PL228020B1 - Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin - Google Patents
Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslinInfo
- Publication number
- PL228020B1 PL228020B1 PL413373A PL41337315A PL228020B1 PL 228020 B1 PL228020 B1 PL 228020B1 PL 413373 A PL413373 A PL 413373A PL 41337315 A PL41337315 A PL 41337315A PL 228020 B1 PL228020 B1 PL 228020B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethanol
- chloro
- dichloro
- methylphenoxyacetic
- diethylammonium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylobis(etanolodietyloamoniowym) i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2metoksy-benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin.
Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodietytoamoniowym).
Przykładami tego typu związków są:
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)etano-1,2-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)etano-1,2-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)butano-1,4-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)butano-1,4-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)hekano-1,6-bis(etanolodietyloamoniowy)
- (3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)heksano-1,6-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)oktano-1,8-bis(etanolodietytoamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)oktano-1,8-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)dekano-1,10-bis(etanoIodietyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)dekano-1,10-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)dodekano-1,12-bis(etanolodietyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylenooksyoctan)dodekano-1,12-bis(etanolodietyloamoniowy)
Bisamoniowe sole należą do grupy związków określanych mianem gemini, są to związki amfilowe, składające się z dwóch amfipatycznych polarnych cząsteczek związanych ze sobą po przez łącznik pomiędzy hydrofilowymi grupami. Połączenie może występować także pomiędzy łańcuchami w pobliżu grupy polarnej. Łącznik jest bardzo ważnym elementem struktury związków gemini, gdyż warunkuje on ich niezwykłe właściwości.
Budowa związków gemini determinuje ich wykorzystanie jako środki powierzchniowo czynne, dodatkowo dzięki swoim specyficznym właściwością są stosowane jako środki dyspergujące oraz jako emulsyfikatory. Związki gemini znane są jako doskonałe środki zwilżające, posiadają również właściwości przeciwpienne, które wykorzystywane są w klejach, farbach, lakierach czy w środkach tworzących powłoki ochronne. Wiele z surfaktantów gemini ma wyjątkowe właściwości antybakteryjne skierowane zarówno przeciwko bakteriom gram dodatnim jak i gram ujemnym, mają także zdolności grzybobójcze. Najsilniejsze właściwości bakteriobójcze wobec mikroorganizmów wykazują surfaktanty gemini oparte na czwartorzędowych solach amoniowych (CSA). Powszechnie wiadomo iż ich pojedyncze odpowiedniki mają silne działanie bakteriobójcze oraz grzybobójcze, hamują również wzrost drożdży. Dzięki tym właściwościom CSA stosowane były od lat, jako środki dezynfekujące, czyszczące, a także konserwujące. Jednak związki typu gemini są bardziej efektywne i mają szerszy zakres działania. Oparte na CSA surfaktanty gemini są w stanie hamować wzrost bakterii już w znacznie niższych stężeniach niż pojedyncze odpowiedniki. Efektywność bakteriobójcza surfaktantów gemini zmienia się w zależności od długości i typu grupy łączącej dwie bliźniacze podjednostki cząsteczki. W przeciwieństwie do pojedynczych CSA, obecność dwóch łańcuchów hydrofobowych i podatnego na odkształcenia łącznika w ich odpowiednikach gemini, wzmacnia zdolności do agregacji i adsorpcji, a w efekcie do destabilizacji błony cytoplazmatycznej.
Herbicydy są to związki należące do grupy pestycydów, służących do selektywnego lub nieselektywnego zwalczania chwastów w uprawach, jako przykład można podać kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy - DIKAMBA oraz kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy - MCPA.
Na właściwości chemiczne soli diamoniowych wpływ ma zarówno kation jak i anion. Stosując w syntezie aniony herbicydowe otrzymuje się sole o działaniu chwastobójczym. Łączy się w ten sposób właściwości związków bisamoniowych z właściwościami herbicydowymi, co daje sole o niskiej prężności par, wysokiej stabilności termicznej oraz o obniżonej toksyczności.
Przedmiotem wynalazku są nowe jednofunkcyjne bisamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze w ochronie roślin uprawnych. Herbicydowe ciecze jonowe są nową grupą herbicydów opisanych w latach 2011 -2013. Herbicydowe diamoniowe ciecze jonowe są nowością naukową. Wpisują się w założenia zintegrowanej ochrony roślin.
Istotą wynalazku są nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylobis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4-chloro-2-metytofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2PL 228 020 B1 metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion herbicydowym o wzorze 2 lub o wzorze 3, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że wodorotlenek alkilodiylobis(etanolodietyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:2 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol lub butanol w temperaturze od 10°C x do 10 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 40°C.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe dibromki, dichlorki lub dijodki alkilodiylo-bis(etanolodietyloamoniowe), poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym soli alkiloditylo-bis(etanolodietyloamoniowych), do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego równym 1:2, którą prowadzi się w środowisku wodnym lub alkoholowym: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, w temperaturze od 10 do 80°C, korzystnie 40°C, w czasie co najmniej 1 godzinę, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 40°C.
Zastosowanie nowych herbicydowych bisamoniowych soli i kationem alkilodiylo-bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A oznacza anion herbicydowym o wzorze 2 lub o wzorze 3, jako środki ochrony roślin.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej lub w postaci roztworów wodnych.
Korzystnym jest również, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów alkoholowych albo w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
Korzystnym jest także, gdy ciecze jonowe stosuje się w roztworach o stężeniu wynoszącym od 0,1% do 50%, korzystnie 20%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
- syntezowano nowe bisamoniowe herbicydowe ciecze jonowe,
- w syntezie nie powstają żadne szkodliwe substancje,
- łagodne środowisko prowadzenia reakcji,
- otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i metanolu,
- otrzymujemy produkty wysokiej czystości,
- otrzymane związki chemiczne są stabilne termicznie,
- syntezowane sole są ciekłe poniżej 100°C, są to nowe ciecze jonowe,
- otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność herbicydową, są to herbicydowe ciecze jonowe,
- otrzymane herbicydowe ciecze jonowe posiadają niską prężność par,
- produkty syntezy są bezpieczne w przechowywaniu,
- preparaty przygotowane na bazie bisamoniowych herbicydowych cieczy jonowych są stabilne chemicznie.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)etano-1,2-bis(etanolodietyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,4 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm butanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,22 g (0,01 3 mola) dibromku etano-1,2-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm butanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyj4
PL 228 020 B1 nej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
H1 NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,04(d, J = 6,01 Hz, 12H); 3,15(m, 4H); 3,29(m, 8H) 3,52(s, 4H); 3,66(S, 2H); 3,85(m, 10H); 7,10(d, J = 8,51 Hz, 2H); 7,24(d, J = 8,50 Hz, 2H). C13 NMR (DMSO-d6) δ ppm = 7,29(4); 53,41(4); 61,10(2); 61,91(2); 66,01(2); 125,22(4); 120,48(2); 140,61(4); 151,31(2); 165,92(2). Analiza elementarna CHN dla C30H44CI4N2O8 (702,49 g/mol): wartości obliczone (%): C = 51,29; H = 6,31; N = 3,99; wartości zmierzone C = 51,70; H = 6,88; N = 4,53.
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)etano-1,2-bis(etanolodietyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,02 mola) kwasu 3
4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm etanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,22 g 3 (0,01 mola) dibromku etano-1,2-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 etanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczona w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybezneosanu)butono- 1,4-bis(etanolodietyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,78 g (0,01 mola) dibromku butano-1,43 bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm wody i całośc miesza się w temperaturze 3
50°C przez 36 godzin. Następnie wodę odparowano, a do pozostałości dodano 30 cm3 bezwodnego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 70°C, Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)butano-1,4-bis(etanolodietyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3
4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm 1-propanolu.
Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru, Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,22 g (0,01 mola) dibromku butano-1,4 bis(etanolodietyloamoniowego) rozpusz3 czonego w 50 cm3 1-propanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 93%.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)heksano-1,6 bis(etanolodietyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,0 g (0,02 mola) kwasu 3
4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia.
Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,78 g (0,01 mola) dibromku heksano-1,63
-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm3 wody i całośc miesza się w temperaturze 3
50°C przez 24 godzin. Następnie wodę odparowano, a do pozostałości dodano 30 cm3 bezwodnego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
PL 228 020 B1
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
H1 NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,06(d, J = 6,01 Hz,12H); 1,29(m, 4H), 1,62(5, 4H); 2,18(s, 6); 3,20(m, 4H) 3,31(m, 8H); 3.52(s, 4H); 3,61(s, 2H); 3,82(m, 10H); 4,22(s, 4H); 6,69(d, J = 8,73 Hz, 2H); 7,07(d, J = 2,71 Hz, 2H); 7,13(s, 2H). C13 NMR (DMSO-d6) δ ppm 7,32(4); 15,90 (2); 25,38(2); 28,48(2); 53,30(4); 54,51(2); 62,03(2); 65,96(2); 68,24(2); 112,84(2); 122,73(2); 126,37(2); 128,56(2); 130,12(2); 156,14(2); 170,79(2). Analiza elementarna CHN dla C36H5bC12N2O8 (717,76 g/mol): wartości obliczone (%); C = 60,24; H = 8,14; N = 3,90; wartości zmierzone C = 60,52; H = 8,60; N = 3,45.
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)heksano-1,6-bis(etanolodietyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,78 g (0,01 mola) dibromku heksano-1,63 bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm wody i całośc miesza się w temperaturze 3
60°C przez 36 godzin. Następnie wodę odparowano, a do pozostałości dodano 30 cm bezwodnego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym i pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 93%.
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzesanu)oktano- 1,8-bis(etanolodietyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,06 g (0,01 mola) dibrom3 ku oktano-1,8-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm gorącego 2-propanolu. Następnie do reaktora dodano roztwór zawierający 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu. Wytrącony osad bromku sodu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 3,6-dichloro-2-metokybenzoesowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej, Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 93%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
H1 NMR (DMSO-d6) δ ppm = 1,03(d, J = 6,02 Hz, 12H); 1,29(m, 8H) 1,60(s, 4H); 3,21(m, 4H); 3,34(m, 8H) 3,49(s, 4H); 3,63(s, 2H); 3,82(m, 10H); 7,06(d, J = 8,53 Hz, 2H); 7,21(d, J = 8,53 Hz, 2H). C13 NMR (DMSO-d6) δ ppm = 7,31(4); 25,46(4); 28,47(2); 53,22(4); 54,42(2); 61,00(2); 61,98(2); 65,95(2); 125,11(4); 125,28(2); 140,70(4); 151,16(2); 165,78(2). Analiza elementarna CHN dla C36H56Cl4N2O8 (784,28 g/mol): wartości obliczone (%): C = 54,97; H = 7,18; N = 3,56; wartości zmierzone C = 55,40; H = 7,63; N = 3,99.
P r z y k ł a d 8
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)oktano-1,8-bis(etanotodietyloamoniowego
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,06 g (0,01 mola) dibrom3 ku oktano 1,8-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm gorącego 2-propanolu. Następnie do reaktora dodano roztwór zawierający 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu. Wytrącony osad bromku sodu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 4-chloro-2 metylofenoksyoctowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
P r z y k ł a d 9
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)dekano-1,10-bis(etanolodietyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 4,0 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpusz3 czonego w 50 cm mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilośc wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej 4-chloro 2-metylofertoksyoctanu dodano 5,34 g. (0,01 mola) 3 dibromku dekano-1,10-bis(etanoloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm wody. Reakcję prowadzo6
PL 228 020 B1 no w temperaturze 70° przez 12 godzin, po czym odparowano wodę i metanol. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono na linii próżniowej w 60°C. Otrzymuje się produkt i wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 1,10(d, J = 6,02 Hz,12H); 1,28(m, 12H); 1,64(s, 4H); 2,16(s, 6); 3,21 (m, 4H) 3,32(m, 8H); 3,47(s, 4H); 3,75(s, 2H); 3,92(m, 10H); 4,27(s, 4H); 6,69(0, J = 8,62 Hz, 2H); 7,10(d, J = 2,72 Hz, 2H); 7,15(s, 2H). C13 NMR (DMSO-d6.) δ ppm - 7,39(4), 15,90(2); 25,41(4); 28,48(4); 53,34(4); 54,51(2); 62,05(2); 65,91(2); 68,38(2); 112,75(2); 122,61(2); 126,44(2); 128,68(2); 130,10(2); 156,12(2); 170,78(2).
Analiza elementarna CHW dla C40H66Cl2N2O8 (773,87 g/mol): wartości obliczone (%): c = 62,07; H = 8,60; N = 3,62; wartości zmierzone C = 62,55; H = 8,03, N = 3,15.
P r z y k ł a d 10
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)dekano-1,10-bis(etanolodietyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu rozpuszczonego 3 w 50 cm mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu dodano 5,34 g (0,01 mola) dibromku deka3 no-1,10-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 75°C przez 24 godzin, po czym odparowano rozpuszczalniki. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w bezwodnym izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono na linii próżniowej w 40°C. Otrzymuje się produkt z wydajnością 94%.
P r z y k ł a d 11
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)dodekano-1,12-bis(etanolodietyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,62 g (0,01 mola) dibrom3 ku dodekano-1,12-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm gorącego metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 97%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6,) δ ppm = 1,07(d, J = 6,02 Hz, 12H); 1,22(m, 36H) 1,68(s, 4H), 3,13(m, 4H); 3,34(m, 8H) 3,5(s, 4H); 3,59(s, 2H); 3,83(m, 10H); 7,11(d, J - 8,51 Hz, 2H), 7,31(d, J = 8,53 Hz, 2H). C13 NMR (OMSO-d6) δ ppm = 7,35(4); 25,59(4); 28,52(6); 53,30 (4); 54,51(2); 61,00(2); 61,91(2); 65,82(2); 125,18(4); 125,38(2); 140,70(4); 151,14(2); 165,71(2(Analiza elementarna CHN dla C40H64Cl4N2O8 (842,76 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,01; H = 7,65; N = 3,32; wartości zmierzone C = 57,45; H = 7,19; N = 3,86.
P r z y k ł a d 12
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctunu)dodekano-1,12-bis(etanolodietyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,62 g (0,01 mola) dibrom3 ku dodekano-1,12-bis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm gorącego metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 36 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C Otrzymano produkt z wydajnością 98%.
PL 228 020 Β1
Tabela 1 ilustruje Zestawienie przeprowadzonych syntez.
| Analiza elementarna | ||||||||
| Lp« | Sól | Wydajność PM | wartości obliczone (%} | wartości zmierzone 1%) i | ||||
| C | H | N | c | H | N | |||
| 1 | [EDEAMC2] [MCPAh | 95 | 58,09 | 7,62 | 4,23 | 58,21 | 7,69 | 1 4,26 |
| 2 | [EDEAJjfCA] [MCPAjz | 93 | 59,21 | 7,89 | 4,06 | 59,29 | 7,94 | 4,08 |
| 3 | [EDEAJz[C6j [MCPAjj | 94 | 60,24 | 8,14 | 3,90 | 60,32 | 8,20 | 3,95 |
| 4 | [EDEAJrfCSJ [MCPAjj | 95 | 61,20 | 8,38 | 3,76 | 61,33 | 8,42 | 3,79 |
| : 5 | tEDEAhiClOj [MCPAh | 96 | 62,08 | 8,60 | 3,62 | 62,15 | 8,63 | 3,65 |
| 6 | (E0EAMC12i fMCPAjj | 98 | 62,91 | 8,80 | 3,49 | 62,99 | 8,82 | 3,52 l |
| 7 L | EEDEAMCZj [QIC]z | 95 | 51,29 | 6,31 | 3,99 | --------------- 51,40 | 6,38 | 4,03 ...... |
| l· | [EDEA]j.[C4j [DICh | 96 | 52,61 | 6,62 | 3,83 ! 52,72 3,69 53,91 | 6,67 | 3,57 | |
| 9 | [EDEA]2fC6j [DICJz | 93 | 53,83 | 6,91 | 6,99 | 3,71 : | ||
| 10 | [EDEA]2[C8] [DICh | 93 | 54,97 | 7,18 | ---- .. 3,56 i 55,10 | 7,23 | 3,59 | |
| 11 | (EDEAMC1OJ [D!C]2 | 94 | 56,02 | 7,42 | 3,44 | 56,11 | 7,49 | 3,46 |
| : 12 | (EDEAMC12J (DICh | 97 | 57,01 | 7,65 | 3,32 j 57,15 Jl . | 7,69 | 3,36 |
Przykład zastosowania:
Badanie aktywności biologicznej di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów) alkilodylobis(etanolodietyloamoniowych) jako środków ochrony roślin w warunkach szklarniowych:
Roślinami testowymi były chaber bławatek (Centaurea cyanuś) i komosa biata (Chenopodium album L,). Nasiona wysiewa się do doniczek wypełnionych glebą na głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liściem dokonuje się przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskuje się je roztworem zawierającym badane związki przy pomocy opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszcza się on nad roślinami za stała prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosi 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosi 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosi 200 dm3.
Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) alkilodylobis(etanolodietyloamoniowego) rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 200 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiada stężeniu 0,2%. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający DICAMBA w formie soli sodowo-potasowych. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki i roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym.
PL 228 020 Β1
Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
| Związek | Komosa biała [%] | Chaber bławatek { | |
| [EDEAh[C4] [DłC]2 | 40 | 42 | ί . i |
| [EDEAMC6] (DlCh | 34 | 25 | ? |
| [EDEAMC8] [DiCh | 35 | 31 j | |
| [EDEAMCIO] [D1C]a | 46 | 29 | i i i |
| Dicamba 700 SC | 27 | ! 29 ; |
Wnioski:
Dokonując porównania badanych soli diamoniowych z preparatami komercyjnymi wykazano skuteczność nowych soli na poziomie środków porównawczych lub o wyższej skuteczności. Najkorzystniejsze jest stosowanie preparatów wobec komosy białej.
Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, w postaci czystej, lub w postaci roztworów alkoholowych, lub wodno-alkoholowych o stężeniu substancji czynnej od 0,1% do 50%, wykazują aktywność herbicydową. Są to nowe środki ochrony roślin.
Claims (8)
1. Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4-chloro-2-metyiofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1, gdzie A' oznacza anion herbicydowym o wzorze 2 lub o wzorze 3.
2. Sposób otrzymywania nowych herbicydowych bisamoniowych soli i kationem alkilodiylobis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4-chloro-2-metyiofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że wodorotlenek alkilodiylo-bis(etanolodietyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:2 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol lub butanol w temperaturze od 10° do 80°, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°, korzystnie 40°C
3. Sposób otrzymywania nowych herbicydowych bisamoniowych soli i kationem alkilodylobis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4-chloro-2mnety lof enoksyoctowym albo 3,6 dichloro-2-metoksybenzoesowym określonych zastrzeżeniem 1, znamiennym tym, że czwartorzędowe dibromki, dichlorki lub dijodki alktlodiylo-bis(etanolodietyloamoniowe), poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym soli alkilodiylo-bis(etanolodietyfo amoniowych), do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-diohloro-2-metoksybenzoesowego równym 1:2, którą prowadzi się w środowisku wodnym lub alkoholowym: metanol, etanol, 1-propanol, 2-prapanol, butanol, w temperaturze od 10 do 80°C, korzystnie 40°C, w czasie co najmniej 1 godzinę, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym
PL 228 020 B1 rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°, korzystnie 40°C.
4. Zastosowanie nowych herbicydowych bisamoniowych soil z kationem alkilodiylobis(etanoloamontowym) z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 dichloro-2-metoksybenzoesowym, określonych zastrzeżeniem 1, jako środki ochrony roślin.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej lub w postaci roztworów wodnych.
6. Zastosowanie według zastrz, 4, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów alkoholowych.
7. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że, sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
8. Zastosowanie według zastrz. 4, 6, 7, znamienne tym, że sole stosuje się w roztworach o stężeniu wynoszącym od 0,1% do 50%, korzystnie 20%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413373A PL228020B1 (pl) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413373A PL228020B1 (pl) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413373A1 PL413373A1 (pl) | 2017-02-13 |
| PL228020B1 true PL228020B1 (pl) | 2018-02-28 |
Family
ID=57965393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413373A PL228020B1 (pl) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228020B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113277976A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-20 | 中国药科大学 | 一种双核吡啶酸类离子液体、制备方法及应用 |
-
2015
- 2015-07-31 PL PL413373A patent/PL228020B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113277976A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-20 | 中国药科大学 | 一种双核吡啶酸类离子液体、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413373A1 (pl) | 2017-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Turguła et al. | Difunctional ammonium ionic liquids with bicyclic cations | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL228522B1 (pl) | Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL228325B1 (pl) | Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL235895B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL237268B1 (pl) | Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL235893B1 (pl) | Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL232557B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1,1,4,7,7-pentamet ylo-1,4,7-trialkylodietylenotriamoniowym oraz anionem (4-chloro-2- metylofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych |