PL235164B1 - Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin - Google Patents
Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin Download PDFInfo
- Publication number
- PL235164B1 PL235164B1 PL425728A PL42572818A PL235164B1 PL 235164 B1 PL235164 B1 PL 235164B1 PL 425728 A PL425728 A PL 425728A PL 42572818 A PL42572818 A PL 42572818A PL 235164 B1 PL235164 B1 PL 235164B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroxyethoxy
- ethyl
- chloro
- methoxybenzoate
- dichloro
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 4 do 16 atomów węgla, a stosunek molowy anionu 4-chloro-2-metoksyoctanowego do anionu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowego wynosi od 1:2 do 1:0,05. Zgłoszenie zawiera też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że 4-chloro-2-metylofenoksyoctan alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy miesza się z 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylo-amoniowym w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:0,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 50°C do ujednolicenia układu. Przedmiotem zgłoszenia jest też zastosowanie soli podwójnych jako środki ochrony roślin.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin.
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids, ILs) są związkami jonowymi zbudowanymi z kationu organicznego, oraz anionu o charakterze organicznym bądź nieorganicznym. Związki te charakteryzują się temperaturą topnienia niższą niż 100°C, a wiele występuje w postaci ciekłej już w temperaturze 25°C, są to tzw. niskotemperaturowe ciecze jonowe (ang. room-temperature ionic liquids, RTILs). Ciecze jonowe określa się mianem związków projektowalnych, co oznacza, że możliwe jest wprowadzanie dużej różnorodności struktur chemicznych na etapie syntezy bądź późniejszych przemian, co pozwala otrzymywać m.in. rozpuszczalniki specjalnego przeznaczenia, związki powierzchniowo czynne, elektrolity, lub substancje czynne biologicznie. W odróżnieniu od licznych niejonowych związków organicznych ciecze jonowe posiadają znikomą prężność par, co ogranicza ich migrację w środowisku naturalnym oraz zmniejsza niebezpieczeństwo wobec osób pracujących z substancjami chemicznymi.
Związki jonowe zawierające więcej niż jeden typ kationu lub anionu nazywa się solami wielokrotnymi lub w przypadku połączenia dwóch soli prostych solami podwójnymi (ang. double salts, DS). Ze względu na skomplikowane oddziaływania między różnymi typami jonów właściwości soli podwójnych mogą wykazywać znaczące różnice w porównaniu do odpowiednich soli pojedynczych. Poprzez odpowiedni dobór jonów oddziaływania te mogą powodować synergistyczny wzrost pożądanego typu aktywności gotowego produktu lub zmniejszenie udziału właściwości niepożądanych. W związku z powyższymi różnicami sole podwójne i wielokrotne klasyfikowane są jako odrębne związki chemiczne, nie zaś jako fizyczne mieszaniny soli pojedynczych. Ze względu na znaczne zainteresowanie tematyką cieczy jonowych oraz łatwość przeprowadzenia homogenizacji układu dwóch cieczy jonowych bez dodatku rozpuszczalnika szczególną uwagę poświęca się otrzymywaniu i analizie wielokrotnych cieczy jonowych bądź podwójnych cieczy jonowych (ang. double salt ionic liquids, DSILs). Koncepcja podwójnych cieczy jonowych została wnikliwie opisana w pracy G. Chatel, J. F. B, Pereira, V. Debetti, H. Wang, R. D. Rogers, Green Chem., 2014, 18, 2051-2083.
W ochronie roślin uprawnych przed negatywnym wpływem szkodników szczególną rolę pełnią metody chemiczne, zwłaszcza w uprawach średnio i wielkopowierzchniowych. Obecność chwastów w uprawach rolnych jest czynnikiem silnie ograniczającym plon, obniżającym jego jakość, a także sprawiającym trudności w czasie zbioru. Stosowanie selektywnych herbicydów w znacznym stopniu ogranicza rozwój chwastów, co pozwala na otrzymanie większego plonu w przeliczeniu na jednostkę powierzchni uprawy. Nową odmianą selektywnych środków chwastobójczych są herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids, HlLs), będące efektywniejszą i bezpieczniejszą alternatywą dla klasycznych herbicydów. Ta grupa cieczy jonowych po raz pierwszy została opisana w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011,67, 4838-4844. Mimo wysokiej aktywności obecnie stosowanych herbicydów, rosnącym problemem w rolnictwie staje się obecność chwastów odpornych, których zwalczenie wymaga zastosowania znacznie większej dawki herbicydu lub użycia środka chwastobójczego o innym mechanizmie działania. Efektywnym rozwiązaniem jest również łącznie dwóch lub więcej form herbicydów w postaci formulacji mieszanych. W oparciu o takie środki opracowano podwójne herbicydowe ciecze jonowe (ang. double-salt herbcidol ionic liquids, DSHILs) i po raz pierwszy opisano w pracy H. Choudhary, J. Pernak, J. L. Shamshina, M. Niemczak, R. Giszter, Ł. Chrzanowski, T. Praczyk, K. Marcinkowska, O. A Cojocaru, R. D. Rogers, w: ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 6261-6273, gdzie herbicydowy anion glifosatu połączono z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym (MCPA) lub z kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym (dikambą). W literaturze przedmiotu nie opisano podwójnych herbicydowych cieczy jonowych powstałych z połączenia anionu MCPA z anionem dikamby, co jest przedmiotem niniejszego wynalazku.
Jako przykładowe sole podwójne stanowiące przedmiot niniejszego wynalazku można wymienić:
• (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) butylo[2-(2-hydro- ksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:0,15).
• (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:1).
• (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:0,5).
PL 235 164 B1 • (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:0,1).
• (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:0,05).
• (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:1,5).
• (4-Chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (w stosunku molowym anionów 1:2).
Istotą wynalazku są sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 4 do 16 atomów węgla, a stosunek molowy anionu 4-chloro-2-metoksyoctanowego do anionu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowego wynosi od 1:2 do 1:0,05.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że 4-chloro-2-metylofenoksyoctan alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy miesza się z 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:0,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 50°C do ujednolicenia układu.
Korzystnym jest, gdy związki otrzymane w podwyższonej temperaturze schładza się do temperatury otoczenia.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że 4-chloro-2-metylofenoksyoctan alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku z grupy: woda, albo metanol, albo etanol, albo izopropanol, po czym miesza z 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym w stosunku molowym od 1:2 do 1:0,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 10 do 90°C, korzystnie 20°C do ujednolicenia układu, następnie rozpuszczalnik odparowuje się, a pozostałość suszy.
Zastosowanie soli podwójnych jako środki ochrony roślin.
Korzystnym jest, gdy sole podwójne stosuje się w postaci wodnego lub wodno-etanolowego roztworu o stężeniu od 0,01 do 5%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowana została wydajna metodyka wytwarzania soli podwójnych będących nowymi związkami chemicznymi zawierającymi aniony różnych herbicydów z grupy regulatorów wzrostu, • proces przeprowadzany jest bezstratnie - nie obserwuje się ubytku substancji aktywnej, • wytwarzanie podwójnych herbicydowych cieczy jonowych jest procesem zachodzącym w krótkim czasie i bez dodatkowych nakładów energetycznych - utrzymywana jest temperatura zbliżona do temperatury otoczenia (20-25°C), • homogenizacja układu soli podwójnych jest bardzo wysoka dzięki uprzedniemu rozpuszczeniu cieczy jonowych w rozpuszczalniku protonowym, • synergistyczne działanie obu form herbicydowych pozwala na zastosowanie preparatu w mniejszej dawce z porównywalnym efektem jak w przypadku pojedynczych cieczy jonowych o takiej samej strukturze;
• uzyskane sole podwójne wykazują selektywną aktywność chwastobójczą wobec chwastów dwuliściennych, dzięki czemu mogą być zastosowane jako środki ochrony roślin, • ze względu na zastosowanie dwóch odmiennych strukturalnie substancji aktywnych minimalizuje się ryzyko nabycia odporności przez rośliny niepożądane, co jest spotykane w przypadku preparatów zawierających tylko jeden herbicyd, • otrzymane związki chemiczne mają charakter jonowy są ciekłe w temperaturze pokojowej, można je zatem zaliczyć do niskotemperaturowych cieczy jonowych, • herbicydowe sole podwójne zawierające długi podstawnik alkilowy charakteryzują się obniżoną lepkością w porównaniu i solami pojedynczymi, • otrzymane związki chemiczne mają zastosowanie jako środki ochrony roślin.
Metody otrzymywania herbicydowych soli podwójnych prezentują poniższe przykłady:
PL 235 164 B1
P r z y k ł a d I
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:0,15.
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 0,005 mol (1,95 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo)dimetyloamoniowego, po czym dodano 30 cm3 metanolu. Zawartość kolby intensywnie mieszano w temperaturze 10°C do całkowitego rozpuszczenia cieczy jonowej. W dalszej kolejności do układu dodano 0,0006 mol (0,24 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego i mieszano w czasie dalszych 2 minut. Następnie odparowano metanol, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia.
Strukturę produktu potwierdzono, wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Kation butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 0,90 (m, 3H), 1,31 (m, 2H), 1,73 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,22 (m, 2H), 3,29 (s, 6H), 3,54 (m, 6H), 3,81 (m, 2H), 4,83 (br, s, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 70,1; 67,4; 65,4; 64,4; 61,3; 52,8; 22,9; 19,0; 13,8.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 2,15 (m, 2,7H), 4,21 (s, 1,8H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,9H), 7,8 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,9H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,9H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 3,78 (s, 0,3H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,1H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
P r z y k ł a d II
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3, e-dichloro-2-metoksybenzoesanu) heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:1.
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,015 mol (6,27 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego i rozpuszczono w 20 cm3 wody destylowanej. Przy ciągłym mieszaniu dodano porcjami 0,015 mol (6,58 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej. Układ podgrzano do 90°C i mieszano do pełnego ujednolicenia. Następnie wodę odparowano z użyciem rotacyjnej wyparki próżniowej. Otrzymaną sól podwójną suszono w warunkach obniżonego ciśnienia do całkowitego wysuszenia.
Strukturę produktu potwierdzono na podstawie analizy widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Kation heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 0,88 (m, 3H), 1,30 (m, 6H), 1,74 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,25 (m, 2H), 3,31 (s, 6H), 3,57 (m, 6H), 3,81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 70,1; 67,4; 65,4; 64,4; 61,3; 52,8; 22,9; 19,0; 13,8.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 2,15 (m, 1,5H), 4,21 (s, 1H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,5H),
7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,5H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,5H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4, 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 3,78 (s, 1,5H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,5H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,5H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
P r z y k ł a d III
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,e-dichloro-2-metoksybenzoesanu) oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:0,5.
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,02 mol (8,92 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego i rozpuszczono w 40 cm3 etanolu. Następnie włączono mieszanie i dodano 0,01 mol (4,66 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Ciecze jonowe mieszano w czasie dalszych 30 minut, utrzymując stałą temperaturę układu równą 20°C. W dalszej kolejności z układu odparowano
PL 235 164 B1 etanol z użyciem rotacyjnej wyparki próżniowej, a surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia do otrzymania gotowej soli podwójnej.
Struktura chemiczna produktu została potwierdzona na podstawie widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Kation oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 10H), 1,73 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 3,24 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,56 (m, 6H), 3,81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 70,0; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,6; 31,9; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,1.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 2,15 (m, 2H), 4,21 (s, 1,3H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,7H),
7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,7H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,7H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 3,78 (s, 1H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,3H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,3H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
P r z y k ł a d IV
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:0,1.
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,008 mol (3,79 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego, a układ następnie podgrzano do temperatury 90°C i uruchomiono mieszanie. Następnie do układu wprowadzono 0,0008 mol (0,40 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego bez dodatku rozpuszczalnika. Zawartość kolby poddawano mieszaniu do ujednolicenia układu. Po zakończeniu mieszania układ ostudzono.
Wykonano analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego celem potwierdzenia prawidłowości struktury chemicznej produktu:
Kation decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ (ppm): 0,86 (m, 3H), 1,25 (m, 13H), 1,64 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 3,08 (s, 6H), 3,33 (m, 2H), 3,51 (m, 6H), 3,82 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 68,0; 64,0; 63,9; 62,1; 59,9; 50,6; 31,3; 28,9; 28,8; 28,7; 28,5; 27,7; 22,1; 21,8; 13,9.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ (ppm): 2,15 (m, 2,7H), 4,21 (s, 1,8H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,9H),
7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,9H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,9H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 3,78 (s, 0,3H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,1 H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 185,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
P r z y k ł a d V
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,e-dichloro-2-metoksybenzoesanu) dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:0,05.
W reaktorze zawierającym 50 cm3 izopropanolu umieszczono 0,03 mol (15,06 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Następnie uruchomiono mieszadło i mieszano układ do całkowitego rozpuszczenia cieczy jonowej. Do reaktora dodano następnie 0,0015 mol (0,78 g) 3,6-dichloro-2-metoksy benzoesanu dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Układ mieszano w czasie 35 minut w temperaturze 40°C a następnie odparowano izopropanol przy pomocy wyparki rotacyjnej. Surowy produkt następnie suszono w warunkach obniżonego ciśnienia.
Struktura produktu została potwierdzona na podstawie wykonanych analiz widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Kation dodecylo [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ (ppm]: 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 18H), 1,73 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,24 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,48 (m, 6H), 3,81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 70,1; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,7; 31,9; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,1.
PL 235 164 B1
Anion 4-chloro-2-metyIofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm]: 2,15 (m, 2,85H), 4,21 (s, 1,90H), 6,80 (d, J = 8,70 Hz, 0,95H), 7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,95H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,95H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd6) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 3,78 (s, 0,15H), 7,02 (d, J = 8,8 Hz, 0,05H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,05H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0; 60,9.
P r z y k ł a d VI
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:1,5.
Do kolby wprowadzono 0,01 mol (5,30 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Następnie uruchomiono mieszanie i porcjami dodano 0,015 mol (8,26 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Mieszanie kontynuowano w temperaturze 20°C w czasie dalszych 2 godzin do otrzymania gotowego produktu.
Wykonano analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego w celu potwierdzenia struktur chemicznych otrzymanego produktu:
Kation tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ (ppm]: 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 22H), 1,74 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,25 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,44 (m, 6H), 3,81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 70,1; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,7; 31,9; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,1.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm]: 2,15 (m, 1,2H), 4,21 (s, 0,8H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,4H),
7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,4H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,4H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm]: 3,78 (s, 1,8H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,6H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,6H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
P r z y k ł a d VII
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:2.
Do kolby zawierającej 95 cm3 etanolu wprowadzono 0,02 mol (11,16 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Następnie uruchomiono mieszadło magnetyczne i dodano 0,04 mol (23,15 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Mieszanie kontynuowano w czasie 20 minut w stałej temperaturze 20°C. W dalszej kolejności odparowano rozpuszczalnik, a produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia celem usunięcia śladów etanolu.
Strukturę soli podwójnej potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Kation heksadecylo(2-[2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm]: 0,90 (m, 3H), 1,29 (m, 26H), 1,74 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,25 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,47 (m, 6H), 3,81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 70,3; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 53,1; 31,8; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,1.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm]: 2,15 (m, 1H), 4,21 (s, 0,7H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,3H),
7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,3H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,3H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSOd) δ [ppm]: 3,78 (s, 2H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,7H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,7H). 13C NMR (100 MHz, DMSOd) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
PL 235 164 B1
P r z y k ł a d VIII
Sposób otrzymywania soli podwójnej (4-chloro-2-metylofenoksyoctanu:3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w stosunku molowym anionów 1:1.
Do kolby wprowadzono 0,02 mol (10,60 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu tetradecylo(2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego. Następnie wprowadzono do układu 0,02 mol (11,01 g) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego i uruchomiono mieszadło. Mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C do ujednolicenia układu. Zawartość kolby następnie ostudzono do temperatury otoczenia, otrzymując gotową sól podwójną.
Wykonano analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego w celu potwierdzenia struktur chemicznych otrzymanego produktu:
Kation tetradecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ (ppm): 0,88 (m, 3H), 1,29 (m, 22H), 1,74 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,25 (m, 2H), 3,30 (s, 6H), 3,44 (m, 6H), 3,81 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 70,1; 67,5; 65,3; 64,7; 61,3; 52,7; 31,9; 29,6; 29,3; 26,8; 25,4; 22,7; 14,1.
Anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 2,15 (m, 1,5H), 4,21 (s, 1H), 6,80 (d, J = 8,7 Hz, 0,5H),
7,18 (dd, J = 3,3; 2,7 Hz, 0,5H), 7,30 (dd, J = 3,4; 2,6 Hz, 0,5H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 180,2; 157,8; 129,8; 127,9; 126,5; 125,9; 111,8; 78,4; 14,9.
Anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy:
1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm]: 3,78 (s, 1,5H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 0,5H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 0,5H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 165,4; 151,1; 140,9; 127,5; 126,6; 125,2; 125,0;
60,9.
W sygnałach obecnych na widmach protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego we wszystkich zamieszczonych przykładach zaobserwowano zmianę pasm pochodzących od atomów podstawniki alkilowego w strukturze kationu odpowiadającą zmianie długości łańcucha węglowego. Główne zmiany dotyczyły pasma obecnego przy przesunięciu chemicznym 1,25-1,30 ppm na widmie 1H NMR oraz sygnałów w zakresie od 25 do 30 ppm na widmie 13C NMR.
Przykładowe zastosowanie:
Badania aktywności biologicznej wobec chwastów w warunkach szklarniowych.
Badania herbicydowej aktywności w warunkach szklarniowych przeprowadzono dla szeregu homologicznego soli podwójnych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym w stosunku molowym 1:0,15. Rośliną testową był chaber bławatek (Centourea cyanus L). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na głębokość równą 1 cm. Po wytworzeniu liścieni ograniczono ilość osobników, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą użytkową zawierającą badane sole podwójne za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 110/02, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Herbicydowe sole podwójne zastosowano w postaci roztworów wodnych oraz wodno-etanolowych w ilości odpowiadającej 300 g anionu MCPA oraz 40 g anionu dikamby w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiada stężeniu równemu 0,15% dla MCPA oraz 0,02% dla dikamby. Jako środek porównawczy zastosowano dostępny w handlu herbicyd Chwastox Turbo 340 SL zawierający MCPA i dikambę w stosunku masowym substancji czynnych równym 300:40. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż nad glebą i zważono z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. W porównaniu do kontroli oznaczono redukcję świeżej masy roślin. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach.
W tabeli 1 przedstawiono przykładowe wyniki badania aktywności herbicydowej soli podwójnych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym w roztworach wodnych wobec chabra bławatka.
PL235 164 Β1
Tabela 1
Nr obiektu | Nazwa środka | Redukcja świeżej masy (%) |
1 | (4-ch loro-2 - mety lofe no ksyocta n: 3,6-d ich lo ro*2metoksybenzoesan) butylo|2-(2hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (300:40 MCPA:dikamba) | 45 |
2 | (4-chloro-2-metylofenoksyoctan:326-dichloro-2- metoksybenzoesan) heksyb[2-(2hydroksyetoksyjetylojdimetyloamoniowy (300:40 MCPA:dikambaj | 59 |
3 | (4-chloro-2-metYlofenoksyoctan:3,6-dichloro-2- metoksybenzoesan) okty!o|2-(2hydroksyetoksyjetyloldtmetytaamoniowy: (300:40 MCPA:dikamba) | 53 |
4 | (4-chloro-2-mety!ofenoksyoctan:3,6-dichlora-2- metoksybenzoesan) decylo(2-(2hydroksyetoksyjetylojdłmetyloamoniowy (300:40 MCPA:dikamba) | 70 |
5 | (4-chloro-2-metylofenoksvoctan:3,6~dichloro-2- metoksybenzoesan) dodecylo[2-(2hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy (300:40 MCPA:dikamba) | 73 |
6 | (4-chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dich!orO’2- m etoksybenzoesan) tetradecylo (2-(2 hydroksyetoksyletylojdimetyloamoniowy (300:40 MCPA:dikamba) | 74 |
7 | (4-chloro-2-metylofenoksyoctan:3,6-dichioro-2- metoksybenzoesan) heksadecylo(2-(2hydroksyetoksy)ety|o]dimetyloamoniowy (300:40 MCPA:dikamba) | 85 |
8 | Chwastox Turbo 340 Si. (preparat odniesienia) | 51 |
Otrzymane związki zachowały aktywność chwastobójczą pochodzącą od obu anionów herbicydowych. Ponadto, wyniki przeprowadzonych badań wskazują na silny wzrost aktywności biologicznej testowanych soli podwójnych posiadających w strukturze kationu długi podstawnik alkilowy. Najlepsze działanie wykazał układ zawierający kation heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy, który w analogicznej dawce działał o 34% skuteczniej niż preparat odniesienia.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 4 do 16 atomów węgla, a stosunek molowy anionu 4-chloro-2-metoksyoctanowego do anionu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowego wynosi od 1:2 do 1:0,05.
- 2. Sposób otrzymywania soli podwójnych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym określonych zastrz. 1, znamienny tym, że 4-chloro-2-metylofenoksyoctan alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy miesza się z 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:0,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 50°C do ujednolicenia układu.
- 3. Sposób otrzymywania według zastrz. 2, znamienny tym, że związki otrzymane w podwyższonej temperaturze schładza się do temperatury otoczenia.PL235 164 Β1
- 4. Sposób otrzymywania soli podwójnych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym określonych zastrz. 1, znamienny tym, że 4-chloro-2-metylofenoksyoctan alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku z grupy: woda, albo metanol, albo etanol, albo izopropanol, po czym miesza z 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym w stosunku molowym od 1:2 do 1:0,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 10 do 90°C, korzystnie 20°C do ujednolicenia układu, następnie rozpuszczalnik odparowuje się, a pozostałość suszy korzystnie pod obniżonym ciśnieniem.
- 5. Zastosowanie soli podwójnych określonych zastrz. 1 jako środki ochrony roślin.
- 6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że sole podwójne stosuje się w postaci wodnego lub wodno-etanolowego roztworu o stężeniu od 0,01 do 5%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL425728A PL235164B1 (pl) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL425728A PL235164B1 (pl) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL425728A1 PL425728A1 (pl) | 2019-12-02 |
PL235164B1 true PL235164B1 (pl) | 2020-06-01 |
Family
ID=68655138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL425728A PL235164B1 (pl) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL235164B1 (pl) |
-
2018
- 2018-05-25 PL PL425728A patent/PL235164B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL425728A1 (pl) | 2019-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11864558B2 (en) | Herbicidal compositions containing N-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide | |
BR102022006532A2 (pt) | Solução, solução não aquosa e composição | |
JP4979572B2 (ja) | ジヒドロジャスモン酸塩及びその農学での使用 | |
EP0257686A1 (en) | Herbicides and fungicides containing activity promoting additives | |
PL235164B1 (pl) | Herbicydowe sole podwójne z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionami 4-chloro-2-metoksyoctanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
US20140005052A1 (en) | Phytosanitary compositions and spraying products in the form of microemulsions | |
US3932458A (en) | Antimicrobial and plant-active 4,5-dihalopyrrole-2-carbonitriles | |
JPS6254108B2 (pl) | ||
DE3785935T2 (de) | Unkrautvertilgende zubereitungen vom glyphosattyp und vom phenoxybenzoesaeuretyp. | |
CA2767922C (en) | Cocoalkylpolyamine alkoxylates as agents for high strength herbicide compositions | |
PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
CN115104623B (zh) | 除草组合物及其制备方法 | |
CN108849886A (zh) | 一种高黏增效型敌草快专用增效剂及其制备方法 | |
PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
CA3101106A1 (en) | Aqueous herbicidal intermixtures | |
PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
US20190357539A1 (en) | Aqueous herbicidal intermixtures | |
PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
PL235894B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |