PL218454B1 - Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL218454B1 PL218454B1 PL399975A PL39997512A PL218454B1 PL 218454 B1 PL218454 B1 PL 218454B1 PL 399975 A PL399975 A PL 399975A PL 39997512 A PL39997512 A PL 39997512A PL 218454 B1 PL218454 B1 PL 218454B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dichloro
- chloro
- methylphenoxy
- salt
- tetramethylene
- Prior art date
Links
- -1 anions (4-chloro-2-methylphenoxy) acetate Chemical class 0.000 title claims description 42
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 15
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-M 3,6-dichloro-2-methoxybenzoate Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C([O-])=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- IWEDIXLBFLAXBO-WBJZHHNVSA-N 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid Chemical class CO[13C]1=[13C](Cl)[13CH]=[13CH][13C](Cl)=[13C]1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-WBJZHHNVSA-N 0.000 claims description 10
- HXOOTKIBIPSPNV-UHFFFAOYSA-N (4-chloro-2-methylphenyl) ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC1=CC=C(Cl)C=C1C HXOOTKIBIPSPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JTWCEBDQIQNHSR-UHFFFAOYSA-N 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid;sodium Chemical compound [Na].COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O JTWCEBDQIQNHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- ILUJQPXNXACGAN-UHFFFAOYSA-N O-methylsalicylic acid Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(O)=O ILUJQPXNXACGAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HIJGYOCNRZTNKJ-UHFFFAOYSA-N azanium 2-methoxybenzoate Chemical compound [NH4+].COC=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1 HIJGYOCNRZTNKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 10
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 3
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 3
- 239000005504 Dicamba Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N indole-3-acetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CNC2=C1 SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 235000007558 Avena sp Nutrition 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- CLTYELOWSQOWDY-UHFFFAOYSA-N azanium;3,6-dichloro-2-methoxybenzoate Chemical compound [NH4+].COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C([O-])=O CLTYELOWSQOWDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- RVJMEWSAFHIEJX-UHFFFAOYSA-M dicamba-potassium Chemical compound [K+].COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C([O-])=O RVJMEWSAFHIEJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MTDRDRWQIOMBBS-UHFFFAOYSA-N dimethyl(octyl)azanium dichloride Chemical compound [Cl-].C(CCCCCCC)[NH+](C)C.[Cl-].C(CCCCCCC)[NH+](C)C MTDRDRWQIOMBBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- UOKBZHUYZUKOPW-UHFFFAOYSA-M lithium 3,6-dichloro-2-methoxybenzoate Chemical compound ClC1=C(C(C(=O)[O-])=C(C=C1)Cl)OC.[Li+] UOKBZHUYZUKOPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)C SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical class [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000011924 stereoselective hydrogenation Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, mające zastosowanie jako herbicydy.
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) są związkami chemicznymi o budowie jonowej, w których kation ma charakter organiczny, a jego ładunek dodatni stabilizowany jest przez ładunek ujemny przeciwjonu o charakterze organicznym lub nieorganicznym. Cechą charakterystyczną tych związków jest ich temperatura topnienia nie przekraczająca temperatury wrzenia wody.
Ciecze jonowe znalazły zastosowanie jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje antyelektrostatyczne, zmiękczające, dezynfekujące, antyzbrylające, ekstrahenty oraz jako elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Dzięki stabilności termicznej oraz występowaniu w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur ciecze jonowe znalazły wykorzystanie także jako rozpuszczalniki reakcji chemicznych oraz reakcji enzymatycznych. Z powodu niskiej prężności par stanowią znakomitą alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników molekularnych, które są lotne i łatwopalne. Ciecze jonowe mają również właściwości katalityczne, co zostało wykorzystane w procesach przemysłowych, m. in. w reakcji alkilowania metodą Friedla-Craftsa, stereoselektywnego uwodorniania, hydroformylowania oraz redukcji aldehydów do olefin.
Kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy, określany skrótem MCPA, jest popularnie stosowanym herbicydem selektywnym o działaniu systemicznym. Przenika przez liście i szybko przemieszcza się w roślinie, kumulując się głównie w strefach wzrostu. Związek ten zaliczany jest do grupy regulatorów wzrostu, a jego działanie jest zbliżone do działania naturalnej auksyny - kwasu 3-indolilooctowego. W roślinie metabolizowany jest na drodze hydroksylacji podstawnika metylowego w pierścieniu aromatycznym i koniugacji z glukozą lub kwasem asparaginowym. MCPA należy do herbicydów o krótkim okresie zalegania. Średni okres połowicznego rozkładu w glebie wynosi 5-6 dni. Powszechnie stosuje się go w zwalczaniu chwastów dwuliściennych w uprawach zbóż, lnu, na plantacjach ziemniaka oraz w sadownictwie. W preparatach chwastobójczych stosowany jest w takich formach użytkowych jak sole lub estry. W celu zapewnienia większej skuteczności zwalczania wobec szerokiego wachlarza gatunków chwastów, MCPA często używa się w mieszankach z innymi substancjami aktywnymi, którymi są m. in. dichloroprop, mekoprop oraz dikamba.
Dikamba, czyli kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy podobnie jak MCPA zaliczany jest do herbicydów selektywnych o działaniu układowym (systemicznym). Szybko ulega przemieszczeniu w roślinie i gromadzi się głównie w strefach wzrostu. Pobierany jest zarówno przez liście, jak i korzenie roślin. Dikamba działa podobnie, jak MCPA - zaliczany jest do syntetycznych auksyn, który charakteryzuje się wysoką mobilnością w glebie. Herbicyd ten znalazł zastosowanie w preparatach chwastobójczych zwalczających jednoroczne i wieloletnie chwasty dwuliścienne w uprawach pszenicy, owsa, sorga, na pastwiskach oraz przede wszystkim na plantacjach kukurydzy.
Jako przykładowe związki z grupy bisamoniowych cieczy jonowych z kationemtetrametyleno1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, wymienić można:
• (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis-(butylodimetyloamoniowy), • (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis-(heksylodimetyloamoniowy), • (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis-(heksadecylodimetyloamoniowy), • (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy), • (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis(tetradecylodimetyloamoniowy), • (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowy).
Istotą wynalazku są bisamoniowe ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)-octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcuPL 218 454 B1 cha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że dichlorki lub di bromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-di-chloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że dichlorki lub di bromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika z grupy: chloroform lub dichlorometan, lub toluen, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik.
Czwarty sposób otrzymywania polega na tym, że diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszczone w wodzie lub alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie, miesza się z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym o stężeniu co najmniej 1% i z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik lub ich mieszaninę, otrzymując gotowy produkt.
Piąty sposób otrzymywania polega na tym, że (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amo4
PL 218 454 B1 nowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z rozpuszczoną w wodzie solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-halogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami organicznymi [(4-chloro-2-metylofenoksy)-octanem i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem], • otrzymane sole mają dwa różne herbicydowe aniony w jednej cząsteczce związku chemicznego, • otrzymane związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • syntezowane sole wykazują niemierzalną prężność par nad swą powierzchnią, • otrzymane bisamoniowe ciecze jonowe z krótkimi podstawnikami alkilowymi są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie, • wydajności reakcji syntezy cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym mieści się w granicach od 90 do 99 %, • otrzymane sole działają jako herbicydy.
Sposób wytwarzania cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami organicznymi [(4-chloro-2-metylofenoksy)octanem oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanem] ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I
Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(butylodimetyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 12,00 g 25% metanolowego roztworu diwodorotlenku tetrametyleno-1,4-bis(butylodimetyloamoniowego) (0,01 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mie3 szaniu, 2,00 g (0,01 mola) kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,20 g (0,01 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego 3 rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu. Następnie, kontynuowano mieszanie przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt wysuszono. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 90%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,26 (m, 4H); 1,62 (m, 4H); 1,70 (m, 4H);
2,14 (s, 3H); 3,04 (s, 12H); 3,27 (t, J = 8,4 Hz, 4H); 3,40 (s, 4H); 3,81 (s, 3H); 4,12 (s, 2H); 6,67 (d, J =
8,7 Hz, 1H); 7,04 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,08 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,13 (s, 1H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,63; 165,11; 156,29; 151,05; 141,38; 129,31; 127,72; 127,45; 126,28; 125,84; 125,20; 125,02; 122,36; 112,91; 68,54; 62,86, 61,88; 60,90; 49,80; 23,67; 19,19; 18,92; 16,03; 13,47.
Analiza elementarna CHN dla C33H51CI3N2O6 (Mmol = 678,15 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,44; H = 7,58; N = 4,13; wartości zmierzone: C = 58,12; H = 7,73; N = 4,01.
P r z y k ł a d II
Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(heksylodimetyloamoniowego)
PL 218 454 B1
Do 2,00 g (0,01 mola) kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego dodano 0,04 g (0,01 mola) 3 wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 5 cm3 wody. Zawartość kolby mieszano w temperaturze 293K do momentu całkowitego roztworzenia obecnego kwasu. Następnie, przygotowany roztwór (I) dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, do 4,80 g (0,01 mola) dibromku tetrametyleno-1,4-bis(he3 ksylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 15 cm3 wody. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut, po czym przy ciągłym mieszaniu, małymi porcjami dodano roztwór (II), który otrzymano w wyniku całkowitego roztworzenia 2,20 g kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w obecności 0,04 g 3 (0,01 mola) wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 5 cm3 wody. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut, po czym odparowano wodę, a surowy produkt dokładnie osuszono. Następnie, produkt rozpuszczono w bezwodnym izopropanolu i odsączono 0,59 g (0,02 mola) wytrąconego bromku sodu. Ekstrakt izopropanolowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 92%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 6H); 1,27 (m, 12H); 1,65 (m, 4H); 1,71 (m, 4H); 2,13 (s, 3H); 3,04 (s, 12H); 3,28 (t, J = 8,2 Hz, 4H); 3,38 (s, 4H); 3,79 (s, 3H); 4,10 (s, 2H); 6,68 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,04 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,09 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,13 (s, 1H); 7,17 (d, J = 8,2 Hz, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,52; 164,95; 156,33; 151,01; 141,48; 129,26; 127,70; 127,42; 126,20; 125,85; 125,16; 124,94; 122,28; 112,96; 68,57; 63,01; 61,96; 60,81; 49,83; 31,93; 25,61; 23,74; 22,32; 19,11; 16,05; 13,87.
Analiza elementarna CHN dla C37H59CI3N2O6 (Mmol = 734,25 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,52; H = 8,10; N = 3,82; wartości zmierzone: C = 60,33; H = 7,91; N = 3,98.
P r z y k ł a d III
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-(heksadecylodimetyloamoniowego)
Do kolby reakcyjnej wprowadzono 6,70 g (0,01 mola) dichlorku tetrametyleno-1,4-bis(heksa3 decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 25 cm3 metanolu. Następnie, dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,40 g (0,01 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczo3 nego w 10 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym 3 dodano 2,60 g (0,01 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu. W wyniku dwóch reakcji wytrącił się osad chlorku potasu, który odsączono z mieszaniny, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 94%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,28 (m, 52H); 1,63 (m,4H); 1,69 (m, 4H);
2,15 (s, 3H); 3,06 (s, 12H); 3,26 (t, J = 8,4 Hz, 4H); 3,39 (s, 4H); 3,82 (s, 3H); 4,08 (s, 2H); 6,67 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,02 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,08 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,16 (d, J = 8,4 Hz, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,53; 164,78; 156,33; 151,11; 141,47; 129,22; 127,69; 127,40; 126,22; 125,77; 125,16; 125,04; 122,29; 112,71; 68,66; 62,93; 61,84; 60,92; 49,83; 31,36, 28,87; 28,61; 28,52; 25,80; 22,16; 18,91; 15,97; 13,98.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 94%.
Analiza elementarna CHN dla C57H99CI3N2O6 (Mmol = 1014,79 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,46; H = 9,83; N = 2,76; wartości zmierzone: C = 67,22; H = 9,01; N = 3,02.
P r z y k ł a d IV
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 9,20 g 25% metanolowego roztworu di wodorotlenku tetrametyleno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) (0,005 mola), do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym 3 mieszaniu, 1,00 g (0,005 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksy)octowego rozpuszczonego w 5 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 1,10 g (0,005 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego 3 rozpuszczonego w 5 cm3 metanolu. Następnie, kontynuowano mieszanie przez 15 minut w temperatu6
PL 218 454 B1 rze 293K, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt wysuszono. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (m, 28H); 1,64 (m, 4H); 1,70 (m, 4H); 2,14 (s, 3H); 3,04 (s, 12H); 3,27 (t, J = 7,8 Hz, 4H); 3,40 (s, 4H); 3,80 (s, 3H); 4,10 (s, 2H); 6,66 (d, J =
8,7 Hz, 1H); 7,03(d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,15 (d, J = 8,4 Hz, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,41; 164,98; 156,31; 151,04; 141,43; 129,27; 127,67; 127,44; 126,19; 125,80; 125,14; 124,98; 122,31; 112,87; 68,58; 63,11; 61,90; 60,85; 49,79; 31,27; 28,90; 28,66; 28,57; 25,84; 22,07; 18,93; 16,01; 13,91.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 96%.
Analiza elementarna CHN dla C45H75CI3N2O6 (Mmol = 845,77 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,90; H = 8,94; N = 3,31; wartości zmierzone: C = 64,23; H = 9,17; N = 3,08.
P r z y k ł a d V
Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(tetradecylodimetyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 8,20 g (0,01 mola) 4-chloro-2-metylofenoksy)octanobromku tetrametyle3 no-1,4-bis(tetradecylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 25 cm3 metanolu, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,27 g (0,01 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu litu 3 rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K. W wyniku reakcji wytrącił się osad bromku litu, który odsączono z mieszaniny. Następnie, z przesączu odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,24 (m, 44H); 1,61 (m, 4H); 1,68 (m, 4H); 2,14 (s, 3H); 3,05 (s, 12H); 3,28 (t, J = 8,2 Hz, 4H); 3,40 (s, 4H); 3,78 (s, 3H); 4,09 (s, 2H); 6,65 (d, J =
8,7 Hz, 1H); 7,01 (d, J = 8,3 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H);
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,33; 164,95; 156,22; 151,07; 141,47; 129,25; 127,74; 127,37; 126,26; 125,85; 125,11; 124,93; 122,33; 112,79; 68,58; 62,99; 61,89; 60,95; 49,82; 31,30, 28,84; 28,61; 28,60; 25,91; 22,01; 18,96; 16,07; 13,96.
Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 93%.
Analiza elementarna CHN dla C53H91CI3N2O6 (Mmol = 958,69 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,40; H = 9,57; N = 2,92; wartości zmierzone: C = 66,72; H = 9,24; N = 2,66.
P r z y k ł a d VI
Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tetrametyleno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego) 3
W 30 cm3 wody rozpuszczono 4,40 g (0,01 mola) dichlorku tetrametyleno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego). Następnie, dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,18 g (0,01 mola) 3 (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu amonu rozpuszczonego w 10 cm3 wody. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K, po czym dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 2,38 g 3 (0,01 mola) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu amonu rozpuszczonego w 10 cm3 wody. Następnie, mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze 293K. Produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą chloroformu. Ekstrakt chloroformowy przemyto trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik, otrzymując bisamoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 92%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,26 (m, 20H); 1,63 (m,4H); 1,69 (m,4H);
2,16 (s, 3H); 3,03 (s, 12H); 3,25 (t, J = 7,9 Hz, 4H); 3,42 (s, 4H); 3,82 (s, 3H); 4,11 (s, 2H); 6,66 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,02 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,08 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,12 (s, 1H); 7,16 (d, J = 8,5 Hz, 1H);
PL 218 454 B1 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 169,59; 164,90; 156,38; 151,02; 141,46; 129,28; 127,70; 127,49; 126,27; 125,88; 125,21; 124,94; 122,33; 112,80; 68,59; 62,08; 61,83; 60,81; 49,82; 31,25, 28,84; 28,59; 25,86; 22,11; 18,98; 16,02; 14,01.
Analiza elementarna CHN dla C41H67CI3N2O6 (Mmol = 790,36 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,30; H = 8,55; N = 3,55; wartości zmierzone: C = 62,59; H = 8,34; N = 3,71.
Przykładowe zastosowanie
Badania biologicznej aktywności w warunkach szklarniowych
Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 litrów.
(4-chloro-2-metylofenoksy)octano-3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan tetrametyleno-1,4-bis-(butylodimetyloamoniowy) rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający 300 g MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 litrze preparatu. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Badana nowa ciecz jonowa wykazała wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do herbicydu standardowego o 14%.
Claims (7)
1. Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis-(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.
3. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-meto8
PL 218 454 B1 ksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
4. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorki lub dibromki, lub diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o stężeniu co najmniej 1% oraz wodnym roztworem soli sodowej,lub potasowej lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K,w czasie co najmniej 2 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika z grupy: chloroform lub dichlorometan, lub toluen, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik.
5. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że diwodorotlenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszczone w wodzie lub alkoholu metylowym, lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie, miesza się z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym o stężeniu co najmniej 1% i z rozpuszczonym w alkoholu metylowym lub etylowym, lub propylowym, lub izopropylowym, lub butylowym, lub ich mieszaninie kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o stężeniu co najmniej 1%, przy czym kolejność dodawania roztworów soli kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego oraz kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego jest dowolna, w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego do kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5:1 do 1:1,5:1, korzystnie 1:1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik lub ich mieszaninę do otrzymania gotowego produktu.
6. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, miesza się z roztworem metanolowym soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.
7. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, o wzorzeogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenki tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowe) o wzorzeogólnym 3, w którym R oznacza, podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z rozpuszczoną w wodzie solą sodową lub potaPL 218 454 B1 sową, lub litową, lub amonową kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (4-chloro-2-metylofenoksy)octanohalogenku bisamoniowego do soli kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego od 1:0,5 do 1:1,5, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odparowuje się wodę, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399975A PL218454B1 (pl) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399975A PL218454B1 (pl) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399975A1 PL399975A1 (pl) | 2014-01-20 |
| PL218454B1 true PL218454B1 (pl) | 2014-12-31 |
Family
ID=49920813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399975A PL218454B1 (pl) | 2012-07-16 | 2012-07-16 | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL218454B1 (pl) |
-
2012
- 2012-07-16 PL PL399975A patent/PL218454B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399975A1 (pl) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL218511B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem zawierającym halogenek i (4-chloro-2-metylofenoksy)octan oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL230475B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe zawierające kation N-benzylo-2-( 2-hydroksyetoksy)- N, N-dimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL230786B1 (pl) | Nowe 4-chloro-2- metylofenoksyoctany alkoksymetylo(2-hydroksyetylo) dietyloamoniowe i sposób ich wytwarzania oraz zastosowania jako herbicyd | |
| PL231526B1 (pl) | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |