, 4H); 3,23 (m, 2H); 3,33 (s, 6H); 3,92 (s, 3H); 4,11 (m, 2H); 4.30 (s, 2H); 7,17 (m, 1H); 7,56 (m, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 19.0 [1C]; 22.5 [1C]; 25,4 [1C]; 26,8 [1C]; 29,3 [2C]; 29,4 [2C]; 31,5 [2C]; 48,7 [2C]; 61,1 [2C]; 64,3 [2C]; 124,1 [2C]; 125,5 [1C]; 133.8 [1C]; 136.9 [1C]; 157,7 [1C]; 167,3 [1C]; 177,3 [1C].
Analiza elementarna CHN dla C26H43CI2NO5 (Mmol = 520,53 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,99; H = 8,33; N = 2,69; wartości zmierzone (%):C = 59,57; H = 8,01; N = 2,35.
Przykład II
Otrzymywanie (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (2-heksoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego
3,50 g (0,009 mol) bromku (2-heksoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego rozpuszczono w 40 cm3 etanolu. Do otrzymanego roztworu wprowadzono 2,22 g (0,009 mol) (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 15 min., po czym odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 bezwodnego acetonu w celu wydzielenia produktu ubocznego. Sól nieorganiczną odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C.
Reakcja wymiany zaszła z wydajnością 89%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,27 (m, 16H); 1,40 (m, 4H); 1,67 (m, 4H); 3,23 (m, 2H); 3,30 (s, 6H) 3,92 (s, 3H); 4,12 (m, 2H); 4.19 (s, 2H); 7,17 (m, 1H); 7,56 (m, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [2C]; 26,8 [1C]; 28.9 [1C] 29,3 [2C]; 29,4 [2C]; 31,5 [2C]; 48,7 [2C]; 61,1 [2C]; 64,3 [2C]; 124,1 [2C]; 125,5 [1C]; 133.8 [1C]; 136.9 [1C]; 157,7 [1C]; 167.5 [1C]; 177,3 [1C].
Analiza elementarna CHN dla C28H47CI2NO5 (Mmol = 548,59 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,30; H = 8,64; N = 2,55; wartości zmierzone (%):C = 61,07; H = 8,21; N = 2,17.
Przykład III
Otrzymywanie (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (2-oksoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego
W 30 cm3 propanolu rozpuszczono bromek (2-oksoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy w ilości 4,70 g (0,01 mol), następnie dodano 2,79 g (0,01 mol) ilość (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono przez 15 min w temperaturze 30°C. Rozpuszczalnik z otrzymanego produktu usunięto na wyparce próżniowej rotacyjnej, a następnie dodano acetonu, po czym odsączono produkt uboczny w postaci soli nieorganicznej. Aceton odparowano, a produkt końcowy poddano suszeniu w temperaturze 80°C przez 48 godzin.
Reakcja zaszła z wydajności 91%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,26 (m, 22H); 1,48 (m, 2H); 1,65 (m, 4H); 3,22 (m, 2H); 3,30 (s, 6H) 3,91 (s, 3H); 4,12 (m, 2H); 4.19 (s, 2H); 7,16 (m, 1H); 7,57 (m, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [2C]; 26,8 [1C]; 28.9 [1C] 29,3 [4C]; 29,4 [2C]; 31,5 [2C]; 48,7 [2C]; 61,1 [2C]; 64,3 [2C]; 124,1 [2C]; 125,5 [1C]; 133.8 [1C]; 136.9 [1C]; 157,7 [1C]; 167.5 [1C]; 177,3 [1C].
Analiza elementarna CHN dla C30H51CI2NO5 (Mmol = 576,64 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,49; H = 8,92; N = 2,43; wartości zmierzone (%): C = 62,07; H = 8,43; N = 2,11.
Przykład IV
Otrzymywanie (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu] (2-decyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 2,79 g (0,01 mol) wraz z 30 cm3 butanolu, a następnie dodano bromek (2-decyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy w ilość 5,00 g (0,01 mol). Reakcję wymiany anionu prowadzono przez 15 minut w temperaturze 25°C, po czym odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 bezwodnego acetonu w celu wydzielenia produktu ubocznego. Sól nieorganiczną odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Reakcja zaszła z wydajnością 90%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,28 (m, 26H); 1,45 (m, 2H); 1,67 (m, 4H); 3,23 (m, 2H); 3,33 (s, 6H) 3,91 (s, 3H); 4,11 (m, 2H); 4,18 (s, 2H); 7,17 (m, 1H); 7,56 (m, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [2C]; 26,8 [1C]; 28.7 [1C]; 29,3 [4C]; 29,4 [4C]; 31,5 [2C]; 48,7 [2C]; 61,1 [2C]; 64,3 [2C]; 124,1 [2C]; 125,5 [1C]; 133.8 [1C]; 136.9 [1C]; 157,7 [1C]; 167.3 [1C]; 177,3 [1C],
Analiza elementarna CHN dla C32H55CI2NO5 (Mmol = 604,69 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,56; H = 9,17; N = 2,32; wartości zmierzone (%): C = 63,17; H = 8,88; N = 2,01.
PL 245059 Β1
Przykład V
Otrzymywanie (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (2-dodecyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego
5,30 g (0,01 mol) bromku (2-dodecyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego rozpuszczono w 40 cm3 2-propanolu. Do otrzymanego roztworu wprowadzono 2,79 g (0,01 mol) (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 15 min., po czym odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 bezwodnego acetonu w celu wydzielenia produktu ubocznego. Sól nieorganiczną odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Reakcja wymiany zaszła z wydajnością 89%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,27 (m, 30H); 1,51 (m, 2H); 1,67 (m, 4H); 3,23 (m, 2H); 3,30 (s, 6H) 3,92 (s, 3H); 4,11 (m, 2H); 4,18 (s, 2H); 7,17 (m, 1H); 7,56 (m, 1H);
13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [2C]; 26,8 [1C]; 28.7 [1C]; 29,3 [4C]; 29,4 [6C]; 31,5 [2C]; 48,7 [2C]; 61,1 [2C]; 64,3 [2C]; 124,1 [2C]; 125,5 [1C]; 133.8 [1C]; 136.9 [1C]; 157,7 [1C]; 167.3 [1C]; 177,3 [1C],
Analiza elementarna CHN dla C34H59CI2NO5 (Mmol = 632,75 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,54; H = 9,40; N = 2,21; wartości zmierzone (%): C = 64,87; H = 9,11; N = 2,57.
Analiza aktywności powierzchniowej
Na podstawie pomiarów napięcia powierzchniowego zbadano oddziaływania cieczy jonowych na granicy międzyfazowej. W tym celu wykorzystano metodę wiszącej kropli. Dodatkowo, wyznaczono wartości kąta zwilżania korzystając z metody siedzącej kropli. Obydwie metody opierają się na równaniu Younga-Laplace’a. Efekty międzyfazowe cieczy jonowych o aktywności powierzchniowej poddawane są ocenie, która bazuje na wartości kąta zwilżania na granicy trzech faz tj. ciecz-ciało stałe-gaz, przy czym parametr ten umożliwia oszacowanie rodzaju oddziaływań występujących między analizowaną powierzchnią a związkiem zwilżającym. Jako materiał zwilżany zastosowano silnie hydrofobową powierzchnię parafiny.
Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym mogą być wykorzystywane jako preparaty chwastobójcze. Modyfikacja struktur badanych związków powoduje różną skuteczność obniżania napięcia powierzchniowego oraz determinuje stopień zwilżania parafiny.
W tabeli 1 zestawiono wartości napięcia powierzchniowego oraz kąta zwilżania dla roztworów cieczy jonowych.
Tabela 1
Zestawienie aktywności międzyfazowej dla zsyntezowanych związków
| Ciecz jonowa | Napięcie powierzchniowe w CMC [niN/m] | CMC [mmol/dm3] | Kąt zwilżania ΙΊ |
| (3,6-dichloro-2-mctoksy)bcnzocsan (2butoksy-2- oksoctylojdccylcdimctyloamoniowy | 29,7 | 3,79 | 87,46 |
| (3,6-dichloro -2-metoksy)benzoesan (2oksoksy-2- oksoetylojdecylodimetyloamoniowy | 30,6 | 0,47 | 66,65 |
| (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2dodecyloksy-2- oksoctylojdccylodimctyloamoniowy | 28,1 | 0,06 | 38,16 |
Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, zaliczane są do związków aktywnych powierzchniowo.
Związek (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-dodecyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy spośród wszystkich zsyntezowanych soli najskuteczniej obniża napięcie powierzchniowe wody oraz w największym stopniu zwilża powierzchnie parafiny.
PL 245059 Β1
Przykładowe zastosowanie
Rośliny testowe stanowiły komosa biała (Chenopodium album L.) i rzepak ozimy (Brassica napus L.). Nasiona były wysiewane do doniczek, które wcześniej napełniono glebą. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki. W każdej z doniczek pozostawiono po 5 roślin. W momencie wejścia roślin w fazę rozwojową 4 liścia opryskiwano je preparatem, który zawierał badane związki. W tym celu wykorzystano zautomatyzowany opryskiwacz kabinowy. Odległość pomiędzy rozpylaczem a wierzchołkami roślin wynosiła 40 cm, natomiast ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa. Wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3. Badania przeprowadzono dla sześciu syntezowanych cieczy jonowych. Jako układ odniesienia zastosowano herbicyd o analogicznym działaniu (kwas (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesowy, Dicamba) - Dicash. Preparat komercyjny zastosowano w dawce analogicznej jak badane ciecze jonowe.
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami powtórnie umieszczono w szklarni, w której stale monitorowano temperaturę 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 h/dobę. Po upływie 2 tygodni poddane opryskowi rośliny ścięto tuż przy powierzchni gleby, a potem zważono i porównano do układu kontrolnego. Następnie ustalono procentową redukcję świeżej masy. Analizę przeprowadzono w 4 powtórzeniach w całkowicie przypadkowym układzie.
W tabeli 2 zestawiono wyniki skuteczności działania zsyntezowanych cieczy jonowych wobec badanych roślin.
Tabela 2
Aktywność chwastobójcza
| Nr | Ciecz jonowa (numer)/preparat odniesienia | Redukcja świeżej masy [%] |
| Komosa biała | ||
| 1 | (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-butoksy-2oksoetylo)decylodimetyloanioniowy | 59 |
| 2 | (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-oksoksy-2oksoetylo)decylodimetyloamoniowy | 75 |
| 3 | (3,6-di chloro-2-metoksy)b enzoesan (2-dodecyl oksy-2oksoetylo)decylodimetyloamoniowy | 81 |
| Dicash | 38 |
| Rzepak ozimy | ||
| 1 | (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-butoksy-2oksoetyl o)decyl odimety loam oni owy | 49 |
| 2 | (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-oksoksy-2oksoetylo)decylodimetyloamoniowy | 58 |
| 3 | (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan (2-dodecyloksy-2oksoetylo)decylodimetyloamoniowy | 70 |
| Dicash | 0 |
Aplikacja analizowanych cieczy jonowych na komosę białą skutkowała redukcją świeżej masy na poziomie 59-81% dla syntezowanych związków, gdzie wykorzystanie preparatu komercyjnego powoduje redukcję świeżej masy na poziomie 38%. Najlepsze wyniki w zwalczaniu komosy białej otrzymano dla (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (2-dodecyloksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowego. Porównywalną zależność zaobserwowano dla badań na rzepaku ozimym, w tym przypadku ciecze jonowe wywołały redukcję świeżej masy od 49% do 70%, z kolei Dicash nie wykazał żadnej aktywności biologicznej. Na podstawie uzyskanych wyników wnioskuje się wszystkie ciecze jonowe wyróżniały się zauważalnie wyższą aktywnością biologiczną w porównaniu do herbicydu komercyjnego dostępnego w handlu.
Claims (5)
1. Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania cieczy jonowych określonych zastrz. 1 znamienny tym, że bromek (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowy poddaje się reakcji wymiany z (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanem potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1 :1, w temperaturze 25-35°C, korzystnie 25°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol albo etanol, albo propanol, albo butanol, albo 2-propanol po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a następnie dodaje się acetonu, następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się wytrącony nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt reakcji suszy w temperaturze 50-80, korzystnie 70°C, pod obniżonym ciśnieniem.
3. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrz. 1 jako środki chwastobójcze.
4. Zastosowanie według zastrz. 3 znamienne tym, że nowe ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 3 znamienne tym, że nowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL440596A PL245059B1 (pl) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL440596A PL245059B1 (pl) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL440596A1 PL440596A1 (pl) | 2023-09-11 |
| PL245059B1 true PL245059B1 (pl) | 2024-04-29 |
Family
ID=88016795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL440596A PL245059B1 (pl) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245059B1 (pl) |
-
2022
- 2022-03-09 PL PL440596A patent/PL245059B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL440596A1 (pl) | 2023-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240649B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL235164B1 (pl) | Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240767B1 (pl) | Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze | |
| PL235895B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL228325B1 (pl) | Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL230475B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe zawierające kation N-benzylo-2-( 2-hydroksyetoksy)- N, N-dimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |