PL228489B1 - Sole amoniowe o czynności herbicydowej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sól amoniowa o czynności herbicydowej o wzorze ogólnym (I), w którym R1 oznacza H lub CH3, a A- oznacza anion o wzorze ogólnym (II), w którym R2 oznacza CH3 lub Cl, a R3 oznacza CH3 lub H, sposób jej wytwarzania, zawierające ją kompozycje herbicydowe oraz sposób zwalczania niepożądanej roślinności z użyciem tej soli.

Description

(12)OPIS PATENTOWY ₍i₉₎PL ₍u)228489 (13) B1 (51) Int.CI.

(21) Numer zgłoszenia: 407842 _{CQ7C 211/63 (200601)}

C07C 57/32 (2006.01) A01N 33/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 09.04.2014 (54)

Sole amoniowe o czynności herbicydowej

	(73) Uprawniony z patentu: PRZEDSIĘBIORSTWO PRODUKCYJNO-CONSULTINGOWE ADOB SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ SPÓŁKA KOMANDYTOWA, Poznań, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
12.10.2015 BUP 21/15	(72) Twórca(y) wynalazku: ADAM NAWROCKI, Poznań, PL JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL TADEUSZ PRACZYK, Luboń, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	RADOSŁAW OLSZEWSKI, Poznań, PL
30.04.2018 WUP 04/18	MICHAŁ NIEMCZAK, Inowrocław, PL KATARZYNA MARCINKOWSKA, Mosina, PL KAMIL CZERNIAK, Sompolno, PL (74) Pełnomocnik: rzecz, pat. Jadwiga Sitkowska

σ>

co 'st co

CM

CM

Ω.

PL 228 489 Β1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są sole amoniowe zawierające anion herbicydu z grupy fenoksykwasów, będące cieczami jonowymi i mające zastosowanie jako środki o działaniu herbicydowym. Wynalazek dotyczy także sposobu ich wytwarzania, zawierającej je kompozycji herbicydowej oraz ich zastosowania w sposobie zwalczania chwastów.

Ciecze jonowe składają się z kationu organicznego oraz anionu organicznego lub nieorganicznego. Ładunek dodatni w kationie najczęściej zlokalizowany jest na atomach azotu, fosforu lub siarki. Z kolei w przypadku anionu organicznego ładunek ujemny może znajdować się na atomie tlenu lub azotu. Najlepiej zbadane ciecze jonowe zawierają kationy: amoniowy, imidazoliowy, pirydyniowy, fosfoniowy, piperydyniowy, morfoliniowy lub sulfoniowy. Możliwe jest również otrzymanie soli piryliowej, reprezentującej nową grupę cieczy jonowych, w których ładunek dodatni zlokalizowany jest na atomie tlenu. Charakterystyczną cechą, pozwalającą na umieszczenie takiego związku w grupie cieczy jonowych jest jego temperatura topnienia, która umownie nie może przekroczyć 100°C.

Dzięki znikomej prężność par herbicydowych cieczy jonowych nie istnieje niebezpieczeństwo przedostania herbicydowej cieczy jonowej na sąsiednie pola uprawne, jak dzieje się w przypadku wielu środków chwastobójczych będących estrami. Kolejną zaletą braku lotności herbicydowej cieczy jonowej jest wzrost bezpieczeństwa w trakcie wykonywania zabiegu oprysku.

Herbicydy w postaci cieczy jonowych nie reagują z zawartymi w glebie metalami ciężkimi, jak jest w przypadku konwencjonalnych preparatów. Zastosowanie herbicydowych cieczy jonowych pozwala na zmniejszenie ryzyka przedostania się takich jonów, jak Pb²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺ czy Ni²⁺ do produktów spożywczych.

Ciecze jonowe z anionem kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego MCPA wykazują większą aktywność biologiczną niż fenoksykwasy w postaci soli sodowych lub potasowych. Dodatkowo, dzięki zmniejszaniu kąta zwilżania 10 ułatwiony jest kontakt roztworu cieczy jonowej z rośliną. W przypadku herbicydowych cieczy jonowych z anionem kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego 2,4-D ich skuteczność w zwalczaniu chwastów jest porównywalna do formy estrowej. Ruchliwość w glebie, jak i w wodach gruntowych cieczy jonowych z anionem 2,4-D może być kontrolowana poprzez dobór odpowiedniego kationu, 15 który decyduje o hydrofobowości całej cząsteczki.

Zatem herbicydy w postaci cieczy jonowych są bardzo pożądane.

Herbicydowe ciecze jonowe posiadające jon herbicydowy z grupy fenoksykwasów o działaniu herbicydowym są opisane w literaturze. Herbicydowe ciecze jonowe zawierające anion fenoksykwasów o działaniu herbicydowym MCPA (kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy), MCPP (kwas (4-chloro-2metylofenoksyjpropionowy) i 2,4-D (kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy) oraz kation imidazoliowy, pirydyniowy piperydyniowy, morfoliniowy, czwartorzędowy amoniowy z długim łańcuchem alkilowym, na przykład tallow alkil, lub czwartorzędowy fosfoniowy opisane są w artykule J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk; Ionic liquids with herbicidal anions Tetrahedron 67, 4838-4844 (2011).

Ciecze jonowe o działaniu herbicydowym zawierające anion MCPA oraz różne czwartorzędowe kationy pochodzące z azotowych heterocyklicznych związków lub czwartorzędowe kationy amoniowe są ujawnione w W02008/140338.

Istnieje nadal potrzeba poszukiwania nowych cieczy jonowych o działaniu herbicydowym. Szczególnie interesujące byłyby te ciecze jonowe, które wykazywałyby wysoką aktywność, które przy tym można otrzymać z szeroko dostępnych i tanich surowców, i sposób ich otrzymywania zapewniałby wysoką wydajność oraz czystość wytwarzanego produktu.

Przedmiotem wynalazku jest sól amoniowa o wzorze ogólnym (I)

O ch₃

CH₃ (i)

PL 228 489 Β1 w którym R¹ oznacza H lub CH3, a A^- oznacza anion o wzorze ogólnym (II)

(II) w którym R² oznacza CH3 lub Cl, a R³ oznacza CH3 lub H.

W jednym z wariantów R1 we wzorze ogólnym (I) oznacza H. W wariancie tym kationem w soli amoniowej jest kation 2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy.

W drugim z wariantów R¹ we wzorze ogólnym (I) oznacza H lub CH3. W wariancie tym kationem w soli amoniowej jest kation 2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy.

Anion A^- o wzorze ogólnym (II) jest anionem herbicydu z grupy fenoksykwasów. W szczególności anion A^-jest wybrany z grupy składającej się z następujących anionów fenoksykwasów herbicydowych:

- anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy [MCPA] (dla którego we wzorze (II) R² oznacza CH3 i R³ oznacza H);

- anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy [2,4-D] (dla którego we wzorze (II) R² oznacza Cl i R³ oznacza H);

- anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy [MCPC] (dla którego we wzorze (II) R² i R³ oba oznaczają CH3).

Jako szczególne przykłady soli amoniowych o wzorze ogólnym (I) wymienić można:

• (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetylo-amoniowy

[MATMA][MCPA], • (2,4-dichlorofenoksy)octan [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy [MATMA][2,4-D], • 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy [MATMA][MCPP], • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy [ATMA][MCPA], • (2,4-dichlorofenoksy)octan [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy [ATMA][2,4-D], i • 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy [ATMA][MCPCj.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania soli amoniowych o wzorze ogólnym (I), określonym tak jak powyżej, polegający na tym, że chlorek o wzorze ogólnym (III)

w którym R¹ ma znaczenia takie jak określono powyżej dla wzoru (I), poddaje się reakcji w roztworze wodnym z solą sodową, potasową, litową lub amonową odpowiadającego kwasu karboksylowego anionu o wzorze (II), określonego tak jak powyżej.

Bardziej szczegółowo, sposób otrzymywania określony powyżej prowadzi się tak, że chlorek o wzorze ogólnym (III) rozpuszcza się w wodzie i miesza się w stosunku molowym od 0,8:1 do 1:1,4,

PL 228 489 Β1 korzystnie 1:1 z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej odpowiadającego kwasu anionu o wzorze (3), w szczególności kwasu 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego, (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego, o stężeniu co najmniej 1%, w temperaturze od 293 do 363 K, korzystnie 293 K, w czasie co najmniej 2 minut. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy: aceton, metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, lub acetonitryl, po czym odsącza się wytrącony osad nieorganiczny i usuwa się rozpuszczalnik.

Przedmiotem wynalazku jest także alternatywny sposób otrzymywania soli amoniowych o wzorze ogólnym (I), określonym tak jak powyżej, polegający na tym, że chlorek o wzorze ogólnym (III)

w którym R¹ ma znaczenia takie jak określono powyżej dla wzoru (I), poddaje się reakcji z solą sodową, potasową, litową lub amonową odpowiadającego kwasu karboksylowego anionu o wzorze (II), określonego tak jak powyżej, w roztworze w alkoholu alifatycznym C1-C4 lub w mieszaninie takich alkoholi.

Bardziej szczegółowo, ten alternatywny sposób otrzymywania określony powyżej prowadzi się tak, że chlorek o wzorze ogólnym (III) rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym C1-C4 lub w mieszaninie takich alkoholi, korzystnie w metanolu, miesza się w stosunku molowym od 0,7:1 do 1:1,5, korzystnie 1:1, z alkoholowym roztworem soli sodowej, potasowej, litowej lub amonowej odpowiadającego kwasu anionu o wzorze (II), w szczególności kwasu 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego, (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego, o stężeniu co najmniej 1%, w temperaturze od 273 K do 323 K, korzystnie 298 K, w czasie co najmniej 2 minut. Następnie odsącza się wytrącony nieorganiczny produkt uboczny, po czym usuwa się rozpuszczalnik.

Sole amoniowe o powyższym wzorze ogólnym (I) oraz ich szczególne warianty i wykonania są cieczami jonowymi.

Zawierające anion fenoksykwasu o działaniu herbicydowym sole amoniowe według wynalazku zachowują czynność herbicydową tego fenoksykwasu, wykazują zatem jako takie czynność herbicydową i w związku z tym mogą znaleźć zastosowane jako środki chwastobójcze.

Zatem przedmiotem wynalazku jest także kompozycja herbicydowa, która zawiera herbicyd i nośnik, w której herbicydem jest sól amoniowa określona jak w powyższym wzorze (I) lub którymkolwiek z jego wariantów i szczególnych wykonań.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania niepożądanej roślinności, który obejmuje aplikację herbicydowo skutecznej ilości soli amoniowej określonej jak w powyższym wzorze (I) lub którymkolwiek z jego wariantów i szczególnych wykonań lub kompozycji herbicydowej zawierającej taką sól na wspomnianą niepożądaną roślinność lub miejsce jej występowania.

Sole amoniowe według wynalazku są ponadto cieczami jonowymi, które posiadają wiele zalet technicznych z punktu widzenia ich stosowania jako środków chwastobójczych:

• wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie, • posiadają niemierzalną nad swą powierzchnią prężność par.

Ponadto, sole amoniowe według wynalazku mogą być wytwarzane sposobem, który zapewnia, że wytwarzane związki charakteryzują się wysokim stopniem czystości, a także zapewnia wysoką efektywność wytwarzania; wydajności reakcji mieszczą się w granicach od 91 do 99%.

Do wytwarzania soli amoniowych według wynalazku wykorzystuje się czwartorzędowe sole amoniowe o wzorze (II), to jest chlorek [2-(metakryloiloksy)-etylojtrimetyloamoniowy (MATMA), kiedy R¹ we wzorze (II) oznacza CH3, oraz chlorek 2-[(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy (ATMA), kiedy R¹ we wzorze (II) oznacza H. Oba te związki są związkami znanymi, o szerokiej i łatwej dostępności i przystępnej cenie, co zapewnia efektywność ekonomiczną nowych soli amoniowych według wynalazku.

PL 228 489 B1

Chlorek [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy (MATMA) znajduje głównie zastosowanie do produkcji polimeru kationowego o nazwie handlowej Polyquaternium-37. Jest on jednym z najszerzej stosowanych związków z grupy polimerowych czwartorzędowych soli amoniowych rozpuszczalnych w wodzie. Wykorzystywany jest jako środek antyelektrostatyczny oraz błonotwórczy w szamponach. Sam chlorek [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy posiada właściwości przeciwgrzybiczne i znalazł zastosowanie do produkcji materiałów do absorpcji ditlenku węgla.

Chlorek [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy (ATMA) stosowany jest do pokrywania włókien poliestrowych, dzięki czemu wykazują właściwości antystatyczne. Znalazł także zastosowanie jako flokulant i koagulant w przemysłowych procesach oczyszczania wody oraz jako flokulant stosowany w procesach odzysku minerałów. Stosuje się go do też produkcji żywic jonowymiennych, antyelektrostatycznych powłok drewna oraz w celu pochłaniania barwników oraz kwasów w procesach przetwórstwa papieru.

Wynalazek został zilustrowany w poniższych przykładach:

P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego.

Do kolby reakcyjnej wprowadzono 10,4 g (0,05 mola) chlorku 5 [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego oraz 20 cm³ etanolu, po czym dodano małymi porcjami 11,9 g (0,05 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 30 cm³ etanolu. Proces wymiany anionu był prowadzony przez 1 godzinę w temperaturze 293 K i w jego wyniku, z roztworu wytrącił się biały osad chlorku potasu. Sól nieorganiczna została oddzielona przy pomocy filtracji, zaś etanolowy przesącz odparowano pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniową ciecz jonową. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 95%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d₆) δ [ppm] = 1,91(m, 3H); 2,14(s, 3H); 3,18(s, 9H), 3,79(m, 2H); 4,12(s, 2H); 4,53(m, 2H); 5,75(m, 1H); 6,10(m, 1H); 6,67(d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,08(d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,12(m, 1H).

¹³C NMR (DMSO-d₆) δ [ppm] =16,05; 17,91; 52,74; 58,37; 63,67; 68,53; 112,88; 122,36; 125,85; 126,61; 127,72; 129,33; 135,40; 156,30; 165,90; 169,54.

Analiza elementarna CHN dla C18H26CINO5 (Mmol = 371,86 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,14; H = 7,05; N = 3,77; wartości zmierzone: C = 58,51; H = 7,48; N = 3,30.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania (2,4-dichlorofenoksy)octanu [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego.

W kolbie umieszczono 30 cm³ metanolu oraz 10,4 g (0,05 mola) chlorku [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego i następnie dodano małymi porcjami 13,0 g (0,05 mola) (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu. Mieszanie kontynuowano przez 45 minut w temperaturze 323 K. W wyniku reakcji wymiany anionu, z roztworu wypadł biały osad chlorku potasu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury otoczenia usunięto wytrąconą sól nieorganiczną. Metanol odparowano pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniową ciecz jonową z wydajnością 94%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego 5 i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d₆) δ [ppm] = 1,91(m, 3H); 3,19(s, 9H), 3,79(m, 2H); 4,26(s, 2H); 4,54(m, 2H); 5,75(m, 1H); 6,10(m, 1H); 6,87(d, J = 8,8Hz, 1H); 7,28(d, J = 8,8Hz, 1H); 7,47(m, 1H).

¹³C NMR (DMSO-d₆) δ [ppm] = 17,91; 52,78; 58,35; 63,70; 68,50; 115,00; 121,65;123,01; 126,62; 127,51; 128,72; 135,37; 153,73; 165,89; 169,08.

Analiza elementarna CHN dla C17H23CI2NO5 (Mmol = 392,27 g/mol): wartości obliczone (%): C = 52,05; H = 5,91; N = 3,57; wartości zmierzone: C = 52,41; H = 5,52; N = 3,24.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania 2-(4-chloro-2-metylofenoksypropionianu [2-(metakryloiloksy)-etylo]trimetyloamoniowego.

Do reaktora szklanego wprowadzono 10,4 g (0,05 mola) chlorku [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego w postaci wodnego roztworu, po czym wkraplano 12,6 g (0,05 mola) 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu potasu rozpuszczonego w 40 cm³ wody. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 293 K. Po odparowaniu wody surowy produkt suszono przez 12 godzin i następnie dodano bezwodny acetonitryl. Powstały osad chlorku potasu oddzielono, zaś rozpuszczalnik został odparowany pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%. Strukturę związku 25 potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

PL 228 489 B1

1H NMR (DMSO-d₆) δ [ppm] = 1,38(d, J = 6,4 Hz, 3H); 1,91(s, 3H); 2,13(s, 3H); 3,18(s, 9H), 3,79(m, 2H); 4,18(q, J = 6,4Hz, 1H); 4,52(m, 2H); 5,75(m, 1H); 6,09(m, 1H); 6,70(d, J = 8,4Hz, 1H); 7,06(d, J = 8,8Hz, 1H); 7,10(m, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ [ppm] =16,03; 17,91; 19,30; 52,70; 58,37; 63,63; 76,08; 113,35; 122,15; 125,78; 126,59; 127,66; 129,23; 135,40; 156,11; 165,89; 173,13.

Analiza elementarna CHN dla C19H28CINO5 (Mmol = 385,88 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,14; H = 7,31; N = 3,63; wartości zmierzone: C = 58,89; H = 7,05; N = 3,21.

P r z y k ł a d IV

Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego.

W kolbie reakcyjnej z mieszadłem umieszczono 9,7 g (0,05 mola) chlorku [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego oraz 25 cm³ metanolu, a następnie dodano 11,9 g (0,05 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu. Całość intensywnie mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 293 K. Z roztworu wytrącił się biały osad chlorku potasu. Sól nieorganiczna oddzielono, a metanolowy przesącz odparowano pod obniżonym ciśnieniem otrzymując. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 93%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego 20 magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 2,14(s, 3H); 3,17(s, 9H), 3,78(m, 2H); 4,11(s, 2H); 4,54(m, 2H); 6,03(d, J = 8,7Hz, 1H); 6,22(m, 1H); 6,40(d, J = 15,7 Hz, 1H ); 6,66(d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,08(d,d = 8,3 Hz, 1H); 7,12(m, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 16,04; 52,76; 58,12; 63,55; 68,53; 112,89; 122,34; 125,85; 127,71; 127,87; 129,33; 132,35; 156,30; 164,81; 169,48.

Analiza elementarna CHN dla C17H24CINO5 (Mmol = 357,83 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,06; H = 6,76; N = 3,91; wartości zmierzone: C = 57,38; H = 6,49; N = 3,63.

P r z y k ł a d V

Sposób wytwarzania (2,4-dichlorofenoksy)octanu [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego.

W kolbie reakcyjnej umieszczono 20 cm³ etanolu oraz 9,7 g (0,05 mola) chlorku [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego i następnie wkraplano małymi porcjami 13,0 g (0,05 mola) (2,4-dichlorofenoksy)octanu sodu. Proces wymiany kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 323 K. W wyniku reakcji z roztworu wypadł biały osad chlorku sodu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury otoczenia i usunięciu wytrąconej soli nieorganicznej rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniową ciecz jonową z wydajnością 91%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 3,14(s, 9H), 3,84(m, 2H); 4,28(s, 2H); 4,53(m, 2H); 6,02(d, J= 8,7Hz, 1H); 6,23(m, 1H); 6,41 (d, J= 15,4 Hz, 1H); 6,86(d, J = 9,2 Hz, 1H); 7,29(d, J= 8,8 Hz, 1H); 7,48(m, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ [ppm] =53,03; 58,21; 63,51; 68,52; 114,98; 121,68; 123,07; 127,56; 127,86; 128,78; 132,31; 153,72; 164,84; 169,47.

Analiza elementarna CHN dla C16H21CI2NO5 (Mmol = 378,25 g/mol): wartości obliczone (%): C = 50,81; H = 5,60; N = 3,70; wartości zmierzone: C = 50,65; H = 5,27; N = 3,93.

P r z y k ł a d VI

Sposób wytwarzania 2-(4-chloro-2-metylofenoksypropionianu [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego.

W reaktorze umieszczono 9,7 g (0,05 mola) chlorku [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego w postaci wodnego roztworu, po czym dodawano 12,6 g (0,05 mola) 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu potasu rozpuszczonego w 50 cm³ wody. Reakcja była prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 293K. Po odparowaniu wody surowy produkt suszono przez 6 godzin i dodano bezwodny aceton. Otrzymany osad chlorku potasu oddzielono, zaś rozpuszczalnik został odparowany pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 95%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 1,38 (d, J = 6,9 Hz, 3H); 2,14(s, 3H); 3,17(s, 9H), 3,78(m, 2H); 4,18(q, J = 6,9 Hz, 1H); 4,54(m, 2H); 6,03(d, J = 8,7Hz, 1H); 6,22(m, 1H); 6,40(d, J = 15,6 Hz, 1H); 6,68(d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,06(d, J = 8,7 Hz, 10 1H); 7,11(m, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 16,02; 19,28; 52,77; 58,12; 63,57; 76,03; 113,34; 122,22; 125,80; 127,74; 127,86; 129,27; 132,34; 156,08; 164,82; 173,35.

Analiza elementarna CHN dla C18H26CINO5 (Mmol = 371,86 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,14; H = 7,05 N = 3,77; wartości zmierzone: C = 57,87; H = 7,31; N = 3,99.

Przykładowe zastosowanie

PL 228 489 Β1

Badania aktywności biologicznej w warunkach szklarniowych.

Rośliną testową była gorczyca biała (Sinapis alba). Nasiona zostały wysiewane do doniczek wypełnionych ziemią na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Gotowe rośliny z wytworzonymi 4 liśćmi opryskiwano roztworem zawierającym ciecze jonowe przy pomocy opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszczał się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. i opryskiwał z odległości od wierzchołków roślin wynoszącej 40 cm. Ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

Badany (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy [ATMA][MCPA] rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej 400 g kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego (MCPA) na 1 ha. W podobny sposób przygotowano również roztwór (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego [MATMA][MCPA], Jako preparat porównawczy zastosowano mieszaninę zarejestrowanych w Polsce herbicydów zawierających MCPA. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 293 K (± 2) i wilgotności powietrza 60%. Po okresie 2 tygodni od oprysku rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z 10 dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie zostało wykonane w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli jako zniszczenie roślin w procentach.

Nazwa związku	Dawka na 1 ha [g]	Redukcja Sinapis alba [%]
[MATMA][MCPA]a	400	74
[ATMA][MCPA]b	400	66
Środek porównawczy	400	60

^a(4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy, ^b(4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sól amoniowa o wzorze ogólnym (I) (·) w którym R¹ oznacza H lub CH3, a A- oznacza anion o wzorze ogólnym (II)

   PL 228 489 Β1 (II) w którym R² oznacza CH3 lub Cl, a R³ oznacza CH3 lub H.
2. 2. Sól amoniowa według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza H.
3. 3. Sól amoniowa według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza CH3.
4. 4. Sól amoniowa według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, w których A^- oznacza anion 2-(4-chloro2-metylofenoksy)propionianowy.
5. 5. Sól amoniowa według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, w których A^- oznacza anion (4-chloro2-metylofenoksy)octanowy.
6. 6. Sól amoniowa według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, w których A^- oznacza anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy.
7. 7. Sól amoniowa według zastrz. 1, wybrana z grupy składającej się z następujących: (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy; (2,4-dichlorofenoksy)octan [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy; 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian [2-(metakryloiloksy)etylo]trimetylo-10 amoniowy: (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy; (2,4-dichlorofenoksy)octan [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy; i 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowy.
8. 8. Sposób otrzymywania soli amoniowych o wzorze ogólnym (I), określonym jak w dowolnym z zastrzeżeń 1 do 8, znamienny tym, że chlorek o wzorze ogólnym (III) (III) w którym R¹ ma znaczenia takie jak określono dla wzoru (I) w zastrz. 1, poddaje się reakcji z solą sodową, potasową, litową lub amonową odpowiadającego kwasu karboksylowego anionu o wzorze (II), określonego jak w zastrz. 1, w roztworze w rozpuszczalniku wybranym zwody, alkoholu alifatycznego C1-C4 lub ich mieszanin.
9. 9. Sposób otrzymywania soli amoniowych o wzorze ogólnym (I), określonym jak w dowolnym z zastrzeżeń 1 do 8, znamienny tym, że chlorek o wzorze ogólnym (III)

   PL 228 489 Β1 {HD w którym R¹ ma znaczenia takie jak określono dla wzoru (I) w zastrz. 1, poddaje się reakcji z solą sodową, potasową, litową lub amonową odpowiadającego kwasu karboksylowego anionu o wzorze (II), określonego jak w zastrz. 1, w roztworze w alkoholu alifatycznym C1-C4 lub w mieszaninie takich alkoholi.
10. 10. Kompozycja herbicydowa, która zawiera herbicyd i nośnik, znamienna tym, że herbicydem jest sól amoniowa określona jak w którymkolwiek z zastrz. 1 do 8.
11. 11. Sposób zwalczania niepożądanej roślinności, znamienny tym, że obejmuje aplikację herbicydowo skutecznej ilości soli amoniowej określonej jak w którymkolwiek z zastrz. 1 do 8 lub kompozycji określonej jak w zastrz. 9 na wspomnianą niepożądaną roślinność lub miejsce jej występowania.