PL230034B1 - Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydyInfo
- Publication number
- PL230034B1 PL230034B1 PL415210A PL41521015A PL230034B1 PL 230034 B1 PL230034 B1 PL 230034B1 PL 415210 A PL415210 A PL 415210A PL 41521015 A PL41521015 A PL 41521015A PL 230034 B1 PL230034 B1 PL 230034B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- substituent
- anion
- betaine
- nonanoate
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- -1 cation derivative of betaine Chemical class 0.000 title claims description 40
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title description 3
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 25
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- NARVIWMVBMUEOG-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-propylene Natural products CC(O)=C NARVIWMVBMUEOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KLIDOSBTXDALBI-UHFFFAOYSA-N ammonium nonanoate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCC([O-])=O KLIDOSBTXDALBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical class O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 18
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 18
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N (R)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229960004203 carnitine Drugs 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 3
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 2
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylglycine Chemical compound CN(C)CC(O)=O FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 108700003601 dimethylglycine Proteins 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 2
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SWDKJUQEQOWLTN-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)tetradecanoic acid hydroiodide Chemical compound I.CCCCCCCCCCCCC(N(C)C)C(O)=O SWDKJUQEQOWLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000021533 Beta vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000588698 Erwinia Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241001518729 Monilinia Species 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- 241000208181 Pelargonium Species 0.000 description 1
- 240000004277 Pelargonium radens Species 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 1
- QCEDORUJSTYXSJ-UHFFFAOYSA-N [Na].C(CCCCCCCC)(=O)O Chemical compound [Na].C(CCCCCCCC)(=O)O QCEDORUJSTYXSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003403 betaine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- HOPSCVCBEOCPJZ-UHFFFAOYSA-N carboxymethyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)=O HOPSCVCBEOCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid group Chemical group C(CCCCCC)(=O)O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid group Chemical group C(CCCCC)(=O)O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004667 medium chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 244000000003 plant pathogen Species 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- WQEDQSDEIXNCCI-UHFFFAOYSA-M potassium;nonanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCC([O-])=O WQEDQSDEIXNCCI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- LTOCMXUTASYUOC-UHFFFAOYSA-M sodium;nonanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCC([O-])=O LTOCMXUTASYUOC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym, o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], R1 oznacza:
- podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla oraz mieszaniny grup alkilowych lub
- podstawnik alkiloamidopropylowy, gdzie grupa alkilowa jest podstawnikiem prostołańcuchowym od długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla lub
- cocoamidopropylowy, gdzie „coco” oznacza mieszaninę grup alkilowych nasyconych i nienasyconych zawierających osiem atomów węgla, dziesięć atomów węgla, dwanaście atomów węgla, czternaście atomów węgla, szesnaście atomów węgla oraz osiemnaście atomów węgla; udział grup alkilowych, w których znajdują się wiązania podwójne wynosi od 1 do 6%, udział grupy z dwunastoma atomami węgla jest od 45 do 55%, natomiast R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla. Nowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako środki przeznaczone do zwalczania chwastów.
Do średniołańcuchowych kwasów tłuszczowych zalicza się kwasy: kapronowy (heksanowy), enentowy (heptanowy), kaprylowy (oktanowy), pelargonowy (nonanowy), kaprynowy (dekanowy), undekanowy oraz laurynowy (dodekanowy). Kwas nonanowy to związek o nieparzystej liczbie atomów węgla, który występuje w przyrodzie w pelargoniach (Pelargonium roseum) pod postacią estrów. Posiada on 9 atomów węgla połączonych ze sobą wiązaniami nasyconymi i w temperaturze pokojowej ma postać bezbarwnej lub żółtawej oleistej cieczy o charakterystycznym zapachu. Czysty kwas pelargonowy bardzo dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, natomiast słabo w wodzie.
Kwas nonanowy jest od dekad wykorzystywany w wielu gałęziach przemysłu jako surowiec do produkcji farb i lakierów, plastyfikatorów, substancji smarujących czy zapachowych oraz farmaceutyków. Ponadto może być on z powodzeniem zastosowany jako nieselektywny herbicyd do zwalczania wielu chwastów jednorocznych jak i wieloletnich, w tym traw i winorośli, a także mchu, krzewów i odrostów drzew, co zostało omówione: S. L. Evans, J. Harvey, Y. Tsujino, WO 1993 009 669 A1; R. A. Smiley, patent US 632 3156 B1. W przytoczonych patentach kwas nonanowy połączono z wodorotlenkiem amonu lub aminami I, II oraz III-rzędowymi, w wyniku czego otrzymano nonaniany amoniowe, które posiadały co najmniej jeden atom wodoru połączony z czwartorzędowym atomem azotu. Kwas nonanowy w formie estrów, tioestrów, amidów lub soli amoniowej miesza się dodatkowo z innymi herbicydami, takimi jak glifosat czy sulfonylomoczniki, w celu polepszenia ich skuteczności działania zilustrowali: J. Harvey, P. S. Zorner, WO 1997 041 730 A1; Robert Smiley, US 2006 019 9737 A1; C. E. Beste, M. A. Priola, R. A. Smiley, US 650 3869 B1. Udowodniono również, że kwas nonanianowy w postaci estrów, tioestrów, amidów bądź soli sodowej, potasowej lub mono-, di- lub trialkiloamoniowej jest użyteczny przy zwalczaniu wielu patogenów roślin, m.in. grzybów z gatunku Penicillium, Monilinia, Allernaria czy Aspergillus oraz bakterii z gatunku Bacillus, Pseudomonas czy Erwinia, co opisano w: S. L. Evans, R. A. Haygood, S. D. Savage, P. S. Zorner, WO 1992 019 104 A2; S. L. Evans, R. A. Haygood, S. D. Savage, P. S. Zorner, US 536 6995 A.
Chwasty ze względu na swoje negatywne oddziaływania w stosunku do roślin uprawnych przyczyniają się w znacznym stopniu do zmniejszenia wielkości oraz jakości plonów. Najpopularniejszym sposobem ochrony upraw przed chwastami jest stosowanie środków ochrony roślin zwanych herbicydami. Herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids - HlLs) stanowią obecnie bezpieczniejszą alternatywę dla dostępnych powszechnie środków ochrony roślin i definiowane są jako sole organiczne zawierające jon herbicydowy oraz topiące się w temperaturze poniżej 100°C: J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011, 67, 4838-4844. Ze względu na wysoki potencjał aplikacyjny są one obecnie przedmiotem intensywnych badań przedstawionych w publikacjach: T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Sc., 2012, 60,189-192;
J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron, 2012, 68, 4267-4273;
J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron, 2013, 69, 8132-8136; J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron, 2013, 69, 4665-4669; O. A. Andreea, J. L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R. D. Rogers, Green Chem., 2013, 15, 2110-2120; R. Kordala-Markiewicz, H. Rodak, B. Markiewicz, F. Walkiewicz, A. Sznajdrowska,
K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, J. Pernak, Tetrahedron, 2014, 70, 4784-4789; J. Pernak, B. Markiewicz, A. Zgoła-Grzeskowiak, Ł. Chrzanowski, R. Gwiazdowski, K. Marcinkowska, T. Praczyk,
PL 230 034 B1
RSC Adv., 2014, 4, 39751-39754; G. Ding, Y. Liu, B. Wang, D. Punyapitak, M. Guo, Y. Duan, Li J., Y. Cao, New J. Chem., 2014, 38, 5590-5596; M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, K. Marcinkowska,
F. Walkiewicz, RSC Adv., 2015, 5, 15487-15493; J. Pernak, M. Niemczak, R. Giszter, J. L. Shamshina,
G. Gurau, O. Andreea Cojocaru, T. Praczyk, K. Marcinkowska, R. D. Rogers, ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2, 2845-2851; J. Pernak, M. Niemczak, J. L. Shamshina, G. Gurau, G. Głowacki, T. Praczyk, K. Marcinkowska, R. D. Rogers, J. Agric. Food Chem., 2015, 13, 3357-3366; J. Pernak, K. Czerniak, M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, Ł. Ławniczak, P. Fochtman, K. Marcinkowska, T. Praczyk, NewJ. Chem., 2015, 39, 5715-5724; oraz patenty: J. Pernak, J. Shamshina, T. Praczyk, A. Syguda, J. Dominika, M. Smiglak, G. Gurau, D. T. Daly, R. D. Rogers, WO 2012 006 313 A2; J. Pernak, T. Praczyk, A. Syguda, M. Urbanek, W. Warchoł, B. Loryś, Leżajsk, J. Peć, A. Szałajewicz, PL 211 855 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218 145 B1; J. Pernak, A. Syguda, M. Kukuć, PL 218 425 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218 453 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, PL 218 454 B1; J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, PL 218 511 B1. Związki te, ze względu na swoją wysoką aktywność, pozwalają znacząco obniżyć efektywną dawkę herbicydu stosowanego na hektar oraz posiadają unikalne właściwości fizykochemiczne - są stabilne termicznie i nie parują. Brak lotności powoduje, że ich stosowanie staje się bezpieczne dla operatora wykonującego oprysk jak i również zmniejszeniu ulega ich wpływ na środowisko naturalne. Co więcej, rodzaj kationu determinuje również toksyczność związku i dzięki temu możliwe jest otrzymanie herbicydu w postaci cieczy jonowej, charakteryzującego się bardzo niską toksycznością.
Betainy to związki o charakterze zwitterjonowym, zawierające w swej strukturze zarówno jon dodatni, jak i ujemny. Pełnią one kluczową rolę w funkcjonowaniu żywych organizmów, takich jak bakterie, rośliny, bezkręgowce czy ssaki. W betainach kation zwykle zlokalizowany jest na czwartorzędowym atomie azotu, fosforu lub na trzeciorzędowym atomie siarki, a ładunek ujemny najczęściej znajduje się na tlenie grupy karboksylowej, fosforowej, siarczanowej lub sulfonowej. Ze względu na swoje pochodzenie od aminokwasów oraz łatwe metody otrzymywania, najczęściej stosowaną grupą betain są karboksybetainy. Ponadto obecność grupy karboksylowej o właściwościach protonoakceptorowych powoduje, że betainy łatwo łączą się z kwasami nieorganicznymi, tworząc halogenowodorki. Najprostszym związkiem z grupy karboksybetain jest N,N,N-trimetyloglicyna, którą w 1869 roku po raz pierwszy wyizolowano z buraka cukrowego (Betavulgaris). Na skalę przemysłową betainy z długim łańcuchem alkilowych otrzymuje się w reakcji czwartorzędowania amin tłuszczowych. Zauważono, że związki te charakteryzują się również niską toksycznością oraz całkowitą biodegradowalnością, dzięki czemu znalazły zastosowanie między innymi we włókiennictwie oraz przemyśle papierniczym.
Patent światowy WO 2007 147 222 A2 opisuje amoniowe ciecze jonowe z kationem pochodnym betainy oraz anionem tetrafluoroboranowym lub anionem z grupy organicznych: sulfonianów, siarczanów, karboksylanów, sulfonyloimidków, które mają zastosowanie jako rozpuszczalniki metali, ich tlenków, wodorotlenków oraz soli w procesach ekstrakcji, katalizy, osadzania, czyszczenia, elektroosadzania, elektropolerowania, odzysku metali szlachetnych, oraz elektrolity w bateriach, ogniwach paliwowych i fotowoltaicznych. Opisywane związki otrzymuje się poprzez reakcję wymiany anionu prowadzoną w wodzie. W przytoczonym dokumencie jak i również innych dokumentach światowej literatury nie ma żadnych informacji na temat wykorzystania ww. związków jako herbicydy. Ponadto w patencie WO 2007 147 222 A2 nie opisano sposobu otrzymywania jonowych z kationem pochodnym betainy w środowisku niewodnym jak i środowisku wodno-alkoholowym, w więc tym samym szeregu korzyści wynikających z obrania tej drogi syntetycznej.
Jako przykładowe związki z grupy cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym o wzorze ogólnym 1 wymienić można:
• nonanian betainy, • nonanian karnityny, • nonanian dodecylodimetyloglicyny, • nonanian (cocoamidopropylo)dimetyloglicyny, • nonanian oktylobetainianu, • nonanian dodecylobetainianu, • nonanian oktylokarnitynianu, • nonanian dodecylokarnitynianu.
Użyta w patencie nazwa podstawnika coco oznacza mieszaninę grup alkilowych nasyconych i nienasyconych zawierających osiem atomów węgla, dziesięć atomów węgla, dwanaście atomów węgla, czternaście atomów węgla, szesnaście atomów węgla oraz osiemnaście atomów węgla; udział
PL 230 034 B1 grup alkilowych, w których znajdują się wiązania podwójne wynosi od 1 do 6%, udział grupy z dwunastoma atomami węgla jest od 45 do 55%.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy, lub alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], który polega na tym, że halogenek pochodnej betainy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy lub alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu nonanowego w stosunku molowym halogenku do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze do 100°C, korzystnie 20°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, lub ich mieszaninie, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że halogenek pochodnej betainy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy lub alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu nonanowego w stosunku molowym halogenku do soli kwasu od 1 : 0,5 do 1 : 1,5, korzystnie 1 : 1, w temperaturze do 100°C, korzystnie 20°C, w mieszaninie dwóch lub więcej rozpuszczalników o masie molowej poniżej 100 g/mol.
Zastosowanie cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym jako herbicydów.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe zawierające kation będący pochodną betainy oraz anion nonanianowy stosuje się w postaci czystej.
Korzystnym jest również, gdy ciecze jonowe zawierające kation będący pochodną betainy oraz anion nonanianowy stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Także korzystnym jest, gdy ciecze jonowe zawierające kation będący pochodną betainy oraz anion nonanianowy stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• syntezowane ciecze jonowe dzięki obecności anionu nonanianowego posiadają aktywność chwastobójczą - są to nowe herbicydowe ciecze jonowe, • aktywność chwastobójcza anionu nonanianowego została zachowana oraz wzmocniona obecnością kationu o strukturze betainy, co potwierdziły badania szklarniowe oraz polowe, • opracowana metoda syntezy stwarza możliwość otrzymania produktów hydrofobowych jak i hydrofitowych, co jest uwarunkowane rodzajem podstawnika w kationie, • użycie krótkołańcuchowych alkoholi zamiast wody jako rozpuszczalników w reakcji wymiany anionu ułatwia proces wyodrębniania produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej jak i ich osuszania, • metoda wymiany anionu w środowisku niewodnym może być stosowana w łagodnych warunkach panującego ciśnienia i temperatury. Jest korzystniejsza ekonomicznie, a produkt uboczny reakcji wymiany anionu można łatwo usunąć techniką sączenia bądź dekantacji, • w przypadku roztworów wodno-alkoholowych zwierających ciecze jonowe z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym, wykorzystany alkohol pełni funkcję stabilizatora, w wyniku czego produkt nie ulega dekompozycji skutkującej wydzieleniem kwasu nonanowego, • opracowany sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym charakteryzuje się wysoką wydajnością przekraczającą 90%, • ze względu na obecność grupy karboksylowej lub amidowej w kationie oraz pochodzenie naturalne anionu nonanianowego, opracowane metody syntezy umożliwiają otrzymanie cieczy jonowych, charakteryzujących się wysokim stopniem biodegradacji,
PL 230 034 B1 • otrzymane ciecze jonowe z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym wykazują właściwości chwastobójcze.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania nonanianu betainy - [Bet][Pelar]
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 15,4 g (0,10 mola) chlorowodorku betainy. Następnie do kolby dodano 21,6 g (0,12 mola) nonanianu sodu rozpuszczonego w 50 cm3 wrzącego metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym odsączono wytrącony osad chlorku sodu, a metanol odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 24 godziny w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,3 Hz, 3H), 1,25 (m, 10H), 1,49 (m, 2H), 2,17 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 3,19 (s, 9H), 3,69 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 174,7; 165,2; 65,9; 52,1; 34,1; 31,4; 28,9; 28,7; 24,7; 22,2; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C14H29NO4 (Mmol = 275,4 g mol-1) wartości obliczone (%): C = 61,06; H = 10,61; N = 5,09; wartości zmierzone: C = 60,89; H = 10,49; N = 5,33.
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania nonanianu karnityny - [Kar][Pelar]
W reaktorze umieszczono 39,6 g (0,20 mola) chlorowodorku karnityny. Następnie dodano 100 cm3 propanolu oraz stechiometryczną ilość soli litowej kwasu nonanowego (0,20 mola) i całość dokładnie mieszano przez okres 3 godzin w temperaturze 60°C. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 25°C odsączono osad powstałego chlorku litu, a z przesączu odparowano propanol. Następnie produkt reakcji suszono się przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano nonanian karnityny z wydajnością 92%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,3 Hz, 3H), 1,24 (m, 10H), 1,47 (m, 2H), 2,14 (m, 4H), 3,15 (s, 9H); 3,34 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 175,0; 173,6; 70,1; 63,2; 53,4; 41,3; 34,6; 31,3; 28,9; 28,7; 24,9; 22,1; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C16H33NO5 (Mmol = 319,4 g mol-1) wartości obliczone (%): C = 60,16; H = 10,41; N = 4,38; wartości zmierzone: C = 60,37; H = 10,20 N = 3,99.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania nonanianu dodecylodimetyloglicyny - [Ci2Bet][Pelar]
W kolbie umieszczono 39,9 g jodowodorku dodecylodimetyloglicyny (0,10 mola) i rozpuszczono w 100 cm3 butanolu. Do otrzymanego roztworu dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu nonanowego (0,10 mola) rozpuszczonej w 100 cm3 butanolu. Mieszanie kontynuowano przez 8 godzin w temperaturze 50°C, a następnie zawartość kolby ochłodzono do temperatury -20°C. Następnie odsączono osad powstałego jodku potasu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt reakcji suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 96%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (s, 6H), 1,25 (s, 28H), 1,47 (s, 2H), 1,61 (s, 2H), 2,15 (s, 2H), 3,12 (s, 6H), 3,48 (s, 2H), 3,58, (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 174,7; 164,6; 63,9; 62,7; 49,9; 37,1; 31,7; 29,5; 26,3; 25,1; 24,7; 22,1; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C25H51NO4 (Mmol = 429,7 g mol-1) wartości obliczone (%): C = 69,88; H = 11,96; N = 3,26; wartości zmierzone: C = 70,10; H = 12,25; N = 3,01.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania nonanianu (cocoamidopropylo)dimetyloglicyny - [CAPBet][Pelar]
W kolbie umieszczono 26,3 g bromowodorku (cocoamidopropylo)dimetyloglicyny (0,06 mola), 50 cm3 izopropanolu i całość mieszano do momentu uzyskania klarownego roztworu. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu nonanowego (0,06 mola) rozpuszczonej w 40 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 60°C, po czym zawartość kolby ochłodzono. Wytracony z roztworu bromek sodu odsączono, po czym
PL 230 034 B1 z przesączu odparowano rozpuszczalniki, a produkt reakcji suszono próżni przez 24 godziny w temperaturze 50°C. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 95%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (m, 6H); 1,24 (m, 30H); 1,48 (m, 4H); 1,85 (m, 2H); 2,08 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,10 (m, 2H); 3,24 (s, 6H); 3,58 (m, 2H); 4,40 (s, 2H); 8,25 (m, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 174,9; 172,5; 166,3; 62,4; 60,7; 50,7; 35,5; 34,1; 31,4; 29,1; 28,8; 28,7; 25,3; 24,7; 22,7; 22,2; 22,1; 13,9; 14,0.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania nonanianu oktylobetainianu - [Bet-OCs][Pelar]
W kolbie reakcyjnej umieszczono 13,3 g (0,05 mola) chlorku oktylobetainianu oraz 40 cm3 metanolu. Następnie małymi porcjami dodano 9,0 g (0,05 mola) soli sodowej kwasu pelargonowego rozpuszczonej w 30 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 20°C. W wyniku wymiany anionu, z roztworu wytrącił się biały osad chlorku sodu. Powstałą sól nieorganiczną oddzielono, zaś metanolowy przesącz został odparowany pod obniżonym ciśnieniem otrzymując gotowy. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 94%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (m, 6H); 1,24 (m, 20H); 1,64 (m, 4H); 2,19 (m, 2H); 3,21 (s, 9H); 4,01 (s, 2H); 4,12 (m, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 172,1; 169,3; 67,5; 60,8; 53,4; 34,2; 31,1; 29,2; 29,0; 28,8; 28,6; 25,6; 24,8; 22,1; 13,7.
Analiza elementarna CHN dla C22H45NO4 (Mmol = 387,6 g mol-1) wartości obliczone (%): C = 68,17; H = 11,70; N = 3,61; wartości zmierzone: C = 68,45; H = 11,22; N = 3,31.
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania nonanianu dodecylobetainianu - [Bet-OCi2][Pelar]
Do reaktora zawierającego 100 cm3 etanolu wprowadzono 29,3 g (0,08 mola) bromku dodecylobetainianu. Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodano 15,7 g (0,08 mola) nonanianu potasu rozpuszczonego w 50 cm3 etanolu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 20°C. Wytrącony osad bromku potasu odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87 (m, 6H); 1,25 (m, 28H); 1,63 (m, 4H); 2,14 (m, 2H); 3,11 (s, 9H); 3,98 (s, 2H); 4,06 (m, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 172,2; 169,5; 67,8; 60,7; 53,3; 34,1; 31,0; 29,2; 29,1; 29,0; 28,8; 28,6; 25,6; 24,7; 22,2; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C26H53NO4 (Mmol = 443,7 g mol-1) wartości obliczone (%): C = 70,38; H = 12,04; N = 3,16; wartości zmierzone: C = 70,09; H = 12,43; N = 3,48.
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania nonanianu oktylokarnitynianu - [Kar-OCs][Pelar]
W 30 cm3 izopropanolu rozpuszczono 18,6 g (0,06 mola) chlorku oktylokarnitynianu. Następnie dodano, przy ciągłym mieszaniu, 11,9 g (0,06 mola) nonanianu potasu w 30 cm3 izopropanolu. Mieszanie kontynuowano przez 2 godziny w temperaturze 20°C. Wytrącony osad chlorku potasu usunięto przez filtrację, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Surowy produkt suszono przez 24 godziny. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 93%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87 (m, 6H); 1,25 (m, 20H); 1,56 (m, 4H); 2,38 (m, 2H); 3,21 (s, 9H); 3,34 (m, 2H); 3,75 (m, 1H); 4,05 (m, 2H); 4,19 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 175,0; 173,6; 68,4; 64,0; 62,5; 53,4; 40,7; 34,2; 31,1; 29,3; 29,1; 28,8; 28,7; 25,6; 24,9; 22,0; 13,6.
Analiza elementarna CHN dla C24H49NO5 (Mmol = 431,7 g mol-1) wartości obliczone (%): C = 66,78; H = 11,44; N = 3,24; wartości zmierzone: C = 67,04; H = 11,17; N = 3,59.
P r z y k ł a d 8
Sposób otrzymywania nonanianu dodecylokarnitynianu - [Kar-OCi2][Pelar]
W kolbie reakcyjnej umieszczono 45 cm3 metanolu oraz 21,7 g (0,05 mola) bromku dodecylokarnitynianu, po czym przy ciągłym mieszaniu wprowadzono 11,2 g (0,05 mola) soli sodowej kwasu nonanowego rozpuszczonego w 55 cm3 metanolu. Reakcje prowadzono przez 45 minut w temperaturze 20°C.
PL 230 034 Β1
Strącony osad bromku sodu odsączono, a filtrat został zatężony poprzez odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem. Gotowy produkt po wysuszeniu otrzymano z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-c/6) δ [ppm] = 0,86 (m, 6H); 1,23 (m, 28H); 1,59 (m, 4H); 2,49 (m, 2H); 3,16 (s, 9H); 3,35 (m, 2H); 3,71 (m, 1H); 4,01 (m, 2H); 4,20 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-c/6) δ [ppm] = 175,0; 173,6; 68,4; 64,0; 62,5; 53,4; 40,7; 34,6; 31,3; 29,1; 29,0; 28,8; 24,7; 28,1; 25,4; 24,7; 22,2; 22,1; 16,0; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C28H57NO5 (Mmoi = 487,8 g mol·1) wartości obliczone (%): C = 68,95; H = 11,78; N = 2,87; wartości zmierzone: C = 68,41; H = 11,26; N = 3,20.
Przykład 9
Sposób otrzymywania roztworu nonanianu dodecylodimetyloglicyny - [Ci2Bet][Pelar]
Do kolby wprowadzono 229,7 g 17,4% izopropanolowego roztworu jodowodorku dodecylodimetyloglicyny (0,10 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu nonanowego (0,10 mola) rozpuszczonej w 180,4 cm3 wody destylowanej. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze otoczenia, po czym otrzymano gotowy roztwór herbicydowej cieczy jonowej. Miareczkowanie dwufazowe roztworu przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej, czyli [Ci2Bet][Pelar] na poziomie 98% (co odpowiada stężeniu w roztworze równym 9,8% dla herbicydowej cieczy jonowej).
Zastosowanie syntezowanych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym jako herbicydów.
Badania aktywności chwastobójczej w warunkach szklarniowych
Roślinami testowymi były komosa biała, rzepak ozimy oraz chaber bławatek. Nasiona chwastów zostały wysiane do doniczek wypełnionych ziemią na głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po cztery rośliny w każdej doniczce. Badane związki zastosowano w formie opryskiwania roślin, które w tym czasie osiągnęły fazę czterech liści. Zabieg wykonano za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszczał się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s i na wysokości 40 cm od wierzchołków roślin. Ciśnienie cieczy roboczej w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a jej wydatek w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Nonanian betainy [Bet][Pelar], nonanian karnityny [Kar][Pelar] oraz nonanian dodecylodimetyloglicyny [Ci2Bet][Pelar] rozpuszczono w mieszaninie woda : izopropanol (1 :1) w ilości odpowiadającej 2720 g anionu nonanianowego na 1 ha, co odpowiada stężeniu 1,3% i przebadano skuteczność wobec roślin komosy białej, chabra bławatka oraz rzepaku ozimego (tabela 1). Jako preparaty porównawcze zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający dikwat oznaczony jako Herbicyd X. Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C i przy wilgotności powietrza 60%. Po okresie 2 tygodni od zabiegu rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie zostało wykonane w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1 aktywność chwastobójczą cieczy jonowych z kationem betainy i karnityny w procentach.
T a b e I a 1
| Związek | Rzepak ozimy | Komosa biała | Chaber bławatek |
| [Bet] [Pelar] | 55 | — zniszczenie chwastu (%) -— 23 | |
| [Kar][ Pelar] | 47 | - | - |
| [Ci2Bet] [Pelar] | - | 21 | - |
| Herbicyd X | 10 | 83 | 32 |
Wszystkie badane ciecze jonowe wykazały działanie chwastobójcze, a w przypadku zwalczania roślin rzepaku okazały się bardziej skuteczne niż herbicyd referencyjny.
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy, lub alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], znamienny tym, że halogenek pochodnej betainy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy lub alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu nonanowego w stosunku molowym halogenku do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze do 100°C, korzystnie 20°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, lub ich mieszaninie, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.
2. Sposób otrzymywania roztworów cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy lub podstawnik alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], znamienny tym, że halogenek pochodnej betainy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, lub podstawnik cocoamidopropylowy lub alkiloamidopropylowy, R2 oznacza podstawnik prostołańcuchowy o długości łańcucha węglowego od jednego do osiemnastu atomów węgla, natomiast Y oznacza łącznik metylenowy [-CH2-] lub 2-hydroksypropylenowy [-CH2-CH(OH)-CH2-], poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu nonanowego w stosunku molowym halogenku do soli kwasu od 1 : 0,5 do 1 : 1,5, korzystnie 1 : 1, w temperaturze do 100°C, korzystnie 20°C, w mieszaninie dwóch lub więcej rozpuszczalników o masie molowej poniżej 100 g/mol.
3. Zastosowanie cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy oraz anionem nonanianowym jako herbicydów.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe zawierające kation będący pochodną betainy oraz anion nonanianowy stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe zawierające kation będący pochodną betainy oraz anion nonanianowy stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,1%.
6. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe zawierające kation będący pochodną betainy oraz anion nonanianowy stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415210A PL230034B1 (pl) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415210A PL230034B1 (pl) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL415210A1 PL415210A1 (pl) | 2017-06-19 |
| PL230034B1 true PL230034B1 (pl) | 2018-09-28 |
Family
ID=59061557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL415210A PL230034B1 (pl) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL230034B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL447997A1 (pl) * | 2024-03-13 | 2025-03-31 | Politechnika Poznańska | Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem betainy oraz anionami pochodzącymi od kwasów tłuszczowych i ich zastosowanie jako środki myjące |
| PL448170A1 (pl) * | 2024-04-02 | 2025-10-06 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu oraz anionem indolilo-3-maślanowym i sposób ich otrzymywania i oczyszczania |
-
2015
- 2015-12-09 PL PL415210A patent/PL230034B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL447997A1 (pl) * | 2024-03-13 | 2025-03-31 | Politechnika Poznańska | Sposób otrzymywania cieczy jonowych z kationem betainy oraz anionami pochodzącymi od kwasów tłuszczowych i ich zastosowanie jako środki myjące |
| PL448170A1 (pl) * | 2024-04-02 | 2025-10-06 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu oraz anionem indolilo-3-maślanowym i sposób ich otrzymywania i oczyszczania |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL415210A1 (pl) | 2017-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niemczak et al. | Biodegradable herbicidal ionic liquids based on synthetic auxins and analogues of betaine | |
| EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL230034B1 (pl) | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244948B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem alkilo-1,ω-bis(tributylo(karboksymetylo) amoniowym) oraz anionami L-proliny lub L-histydyny, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki do czyszczenia przemysłowego | |
| PL240767B1 (pl) | Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| EP2880978B1 (en) | Herbicidal quaternary ammonium salts of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229881B1 (pl) | Nowe piperydyniowe ciecze jonowe z anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) propionianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242407B1 (pl) | Nowe bis-amoniowe ciecze jonowe z anionem syryngonianowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenozoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL237268B1 (pl) | Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL247037B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223076B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL223557B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej |