PL244250B1 - Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy Download PDF

Info

Publication number
PL244250B1
PL244250B1 PL439333A PL43933321A PL244250B1 PL 244250 B1 PL244250 B1 PL 244250B1 PL 439333 A PL439333 A PL 439333A PL 43933321 A PL43933321 A PL 43933321A PL 244250 B1 PL244250 B1 PL 244250B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
diazoniabicyclo
methanol
chloro
octane
dialkyl
Prior art date
Application number
PL439333A
Other languages
English (en)
Other versions
PL439333A1 (pl
Inventor
Juliusz Pernak
Anna Turguła
Katarzyna Marcinkowska
Tadeusz Praczyk
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL439333A priority Critical patent/PL244250B1/pl
Publication of PL439333A1 publication Critical patent/PL439333A1/pl
Publication of PL244250B1 publication Critical patent/PL244250B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C59/70—Ethers of hydroxy-acetic acid, e.g. substitutes on the ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe ciecze jonowe z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu zawierającym w podstawieniach alkilowych parzystą ilość atomów węgla - od 4 do 18, o wzorze ogólnym 1, w którym A<sup>-</sup> oznacza anion kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 2. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że dibromek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, o wzorze ogólnym 3 rozpuszcza się w metanolu i miesza się z roztworem metanolowym wodorotlenku potasu, w stosunku molowym dibromek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu do wodorotlenku potasu: 1:2, w temperaturze pokojowej, w czasie od 60 do 180 minut, korzystnie 60 minut, następnie mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem metanolowym kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w stosunku molowym diwodorotlenek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego: 1:2, przy czym reakcję prowadzi się w metanolu w temperaturze 20°C, w czasie od 60 do 120 minut, korzystnie przez 120 minut, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie otrzymany produkt rozpuszcza się w acetonie lub mieszaninie aceton-metanol w stosunku objętościowym 50:1, 20:1 lub 4:1 (v/v) w temperaturze od 30 do 50°C, korzystnie 50°C, po czym oddziela się powstały osad, dalej odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 60 do 65°C, korzystnie 65°C. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie nowych cieczy jonowych wyżej wymienionych.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Zielona chemia jest koncepcją, której jednym z głównych celów jest ograniczenie powstawania, modyfikacji i użycia substancji szkodliwych. Takie działanie pozwala na zmniejszenie zagrożenia dla zdrowia człowieka oraz środowiska. Aby spełnić to wymaganie należy dostosować projektowanie i prowadzenie procesów technologicznych, których nadrzędnym przeznaczeniem jest otrzymywanie substancji wykorzystywanych w wielu gałęziach przemysłu. Zamysł ten spełniają ciecze jonowe (ang. Ionic Liquids, ILs). Użycie ILs umożliwia zmniejszenie odpadów oraz ograniczenie wydatku energetycznego, gdyż proces syntezy tych związków zachodzi w niskich temperaturach z wysoką wydajnością i selektywnością. ILs charakteryzują się niską prężnością par, co oznacza, że w temperaturze pokojowej są nielotne w odróżnieniu od wielu rozpuszczalników i substancji organicznych. Dodatkowo są to związki niepalne o wysokiej stabilności termicznej. Jednak najważniejszą zaletą ILs jest możliwość projektowania ich właściwości fizykochemicznych poprzez odpowiedni dobór kationu i anionu w strukturze, dzięki czemu związki te posiadają szerokie spektrum wykorzystania aplikacyjnego.
Ciecze jonowe, w konsekwencji doboru odpowiednich jonów, zostały podzielone na trzy generacje, co przedstawiono w 2007 roku w publikacji: W. L. Hough, M. Smiglak, W. H. Rodriguez, R. P. Swatloski, S. K. Spear, D. T. Daly, J. Pernak, J. E. Grisel, R. D. Carliss, M. D. Soutullo, J. H. Jr. Davis, R. D. Rogers, New J. Chem., 2007, 31, 1429-1436. ILs, które wykazują zaprojektowaną aktywność biologiczną oraz określone parametry fizykochemiczne, możemy zaliczyć do trzeciej generacji. W skład tej generacji wchodzą między innymi herbicydowe ciecze jonowe (ang. Herbicidal lonic Liquids, HILs), które wykazują aktywność chwastobójczą wobec pospolitych chwastów, występujących w uprawach rolnych. HlLs zazwyczaj posiadają w swojej strukturze anion, pochodzący od kwasu herbicydowego, nadający substancji właściwości biologiczne. Istotną rolę odgrywa w strukturze cieczy jonowej również kation, wpływający na właściwości fizykochemiczne związku. W literaturze naukowej opisano pozytywny wpływ kationu bicyklicznego w strukturze cieczy jonowych, będącego alkilową pochodną 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu (DABCO), na właściwości tych związków tj. aktywność powierzchniowa czy rozpuszczalność, co zostało przedstawione w publikacjach:
A. Turguła, K. Materna, D. Gwiazdowska, F. Walkiewicz, K. Marcinkowska, J. Pernak, New J. Chem., 2019, 43, 4477-4488 i A, Turguła, K. Stęsik, K. Materna, T. Klejdysz, T. Praczyk. J. Pernak, RSCAdv., 2020,10, 8653-8663.
W niniejszej pracy opisano podwojenie substancji herbicydowej w strukturze związku przez zastosowanie dialkilowej pochodnej DABCO jako kationu zawierającego dwa dodatnio naładowane atomy centralne i odpowiednio dwóch anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Nowe związki wykazują bardzo dobrą aktywność herbicydową, mimo zastosowania mniejszej dawki środka ochrony roślin, w porównaniu do preparatów komercyjnych.
Przykładami nowych cieczy jonowych z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, o wzorze ogólnym 1, i anionami 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowymi, o wzorze ogólnym 2, są związki:
• di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-dibutylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, • di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-diheksylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, • di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-dioktylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, • di(4-chloro-2-metyiofenoksyoctan) 1,4-didecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, • di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-didodecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, • di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-diteradecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, • di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-diheksadecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2)oktanu, • di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-dioktadecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu.
Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe, z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu zawierającym w podstawieniach alkilowych parzystą ilość atomów węgla - od 4 do 18, o wzorze ogólnym 1, w którym A' oznacza anion kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 2.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, o wzorze ogólnym 3 rozpuszcza się w metanolu i miesza się z roztworem metanolowym wodorotlenku potasu, w stosunku molowym dibromek 1,4- dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu do wodoro tlenku potasu: 1:2, w temperaturze pokojowej, w czasie od 60 do 180 minut, korzystnie 60 minut, następnie mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem metanolowym kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w stosunku molowym diwodorotlenek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego: 1:2, przy czym reakcję prowadzi się w metanolu w temperaturze 20°C, w czasie od 60 do 120 minut, korzystnie przez 120 minut, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie otrzymany produkt rozpuszcza się w acetonie lub mieszaninie aceton-metanol w stosunku objętościowym 50:1, 20:1 lub 4:1 (v/v) w temperaturze od 30 do 50°C, korzystnie 50°C, po czym oddziela się powstały osad, dalej odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 60 do 65°C, korzystnie 65°C.
Zastosowanie nowych cieczy jonowych z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu zawierającym w podstawieniach alkilowych parzystą ilość atomów węgla - od 4 do 18, o wzorze ogólnym 1, w którym A' oznacza anion kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 2 jako herbicydy.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania, według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• otrzymano nowe ciecze jonowe z kationem pochodzącym od 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu i anionami będącymi pochodną kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, • opisane ciecze jonowe otrzymuje się w temperaturze otoczenia, co pozwala na redukcją wydatków energetycznych, • ciecze jonowe można w prosty sposób oczyścić stosując odpowiednią mieszaninę dostępnych rozpuszczalników, • otrzymane ciecze jonowe charakteryzują się niską rozpuszczalnością w wodzie, co zmniejsza ryzyko mobilności do gleby i wód gruntowych, • opracowana metodyka syntezy związków umożliwia otrzymanie opisanych produktów z wysoką wydajnością, • otrzymane ciecze jonowe charakteryzują się stabilnością termiczną w szerokim zakresie temperatur, • produkty syntez wykazują aktywność herbicydową wobec wybranych pospolitych chwastów obecnych w uprawach rolnych, • otrzymane ciecze jonowe mają zastosowanie jako nowe środki ochrony roślin.
Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu i anionami pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, charakteryzujących wynalazek, opisują poniższe przykłady:
Przykład 1
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu) 1,4-dibutylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2)oktanu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 1,93 g (0,005 mola) dibromku 1,4-dibutylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Następnie dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego uprzednio w 30 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 180 minut. Tak przygotowany roztwór diwodorotlenku czwartorzędowego zobojętniono dodając porcjami 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 25 ml metanolu. Przebieg reakcji zobojętniania kontrolowano przy użyciu papierków wskaźnikowych. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 90 minut. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Następnie do otrzymanego związku dodano 50 ml acetonu, dalej ogrzano do temperatury 40°C i odsączono próżniowo wytrącony osad soli nieorganicznej. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem, a uzyskany produkt poddano suszeniu pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C.
Wydajność reakcji wyniosła 98%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 0,98 (t, 6H); 1,40 (m, 4H); 1,75 (m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,50 (m, 4H); 3,97 (s, 12H); 4,39 (s, 4H); 6,74 (d, 2H); 7,06 (dd, 2H); 7,10(d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,1[2C]; 16,4[2C]; 20,6[2C]; 24,6 [2C]; 52,3[6C]; 66,0[2C]; 68,8[2C]; 113,6 [2C]; 126,0[2C]; 127,2[2C]; 130,2[2C]; 131,3[2G]; 157,2[2C]; 176,3[2C].
Analiza elementarna CHN dla C32H46C2N2O6 (Mmol = 625,62 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,43; H = 7,41; N = 4,48; wartości zmierzone (%): C = 61,15; H = 7,20; N = 4,58.
Struktura i czystość otrzymanej cieczy jonowej została potwierdzona na podstawie otrzymanych wyników.
Przykład 2
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-diheksylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,21 g (0,005 mola) dibromku 1,4-diheksylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Następnie dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego uprzednio w 20 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 60 minut. Mieszaninę zawierającą diwodorotlenek 1,4-diheksylo-1,4-diazoniabicyklo(2.2.2]oktanu zobojętniono przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 30 ml metanolu. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C przez 120 minut.
Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej. Następnie do otrzymanego związku dodano 50 ml acetonu, ogrzano do temperatury 50°C i odsączono osad soli nieorganicznej. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem, a uzyskany produkt poddano suszeniu w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 65°C.
Uzyskano produkt z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 0,92 (t, 6H); 1,36 (m, 12H); 1,77 (m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,50 (m, 4H); 3,97 (s, 12H); 4,42 (s, 4H); 6,73 (d, 2H); 7,07 (dd, 2H); 7,11 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,3[2C]; 16,6[2C]; 23,1[2C]; 23,5[2C]; 26,7(2C]; 32,4[2C];
52,4[6C]; 66,1[2C]; 68,9[2C]; 113,6[2C]; 126,0[2C]; 127,3[2C]; 130,1[2C]; 131,3(2C]; 157,1[2C];
176,3[2C].
Analiza elementarna CHN dla C36H54C2N2O6 (Mmol = 681,73 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,43; H = 7,98; N = 4,11; wartości zmierzone (%): C = 63,60; H = 7,69; N = 4,02.
Wyniki te umożliwiają potwierdzenie struktury oraz czystości uzyskanego związku.
Przykład 3
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyocton) 1,4-dioktylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 2,49 g (0,005 mola) dibromku 1,4-dioktylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu w 30 ml metanolu. Kolejno dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 30 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 180 minut. Otrzymaną mieszaninę zobojętniono przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 30 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 90 minut. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Do kolby z produktem po odparowaniu rozpuszczalnika dodano 50 ml acetonu, ogrzano do temperatury 50°C. Wytrącone nieorganiczne zanieczyszczenia oddzielono za pomocą sączenia próżniowego. W dalszej kolejności odparowano rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C.
Uzyskano produkt z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą, widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H nMr (Metanol-d4) δ ppm = 0,90 (t, 6H); 1,30 (m, 20H); 1,74 (m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,50 (m, 4H); 3,97 (s, 12H); 4,40 (s, 4H); 6,74 (d, 2H); 7,09 (dd, 2H); 7,11 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,4[2C]; 16,5[2C]; 22,9[2C]; 23,6[2C]; 27,4[4C]; 30,1[2C];
32,7[2C]; 52,2[6C]; 66,1[2C]; 69,0[2C]; 113,6[2C]; 126,0[2C]; 127,2[2C]; 130,1[2C]; 131,2[2C]; 157,2[2C]; 176,2[2C].
Analiza elementarna CHN dla C40H62CI2N2O6 (Mmol = 737,84 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,11; H =.8,47; N = 3,80; wartości zmierzone (%): C = 64,98; H = 8,69; N = 3,72.
Przykład 4
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-didecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 2,77 g (0,005 mola) dibromku 1,4-didecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu w 30 ml metanolu. Następnie dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 120 minut. Uzyskany osad oddzielono podczas sączenia próżniowego. Roztwór zobojętniono przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 30 ml metanolu, kontrolując przebieg reakcji zobojętnienia przy użyciu papierków wskaźnikowych. Etap ten przebiegał w temperaturze 20°C przez 120 minut. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany związek oczyszczono acetonem w temperaturze 50°C. Ponownie przesączono mieszaninę przez lejek z sączkiem karbowanym. Mieszaninę rozpuszczalników odparowano przy użyciu wyparki rotacyjnej, a następnie produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 65°C.
Uzyskano produkt z wydajnością 99%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 0,89 (t, 6H); 1,29 (m, 28H); 1,73(m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,50 (m, 4H); 3,97 (s, 12H); 4,39 (s, 4H); 6,75 (d, 2H); 7,09 (dd, 2H); 7,10 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,6[2C]; 16,7[2C]; 22,9[2C]; 23,8[2C]; 27,4[4C]; 30,2[2C];
30,3[2C]; 30,6[4C], 33,0[2C]; 52,1[6C]; 66,1[2C]; 69,0[2C]; 113,6[2C); 125,9[2C]; 127,2[2C]; 130,2[2C]; 131,2[2C]; 157,2 [2C]; 176,3[2C].
Analiza elementarna CHN dla C44H70CI2N2O6 (Mmol = 793,95 g/mol): wartości obliczone [%): C = 66,56; H = 8,89; N = 3,53; wartości zmierzone (%): C = 66,28; H = 8,99; N = 3,42.
Wyniki te potwierdzają powstanie oraz czystość uzyskanej cieczy jonowej.
Przykład 5
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-didodecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu.
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 3,05 g (0,005 mola) dibromku 1,4-didodecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu w 30 ml metanolu. Następnie dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 25 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 120 minut. Uzyskany roztwór zobojętniono przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 25 ml metanolu, kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze papierkami uniwersalnymi. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 120 minut. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem otrzymując ciecz jonową zanieczyszczoną solą nieorganiczną. Następnie do kolby dodano mieszaninę aceton-metanol w stosunku 50:1 (v/v), a całość ogrzano do temperatury 30°C. Osad soli nieorganicznej oddzielono za pomocą sączenia grawitacyjnego na lejku z sączkiem karbowanym. Mieszaninę rozpuszczalników usunięto używając wyparki próżniowej, a otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 65°C.
Uzyskano produkt w postaci cieczy o wysokiej lepkości z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 0,89 (t, 6H); 1,28 (m, 36H); 1,74(m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,52 (m, 4H); 3,96 (s, 12H); 4,39 (s, 4M); 6,75 (d, 2H); 7,08 (dd, 2H); 7,10 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,5[2C]; 16,5[2C]; 22,7[2C]; 23,8(2C]; 27,4[2C]; 27,5[2C];
30,2[2C]; 30,5[2C]; 30,6[2C], 30,7[4C]; 33,1[2C]; 52,2[6C]; 66,2[2C]; 68,9[2C]; 113,6[2C]; 125,9[2C]; 127,2[2C]; 130,2[2C]; 131,2[2C]; 157,2[2C]; 176,2[2C].
Analiza elementarna CHN dla C48H78CI2N2O6 (Mmol = 850,06 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,82; H = 9,25; N = 3,30; wartości zmierzone (%): C = 67,74; H = 9,19; N = 3,12.
Otrzymane wartości pozwalają stwierdzić, iż uzyskano di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-didodecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktan u.
Przykład 6
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-diteradecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono w 50 ml metanolu 3,33 g (0,005 mola) dibromku 1,4-diteradecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, po czym dodano 0,56 (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego uprzednio w 20 ml metanolu. Reakcję prowadzono przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Uzyskany roztwór zobojętniono przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 30 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 120 minut. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem, a do otrzymanego produktu dodano mieszaninę aceton-metanol, w celu oczyszczenia, w stosunku 20:1 (v/v) i ogrzano kolbę do temperatury 30°C. Wytrącone zanieczyszczenia usunięto podczas sączenia grawitacyjnego. Mieszaninę rozpuszczalników odparowano pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 65°C.
Uzyskano produkt z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H nMr (Metanol-d4) δ ppm = 0,89 (t, 6H); 1,30 (m, 44H); 1,79 (m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,50 (m, 4H); 3,97 (s, 12H); 4,41 (s, 4H); 6,73 (d, 2H); 7,06 (dd, 2H); 7,10 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,6 [2C]; 16,6 [2C]; 23,1 [2C]; 23,8 (2C]; 27,2 [2C]; 30,2 [2C]; 30,5 [2C]; 30,6 [2C]; 30,7 (2C); 30,8 [2C]; 30,8 [3C]; 30,8 [3C]; 33,1 [2C]; 52,2 [6C]; 66,0 [2C]; 69,0 [2C]; 113,5 [2C]; 126,0 [2C]; 127,3 [2C]; 130,1 [2C]; 131,3 [2C]; 157,1 [2C]; 176,4 [2C],
Analiza elementarna CHN dla C52H86C2N2O6 (Mmol = 906,17 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,92; H = 9,57; N = 3,09; wartości zmierzone (%): C = 69,00; H = 9,69; N = 3,02.
Wyniki potwierdzają strukturę uzyskanej cieczy jonowej.
Przykład 7
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-diheksadecylo-1,4-diozoniabicyklo[2.2.2]oktanu.
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 3,61 g (0,005 mola) dibromku 1-heksadecylo-1-azonia-4-azabicyklo[2.2,2]oktanu w 100 ml metanolu. Dalej dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 30 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 60 minut. Uzyskany roztwór zobojętniono przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 25 ml metanolu. Przebieg reakcji zobojętniania kontrolowano przy pomocy papierków wskaźnikowych. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 60 minut. Następnie odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Do uzyskanego produktu dodano mieszaninę rozpuszczalników aceton-metanol w stosunku 20:1 (v/v), którą ogrzano do temperatury 40°C. Powstały osad usunięto z mieszaniny reakcyjnej podczas sączenia grawitacyjnego. Rozpuszczalniki odparowano na rotacyjnej wyparce próżniowej, a otrzymany związek suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C.
Uzyskano produkt z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H nMr (Metanol-d4) δ ppm = 0,89 (t, 6H); 1,27 (m, 52H); 1,72 (m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,45 (m, 4H); 3,93 (s, 12H); 4,40(s, 4H); 6,74 (d, 2H); 7,08 (dd, 2H); 7,10 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,6[2C]; 16,6[2C]; 22,8[2C]; 23,9[2C]; 27,5[4C]; 30,3[2C];
30,5[2C]; 30,6[2C], 30,7[2C]; 30,8[10C]; 33,1[2C]; 52,2[6C]; 66,2[2C]; 69,0[2C]; 113,6[2C]; 125,9[2C]; 127,2[2C]; 130,2[2C]; 131,2[2C]; 157,2[2C]; 176,2[2C].
Analiza elementarna CHN dla C56H94Cl2N2O6 (Mmol = 962,28 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,90; H = 9,85; N = 2,91; wartości zmierzone (%): C = 69,78; H = 9,79; N = 3,00.
Wyniki te potwierdzają czystość otrzymanego związku.
Przykład 8
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) 1,4-dioktadecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 3,89 g (0,005 mola) dibromku 1,4-dioktadecylo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu w 100 ml metanolu. Dalej dodano 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 25 ml metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 60 minut. Otrzymaną mieszaninę zobojętniono porcjami przy użyciu 2,01 g (0,01 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 30 ml metanolu, a odczyn mieszaniny kontrolowano z wykorzystaniem papierków uniwersalnych. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C przez 60 minut. Rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Produkt pozostały po odparowaniu rozpuszczalnika zalano mieszaniną aceton-metanol w stosunku 4:1 (v/v), a następnie całość podgrzano do temperatury 50°C. Wytrącony osad oddzielono przy pomocy sączenia grawitacyjnego. Następnie odparowano rozpuszczalniki, a uzyskany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 65°C.
Uzyskano produkt w postaci cieczy o wysokiej lepkości z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H nMr (Metanol-d4) δ ppm = 0,89 (t, 6H); 1,27 (m, 60H); 1,73 (m, 4H), 2,25 (s, 6H); 3,45 (m, 4H); 3,93 (s, 12H); 4,40 (s, 4H); 6,72 (d, 2H); 7,06 (dd, 2H); 7,08 (d, 2H).
1 3C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 14,6[2C]; 16,7[2C]; 23,1[2C]; 23,8[2C]; 27,2[4C]; 30,3[2C]; 30,6 [4C]; 30,7[2C]; 30,8[2C]; 30,9[12C]; 33,2[2C]; 52,2[6C]; 66,0[2C]; 69,0[2C]; 113,5[2C]; 126,0[2C]; 127,3[2C]; 130,1[2C]; 131,2[2C]; 157,1[2C]; 176,4[2C].
Analiza elementarna CHN dla C60H102CI2N2O6 (Mmoi = 1018,39 g/mol):
wartości obliczone (%): C = 70,77; H = 10,10; N = 2,75; wartości zmierzone (%): C = 70,29; H = 9,94; N = 3,03.
Przykład zastosowania
Aktywność biologiczna wobec chwastów
Ciecze jonowe rozpuszczono w układzie woda : izopropanol w stosunku objętościowym 1:1, w ilości odpowiadającej 400 g anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowego (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano komercyjny herbicyd zawierający MCPA (300 g w 1 litrze preparatu) w analogicznej dawce jak badane związki.
Nasiona roślin testowych (chaber bławatek, komosa biała, rzepak ozimy) wysiano do doniczek napełnionych glebą na głębokość równą 1 cm i umieszczono w szklarni w celu zapewnienia optymalnych warunków dla wzrostu roślin (temperatura: 20 ± 2°C, wilgotność powietrza: 60%, czas oświetlania: 16 godzin na dobę). Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Zabieg wykonano w fazie 4 liści roślin (BBCH 14) za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacze TeeJet 110/02. Opryskiwacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Po upływie 2 tygodni od zabiegu, rośliny ścięto tuż nad glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane). Wyniki z badań zaprezentowano w Tabeli 1.
Badane herbicydowe ciecze jonowe wykazują wysoką skuteczność działania przy niższej dawce substancji czynnej (MCPA) o 500 g/ha w stosunku do dawki rekomendowanej (900 g/ha). Długość podstawnika alifatycznego w kationie nie miała wpływu na działanie związków wobec komosy białej i chabra bławatka. Jednakże miało to znaczenie w przypadku badań wobec rzepaku ozimego. Ciecze jonowe zawierające łańcuchy dłuższe niż 14 węgli wykazały wyższą redukcję świeżej masy. W tym przypadku uzyskano lepszą skuteczność nawet o ok. 36% w porównaniu z zastosowanym komercyjnym herbicydem zawierającym MCPA.
PL 244250 Β1
Tabela 1. Redukcja świeżej masy roślin po zastosowaniu cieczy jonowych z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu i anionami pochodzącymi od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego.
Nr Nazwa środka Skuteczność [%]
Chaber bławatek Rzepak ozimy Komosa biała
1 di(4-chloro-2-mety!ofenoksyoctan) l,4-dibutylo-l,4-diazoniabicyklo(2.2.2]oktanu 91,0 88,8 98,5
2 di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) l,4-diheksy!o-l,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu 89,9 75,8 98,7
3 di(4-chloro-2-mety!ofenoksyoctan) l,4-dioktylo-l,4 diazoniabicyklo(2.2.2]oktanu 93,4 75,2 98,3
4 di(4chloro-2-metyiofenoksyoctan) l,4-didecylo-l,4-diazoniabicyklo(2.2-2]ciktanu 93,8 93,2 97,4
5 di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) l,4-didodecylo-l,4-diazoniabicyklo(2.2.2]oktanu 90,3 85,0 98,0
6 di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) l,4-diteradecylo-l,4-diazoniabicyklo[2.2,2joktanu 92,7 98,0 98,9
7 di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan) l,4-diheksadecyło-l,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu 92,7 97,1 98,9
8 di(4-chloro-2-metylofenok$yoctan) l,4-dioktadecyio-l,4-diazoniabicykJo[2.2.2]oktanu 93,4 97,3 98,3
9 komercyjny herbicyd zawierający MCPA* 89,5 62,2 94,8
* Badane związki i preparat komercyjny zastosowano w mniejszej dawce niż dawka zalecana (400g/haj

Claims (6)

1. Nowe ciecze jonowe, z kationem 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu zawierającym w podstawieniach alkilowych parzystą ilość atomów węgla - od 4 do 18, o wzorze ogólnym 1, w którym A-oznacza anion kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 2.
2. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych, z kationem bicyklicznym określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu, o wzorze ogólnym 3 rozpuszcza się w metanolu i miesza się z roztworem metanolowym wodorotlenku potasu, w stosunku molowym dibromek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu do wodorotlenku potasu: 1:2, w temperaturze pokojowej, w czasie od 60 do 180 minut, korzystnie 60 minut, następnie mieszaninę reakcyjną zobojętnia się roztworem metanolowym kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w stosunku molowym diwodorotlenek 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2,2.2]oktanu do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego: 1:2, przy czym reakcję prowadzi się w metanolu w temperaturze 20°C, w czasie od 60 do 120 minut, korzystnie przez 120 minut, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie otrzymany produkt rozpuszcza się w acetonie lub mieszaninie aceton-metanol w stosunku objętościowym 50:1,20:1 lub 4:1 (v/v) w temperaturze od 30do50°C, korzystnie 50°C, po czym oddziela się powstały osad, dalej odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 60 do 65°C, korzystnie 65°C.
3. Zastosowanie nowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-metanolowego, wodno-etanolowego lub wodno-propan-2-olowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
6. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu metanolowego, etanolowego lub propan-2-olowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
PL439333A 2021-10-26 2021-10-26 Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy PL244250B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439333A PL244250B1 (pl) 2021-10-26 2021-10-26 Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439333A PL244250B1 (pl) 2021-10-26 2021-10-26 Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL439333A1 PL439333A1 (pl) 2023-05-02
PL244250B1 true PL244250B1 (pl) 2023-12-27

Family

ID=86184136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL439333A PL244250B1 (pl) 2021-10-26 2021-10-26 Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL244250B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL439333A1 (pl) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237908B1 (pl) Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL244250B1 (pl) Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL235895B1 (pl) Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
PL228230B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL223414B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL242158B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem (2-hydroksyetylo)dodecylodimetyloamoniowym, sposób otrzymywania i zastosowanie jako adiuwanty
PL230984B1 (pl) Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL236683B1 (pl) Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL236261B1 (pl) Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1,X-bis-(decylodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL242407B1 (pl) Nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231526B1 (pl) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL242515B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie
PL243363B1 (pl) Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL238748B1 (pl) Czwartorzędowe sole amoniowe z anionem 1,4-bis(2- etyloheksoksy)-1,4-dioksobutano-2-sulfonianowym
PL243669B1 (pl) Herbicydowe imidazoliowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL229570B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin
PL237858B1 (pl) Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231262B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL231616B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy