PL242407B1 - Nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym A1 oznacza anion kwasu syryngonowego o wzorze 2, A2 oznacza anion kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego (dikamba) o wzorze 3. Zgłoszenie obejmuje też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze 4, poddaje się reakcji alkalizacji za pomocą żywicy jonowymiennej, albo wodorotlenku potasu, albo wodorotlenku sodu w stosunku molowym dibromku alkilo-1,X-bis-(decylodimetyloamoniowego) do donoru jonów hydroksylowych 1:2, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi krótkołańcuchowych: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, w czasie od 15 minut do 10 godzin, dalej po reakcji alkalizacji układ reagentów schładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaadsorbowanymi jonami bromkowymi albo powstałą sól nieorganiczną, następnie do otrzymanego wodorotlenku przy ciągłym mieszaniu dodaje się stechiometryczną ilość kwasu syryngonowego o wzorze 2 oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) o wzorze 3, w temperaturze  od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, w czasie od 15 do 40 minut, korzystnie 40 minut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do otrzymanego produktu dodaje się bezwodnego acetonu albo 2-propanolu, dalej całość ochładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika usuwa się bromek potasu albo bromek sodu, a po odpędzeniu rozpuszczalnika produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie 60°C. Przedmiotem zgłoszenia jest również zastosowanie nowych bis-amoniowych cieczy jonowych z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym A1 oznacza anion kwasu syryngonowego o wzorze 2, A2 oznacza anion kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) o wzorze 3, jako herbicydy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosow anie jako herbicydy.

Powszechnie występującym problemem w agrochemii są chwasty, które konkurują ze zbożem o wodę, światło i sole mineralne. Z tego względu poszukiwane są nowe środki chemiczne umożliwiające skuteczne zwalczanie chwastów przy spełnieniu zasad zielonej chemii. Do największych wad komercyjnych herbicydów należy przedostawanie się do wód gruntowych, długi okres zalegania w glebie, a także toksyczność wobec niektórych organizmów stałocieplnych. Z tego względu istnieje konieczność opracowania nowych, bardziej przyjaznych dla środowiska związków o aktywności chwastobójczej.

Alternatywą dla obecnie stosowanych środków ochrony roślin mogą być amoniowe lub bis-amoniowe ciecze jonowe ze względu na szereg ich zalet. Ciecze jonowe (ILs) definiuje się jako sole składające się z kationu i anionu, których temperatura topnienia nie przekracza 100°C. Ze względu na możliwość wprowadzenia do ich struktury różnorodnych jonów szacuje się, że liczba dostępnych kombinacji wynosi 10¹⁸. Projektowalność tych związków umożliwia sterowanie właściwościami otrzymanych związków takich jak: rozpuszczalność, stabilność chemiczna i termiczna, aktywność powierzchniowa, czy aktywność biologiczna. Szczególnym przypadkiem omawianych ILs są bis-amoniowe ciecze jonowe, które posiadają w swojej strukturze dwa czwartorzędowe atomy azotu połączone ze sobą, tzw. mostkiem, oraz dwa łańcuchy alkilowe i dwie grupy hydrofilowe. Bis-amoniowe ILs mają budowę amfifilową i dlatego charakteryzują się niskim stężeniem micelizacji (CMC), wysoką skutecznością w obniżaniu napięcia powierzchniowego i dobrą zdolnością zwilżania powierzchni hydrofobowych. Wprowadzenie do ich struktury przeciwjonów o aktywności herbicydowej umożliwia otrzymanie ILs o niskich wartościach napięcia powierzchniowego i kąta zwilżania, które mogą decydować o wysokiej skuteczności biologicznej. W 2011 roku wprowadzono termin herbicydowych cieczy jonowch, który został omówiony w publikacji J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, lonic liquids with herbicidal anion, Tetrahedron, 67, 2011, 4838-4844, a które wykazywały wyższą skuteczność chwastobójczą w porównaniu do herbicydów dostępnych w handlu.

Wykorzystanie substancji pochodzenia naturalnego w syntezie ILs często zwiększa ich biodegradowalność oraz biozgodność. Przykładem substancji naturalnej wykorzystywanej w przemyśle jest kwas syryngowy (kwas 4-hydroksy-3,5-dimetoksybenzoesowy), który naturalnie występuje w konyzie kanadyjskiej, kasztanie japońskim, rdeście wężowniku, babce lancetowatej oraz miodzie z manuki. Kwas syryngowy jest silnym przeciwutleniaczem oraz wykazuje właściwości grzybobójcze i bakteriobójcze, co wykorzystywane jest w produkcji środków chroniących rośliny przed patogenami grzybowymi.

Zastosowanie bis-amoniowych ILs może stanowić trafne rozwiązanie problemu toksycznych herbicydów. Połączenie amfifilowego kationu bis-amoniowego z anionem chwastobójczym i kwasu pochodzenia naturalnego może prowadzić do zredukowania negatywnego oddziaływania na środowisko naturalne, polepszenia biodegradowalności oraz biokompatybilności, przy zachowaniu wysokiej aktywności herbicydowej.

Istotą wynalazku są nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion kwasu syryngonowego o wzorze 2, A² oznacza anion kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamba) o wzorze 3.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis-(decylodimetyloamoniowy) o wzorze 4, poddaje się reakcji alkalizacji za pomocą żywicy jonowymiennej, albo wodorotlenku potasu, albo wodorotlenku sodu w stosunku molowym dibromku alkilo-1 ,X-bis-(decylodimetyloamoniowego) do donoru jonów hydroksylowych 1:2, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi krótkołańcuchowych: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, w czasie od 15 minut do 10 godzin, dalej po reakcji alkalizacji układ reagentów schładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaadsorbowanymi j onami bromkowymi albo powstałą sól nieorganiczną, następnie do otrzymanego wodorotlenku przy ciągłym mieszaniu dodaje się stechiometryczną ilość kwasu syryngonowego o wzorze 2 oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) o wzorze 3, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, w czasie od 15 do 40 minut, korzystnie 40 minut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do otrzymanego produktu dodaje się bezwodnego acetonu albo 2-propanolu, dalej całość ochładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika usuwa się bromek potasu albo bromek sodu, a po odpędzeniu rozpuszczalnika produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie 60°C.

Zastosowanie nowych bis-amoniowych cieczy jonowych z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion kwasu syryngonowego o wzorze 2, A² oznacza anion kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) o wzorze 3, jako herbicydy.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

• w wyniku reakcji dwuetapowej otrzymano nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1 ,X-bis-(alkilodimetyloamoniowym) oraz anionem syryngonianiowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym z wydajnościami przekraczającymi 90%, • wszystkie otrzymane związki z mostkiem heksylowym oraz podstawnikiem heksadecylowym były ciałami stałymi o temperaturze topnienia niższej od 100°C co pozwala zaklasyfikować je do grup cieczy jonowych, • syntezowane związki z mostkiem oktylowym i dodecylowym miały postać wosków, co umożliwia zaliczenie ich do niskotemperaturowych cieczy jonowych • otrzymane bis-amoniowe ciecze jonowe charakteryzują się wysoka czystością, • zsyntezowane związki są dobrze rozpuszczalne w wodzie, metanolu, acetonie, 2-propanolu i chloroformie, a nierozpuszczalne w heksanie.

• syntezowane bis-amoniowe ciecze jonowe wykazują wysoką aktywność chwastobójczą, są to nowe herbicydowe ciecze jonowe.

Wynalazkiem są bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym, których sposób otrzymywania ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(dimetylooktyloamoniowy), skrót [SYR[[6,8][DIK]

W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,02 mola dibromku heksylo-1,6-bis-(dimetylooktyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu. Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20°C do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenk u potasu, po 15 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odfiltrowano pod obniżonym ciśnieniem. Do roztworu wodorotlenku heksylo-1,6-bis-(dimetylooktyloamoniowego) dodano 0,02 mola kwasu syryngonowego i 0,02 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby), przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 30°C. Po czasie 30 minut odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 30 cm3 bezwodnego 2-propanolu. Roztwór schłodzono do temperatury 4°C, a wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. 2-Propanol odparowano na wyparce rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(dimetylooktyloamoniowy), suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność syntezy wyniosła 95%.

Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopii NMR:

1H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,24 (s, 1H); 7,06-7,04 (d, 2H); 7,00-6,98 (d, 1H); 3,85-3,82 (m, 10H); 3,37-3,28 (m, 9H); 3,02-2,91 (m, 13H); 2,26 (s, 3H); 1,72 (m, 8H); 1,41-1,29 (m, 24H); 0,920,89 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,76 (1C); 154,01 (1C); 149,47 (2C); 141,82 (1C); 140,02 (1C); 130,42 (1C); 130,26 (1C); 127,98 (1C); 127,63 (1C); 127,46 (1C); 109,47 (2C); 65,45 (4C); 63,88 (1C); 53,75 (2C); 51,17 (4C); 32,05 (2C); 30,72 (2C); 30,59 (2C); 27,45 (1C); 26,79 (1C); 23,75 (2C); 23,61 (4C); 23,32 (2C); 14,54 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C43H72O2N2O8 (Mmol = 815,96 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,30; H = 8,89; N = 3,43; wartości zmierzone (%): C = 63,48; H = 8,64; N = 3,61.

Przykład II

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(decylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][6,10][DIK]

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,04 mola dibromku heksylo-1,6-bis-(decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 40 cm³ etanolu. Do roztworu dodano 0,08 mola wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C. Po 15 minutach układ schłodzono do temperatury 7°C. Wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Do otrzymanego wodorotlenku dodano stechiometryczną ilość kwasu syryngonowego i kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby). Reakcję prowadzono przez 20 minut w temperaturze 40°C. Etanol usunięto za pomocą wyparki próżniowej. Uzyskany produkt poddano ługowaniu w 20 cm³ bezwodnego 2-propanolu. Układ schłodzono do temperatury 8°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odfiltrowano, a rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Uzyskany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(decylodimetyloamoniowy suszono w temperaturze 60°C pod obniżonym ciśnieniem. Produkt otrzymano z wydajnością 91%.

Strukturę syntezowanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm]= 7,23 (s, 1H); 7,06-7,04 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,85-3,81 (m, 10H); 3,33-3,22 (m, 8H); 3,02-2,96 (m, 12H); 1,72-163 (m, 8H); 1,32-1,20 (m, 32H); 0,87-0,82 (m, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,15 (1C); 171,77 (1C); 154,01 (1C); 149,46 (2C); 141,80 (1C); 140,02 (1C); 130,41 (1C); 130,27 (1C); 127,98 (1C); 127,65 (1C); 127,46 (1C); 109,49 (2C); 65,46 (2C); 63,88 (1C); 53,75 (2C); 51,16 (4C); 33,07 (2C); 30,64 (4C); 30,44 (4C) 30,30 (2C); 27,45 (2C); 26,82 (2C); 23,76 (2C); 23,61 (2C); 23,34 (2C); 14,54 (2C).

Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej:

Analiza elementarna CHN dla C47HB0CI2N2OB (Mmol = 872,06 g/mol): wartości obliczone (%):

C = 64,73; H = 9,25; N = 3,21; wartości zmierzone (%): C = 64,52; H = 9,46; N = 3,47.

Przykład III

Syryngonian, 3,4-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(dodecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][6,12] [DIK]

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,04 mola dibromku heksylo-1,6-bis-(dodecylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ bezwodnego metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano mieszaniu w temperaturze 25°C w czasie 7 godzin. Uzyskany wodorotlenek heksylo-1,6-bis-(dodecylodimetyloamoniowy) odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego i poddano zobojętnieniu za pomocą 0,04 mola kwasu syryngonowego i 0,04 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby). Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 20 minut, a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(dodecylodimetyloamoniowy) wysuszono w 75°C w suszarce próżniowej. Otrzymano produkt z wydajnością 97%.

Strukturę syntezowanego syryngonianu, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanu heksylo-1,6-bis-(dodecylodimetyloamoniowego) potwierdzono za pomocą widma ¹H i ¹³C NMR:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,24 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,84-3,81 (m, 10H); 3,34-3,24 (m, 9H); 3,01-2,93 (m, 13H); 2,26 (s, 3H); 1,75 (m, 8H); 1,43-1,27 (m, 40H); 0,930,88 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,78 (1C); 154,01 (1C); 149,477 (2C); 141,81 (1C); 140,02 (1C); 130,42 (1C); 130,27 (1C); 127,99 (1C); 127,65 (1C); 127,45 (1C); 109,49 (2C); 65,48 (4C); 63,88 (1C); 53,76 (2C); 51,16 (4C); 32,04 (2C); 30,76 (2C); 30,71 (2C); 30,68 (2C); 30,65 (2C); 30,49 (2C); 30,27 (2C); 27,45 (1C); 26,75 (1C); 23,69 (4H); 23,53 (2C); 23,35 (2C); 14,54 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla CbiHbbCLOb (Mmol = 928,17 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,00; H = 9,56; N = 3,02; wartości zmierzone (%): C = 66,32; H = 9,29; N = 3,27 Przykład IV

Syryngonian, 3,6 dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(tetradecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][6,14][DIK]

W reaktorze przy ciągłym mieszaniu w środowisku etanolowym rozpuszczono 0,05 mola dibromku heksylo-1,6-bis-(tetradecylodimetyloamoniowego). Do układu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, intensywnie mieszając przez 30 minut w temperaturze 50°C. Roztwór schłodzono do temperatury 8°C. Osad bromku sodu odfiltrowano próżniowo. Do otrzymanego wodorotlenku heksylo-1,6-bis-(tetradecylodimetyloamoniowego) dodano 0,05 mola kwasu syryngonowego i 0,05 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) przy intensywnym mieszaniu przez 20 minut w temperaturze 45°C, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt poddano oczyszczaniu za pomocą bezwodnego acetonu, a następnie schłodzono do temperatury 2°C. Osad soli nieor ganicznej usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(tetradecylodimetyloamoniowy) suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 80°C. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

Strukturę; cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,25 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,84-3,80 (m, 10H); 3,34-3,24 (m, 9H); 3,03-2,92 (m, 13H); 2,25 (s, 3H); 1,72 (m, 8H); 1,42-1,28 (m, 48H); 0,910,88 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,15 (IG); 171,77 (1C); 154,00 (1C); 149,47 (2C); 141,82 (1C); 140,02 (1C); 130,41 (1C); 130,27 (1C); 127,99 (1C); 127,64 (1C); 127,45 (1C); 109,49 (2C); 65,46 (4C); 63,89 (1C); 53,76 (2C); 51,18 (4C); 32,02 (2C); 30,82 (2C); 30,80 (2C); 30,69 (2C); 30,63 (2C); 30,51 (2C); 30,32 (2C); 27,46 (3C); 26,77 (3C); 23,77 (4C); 23,63 (2C); 23,32 (2C); 14,56 (2C).

Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla C55H96CI2N2O8 (Mmol = 984,28 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,12; H = 9,83; N = 2,85; wartości zmierzone (%): C = 66,92; H = 10,15; N = 2,57.

Przykład V

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan heksylo-1,6-bis-(heksadecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][6,16][DIK]

W 60 cm³ etanolu rozpuszczono 0,06 mola dibromku heksylo-1,6-bis-(heksadecylodimetyloamoniowego). Do roztworu przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 30°C dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, po 30 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony osad bromku potasu odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Do otrzymanego wodorotlenku heksylo-1,6-bis-(heksadecylodimetyloamoniowego) dodano 0,06 mola kwasu syryngonowego i 0,06 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby). Układ reagentów mieszano w temperaturze w 30°C przez 40 minut. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą bezwodnego 2-propanolu. Mieszaninę schłodzono do temperatury 5°C. Wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C. Wydajność syntezy wyniosła 95%.

Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopowej:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,26 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,84-3,81 (m, 10H); 3,35-3,25 (m, 9H); 3,02-2,90 (m, 13H); 2,27 (s, 3H); 1,73 (m, 8H); 1,45-1,30 (m, 56H); 0,930,89 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,76 (1C); 154,02 (1C); 149,48 (2C); 141,81 (1C); 140,02 (1C); 130,40 (1C); 130,27 (1C); 127,99 (1C); 127,65 (1C); 127,45 (1C); 109,49 (2C); 65,42 (4C); 63,88 (1C); 53,76 (2C); 51,19 (4C); 32,04 (2C); 30,80 (2C); 30,79 (2C); 30,67 (2C); 30,64: (2C); 30,53 (2C); 30,30 (2C); 27,50 (3C); 26,79 (7C); 23,72 (4C); 23,60 (2C); 23,25 (2C); 14,53 (2C

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C59H104CI2N2O8 (Mmol = 1040,39 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,11; H = 10,08; N = 2,69; wartości zmierzone (%): C = 68,42; H = 10,36; N = 2,97.

Przykład VI

Syryngonian, 3,6-dichioro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(dimetylooktyloamoniowy), skrót [SYR][8,8] [DIK]

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,07 mola dibromku oktylo-1,8-bis-(dimetylooktyloamoniowego) rozpuszczonego w 40 cm³ etanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 20°C przez 10 godzin. Uzyskany wodorotlenek oktylo-1,8-bis-(dimetylooktyloamoniowy odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego. Do roztworu dodano 0,07 mola kwasu syryngonowego i 0,07 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20°C. Po okresie 30 minut odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 45°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono przy użyciu spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz DzO) δ [ppm]= 7,25 (s, 1H); 7,08-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,84-3,81 (m, 10H); 3,38-3,30 (m, 9H); 3,00-2,88 (m, 13H); 2,27 (s, 3H); 1,76 (m, 8H); 1,43-1,28 (m, 28H); 0,92-0,89 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,17 (1C); 171,75 (1C); 154,01 (1C); 149,48 (2C); 141,81 (1C); 140,01 (1C); 130,40 (1C); 130,26 (1C); 127,99 (1C); 127,66 (1C); 127,45 (1C); 109,48 (2C); 65,38 (4C); 63,88 (1C); 53,76 (2C); 51,19 (4C); 32,08 (2C); 30,75 (4C); 30,62 (2C); 23,71 (4C); 23,57 (4C); 23,43 (2C); 14,52 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C45H7bCI2N2Ob (Mmol = 844,01 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,04; H = 9,08; N = 3,32; wartości zmierzone (%): C = 64,37; H = 9,32; N = 3,56.

Przykład VII

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(decylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][8,10][DIK]

W 30 cm³ metanolu przy ciągłym mieszaniu rozpuszczono 0,05 mola dibromku oktylo-1,8-bis-(decylodimetyloamoniowego). Do roztworu dodano 0,1 mola wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 20 minut. Następnie układ reagentów schłodzono do temperatury 2°C. Wytrącony osad soli, nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Do otrzymanego wodorotlenku oktylo-1,8-bis-(decylodimetyloamoniowego) dodano 0,05 mola kwasu syryngonowego i 0,05 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybehozoesowego (dikamby) intensywnie mieszając w temperaturze 35°C przez 15 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 20 cm³ bezwodnego acetonu, a następnie schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony bromek sodu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(decylodimetyloamoniowy) suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wynosiła 90%.

Strukturę otrzymanej soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm]= 7,24 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,84-3,81 (m, 10H); 3,33-3,22 (m, 8H); 3,02-2,95 (m, 12H); 1,74-164 (m, 8H); 1,35-1,19 (m, 36H); 0,89-0,86 (m, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,75 (1C); 154,00 (1C); 149,46 (2C); 141,81 (1C); 140,05 (1C); 130,41 (1C); 130,28 (1C); 127,98 (1C); 127,66 (1C); 127,46 (1C); 109,48 (2C); 65,45 (2C); 63,88 (1C); 53,75 (2C); 51,18 (4C); 33,05 (2C); 30,66 (4C); 30,47 (4C) 30,32 (2C); 27,45 (2C); 26,81 (2C); 23,75 (2C); 23,61 (2C); 23,34 (2C); 14,56 (2C).

Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla C49Hb4CI2N2Ob (Mmol = 900,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,38; H = 9,41; N = 3,11; wartości zmierzone (%): C = 65,63; H = 9,73; N = 3,27.

Przykład VIII

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(dodecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][8,12][DIK]

W kolbie okrągłodennej umieszczono 0,03 mola dibromku oktylo-1,12-bis-(dodecylodimetyloamoniowego), rozpuszczonego, w 30 cm³ bezwodnego metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano mieszaniu w temperaturze 25°C w czasie 5 godzin. Uzyskany wodorotlenek oktylo-1,12-bis-(dodecylodimetyloamoniowy) odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego i zobojętniono za pomocą 0,03 mola kwasu syryngonowego i 0,03 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby). Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 40 minut, a następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(dodecylodimetyloamoniowy) wysuszono w 75°C w suszarce próżniowej. Wydajność reakcji wyniosła 92%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm]= 7,25 (s, 1H); 7,07-7,06 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,84-3,82 (m, 10H); 3,33-3,22 (m, 9H); 3,03-2,94 (m, 13H); 2,28 (s, 3H); 1,76 (m, 8H); 1,46-1,28 (m, 48H); 0,95-0,90 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm]= 172,17 (1C); 171,75 (1C); 154,01 (1C); 149,46 (2C); 141,82 (1C); 140,05 (1C); 130,42 (1C); 130,27 (1C); 127,98 (1C); 127,66 (1C); 127,45 (1C); 109,48 (2C); 65,51 (4C); 63,88 (1C); 53,76 (2C); 51,15 (4C); 32,09 (2C); 30,72 (8C); 30,69 (2C); 27,56 (2C); 26,73 (2C); 23,62 (4C); 23,59 (4C); 23,34 (2C); 14,56 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C53H92O2N2O8 (Mmol = 956,23 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,57; H = 9j70; N = 2,93; wartości zmierzone (%): C = 66,93; H = 10,00; N = 2,71.

Przykład IX

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(tetradecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][8,14][DIK]

W 40 cm³ etanolu rozpuszczono 0,03 mola dibromku oktylo-1,8-bis-(tetradecylodimetyloamoniowego). Do roztworu przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 25°C dodano 0,06 mola wodorotlenku sodu, po 30 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 4°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Do otrzymanego wodorotlenku oktylo-1,8-bis-(tetradecylodimetyloamoniowego) dodano 0,03 mola kwasu syryngonowego oraz 0,03 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby). Układ reagentów mieszano w temperaturze w 50°C przez 30 minut. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą bezwodnego acetonu. Mieszaninę schłodzono do temperatury 10°C. Wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 65°C. Produkt otrzymano z wydajnością 98%.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:

1H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,26 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,02-6,99 (d, 1H); 3,84-3,82 (m, 10H); 3,25-3,23 (m, 9H); 3,06-2,90 (m, 13H); 2,28 (s, 3H); 1,75 (m, 8H); 1,43-1,28 (m, 52H); 0,930,89 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,15 (1C); 171,76 (1C); 154,01 (1C); 149,47 (2C); 141,82 (1C); 140,04 (1C); 130,42 (1C); 130,26 (1C); 127,98 (1C); 127,66 (1C); 127,44 (1C); 109,48 (2C); 65,37 (4C); 63,89 (1C); 53,76 (2C); 51,12 (4C); 32,06 (2C); 30,83 (12C); 30,69 (2C); 27,49 (2C); 26,81 (4C); 23,72 (4C); 23,66 (4C); 23,30 (2C); 14,53 (2C).

Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla C57H100CI2N2O8 (Mmol = 1012,33 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,63; H = 9,96; N = 2,77; wartości zmierzone (%): C = 67,92; H = 9,67; N = 2,44.

Przykład X

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(heksadecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][8,16][DIK]

W 30 cm³ metanolu przy ciągłym mieszaniu rozpuszczono 0,02 mola dibromku oktylo-1,8-bis-(heksadecylodimetyloamoniowego). Do roztworu dodano 0,04 mola wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 45°C przez 20 minut. Następnie układ reagentów schłodzono do temperatury 10°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Do otrzymanego wodorotlenku oktylo-1,8-bis-(heksadecylodimetyloamoniowego) dodano stechiometryczną ilość kwasu syryngonowego i kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby), intensywnie mieszając w temperaturze 25°C przez 15 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 20 cm³ bezwodnego 2-propanolu, a następnie schłodzono do temperatury 6°C. Wytrącony bromek potasu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan oktylo-1,8-bis-(heksadecylodimetyloamoniowy), suszono w temperaturze 70°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 95%.

Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopowej :

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,27 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,83-3,81 (m, 10H); 3,23-3,21 (m, 9H); 3,07-2,91 (m, 13H); 2,29 (s, 3H); 1,73 (m, 8H); 1,42-1,27 (m, 60H); 0,950,90 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,76 (1C); 154,00 (1C); 149,47 (2C); 141,81 (1C); 140,05 (1C); 130,42 (1C); 130,26 (1C); 127,99 (1C); 127,66 (1C); 127,44 (1C); 109,48 (2C); 65,28 (4C); 63,88 (1C); 53,77 (2C); 51,23 (4C); 32,00 (2C); 30,78 (16C); 30,69 (2C); 27,50 (2C); 26,79 (2C); 23,77 (4C); 23,67 (4C); 23,28 (2C); 14,58 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C61H108CI2N2O8 (Mmol = 1068,44 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,57; H = 10,19; N = 2,63; wartości zmierzone (%): C = 68,91; H = 10,48; N = 2,42.

Przykład XI

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(dimetylooktyloamoniowy), skrót [SYR][12,8][DIK]

W 30 cm³ metanolu przy ciągłym mieszaniu rozpuszczono 0,05 mola dibromku dodecylo-1,12-bis-(dimetylooktyloamoniowego). Do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 20 minut. Następnie układ reagentów schłodzono do temperatury 2°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Do otrzymanego wodorotlenku dodecylo-1,12-bis-(dimetylooktyloamoniowego) dodano 0,05 mola kwasu syryngonowego i 0,05 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby), intensywnie mieszając w temperaturze 35°C przez 40 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 20 cm³ bezwodnego 2-propanolu, a następnie schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony bromek sodu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(dimetylooktyloamoniowy) suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 98%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,26 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,82-3,80 (m, 10H); 3,39-3,31 (m, 9H); 3,09-2,98 (m, 13H); 2,29 (s, 3H); 1,79 (m, 8H); 1,47-1,29 (m, 36H); 0,920,89 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,17 (1C); 171,77 (1C); 154,00 (1C); 149,49 (2C); 141,81 (1C); 140,06 (1C); 130,42 (1C); 130,26 (1C); 127,98 (1C); 127,66 (1C); 127,43 (1C); 109,48 (2C); 65,46 (4C); 63,88 (1C); 53,76 (2C); 51,23 (4C); 32,00 (4C); 30,85 (4C); 30,62 (4C); 23,81 (4C); 23,48 (4C); 23,37 (2C); 14,52 (2C).

Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla C49H84CI2N2O8 (Mmol = 900,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,38; H = 9,41; N = 3,11; wartości zmierzone (%): C = 65,52; H = 9,25; N = 3,37.

Przykład XII

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(decylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][12,10][DIK]

W 50 cm³ metanolu rozpuszczono 0;06 mola dibromku dodecylo-1,12-bis-(decylodimetyloamoniowego). Do roztworu przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 35°C dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, po 40 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 4°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odsączono w warunkach obniżonego ciśnienia. Do otrzymanego wodorotlenku dodecylo-1,12-bis-(decylodimetyloamoniowego) dodano 0,06 mola kwasu syryngonowego oraz 0,06 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby). Układ reagentów mieszano w temperaturze w 35°C przez 40 minut. Rozpuszczalnik usunięto przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą bezwodnego acetonu. Roztwór schłodzono do temperatury 9°C. Wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C. Wydajność reakcji wyniosła 93%.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm]= 7,25 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,83-3,80 (m, 10H); 3,33-3,21 (m, 8H); 3,02-2,93 (m, 12H); 1,72-164 (m, 8H); 1,36-1,15 (m, 44H); 0,89-0,36 (m, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,15 (1C); 171,76 (1C); 154,02 (1C); 149,45 (2C); 141,80 (1C); 140,05 (1C); 130,42 (1C); 130,29 (1C); 127,98 (1C); 127,66 (1C); 127,47 (1C); 109,48 (2C); 65,46 (2C); 63,89 (1C); 53,75 (2C); 51,21 (4C); 33,07 (2C); 30,69 (4C); 30,52 (10C); 30,32 (2C); 27,48 (2C); 26,83 (2C); 23,74 (2C); 23,64 (2C); 23,34 (2C); 14,59 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C53H92CI2N2O8 (Mmol = 956,23 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,57; H = 9,70; N = 2,93; wartości zmierzone (%): C = 66,27; H = 9,98; N = 2,78.

Przykład XIII

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(dodecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][12,12][DIK]

W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,02 mola dibromku dodecylo-1,12-bis-(dodecylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ etanolu. Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20°C do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, po 15 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 3°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej odfiltrowano pod obniżonym ciśnieniem. Do roztworu wodorotlenku dodecylo-1,12-bis-(dodecylodimetyloamoniowego) dodano 0,02 mola kwasu syryngonowego i 0,02 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby), przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 30°C. Po czasie 30 minut odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt poddano ługowaniu za pomocą 30 cm³ bezwodnego 2-propanolu. Roztwór schłodzono do temperatury 4°C, a wytrącony osad bromku potasu usunięto za pomocą sączenia próżniowego. 2-Propanol odparowano na wyparce rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(dodecylodimetyloamoniowy) suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność syntezy wyniosła 95%.

Strukturę syntezowanego produktu potwierdzono za pomocą techniki spektroskopii NMR:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,26 (s, 1H); 7,07-7,05 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,82-3,80 (m, 10H); 3,36-3,21 (m, 9H); 3,00-2,91 (m, 13H); 2,26 (s, 3H); 1,73 (m, 8H); 1,45-1,30 (m, 52H); 0,910,88 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,77 (1C); 154,02 (1C); 149,47 (2C); 141,80 (1C); 140,05 (1C); 130,43 (1C); 130,29 (1C); 127,99 (1C); 127,66 (1C); 127,49 (1C); 109,48 (2C); 65,47 (4C); 63,90 (1C); 53,76 (2C); 51,20 (4C); 32,09 (2C); 30,83 (4C); 30,66 (2C); 30,43 (2C); 30,31 (2C); 27,49 (4C); 26,82 (4C); 23,66 (4C); 23,62 (4C); 23,40 (2C); 14,53 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C57H100CI2N2O8 (Mmol = 1012,33 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,63; H = 9,96; N = 2,77; wartości zmierzone (%): C = 67,41; H = 10,26; N = 2,46.

Przykład XIV

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(tetradecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][12,14][DIK]

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,07 mola dibromku dodecylo1,12-bis-(tetradecylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 40 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 30°C przez 8 godzin. Uzyskany wodorotlenek dodecylo-1,10-bis-(tetradecylodimetyloamoniowy) odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego. Do roztworu dodano 0,07 mola kwasu syryngonowego i 0,07 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 25°C. Po okresie 40 minut odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono przy użyciu spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D2O) δ [ppm] = 7,27 (s, 1H); 7,08-7,06 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,82-3,79 (m, 10H); 3,38-3,26 (m, 9H); 3,03-2,95 (m, 13H); 2,29 (s, 3H); 1,70 (m, 8H); 1,46-1,29 (m, 60H); 0,920,89 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,17 (1C); 171,76 (1C); 154,02 (1C); 149,45 (2C); 141,80 (1C); 140,04 (1C); 130,43 (1C); 130,28 (1C); 127,99 (1C); 127,66 (1C); 127,48 (1C); 109,48 (2C); 65,50 (4C); 63,91 (1C); 53,75 (2C); 51,16 (4C); 32,00 (2C); 30,89 (4C); 30,76 (2C); 30,66 (2C); 30,43 (6C); 27,52 (4C); 26,82 (4C); 23,88 (4C); 23,67 (4C); 23,43 (2C); 14,49 (2C).

Za pomocą analizy elementarnej CHN potwierdzono czystość otrzymanej cieczy jonowej: Analiza elementarna CHN dla CsiHiobCL^Ob (Mmol = 1068,44 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,57; H = 10,19; N = 2,62; wartości zmierzone (%): C = 68,28; H = 10,40; N = 2,99.

Pr zykład XV

Syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(heksadecylodimetyloamoniowy), skrót [SYR][12,16][DIK]

W reaktorze przy ciągłym mieszaniu w środowisku metanolowym rozpuszczono 0,06 mola dibromku dodecylo-1,12-bis-(heksadecylodimetyloamoniowego). Do układu dodano 0,12 mola wodorotlenku sodu, intensywnie mieszając przez 20 minut w temperaturze 40°C. Roztwór schłodzono do temperatury 6°C. Osad bromku sodu odfiltrowano próżniowo. Do otrzymanego wodorotlenku dodecylo-1,12-bis-(heksadecylodimetyloamoniowego) dodano 0,06 mola kwasu syryngonowego i 0,06 mola

PL 242407 Β1 kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) przy intensywnym mieszaniu przez 30 minut w temperaturze 40°C, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt poddano oczyszczaniu za pomocą bezwodnego 2-propanolu, a następnie schłodzono do temperatury 3°C. Osad soli nieorganicznej usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Otrzymany syryngonian, 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesan dodecylo-1,12-bis-(heksadecylodimetyloamoniowy) suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60'C. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz D₂O) δ [ppm] = 7,28 (s, 1H); 7,08-7,06 (d, 2H); 7,01-6,99 (d, 1H); 3,82-3,79 (m, 10H); 3,41-3,28 (m, 9H); 3,05-2,92 (m, 13H); 2,31 (s, 3H); 1,73 (m, 8H); 1,48-1,29 (m, 68H); 0,910,87 (t, 6H).

¹³C NMR (75 MHz D2O) δ [ppm] = 172,16 (1C); 171,77 (1C); 154,02 (1C); 149,46 (2C); 141,81 (1C); 140,04 (1C); 130,45 (1C); 130,28 (1C); 127,99 (1C); 127,67 (1C); 127,48 (1C); 109,49 (2C); 65,47 (4C); 63,91 (1C); 53,77 (2C); 51,13 (4C); 31,97 (2C); 30,86 (4C); 30,75 (2C); 30,63 (2C); 30,46 (10C); 27,47 (4C); 26,85 (4C); 23,91 (4C); 23,70 (4C); 23,48 (2C); 14,52 (2C).

Czystość otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy elementarnej CHN: Analiza elementarna CHN dla C65H116CI2N2O8 (Mmol = 1124,55 g/mol): wartości obliczone (%):

C = 69,42; H = 10,40; N = 2,49; wartości zmierzone (%): C = 69,72; H = 10,25; N = 2,28.

W tabeli 1 przedstawiono rozpuszczalność otrzymanych bis-amoniowych cieczy jonowych w wodzie i wybranych rozpuszczalnikach organicznych.

Tabela 1. Rozpuszczalność syntezowanych bis-amoniowych cieczy jonowych

Ciecz jonowa	Woda	Metanol	DMSO	Acetonitryl L..........................................	Aceton	2-Propanol	Octan etylu	Chloroform	Toluen	Heksan
tSYR][6,8][DIK]	+		+	+	+	+		+	+	—
[SYR] [6,10] [DIK]	+	+	+	+	+	+	—	+	+	—
[SYR][6,12][DIK]	+	+	+	+	+	+		4	+	—
[SYR][6P14][DIK]	+	+	+	+	+	4	—	+	+	—
[SYR][6,16][DIK]	+	4	4	—		+	—	+	+	—
[SYR] [8,8][DIK]	+	+	+	+	+	ł-	+	+	+	—
[SYR][8,10][DIK]	+	+	+	+	+	4	+	+	+	——
[SYR][8,12][DIK]	+	4-	+	+	+	+	—	+	+	—
[SYR][8,14][DIK]	+	4	+	+	+	+	+	+	+	—
[SYR][8,16][DIK]	+	+	+	4	+	+	+	+	+	—
[SYR][12,8][DIK]	+	+	+	+		+	4*	+	+	—
[SYR][12,10][DIK]	+	+	+	4	+	+	+	+	+	—
[SYR][12,12][DIK]	+	+	+	+	+	+	+	+	+
[SYR][12,14][DIK]	+	+	—	+	-ł-	+	—	+	+	—
[SYR][12,16][DIK]	+	4-	—	—	+	+	—	+	—	—

Legenda: — nierozpuszczalne (<20 g/dm³), + - dobrze rozpuszczalne (>WQ g/dm³)

Przykład zastosowania:

Badania aktywności biologicznej wybranych syntezowanych bis-amoniowych soli z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym zostały przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym w Poznaniu. Skuteczność działania syntezowanych soli bis-amoniowych badano w warunkach szklarniowych na przykładzie chabra bławatka. Nasiona testowanych roślin wysiano do doniczek o objętości 0,5 dm³ wypełnionych podłożem do uprawy roślin dostępnym w handlu, które umieszczono w szklarni w kontrolowanych warunkach tj. temperatura 20°C,

PL 242407 BI wilgotność 60%, fotoperiod dzień/noc 16/8 h. Po wytworzeniu czterech liści rośliny opryskiwano przygotowanym roztworem badanego związku za pomocą opryskiwacza kabinowego (Aporo, Poznań) wyposażonego w rozpylacz TeeJet 110/02, przemieszczającym się nad roślinami w odległości 40 cm, ze stałą prędkością 3,1 m/s. Wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³ przy ciśnieniu roboczym 0,2 MPa. Związki zastosowano w postaci wodnych roztworów o stężeniu odpowiadającym dawce 400 g kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowego w przeliczeniu na 1 ha. Środkiem porównawczym był komercyjny herbicyd Chwastox Extra 300SL, który wykazuje wysoką aktywność chwastobójczą względem chabra bławatka. Chwastox Extra 300SL zawiera w swoim składzie 300 g kwasu 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowego w 1 dm³ preparatu i został zastosowany w analogicznej dawce jak badane związki (400 g/ha).

Po wykonaniu oprysku doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni w/w warunkach środowiskowych. Po upływie 3 tygodni rośliny ścięto tuż nad powierzchnią podłoża i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdego obiektu. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do masy obiektów kontrolnych.

Badane bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym powodują redukcję świeżej masy chabra bławatka, wykazują aktywność chwastobójczą, co przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Skuteczność bis-amoniowych cieczy jonowych z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym wobec chabra bławatka.

Substancja	Redukcja świeżej masy roślin [%]
[SYR][6,1OHDIKJ	84
[SYR][8,10][DIK]	79
[SYRj[12,10][DIK]	66
Chwastox Extra 300SL	95

Wszystkie testowane bis-amoniowe ciecze jonowe wykazywały aktywność chwastobójczą wobec chabra bławatka. Skuteczność redukcji świeżej masy roślin mieściła się w zakresie od 66 do 84%. Niższą skuteczność syntezowanych związków rekompensuje większa biozgodność, wynikająca z zastosowania kwasu pochodzenia naturalnego. Aplikacja wodnych roztworów otrzymanych cieczy jonowych zapobiega wprowadzaniu do środowiska naturalnego dodatkowych surfaktantów i adiuwantów, które są obecne w herbicydach handlowych.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion kwasu syryngonowego o wzorze 2, A² oznacza anion kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamba) o wzorze 3.
2. 2. Sposób otrzymywania nowych bis-amoniowych cieczy jonowych z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis-(decylodimetyloamoniowy) o wzorze 4, poddaje się reakcji alkalizacji za pomocą żywicy jonowymiennej, albo wodorotlenku potasu, albo wodorotlenku sodu w stosunku molowym dibromku alkilo-1 ,X-bis-(decylodimetyloamoniowego) do donoru jonów hydroksylowych 1:2, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi krótkołańcuchowych: metanol albo etanol, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, w czasie od 15 minut do 10 godzin, dalej po reakcji alkalizacji układ reagentów schładza się do temperatury od 2 do 10% korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaabsorbowanymi jonami bromkowymi albo powstałą sól nieorganiczną, następnie do otrzymanego wodorotlenku przy ciągłym mieszaniu dodaje się stechiometryczną ilość kwasu syryngonowego o wzorze 2 oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) o wzorze 3, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 25°C, w czasie od 15 do 40 minut, korzystnie 40 minut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do otrzymanego produktu

   PL 242407 Β1 dodaje się bezwodnego acetonu albo 2-propanolu, dalej całość ochładza się do temperatury od 2 do 10°C, korzystnie 2°C, po czym z rozpuszczalnika usuwa się bromek potasu albo bromek sodu, a po odpędzeniu rozpuszczalnika produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie 60°C.
3. 3. Zastosowanie nowych bis-amoniowych cieczy jonowych z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion kwasu syryngonowego o wzorze 2, A² oznacza anion kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesowego (dikamby) o wzorze 3, jako herbicydy.