PL229567B1

PL229567B1 - Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy

Info

Publication number: PL229567B1
Application number: PL413037A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Hubert Rodak; Michał NIEMCZAK; Michał Niemczak; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roslin
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2018-07-31
Also published as: PL413037A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksy-octany(alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe wzorze 1, w którym R oznacza prosto łańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydów. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamonie poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym lub jego solą w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do kwasu lub soli 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowej równym 1:(0,8-1,2), którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol lub etanol, lub 1-propanol, lub 2-propanol, lub butanol lub acetonitryl w temperaturze od -15 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksy-octany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.

Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) to sole organiczne o charakterze jonowym. Składają się z kationu organicznego, najczęściej zawierającego czwartorzędowy atom azotu oraz połączonego z nim wiązaniem jonowym anionu nieorganicznego lub organicznego. Charakterystyczną cechą cieczy jonowych jest ich temperatura topnienia, która jest w zakresie poniżej 100°C.

Ciecze jonowe ze względu na swoje unikalne właściwości znalazły zastosowanie jako ekstrahenty, substancje dezynfekujące, związki powierzchniowo czynne, środki ochrony drewna, oraz jako elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Dużą popularność zyskało wykorzystanie tych soli organicznych jako rozpuszczalników reakcji chemicznych i enzymatycznych lub jako katalizatorów. W porównaniu do tradycyjnych rozpuszczalników organicznych ciecze jonowe posiadają niską toksyczność i niską prężność par. Pozwala to na wyeliminowanie z użycia wielu niebezpiecznych substancji, które wpływają negatywnie na faunę i florę.

W rolnictwie jednym z głównych problemów uprawy roślin i zbóż są chwasty. Powodują one obniżenie plonów roślin uprawnych zabierając światło, wodę, miejsce czy też składniki pokarmowe. Niepożądana roślinność może również powodować uszkodzenia urządzeń i pojazdów rolniczych, tak jak twarde łodygi szarłatu Palmera, skutkujące uszkodzeniem kombajnu. Dodatkowo niektóre chwasty, na przykład blekot pospolity czy lulek czarny są trujące dla ludzi i zwierząt.

W historii podstawowymi technikami zwalczania roślin niepożądanych było usuwanie mechanicznie, gdyż nie znano wówczas innych technik. Jednak z biegiem lat, jako uzupełnienie zabiegów mechanicznych, zaczęto sukcesywnie wprowadzać chemiczne środki. Związki te nazwano herbicydami. Jednymi z pierwszych środków chemicznych do zwalczania chwastów były kwasy 2,4-dichlorofenoksyoctowy bardziej znany pod nazwą 2,4-D, oraz kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy znany jako MCPA. Obecnie na rynku dostępne są produkty zawierające MCPA jak i 2,4-D między innymi Pielik czy Chwastox.

Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy jest powszechnie stosowanym na świecie herbicydem o nazwie handlowej MCPA. Jest on pochodną kwasu indolilo-3-octowego (IAA), którego synteza zachodzi w merystemie wierzchołkowym pędu oraz w liściach i nasionach. Stosuje się go od początku do końca krzewienia roślin jednoliściennych. Związek ten wykorzystuje się do ochrony zbóż jarych i ozimych, łąk, pastwisk, lnu, kukurydzy, ziemniaka, a także popularnie używany jest w sadownictwie.

Na właściwości chemiczne cieczy jonowych wpływ ma zarówno kation jak i anion. Stosując w syntezie aniony herbicydowe otrzymuje się sole o działaniu chwastobójczym. Łączy się w ten sposób właściwości kationu amoniowego z właściwościami herbicydowymi anionu co daje sól o niskiej prężności par, wysokiej stabilności termicznej oraz o obniżonej toksyczności.

Nową możliwością wykorzystania cieczy jonowych jest wprowadzenie w ich strukturę anionu o działaniu chwastobójczym, w rezultacie otrzymuje się związki, które mogą być zastosowane jako nowe herbicydy. Herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids - HILś) dzięki aktywności w stosunku do roślin niepożądanych mogą przyczyniać się do poprawy zarówno ilości jak i jakości plonów. Herbicydowe ciecze jonowe pozwalają na znaczne obniżenie dawki herbicydu na hektar, umożliwiają również kontrolowanie toksyczności herbicydu (toksyczny MCPA można użyć w postaci nietoksycznej herbicydowej cieczy jonowej), posiadają unikalne właściwości fizykochemiczne (są stabilne termicznie, nie parują).

Jako szczególne przykłady amoniowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1 wymienić można:

• 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (butoksymetylo)etylodimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylodimetylo(pentyloksymetylo)amoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylodimetylo(oktyloksymetylo)amoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (decyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (dodecyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy.

Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 1, w którym R oznacza prosto łańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamonie, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym lub jego solą o wzorze 3, w stosunku molowym soli (alkoksyme

PL 229 567 Β1 tylo)etylodimetyloamoniowej do kwasu lub soli 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowej równym 1:(0,8-1,2), którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol lub etanol, lub 1 -propanol, lub 2-propanol, lub butanol lub acetonitryl w temperaturze od -15 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 2, poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 3, w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego równym 1:(0.8-1,2), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od -15 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C.

Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 2, poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub potasu w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, po czym powstały osad oddziela się, a do pozostałości dodaje kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, w stosunku molowym soli (alkoksymetylojetylodimetyloamoniowej do kwasu 1 :(0,8-1,2), po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aceton, wytrącony osad oddziela się i odparowuje rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 20-90°C, korzystnie 40°C.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 2, poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 3, w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro2-metylofenoksyoctowego równym 1:(0.8-1,2), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie 60°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 6 godzin, po czym wprowadza się rozpuszczalnik organiczny, korzystnie dichlorometan, następnie mieszaninę umieszcza się w rozdzielaczu i intensywnie wytrząsa, dalej warstwę organiczną oddziela się i przemywa wodą, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie 70°C.

Zastosowanie nowych cieczy jonowych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowych o wzorze 1, w którym R oznacza prosto łańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla jako herbicydy.

Korzystnym jest, gdy nowe ciecze jonowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe stosuje się w postaci czystej.

Korzystnym jest także, gdy nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylojetylodimetyloamoniowe stosuje się w postaci roztworu wodnego albo w postaci roztworu w etanolu.

Korzystnym jest również, gdy nowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów o stężeniu od 0,1% do 1%, korzystnie 0,2%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

• syntezowano nowe ciecze jonowe, • otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność chwastobójczą, są to nowe herbicydowe ciecze jonowe, • syntezowane związki są substancjami mazistymi nie mającymi tendencji do krystalizacji.

• syntezowane ciecze jonowe posiadają niemierzalną nad swą powierzchnią prężność par, są to związki nielotne, • otrzymane ciecze jonowe wykazują stabilność chemiczną w środowisku kwaśnym, obojętnym oraz alkalicznym,

PL 229 567 Β1 • opracowane metody syntezy przebiegają z wysoką wydajnością powyżej 90%, a produkty reakcji charakteryzują się dużą czystością, • synteza amoniowych cieczy jonowych z anionem herbicydowym przebiega w łagodnych warunkach temperaturowych,

Wynalazek ilustruje poniższe przykłady.

Przykład 1

4-Chloro-2-metylofenoksyoctan (butoksymetylo)etylodimetyloamoniowy

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,1 mola chlorku (butoksymetylojetylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 50 cm³ wody oraz 0,1 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w 60 cm³ wody. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez 3 godziny w temperaturze otoczenia. Następnie wodę odparowano, a do pozostałości dodano 30 cm³ bezwodnego acetonu. Wytrącono sól nieorganiczną, którą stanowił chlorek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C przez 36 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (butyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy z wydajnością 94%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,92 (m, 3H); 1,32 (m, 3H); 1,59 (m, 4H); 2,23 (m, 3H); 3,16 (s, 6H); 3,37 (m, 2H); 3,79 (m, 2H); 4,45 (m, 2H); 4,86 (m, 2H); 6,74 (m, 1H); 7,06 (m, 1H); 7,42 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 172,7; 155,7; 129,7; 128,2; 125,8; 124,0; 112,5; 89,3; 72,8; 67,9; 56,0; 46,4; 31,3; 18,7; 16,0; 14,3; 7,7.

Przykład 2

4-Chloro-2-metylofenoksyoctan etylodimetylo(pentyloksymetylo)amoniowy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne rozpuszczono w dichlorometanie 0,15 mola chlorku etylodimetylo(pentyloksymetylo)amoniowego, po czym przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,15 mola kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctananowego. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze -15°C. Następnie odgazowano mieszaninę z powstałego chlorowodoru, po czym odparowano dichlorometan, a pozostałość suszono w temperaturze 50°C przez 10 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylodimetylo(pentyloksymetylo)amoniowy z wydajnością 95%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,90 (t, 3H, J= 6,8 Hz); 1,32 (m, 6H); 1,61 (m, 2H); 2,23 (m, 3H); 3,17 (s, 6H,); 3,51 (m, 2H); 3,78 (t, 2H, J = 6,2 Hz); 4,47 (m, 2H); 4,86 (m, 2H); 6,73 (d, 1H, J= 5,4 Hz); 7,06 (m, 1H); 7,41 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 172,6; 155,5; 129,7; 128,3; 125,8; 124,2; 112,4; 89,2; 73,1; 67,9; 56,0; 46,4; 28,9; 27,5; 22,0; 16,0; 14,0; 7,7.

Przykład 3

4-Chloro-2-metylofenoksyoctan etylodimetylo(oktyloksymetylo)amoniowy

Chlorek etylodimetylo(oktyloksymetylo)amoniowy w ilości 0,03 mola rozpuszczono w 30 cm³metanolu, po czym dodano 0,03 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu, rozpuszczonego w 15 cm³ 2-propanolu, a następnie podgrzano mieszaninę do temperatury 30°C i intensywnie mieszano przez 1 godzinę. Następnie odseparowano wytrąconą sól nieorganiczną - chlorek potasu, a z pozostałości odparowano alkohole i do surowego produktu dodano 25 cm³ acetonu. Odseparowano wytrącony osad, z przesączu odparowano rozpuszczalnik i tak przygotowaną ciecz jonową suszono w temperaturze 45°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez 48 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan etylodimetylo(oktyloksymetylo)amoniowy z wydajnością 93%, którego czystość określona za pomocą miareczkowania dwufazowego wykonanego wg normy PN-EN-IS02871-2:2010 wynosiła 94%.

Strukturę nowo otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy magnetycznego rezonansu jądrowego (protonowego i węglowego).

¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H); 1,27 (m, 12H); 1,56 (m, 2H); 2,23 (m, 3H); 3,02 (s, 6H,); 3,52 (m, 2H); 3,69 (t, 2H, J = 6,5 Hz); 4,4 (s, 2H); 4,67 (m, 2H); 6,72 (d, 1H, J = 6,4 Hz); 7,05 (m, 1H); 7,33 (s, 1H).

¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 173,0; 155,8; 129,9; 128,4; 125,9; 124,3; 112,6; 89,4; 73,2; 67,9; 56,1; 46,5; 31,7; 29,4; 29,1; 28,9; 25,6; 22,4; 16,2; 13,9; 7,7.

PL 229 567 Β1

Przykład 4

4-Chloro-2-metylofenoksyoctan (decyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy

W kolbie reakcyjnej umieszczono 0,15 mola chlorku (decyloksymetylo)etylodimetylo-amoniowego i rozpuszczono w 50 cm³ metanolu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 20°C aż do całkowitego rozpuszczenia, po czym dodano 0,15 mola wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 20 cm³metanolu. Powstały osad - chlorek potasu oddzielono przez odsączenie, a do przesączu dodano 0,155 mola kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i całość mieszano dalej przez 15 min. Następnie odparowano rozpuszczalnik, a do surowego produktu dodano aceton w celu oddzielenia produktu od pozostałości zanieczyszczeń. Po odparowaniu acetonu gotowy produkt suszono w temperaturze 40°C w warunkach obniżonego ciśnienia przez 24 godziny. Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 97%. Czystość określono według normy PN-EN-IS02871-2:2010, która wyniosła 96%.

Strukturę otrzymanej (decyloksymetylo)etylodimetyloamoniowej cieczy jonowej potwierdzono na podstawnie magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H); 1,26 (m, 16H); 1,56 (m, 2H); 2,22 (m, 3H); 3,01 (s, 6H,); 3,52 (m, 2H); 3,67 (m, 2H); 4,45 (s, 2H); 4,66 (m, 2H); 6,72 (d, 1H, J = 6,4 Hz); 7,05 (m, 1H); 7,31 (s,1H).

¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 173,2; 155,9; 130,0; 128,5; 126,0; 124,4; 112,7; 89,5; 73,4; 67,8; 56,2; 46,5; 31,8; 29,4; 29,3; 29,2; 25,7; 22,6; 16,3; 14,0; 7,7.

Przykład 5

4-Chloro-2-metylofenoksyoctan (dodecyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy

Chlorek (dodecyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy w ilości 0,02 mola rozpuszczono w 20 cm³wody, a następnie dodano do niego 0,02 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Całość mieszano przez 6 godzin w temperaturze 60°C, a następnie do mieszaniny reakcji dodano 30 cm³ dichlorometanu i całość przeniesiono do rozdzielacza. Tak przygotowaną mieszaninę wytrząsano intensywnie, po czym oddzielono warstwę organiczną i przemywano ją trzykrotnie wodą w celu odmycia pozostałości soli nieorganicznej - chlorku sodu. Ostatecznie dichlorometan odparowano, gotową ciecz jonową suszono w temperaturze 70°C pod obniżonym ciśnieniem przez 15 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (dodecyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy z wydajnością 92%, który charakteryzował się czystością 95% wyznaczoną zgodnie z normą: PN-EN-IS02871-2:2010.

Strukturę otrzymanej cieczy jonowej z anionem herbicydowym potwierdzono wykonując analizę protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H); 1,26 (m, 20H); 1,56 (m, 2H); 2,23 (m, 3H); 3,02 (s, 6H,); 3,38 (m, 2H); 3,68 (m, 2H); 4,44 (s, 2H); 4,69 (m, 2H); 6,73 (d, 1H, J = 6,4 Hz); 7,05 (m, 1H); 7,31 (s,1H).

¹³C NMR (CDCh) δ [ppm] = 173,0; 155,9; 129,9; 128,45; 126,0; 124,3; 112,6; 89,5; 73,3; 68,0; 56,1; 46,4; 31,8; 29,5; 29,3; 25,7; 22,5; 16,2; 14,0; 7,7.

W tabeli 1 zestawiono wydajności reakcji oraz wyniki analizy elementarnej dla otrzymanych cieczy jonowych.

PL 229 567 Β1

Tabela 1. Wyniki analizy elementarnej

	Podstawnik	Wydajność [%]		Analiza elementarna
Przykład	R	wartości obliczone [%] i	wartoś	ci zwierze	me [%]
	C4H₉~	94	C 60,07	H 8,40	N 3,89	C 60,45	^H !	N ”~3,37.....
2	C5H11	95	61,03	8,63	3,75	61,33	i 8,99 i L_.................	7,95
3	C₈H17	93	63,52	9,21	3,37	63,86	9,61 \|	3,06
4	CigHji	97	64,92 '	9,53	3,15	64,58	9,96	3,63
5	C12H2S	92	66,15	9,82	2,97	66,62	9,47 !	2,56
6	ch₃.......	98	56,69	7,61 '	4,41	56,94	7,98 i	4,05
7	C2H5	94	57,91	7,90	4,22	57,46	7,48	4,79
8	C3H7	91	59,04	8,16	4,05	59,55	8,56	4,51
........ θ	C&H13 i	...........93	61,92	8,83	3,61	61,49	8,39	3,09
10	C7H15	94	62,75	9,03	3,48	62,48	9,43	3,14
11	c₉h₁₉	97	64,24	9,38	3,26	64,56	9,16	3,45
12	Ć11H23	94	65,55	9,68 :	3,06	65,97	9,38	3,42
™ ·	C13H27	98 ™	“esjl	9,95	1 2,88 :	66,38	9,55	2,93
14	Cl 4 H 29	90	67,24	10,08	ί 2,80	67,74	10,41	2,28
15	: C15H31	91	67,74	10,19	L 2,72 ί - ć- ..........	67,58	10,53	2,96
......16..........	C16H33:	............94..............	68,2 2	10,30	2,65	j 68,44	10,72 ’	2,22 j
...... 17 '	CnHśs	92	68 67	10,41	2,58	68^6:	10,16 j	2,14
18	C1&H37	91	69,09	10,51	2,52	69,43	10,13	2,27
..........19	C19H39	......	69,50	10,60	i 2,46	i 69,85	10,96	2,76
20	C20H41	9G	\| 69,89	10,69	2,40	! 69,39	10,31	2,75

Zastosowanie

Badanie aktywności biologicznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu (decyloksymetylo)etylodimetyloamoniowego jako herbicydu w warunkach szklarniowych:

Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus). Nasiona wysiano do doniczek wypełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny wykonano zabieg przy pomocy opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszczającym się za stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

4-chloro-2-metylofenoksyoctan (decyloksymetylo)etylodimetyloamoniowy rozpuszczono w mieszaninie woda:etanol (1:1) w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiada stężeniu 0,2%. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce

PL 229 567 Β1 herbicyd zawierający MCPA w formie soli sodowo-potasowych. Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż nad glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli roślin nieopryskiwanych badanymi związkami. Badana nowa ciecz jonowa wykazała wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do herbicydu standardowego o 10%, co ilustruje wykres.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 1, w którym R oznacza prosto łańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów (alkoksymetylojetylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamonie, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym lub jego solą o wzorze 3, w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do kwasu lub soli 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowej równym 1 :(0,8-1,2), którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol lub etanol, lub 1-propanol, lub 2-propanol, lub butanol lub acetonitryl w temperaturze od -15 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C.
3. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 2, poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 3, w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego równym 1:(0.8-1,2), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od -15 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje

PL 229 567 Β1 się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 40°C.
4. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 2, poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub potasu w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, po czym powstały osad oddziela się, a do pozostałości dodaje kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do kwasu 1 :(0,8-1,2), po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aceton, wytrącony osad oddziela się i odparowuje rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 20-90°C, korzystnie 40°C.
5. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe chlorki (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe o wzorze 2, poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze 3, w stosunku molowym soli (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego równym 1:(0.8-1,2), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie 60°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 6 godzin, po czym wprowadza się rozpuszczalnik organiczny, korzystnie dichlorometan, następnie mieszaninę umieszcza się w rozdzielaczu i intensywnie wytrząsa, dalej warstwę organiczną oddziela się i przemywa wodą, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie 70°C.
6. Zastosowanie nowych cieczy jonowych 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowych o wzorze 1, w którym R oznacza prosto łańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla jako herbicydy.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe stosuje się w postaci czystej.
8. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe stosuje się w postaci roztworu wodnego.
9. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo)etylodimetyloamoniowe stosuje się w postaci roztworu w etanolu.
10. Zastosowanie według zastrz. 6, 7, 8, 9, znamienne tym, że nowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów o stężeniu od 0,1% do 1%, korzystnie 0,2%.