PL229570B1

PL229570B1 - 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin

Info

Publication number: PL229570B1
Application number: PL410423A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Tadeusz Praczyk; Rafał Giszter; Marta Fryder; Katarzyna Marcinkowska
Original assignee: Inst Ochrony Roslin
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2018-07-31
Also published as: PL410423A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy o długości węgla od 1 do 22 atomów węgla oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako środków ochrony roślin. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy wodorotlenek rozpuszcza się w metanolu, a następnie poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowego. Ujawniono też zastosowanie 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów hydroksyetylo)metyloamoniowych jako środków ochrony roślin.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctanyalkoksy metylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowe oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako środek ochrony roślin.

Przedmiotem wynalazku jest nowy szereg homologiczny o wzorze ogólnym:

w którym:

R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha od 1 do 22 atomów węgla.

Ciecze jonowe (ang. łonie Liquids) to związki chemiczne o budowie jonowej, składające się z organicznego kationu i anionu o charakterze organicznym, bądź nieorganicznym. Cechą charakterystyczną cieczy jonowych jest ich temperatura topnienia, która definiowana jest jako niższa od temperatury wrzenia wody. Budowa jonowa tych związków determinuje niską prężność par, a co za tym idzie, niewykrywalną obecność ich oparów w środowisku naturalnym w różnych warunkach klimatycznych. Dzięki tym właściwościom nazwane zostały „zielonymi” rozpuszczalnikami i uznawane są za przyjazne dla środowiska.

Nieliczne przykłady cieczy jonowych zaczęły pojawiać się w literaturze na początku XX wieku. Początkowo związki te nazywano „stopionymi solami” (molten salts), jednak aby odróżnić je od stopionych w wysokich temperaturach soli głównie nieorganicznych, wprowadzono inną nazwę. Termin „ciecze jonowe” w literaturze pojawił się po raz pierwszy w 1974 roku, ale powszechnie zaczął być stosowany dopiero w latach 90. ubiegłego wieku.

Właściwości fizykochemiczne cieczy jonowych mogą być bardzo różne w zależności od doboru kationu i anionu. Stąd też istnieje możliwość zaprojektowania cieczy jonowej tak, aby uzyskać związek o pożądanych, specyficznych właściwościach. Wiąże się to z szerokim zastosowaniem cieczy jonowych jako środków ochrony drewna co przedstawia PL208336, związków powierzchniowo czynnych, środków ochrony roślin, środków grzybobójczych omówione w PL211368, substancji dezynfekujących zilustrowane w PL214531 i substancji deterentnych w PL206172 oraz antyelektrostatycznych w PL207840 i zmiękczających. Ciecze jonowe stosuje się również jako elektrolity i media reakcji chemicznych niekatalitycznych, katalitycznych oraz reakcji enzymatycznych.

Herbicydowe ciecze jonowe zawierające w swej strukturze anion herbicydowy z grupy fenoksykwasów są woskami o temperaturze topnienia poniżej 100°C. Wykazują one wysoką aktywność powierzchniową, co wiąże się ze zmniejszeniem kąta zwilżania i pozwala na bliższy kontakt nowej formy herbicydu z rośliną. Niska prężność par herbicydowych cieczy jonowych przyczynia się do bezpieczeństwa podczas aplikacji oraz uniemożliwia nadmierne odparowanie preparatu, a także zapobiega zniszczeniu roślin znajdujących się na sąsiednim areale. Herbicydowe ciecze jonowe, cieszą się dużym zainteresowaniem nie tylko ze względu na niską ingerencję w środowisko naturalne, ale także z powodu wydajniejszego działania w porównaniu do powszechnie stosowanych herbicydów, co pozwala na obniżenie dawki substancji czynnej podawanej na hektar uprawy co zostało omówione w WO 2012/006313 A2.

Dostępne na rynku herbicydy z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym (MCPA) zawierają ten związek w kilku formach: kwasu, soli sodowej i potasowej, estru oraz soli amoniowych. Estry wykazują największą aktywność, jednak ich znaczącą wadą jest mierzalna lotność. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy należy do grupy syntetycznych auksyn, które działają systemicznie jako regulatory wzrostu rośliny. MCPA to uniwersalny środek, który z powodzeniem można stosować w uprawie lnu, kukurydzy, na plantacjach ziemniaka oraz w sadownictwie.

PL 229 570 Β1

Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe, do syntezy których użyto chlorku alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego jako prekursorów. Synteza tego chlorku polega na czwartorzędowaniu bis(2-hydroksyetylo)metyloaminy eterem chlorometylowoalkilowym. Amina ta o nazwie zwyczajowej N-metylodietanoloamina należy do grupy alkanoloamin, które w postaci wodnych roztworów absorbują ditlenek węgla i siarkowodór w niskich temperaturach, a uwalniają gazy kwasowe w podwyższonych temperaturach. Takie właściwości stanowią podstawę do wykorzystania w procesie selektywnego oczyszczania strumieni gazów odlotowych. N-metylodietanoloamina stosowana jest jako środek zmiękczający tkaniny, środek utwardzający żywice epoksydowe, stabilizator pH. Dzięki swoim unikatowym właściwościom znalazła również zastosowanie między innymi przy produkcji powłok tekstylnych, detergentów, substancji chemicznych do uzdatniania wody, pestycydów, a także farmaceutyków i gazów leczniczych.

Za przykłady 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego wymienić można:

• 4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)metylononyloksymetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan dodecyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)metylotetradecyloksymetyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksadecyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan butoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy.

Syntezowane związki z szeregu homologicznego zestawiono w tabeli 1.

Istotą wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy o długości węgla od 1 do 22 atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy wodorotlenek o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu, a następnie poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowego o wzorze ogólnym 3.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy bromek lub chlorek lub jodek o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w wodzie, następnie miesza się z wodnym roztworem o stężeniu co najmniej 1%, mieszaniny soli sodowej lub potasowej kwasu: (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym 1:1, w temperaturze co najmniej 10°C, przez co najmniej 30 minut, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie acetonu, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 80°C.

Zastosowanie 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowych jako środki ochrony roślin.

Korzystnym jest, gdy środki stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworów wodnych albo w postaci roztworów alkoholowych.

Korzystnym jest także, gdy środki stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych, przy czym stężenie substancji czynnej wynosi od 0,1% do 50%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

• otrzymano nowy szereg homologiczny 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowych, • przeprowadzone syntezy przebiegają z wysoką wydajnością, • z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się czysty produkt reakcji, • synteza przebiega w łagodnych warunkach temperaturowych, • syntezowane związki charakteryzują się niemierzalną prężnością par nad swą powierzchnią, • otrzymywane związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • związki charakteryzują się wysoką stabilnością chemiczną, • otrzymano nowy szereg homologiczny cieczy jonowych, • zsyntezowane ciecze jonowe z krótkimi podstawnikami alkilowymi są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie, • otrzymane ciecze jonowe są nowymi herbicydowymi cieczami jonowymi.

Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowych ilustrują poniższe przykłady:

PL 229 570 Β1

Przykład I

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu bis(2-hydroksyetylo)metylononyloksymetyloamoniowego:

W kolbie umieszczono 15,58 g (0,05 mola) chlorku bis(2-hydroksyetylo)metylononyloksymetyloamoniowego rozpuszczonego w 50 ml metanolu. Następnie do kolby dodano 11,95 g (0,05 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w 30 ml metanolu. Układ zaopatrzono w mieszadło magnetyczne i po 45 minutach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej oddzielono wytrącony chlorek potasu. Następnie odparowano metanol za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozyskaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie na gorąco. Po schłodzeniu odsączono wytrącony osad, a przesącz odparowano na próżniowej wyparce rotacyjnej. Otrzymano gotowy produkt, który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 24 godziny. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹ H NMR (CD₃OD-d4) δ [ppm] = 0,79 (t, J= 7,0 Hz, 3H); 1,04 (m, 4H); 1,20 (m, 8H); 1,54 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 3,03 (s, 3H); 3,43 (m, 4H); 3,67 (m, 2H); 3,86 (m, 2H); 4,29 (s, 2H); 4,69 (m, 4H); 5,22 (s, 2H); 6,64 (d, J= 8,7 Hz, 1H); 6,98 (m, 2H).

^{1 3}C NMR (CD₃OD-d4) δ [ppm] = 14,5; 16,5; 23,7; 25,3; 26,9; 30,4; 30,7[2]; 33,0; 47,0; 56,6[2]; 62,7[2]; 69,0; 74,2; 91,3; 113,5; 125,9; 127,2; 130,2; 131,1; 157,2; 176,4.

Analiza elementarna CHN dla C24H42CINO6 (475,27): wartości obliczone (%): C = 60,55; H = 8,89; N = 2,94; wartości zmierzone: C = 61,22; H = 9,51; N = 2,29.

Przykład II

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu dodecyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego:

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 3,54 g (0,01 mola) chlorku dodecyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego rozpuszczonego w 15 ml metanolu. W osobnym naczyniu rozpuszczono w 10 ml metanolu 0,56 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu. Oba roztwory połączono i prowadzono reakcję przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Odsączono wytrącony osad chlorku potasu. Przesącz zobojętniono do pH równego 7, dodając stechiometryczną ilością kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Następnie odparowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Mieszaninę ługowano acetonem z niewielkim dodatkiem izopropanolu. Wytrącony osad oddzielono, a przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 20 godzin w temperaturze 60°C. Wydajność prowadzenia reakcji wynosiła 96%.

¹ H NMR (CD₃OD-d4) δ [ppm] = 0,79 (t, J= 7,0 Hz, 3H); 1,04 (m, 2H); 1,28 (m, 16H); 1,54 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 3,02 (s, 3H); 3,43 (m, 4H); 3,67 (m, 2H); 3,86 (m, 2H); 4,30 (s, 2H); 4,69 (m, 4H); 5,22 (s, 2H); 6,63 (d, J= 8,6 Hz, 1H); 6,96 (m, 2H).

^{1 3}C NMR (CD₃OD-d4) δ [ppm] = 14,6; 16,6; 23,8; 25,4; 27,0; 30,5; 30,8[4j; 33,1; 33,7; 47,0; 56,6[2]; 62,7[2]; 68,9; 74,2; 91,3; 113,5; 125,9; 127,2; 130,1; 131,15; 157,13; 176,4.

Analiza elementarna CHN dla C27H48CINO6 (517,32): wartości obliczone (%): C = 62,59; H = 9,34; N = 2,70; wartości zmierzone: C = 61,94; H = 9,98; N = 2,03.

Przykład III

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu bis(2-hydroksyetylo)metylotetradecyloksymetyloamoniowego:

W kolbie umieszczono 3,82 g (0,01 mola)chlorku bis(2-hydroksyetylo)metylotetradecyloksymetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 ml wody. Następnie rozpuszczono 2,39 g (0,01 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu w wodzie i dodano do kolby reakcyjnej. Reakcję prowadzono przez 30 minut przy ciągłym mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość rozpuszczono w acetonie z dodatkiem izopropanolu i umieszczono na 15 minut w temperaturze -20°C. Następnie odsączono wydzielony chlorek potasu, a przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Gotowy produkt suszono w warunkach próżniowych w temperaturze 75°C przez 19 godzin. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 98%.

PL 229 570 Β1

¹ H NMR (CD₃OD-d4) δ [ppm] = 0,79 (t, J= 7,0 Hz, 3H); 1,04 (m, 4H); 1,20 (m, 18H); 1,54 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 3,01 (s, 3H); 3,43 (m, 4H); 3,66 (m, 2H); 3,86 (m, 2H); 4,30 (s, 2H); 4,69 (m, 4H); 5,22 (s, 2H); 6,63 (d, J= 8,7 Hz, 1H); 6,99 (m, 2H).

^{1 3}C NMR (CD₃OD-d4) δ [ppm] = 14,5; 16,6; 23,8; 25,3; 27,0; 30,4; 30,6[7]; 33,0; 47,1; 56,7[2]; 62,7[2]; 68,9; 74,2; 91,3; 113,5; 125,8; 127,2; 130,2; 131,1; 157,2; 176,4.

Analiza elementarna CHN dla C29H52CINO6 (545,35): wartości obliczone (%): C = 63,77; H = 9,60; N = 2,56; wartości zmierzone: C = 63,09; H = 9,00; N = 2,55.

Przykład IV

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksadecyloksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego:

W kolbie umieszczono 8,19 g (0,02 mola) chlorku heksadecyloksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego rozpuszczonego w 25 ml metanolu. Przy ciągłym mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego dodano 6,58 g (0,02 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w metanolu. Reakcję prowadzono przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Odsączono wytrącony osad soli nieorganicznej, a następnie odparowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą wyparki rotacyjnej. Mieszaninę rozpuszczono w acetonie z niewielkim dodatkiem izopropanolu. Po schłodzeniu mieszaniny wytrącony osad oddzielono, a przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 20 godzin w temperaturze 60°C. Wydajność prowadzenia reakcji wynosiła 95%.

Analiza elementarna CHN dla CsiHseCINOe (573,38): wartości obliczone (%): C = 64,84; H = 9,83; N = 2,44; wartości zmierzone: C = 64,92; H = 9,70; N = 2,56.

Przykład V

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksoksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego:

W kolbie umieszczono 4,22 g (0,02 mola) chlorku heksoksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego rozpuszczonego w 25 ml wody. Przy ciągłym mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego dodano 6,58 g (0,02 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w wodzie. Reakcję prowadzono przez 30 minut przy ciągłym mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość rozpuszczono w acetonie z dodatkiem izopropanolu i umieszczono na 15 minut w temperaturze -20°C. Następnie odsączono wydzielony chlorek potasu, a przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 20 godzin w temperaturze 60°C. Wydajność prowadzenia reakcji wynosiła 94%.

Analiza elementarna CHN dlaCisHsoCINOe (391,89): wartości obliczone (%): C = 55,17; H = 7,72; N = 3,57; wartości zmierzone: C = 55,94; H = 8,39; N = 4,36.

Przykład VI

Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu butoksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego.

W kolbie umieszczono 7,26 g (0,02 mola) chlorku butoksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Podczas ciągłego mieszania za pomocą mieszadła magnetycznego dodano 6,58 g (0,02 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w metanolu. Reakcję prowadzono przez 60 minut w temperaturze pokojowej. Wytrącony osad soli nieorganicznej odsączono, a następnie odparowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Mieszaninę rozpuszczono w acetonie z niewielkim dodatkiem izopropanolu. Po schłodzeniu mieszaniny wytrącony osad oddzielono, a przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 20 godzin w temperaturze 60°C. Wydajność prowadzenia reakcji wynosiła 94%.

Analiza elementarna CHN dla C16H26CINO6 (363,83): wartości obliczone (%): C = 52,82; H = 7,20; N = 3,85; wartości zmierzone: C = 52,14; H = 7,87; N = 4,56.

PL 229 570 Β1

Przykład VII

4-chloro-2-metylofenoksyoctan etoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku (2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład VIII

4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)propoksymetylometyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku butyloksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład IX

4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)pentyloksymetylometyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku bis-(2-hydroksyetylo)metylopentyloksymetyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład X

4-chloro-2-metylofenoksyoctan heptyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku heptyloksymetylobis-(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład XI

4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)oktyloksymetylometyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku bis(2-hydroksyetylojmetylooktyloksymetyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład XII

4-chloro-2-metylofenoksyoctan decyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku decyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład XIII

4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)metyloundecyloksymetyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku bis-(2-hydroksyetylo)metyloundecyloksymetyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład XIV

4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis(2-hydroksyetylo)metylooktadecyloksymetyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku (2-hydroksyetylo)metylooktadecyloksymetyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład X

4-chloro-2-metylofenoksyoctan bis-(2-hydroksyetylo)metylonondecyloksymetyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku bis(2-hydroksyetylo)metylonondecyloksymetyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład XVI

4-chloro-2-metylofenoksyoctan eikozyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku eikozyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

Przykład XVII

4-chloro-2-metylofenoksyoctan heneikozyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku heneikozyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

PL 229 570 Β1

Przykład XVIII

4-chloro-2-metylofenoksyoctan dokozyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy otrzymano w wyniku reakcji zachodzącej pomiędzy 0,1 mola chlorku dokozyloksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego a stechiometryczną ilością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, przebiegającej zgodnie z metodologią opisaną w przykładzie 1.

W tabeli 1 zestawiono wydajności reakcji, oznaczone temperatury topnienia oraz wyniki analizy elementarnej dla otrzymanych związków

Zestawienie przeprowadzonych syntez.

Związek	Podstawnik R	Wydajność [%]	Temp. Topn. [°C]	Analiza elementarna
wartości obliczone (%)	wartości zmierzone (%)
C	H	N	C	H	N
1	C2H5	98	—	50,08	6,60	4,17	50,73	7,34	4,82
2	C3H7	99	—	51,50	6,92	4,00	52,31	7,59	4,75
3	C4H9	97	27-29	52,82	7,20	3,85	52,15	7,92	4,52
4	C5H11	95	30-33	54,04	7,47	3,71	54,71	8,21	4,49
5	CeHi3	96	35-37	55,17	7,72	3,57	55,82	8,52	4,32
6	C7H15	93	38-40	56,22	7,95	3,45	56,89	8,71	4,14
7	CsHi7	99	42-43	57,20	8,16	3,34	56,54	7,52	2,69
8	C9H19	97	49-50	58,12	8,36	3,23	58,84	8,98	3,90
9	C10H21	92	52-53	58,98	8,55	3,13	58,28	9,19	3,87
10	C11H23	94	55-56	59,79	8,73	3,03	59,12	8,08	3,78
11	C12H25	98	55-58	60,55	8,89	2,94	61,19	8,12	2,24
12	C14H29	95	59-61	61,95	9,20	2,78	61,17	9,84	3,48
13	C16H33	96	53-58	63,20	9,47	2,63	63,89	10,21	3,35
14	C18H37	97	44-46	64,32	9,72	2,50	63,69	9,08	3,29
15	C19H39	98	46-48	64,84	9,83	2,44	64,19	9,21	3,19
16	C20H41	95	39-40	65,34	9,94	2,38	66,01	10,59	2,99
17	C21H43	94	40-41	65,81	10,04	2,33	65,19	9,28	2,97
18	C22H45	91	35-37	66,26	10,14	2,27	66,87	10,82	2,89

Przykładowe zastosowanie:

Aktywność biologiczną sprawdzono w próbach szklarniowych w stacji badawczej Instytutu Ochrony Roślin w Poznaniu. Roślinami testowymi były komosa biała i chaber bławatek. Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Badane związki z tabeli 2 rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej 400 g MCPA na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano mieszaninę zarejestrowanych w Polsce herbicydów. Po wytworzeniu 4 liścia rośliny dokonano oprysku cieczą zawierającą badane związki z tabeli 2 za pomocą opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin była stała i wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 293K (± 2K) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Ostatecznie porównano masę pozostałości masy roślinnej po 14 dniach od oprysku.

PL 229 570 Β1

Tabela 2 przedstawia wyniki aktywności chwastobójczej.

Tabela 2

Nazwa związku	Dawka na 1 ha	Zniszczenie roślin komosy białej w %	Zniszczenie roślin gorczycy białej w %
[C4ON⁺(CH₂CH₂OH)₂CH₃] [MCPA]	726 g	51	22
[C₆ON⁺(CH₂CH₂OH)₂CH3] [MCPA]	783 g	43	32
[C₉ON⁺(CH₂CH₂OH)₂CH3] [MCPA]	950 g	38	37
[C₁₂ON⁺(CH2CH₂OH)2CH3] [MCPA]	1034g	67	56
[Ο₁₄ΟΝ⁺(ΟΗ2ΟΗ2ΟΗ)2ΟΗ3] [MCPA]	1090g	76	65
[C₁₆ON⁺(CH2CH2OH)2CH3] [MCPA]	1146 g	54	46
Środek porównawczy	666,667 ml	20	25

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowe o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy o długości węgla od 1 do 22 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy wodorotlenek o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu, a następnie poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu (4-chloro-2-metylofenoksyjoctanowego o wzorze ogólnym 3.
3. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowych, znamienny tym, że alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy bromek lub chlorek lub jodek o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w wodzie, następnie miesza się z wodnym roztworem o stężeniu co najmniej 1%, mieszaniny soli sodowej lub potasowej kwasu: (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym 1:1, w temperaturze co najmniej 10°C, przez co najmniej 30 minut, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie acetonu, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie 80°C.
4. Zastosowanie 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowych określonych zastrzeżeniem 1, jako środki ochrony roślin.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że środki stosuje się w postaci czystej.
6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że środki stosuje się w postaci roztworów wodnych.
7. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że środki stosuje się w postaci roztworów alkoholowych.
8. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że środki stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych, przy czym stężenie substancji czynnej wynosi od 0,1% do 50%.