PL228230B1

PL228230B1 - Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin

Info

Publication number: PL228230B1
Application number: PL412742A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Rafał Giszter; Damian Kaczmarek
Original assignee: Politechnika Poznańska
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2018-02-28
Also published as: PL412742A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany] alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Ciecze jonowe (ionic liquids, ILs.) to związki chemiczne o budowie jonowej charakteryzujące się temperaturą topnienia poniżej 100°C. Na strukturę tych soli składa się kation organiczny oraz anion organiczny lub nieorganiczny. Właściwości fizykochemiczne cieczy jonowych są ściśle związane z budową kationu i anionu. Ilość kombinacji kation-anion jest rzędu 10⁸.

Budowa cieczy jonowych pozwala na wybór wielu kationów jak i anionów przez co sole te mają różne właściwości, a co za tym idzie mogą być wykorzystywane w wielu dziedzinach, między innymi w chemii, medycynie oraz przemyśle. Ciecze jonowe z odpowiednio dobranym anionem mogą znaleźć zastosowanie jako herbicydy przedstawione w patencie PL402382 (A1), ciecze jonowe jako rozpuszczalniki zobrazowane są w patencie CN104177493 (A), elektrolity na bazie ILs zastrzega patent US2015086860 (A1), substancje dezynfekcyjne zostały przedstawione w patencie CN101341872 (A), środki ochrony drewna przytacza patent EP2700310 (A1), a także w ostatnich latach trwają badania nad wykorzystaniem cieczy jonowych jako środków do zwalczania różnego rodzaju nowotworów. Ciecze jonowe są znane od 1914 roku, kiedy to P. Walden otrzymał pierwszą z nich, ale dopiero pod koniec XX wieku dostrzeżono ich potencjał aplikacyjny.

Ciecze jonowe są podzielone ze względu na swoją budowę. Wyróżniamy aniony organiczne i nieorganiczne oraz kationy amoniowe, sulfoniowe, fosfoniowe, czy oksoniowe. Ciecze jonowe mogą stanowić grupę soli geminii, protonowych, czy aprotonowych. Ostatnio zainteresowano się solami bisamoniowymi. Ich właściwości zależą od budowy. Wpływ rodzaju oraz długości podstawników R¹, R², R³w kationie bisamoniowym wpływa na: lepkość, gęstość, stabilność termiczną, temperaturę topnienia, napięcie powierzchniowe, a także aktywność biologiczną, ponadto wykazano, że łącznik M wpływa również na wymienione właściwości.

Ogólny wzór kationu bisamoniowego przedstawia wzór zamieszczony poniżej „1 _ 1

R .. R \ ₊.M ;

_2xN ,

R W ^R‘ R R gdzie R¹ ,R², R³- -COOH, -C₆H₅, - (CH₂)nCH₃

M- -(CH₂)n-; -(CH₂)n-O-(CH₂)mOryginalna budowa i unikalne właściwości soli bisamoniowych są powodem zastosowania w wielu dziedzinach przemysłu. Została wykorzystana między innymi w takich środkach jak: surfaktanty (EnviroGem®), środki ochrony powłok metalicznych zostały przedstawione w patencie US2015090369 (A1), herbicydy opisano w patencie PL218511 (B1), a także związki bakteriobójcze zostały zilustrowane w patencie JP2000136185 (A).

Herbicydy to związki chwastobójcze zaliczane do pestycydów. Związki te mają na celu powstrzymanie wzrostu oraz eliminacji chwastów na polach uprawnych. Herbicydy głównie dzieli się według dwóch podstawowych parametrów: selektywności i sposobu działania. Herbicydy działają selektywnie bądź nie. Ze względu na sposób działania wyróżnia się herbicydy układowe i kontaktowe. Substancjami aktywnymi, wykorzystywanymi w komercyjnych środkach zwalczających chwasty, są kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA), kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D), kwas (3,6-dichlorometoksy)benzoesowy (Dikamba), kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy (2,4-DP) oraz ich sole sodowe i potasowe.

Kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy, przedstawiony poniżej, występuje w dwóch izomerach (2,4-DP i 2,4-DP-P). Sposób otrzymywania kwasu 2,4-DP jest przedstawiony w opisie patentowym CN101302150 (B).

PL 228 230 Β1

Cl

o

OH

H₃C

Kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy zaliczany jest do herbicydów selektywnych i układowych. Powstrzymują wzrost rośliny poprzez zastępowanie hormonów rośliny. Stosowana do odchwaszczania zbóż i kukurydzy.

W ostatnich latach popularność zyskały herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids, HILs.), co zostało przedstawione w literaturze:

J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 67, 4838-4844, 2011, T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Weed Science, 60, 189 -192, 2012, J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron, 68, 4267-4273, 2012, J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Tetrahedron, 69, 4665-4669, 2013, O.A. Cojocaru, J.L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R.D. Rogers, Green Chemistry, 15, 2110-2120, 2013, J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Tetrahedron, 69, 8132-8136, 2013, T. Praczyk, K. Zakrocka, D. Wyrzykkowska, M. Niemczak, J. Pernak, Central European Jurnal of Chemistry, 11,1816-1821,2013, T. Praczyk, J. Pernak, Przem. Chem., 92, 1660-1662, 2013, R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska, F. Walkiewicz, T. Praczyk, J. Pernak, Przem. Chem., 92, 1602-605, 2013, J.T. Polit, T. Praczyk, J. Pernak, Ł. Sobiech, G. Skrzypczak, Acta Physiologiae Plantarum, 36, 699-711,2014, R. Kordala-Markiewicz, H. Rodak, B. Markiewicz, F. Walkiewicz, A. Szajdrowska, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, J. Pernak, Tetrahedron, 70, 47844789, 2014, J. Pernak, M. Niemczak, R. Giszter, J.L. Shamshina, G. Gurau, O.A. Cojocaru, T. Praczyk, K. Marcinkowska, R.D. Rogers, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2, 2845-2851, 2014, J. Pernak, B. Markiewicz, A Zgoła-Grześkowiak, Ł. Chrzanowski, R. Gwiazdowski, K. Marcinkowska, T. Praczyk, RSC Adv., 4, 39751-39754, 2014, J. Pernak, M. Niemczak, J.L. Shamishina, G. Gurau, G. Głowacki, T. Praczyk, K. Marcinkowska, J. Agric. Food Chem. 13, 3357,3366, 2015.

Połączenie pochodzących od kationu dobrych właściwości powierzchniowo czynnej oraz pochodzących od anionu właściwości chwastobójczych pozwala otrzymać herbicydowe ciecze jonowe.

Przykładami tego typu związków są:

• di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian] butano-1,4-bis (decylodimetyloamoniowy) • di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian] heksano-1,6-bis (decylodimetyloamoniowy) • di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian] oktano-1,8-bis (decylodimetyloamoniowy) • di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian] dekano-1,10-bis (decylodimetyloamoniowy) • di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionian] dodekano-1,12-bis (decylodimetyloamoniowy)

Istotą wynalazku są nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2- (2,4-dichlorofenoksy]propioniany] alkano-1,X-bis (decylodimetyloamoniowe), o wzorze ogólnym 2, w którym, R- oznacza łańcuch węglowy od 4 do 12 atomach węgla w łańcuchu alkilowym, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 1 gdzie R- oznacza łańcuch węglowy od 4 do 12 atomach węgla w łańcuchu alkilowym rozpuszcza się w wodzie, lub alkoholu, lub mieszaninie alkoholowo-wodnej, dalej poddaje się reakcji z solą disodową, lub dipotasową, lub dilitową, lub diamonową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego, w stosunku molowym bromku alkano-1 ,X-bis (decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu organicznego 2:1, w temperaturze co najmniej 10°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 1 gdzie R- oznacza łańcuch węglowy od 4 do 12 atomach węgla w łańcuchu alkilowym rozpuszcza się w alkoholu, dalej miesza się z roztworem alkoholowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromek alkano-1 ,X-bis(decylodimetylo-amoniowy) do wodorotlenku 1:2, w temperaturze co najmniej 10°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się i przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego,

PL 228 230 B1 następnie przesącz zobojętnia się kwasem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowym w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.

Zastosowanie nowych bisamoniowych cieczy jonowych zawierających kationy alk ano-1 ,X-bis (decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy jako środki ochrony roślin.

Korzystnym jest, gdy nowe bisamoniowe ciecze jonowe zawierające kation alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci czystej.

Korzystnym jest także, gdy nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kationy alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci roztworu wodnego albo w postaci roztworu alkoholowego metanolu, etanolu lub izopropanolu, korzystnie metanolu, albo w postaci roztworu wodno-alkoholowego metanolu, etanolu lub izopropanolu, korzystnie metanolu.

Korzystnym jest również, gdy roztwory są o stężeniu co najmniej 0,05%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych cieczy jonowych z kationem alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionem herbicydowym 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowym, • syntezowane sole są cieczami w temperaturze pokojowej, można je zatem zaliczyć do cieczy jonowych, • synteza bisamoniowych cieczy jonowych z anionem herbicydowym przebiega w temperaturze otoczenia, • syntezowane bisamoniowe ciecze jonowe wykazują niemierzalną prężność par nad swą powierzchnią, • otrzymane bisamoniowe ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w metanolu oraz trudno rozpuszczalne w wodzie i DMSO, • wydajność otrzymywanych herbicydowych cieczy jonowych wynosiła od 90 do 98%, a produkt charakteryzuje się wysoką czystości, • otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność chwastobójczą, • otrzymane herbicydowe ciecze jonowe przy zmniejszonej dawce herbicydu podczas opryskiwania zachowują wysoką skuteczność, • otrzymane ciecze jonowe wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • otrzymane ciecze jonowe nie reagują z minerałami występującymi w glebie oraz nie przedostają się do wód gruntowych.

Sposób wytwarzania bisamoniowych cieczy jonowych z kationem alkano-1,X-bis (decylodimetyloamoniowym) i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowym ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d 1.

Sposób otrzymywania di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu] butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego), skrót [C4C10][2,4-DP]2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,24 g (1 mol) dibromku butano-1,4-bis (decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu w temperaturze pokojowej. Następnie do kolby dodano 1,19 g (2 mole) wodorotlenku potasu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 25°C. W wyniku reakcji wymiany anionu, z metanolu wypadł biały osad bromku potasu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 0°C odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Przesącz zobojętniono kwasem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowym w stosunku 1:2. Reakcję prowadzono do otrzymania pH równego 7. Następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w 30 cm³ acetonu. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCIs) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H), 1,27 (s, 24H); 1,30 (s, 6H); 1,50 (d, J = 3,4 Hz, 6H); 1,72 (t, J = 5,4 Hz, 8H); 3,24 (m, J = 8,3 Hz, 8H); 3,29 (s, 12H); 4,70 (m, J = 4,3 Hz, 2H); 7,12 (d, J = 4,1 Hz, 2H); 7,16 (d, J = 4,1 Hz, 2H); 7,48 (s, 2H);

¹³C NMR (CDCIa) δ [ppm] = 14,1; 16,8; 22,7; 25,4; 26,8; 29,6; 31,9; 52,6; 64,7; 86,6; 117,2; 121,6; 127,3; 128,6; 131,0; 149,5; 176,9;

PL 228 230 B1

Analiza elementarna GHN dla C46H76CI4N2O6 (Mmol = 892,45 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,85; H = 8,52; N = 3,14; wartości zmierzone: C = 61,35; H = 8,70; N = 3,04;

P r z y k ł a d 2.

Sposób otrzymywania di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu] heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowego), skrót [C6C10][2,4-DP]2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,67 g (1 mol) dibromku heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora dodano 4,15 g (2 mole) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu potasu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 25°C, następnie schłodzono mieszaninę do temperatury 0°C. Po ochłodzeniu mieszaniny odsączono pod obniżonym ciśnieniem biały osad soli nieorganicznej (bromek potasu). Następnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w 30 cm³ acetonu. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 90%.

¹H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H), 1,26 (s, 28H); 1,32 (s, 6H); 1,49 (d, J = 3,4 Hz, 6H); 1,60 (t, J = 6,0 Hz, 8H); 3,31 (m, J = 8,3 Hz, 8H); 3,36 (s, 12H); 4,44 (m, J =10,2 Hz, 2H); 7,08 (d, J = 1,3 Hz, 2H); 7,24 (d, J = 1,3 Hz, 2H); 7,31 (s, 2H);

¹³C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,0; 18,9; 22,5; 24,3; 26,2; 29,3; 31,7; 50,4; 63,6; 77,0; 115,6; 122,6; 124,5; 127,6; 129,2; 153,1; 176,0;

Analiza elementarna CHN dla C48H80CI4N2O6 (Mmol = 920,48 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,61; H = 8,70; N = 3,04; wartości zmierzone: C = 62,82; H = 8,50; N = 3,20;

P r z y k ł a d 3.

Sposób otrzymywania di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu] oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego), skrót [C6C10][2,4-DP]2

W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,73 g (1 mol) dibromku oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ metanolu w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora dodano 0,83 g (2 mole) wodorotlenek potasu. Następnie schłodzono mieszaninę do temperatury 0°C. Wytrącony osad bromu potasu oddzielono od di(wodorotlenku) oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego. Mieszaninę zobojętniono roztworem kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego (w ilości stechiometryczne). Następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w 30 cm³ acetonu. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 36 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.

¹H NMR (CDCla) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H), 1,26 (s, 32H); 1,28 (s, 6H); 1,54 (d, J = 3,4 Hz, 6H); 1,59 (t, J = 3,6 Hz, 8H); 3,30 (m, J = 8,4 Hz, 8H); 3,36 (s, 12H); 4,44 (m, J = 10,1 Hz, 2H); 7,07 (d, J = 1,2 Hz, 2H); 7,25 (d, J = 1,2 Hz, 2H); 7,34 (s, 2H);

¹³C NMR (CDCla) δ [ppm] = 13,9; 19,1; 22,5; 25,3; 26,1; 29,1; 31,6; 50,6; 63,7; 77,0; 115,5; 122,5; 124,3; 127,5; 129,1; 153,2; 175,9;

Analiza elementarna CHN dla C50H84CI4N2O6 (Mmol = 948,51 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,26; H = 8,86; N = 2,95; wartości zmierzone: C = 63,06; H = 8,76; N = 3,05;

P r z y k ł a d 4.

Sposób otrzymywania di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu] dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego), skrót [C6C10][2,4-DP]2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,79 g (1 mol) dibromku dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ wody destylowanej w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora dodano 3,90 g (2 mole) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu sodu w stosunku stechiometrycznym. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 35°C. Następnie odparowano rozpuszczalnik. Oczyszczanie produktu końcowego przeprowadzono w miesza6

PL 228 230 B1 ninie aceton-izopropanol (90:10). Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 36 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 85%.

¹H NMR (CDCla) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H), 1,29 (s, 36H); 1,31 (s, 6H); 1,50 (d, J = 3,4 Hz, 6H); 1,73 (t, J = 3,6 Hz, 8H); 3,30 (m, J = 8,4 Hz, 8H); 3,34 (s, 12H); 4,73 (m, J = 10,1 Hz, 2H); 7,13 (d, J = 1,2 Hz, 2H); 7,26 (d, J = 1,2 Hz, 2H); 7,58 (s, 2H);

¹³C NMR (CDCla) δ [ppm] = 14,1; 16,8; 22,7; 25,3; 26,1; 29,1; 31,6; 50,6; 63,7; 77,0; 115,5; 122,5; 124,3; 127,5; 129,1; 153,2; 175,9.

Analiza elementarna CHN dla C52H88CI4N2O6 (Mmol = 976,54 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,93; H = 9,02; N = 2,87; wartości zmierzone: C = 64,05; H = 8,82; N = 3,04;

P r z y k ł a d 5.

Sposób otrzymywania di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu] dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego), skrót [C6C10][2,4-DP]2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,86 g (1 mol) dibromku dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm³ wody destylowanej w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora dodano 3,57 g (2 mole) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianu potasu w stosunku 1:2. Następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w 30 cm³ metanol-izopropanol (90:10). Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 85%.

¹H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H), 1,26 (s, 40H); 1,28 (s, 6H); 1,54 (d, J = 3,6 Hz, 6H); 1,59 (t, J = 3,6 Hz, 8H); 3,26 (m, J = 8,4 Hz, 8H); 3,36 (s, 12H); 4,45 (m, J = 10,1 Hz, 2H); 7,06 (d, J =1,2 Hz, 2H); 7,26 (d, J = 1,2 Hz, 2H); 7,36 (s, 2H);

¹³C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13,9; 19,0; 22,4; 26,0; 28,9; 29,0; 31,6; 50,6; 63,4; 77,0; 115,3; 122,5; 124,2; 127,3; 139,0; 153,2; 175,7.

Analiza elementarna CHN dla C54H92CI4N2O6 (Mmol = 1007,13 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,35; H = 9,14; N = 2,78; wartości zmierzone: C = 64,51; H = 9,30; N = 2,58;

Przykład zastosowania:

Próby aktywności chwastobójczej otrzymanych soli bisamoniowych przeprowadzono w szklarni na roślinach testowych, jakimi były komosa biała i gorczyca biała. Nasiona wysiewano do doniczek wypełnionych glebą. Po wytworzeniu czterech liści rośliny opryskiwano przygotowanym roztworem badanego związku (400 g anionu 2,4-DP na 1 ha) za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s.

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni na dwa tygodnie, w temperaturze 20°C (± 2) i wilgotności powietrza 60%. Następnie rośliny ścięto i określono ich masę, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny opryskiwane wodą i mieszaniną woda/metanol).

PL 228 230 Β1

Badane bisamoniowe ciecze jonowe wykazują aktywność chwastobójczą, co ilustruje tabela 1.

Tabela 1 Redukcja świeżej masy

Nr	Nazwa środka	Dawka [g/ha]	Dawka [g] na 100	Gorczyca Biała	Komosa biała
obiektu		cm³ wody	Redukcja [%]	Redukcja [%]
1	Kontrola (woda)	0	0	-	-
2	Kontrola (woda:etanol)	0	0	-	-
3	[C4C10] [2,4-DP]₂	820	0,41	30	63
4	[C6C10] [2,4-DP]₂	850	0,43	27	66
5	[C8C10] [2,4-DP]₂	870	0,44	27	68
6	[C10C10] }2,4-DP]₂	910	0,46	29	62
7	[C12C10] 12,4-DP]₂	930	0,47	38	56
8	Aminopielik Standard 600 SL	670	0,33	21	59

Syntezowane ciecze jonowe ze względu na aktywność wobec gorczycy białej i komosy białej kwalifikuje się jako herbicydowe ciecze jonowe.

Claims

1. Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany] alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowe), o wzorze ogólnym 2, w którym, R- oznacza łańcuch węglowy od 4 do 12 atomach węgla w łańcuchu alkilowym.

2. Sposób otrzymywania nowych bisamoniowych cieczy jonowych z kationami alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowymi) i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 1 gdzie R- oznacza łańcuch węglowy od 4 do 12 atomach węgla w łańcuchu alkilowym rozpuszcza się w wodzie, lub alkoholu, lub mieszaninie alkoholowo-wodnej, dalej poddaje się reakcji z solą disodową, lub dipotasową, lub dilitową, lub diamonową kwasu 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowego, w stosunku molowym bromku alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu organicznego 2:1, w temperaturze co najmniej 10°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.

PL 228 230 B1

3. Sposób otrzymywania nowych bisamoniowych cieczy jonowych z kationami alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowymi) i anionem herbicydowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 1 gdzie R- oznacza łańcuch węglowy od 4 do 12 atomach węgla w łańcuchu alkilowym rozpuszcza się w alkoholu, dalej miesza się z roztworem alkoholowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromek alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy) do wodorotlenku 1:2, w temperaturze co najmniej 10°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się i przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego, następnie przesącz zobojętnia się kwasem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowym w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.

4. Zastosowanie nowych bisamoniowych cieczy jonowych zawierających kationy alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy jako środki ochrony roślin.

5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że nowe bisamoniowe ciecze jonowe zawierające kation alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci czystej.

6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kationy alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci roztworu wodnego.

7. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że nowe bisamoniowe ciecze jonowe zawierające kationy alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci roztworu alkoholowego metanolu, etanolu lub izopropanolu, korzystnie metanolu.

8. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że nowe bisamoniowe ciecze jonowe zawierające kationy alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci roztworu wodno-alkoholowego metanolu, etanolu lub izopropanolu.

9. Zastosowanie według zastrz. 4, 6, 7, 8, znamienne tym, że nowe bisamoniowe ciecze jonowe zawierające kationy alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowe) oraz anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy stosuje się w postaci roztworu o stężeniu co najmniej 0,05%.