PL218145B1 - Nowe herbicydowe esterquaty z anionem halogenkowym oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe esterquaty z anionem halogenkowym oraz sposób ich otrzymywania, mających zastosowanie jako środki chwastobójcze.

Poprzez esterquaty definiuje się związki dwufunkcyjne, będące zarówno czwartorzędowymi solami amoniowymi, jak i estrami. Esterquaty z długimi łańcuchami alkilowymi, pochodzącymi od kwasów tłuszczowych wykazują właściwości bakterio- i grzybobójcze, dodatkowo odznaczają się doskonałą biodegradowalnością.

Herbicydy są to związki chemiczne służące do zwalczania chwastów, używane w rolnictwie, w uprawach leśnych i sadowniczych, a także w trawach nasiennych, trawnikach i polach golfowych. Znane herbicydy, takie jak kwas 2,4-D, MCPA, MCPP, dikamba, czy chlopyralid są to herbicydy selektywne, wykazują działanie toksyczne w stosunku do większości gatunków roślin dwuliściennych, natomiast rośliny jednoliścienne są odporne na działanie tychże związków. Stosowane są w celu zwalczania jednorocznych i wieloletnich chwastów.

Znane preparaty handlowe zawierają omawiane związki, w których substancją aktywną jest kwas lub jego pochodne takie jak: sole sodowe, potasowe, pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe sole amoniowe. Estry są bardziej aktywne biologicznie niż sole, ale ich wadą jest wysoka prężność par. W 2011 r. ukazała się publikacja na temat herbicydowych cieczy jonowych: Pernak J., Syguda A., Janiszewska D., Materna K., Praczyk T. „Ionic liquids with herbicidal anions”; Tetrahedron 67, 48384844, (2011). Związki te zaliczane są do grupy czwartorzędowych soli amoniowych i fosfoniowych, ciekłych w temperaturze do 100°C, z anionem o działaniu chwastobójczym. Herbicydowe ciecze jonowe z anionami MCPA i 2,4-D cechowały się skuteczniejszym działaniem na chwasty niż znane obecnie preparaty w formie soli sodowej lub potasowej, natomiast aktywność biologiczna herbicydowych cieczy jonowych była porównywalna do form estrowych MCPA i 2,4-D. Nowe herbicydy w postaci cieczy jonowych, w których czynnikiem chwastobójczym był anion cechowały się jeszcze jedną bardzo istotną właściwością, charakterystyczną dla związków jonowych, czyli niemierzalną prężnością par. W praktyce oznacza to, że herbicydowe ciecze jonowe nie emitują oparów do środowiska, zatem ich stosowanie jest bezpieczniejsze niż dotychczas stosowanych form estrowych, które parują i mogą zagrażać sąsiednim uprawom, bądź też pracownikom prowadzącym opryski.

Celem wynalazku jest synteza nowych herbicydowych esterquatów z anionem halogenkowym o wzorze ogólnym 1:

wzór 1

Istotą wynalazku są nowe herbicydowe esterquaty z anionem halogenkowym o wzorze 1, w któ₁ rym R¹ oznacza podstawnik estrowy herbicydowy o wzorze 2, lub wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5, ₂ lub wzorze 6, lub wzorze 7; R² oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; X z ładunkiem ujemnym oznacza anion chlorkowy lub bromkowy lub jodkowy.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że ester deanolu, w którym część estrowa jest podstawnikiem herbicydowym o wzorze 2, lub wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, lub wzorze 7, poddaje się reakcji z halogenkiem alkilowym prostołańcuchowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla lub eterem chlorometylowoalkilowym z grupą alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub eterem chlorometylowocykloalkilowym z grupą cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla w rozpuszczalniku polarnym, bądź niepolarnym, dla halogenku alkilowego korzystnie w rozpuszczalniku polarnym - acetonie, a dla eteru chlorometylowoalkilowego i chlorometylowocykloalkilowego korzystnie w rozpuszczalniku niepolarnym - heksanie w stosunku molowym 1: (od 0,5 do 1,5), w temperaturze od 0 do 68°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, po czym produkt w postaci czwartorzędowego halogenku esterquatu izoluje się przez

PL 218 145 B1 odsączenie i przemycie heksanem lub całkowite odparowanie rozpuszczalnika i przemycie heksanem, a dalej suszy.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

- otrzymano nowe związki - esterquaty pochodzące od kwasów organicznych, znanych herbicydów, z anionem halogenku;

- taki związek łączy w sobie biologiczną aktywność estrów oraz soli organicznych, w części kationu zawarta jest aktywność herbicydowa oraz zdolność powierzchniowo czynna;

- niemierzalna prężność par otrzymanych związków powoduje obniżenie zagrożenia dla pracowników prowadzących opryski, związki te są bezzapachowe, nie mają drażniącego zapachu chlorofenoli, jak kwasy z których były otrzymywane;

- wiązanie estrowe sugeruje, że związki te są biodegradowalne i po spełnieniu swojej funkcji nie będą zalegały w środowisku.

Sposób otrzymywania nowych herbicydowych esterquatów z anionem halogenkowym zostanie bliżej przedstawiony w przykładach wykonania wynalazku.

P r z y k ł a d I

Otrzymywanie bromku (4-chloro-2-metylofenoksy)-2-etanoiloksyetylodecylodimetyloamoniowego ₃

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,06 mola (2-dimetyloamino)etylo₃

-(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (ester deanolu i MCPA) w 30 cm³ acetonu następnie dodano 0,065 mola 1-bromodekanu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej. Po wytrąceniu produktu w postaci osadu, odsączono go próżniowo i po przemyciu heksanem suszono w temperaturze 50°C. Otrzymano biały proszek z wydajnością 81% o temperaturze topnienia 126,8 - 127,3°C. Zawartość substancji kationowo czynnej określono metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z polską normą (PN-EN ISO 2871-2) i wyniosła ona 97,5%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,5 Hz, 3H), 1,25 (m, 14H), 1,67 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 2,20 (s, 3H), 3,13 (s, 6H), 3,41 (t, J = 6,1 Hz, 2H), 3,75 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 4,58 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 4,89 (s, 2H), 6,98 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,18 (dd, J^1,2 = 2,7 Hz, J^1,3 = 8,6 Hz, 1H), 7,25 (d, J = 2,4 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 15,7; 21,8; 22,1; 25,7; 28,5; 28,6; 28,8; 28,9; 31,3; 50,5; 58,3; 61,2; 63,8; 65,1; 113,3; 124,5; 126,3; 128,4; 130,0; 154,5; 168,1.

Analiza elementarna dla: C23H39NO3CIBr: wartości w procentach wyliczone: C 56,03; H 7,99; N 2,84; wartości zmierzone: C 56,39; H 8,11; N 2,99.

P r z y k ł a d II

Otrzymywanie bromku (3,6-dichloro-2-metoksy)-2-benzoiloksyetylodecylodimetyloamoniowego ₃

W kolbie reakcyjnej o pojemności 100 cm³ umieszczono 0,06 mola (2-dimetyloamino)etylo(3,6₃

-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (ester deanolu i dikamby) w 30 cm³ acetonu następnie dodano 0,06 mola 1-bromodekanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez dobę. Po reakcji rozpuszczalnik całkowicie odparowano na wyparce rotacyjnej i po przemyciu heksanem suszono w temperaturze 50°C. Otrzymano biały proszek [bromek (3,6-dichloro-2-metoksy)-2-benzoiloksyetylodecylodimetyloamoniowy] z wydajnością 80% o temperaturze topnienia 95,8 - 97,9°C. Zawartość substancji kationowo czynnej wyniosła 99,5%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,22 (m, 14H), 1,66 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 3,16 (s, 6H), 3,38 (t, J = 6,1 Hz, 2H), 3,83 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,85 (t, J = 4,6 Hz, 2H), 7,44 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 9,3 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 21,8; 22,1; 25,7; 28,5; 28,5; 28,8; 28,9; 31,3; 50,7; 59,8; 60,9; 62,5; 63,6; 126,1; 126,4; 128,6; 129,0; 132,9; 153,2; 163,1.

Analiza elementarna dla: C22H36NO3Cl2Br: wartości w procentach wyliczone: C 51,47; H 7,08; N 2,73; wartości zmierzone: C 51,19; H 7,23; N 2,66.

P r z y k ł a d III

Otrzymywanie chlorku (3,6-dichloro-2-metoksy)-2-benzoiloksyetylodecyloksymetylodimetyloamoniowego ₃

W naczyniu reakcyjnym o pojemności 100 cm³ umieszczono 0,06 mola (2-dimetyloamino)₃ etylo(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu (ester deanolu i dikamby) w 30 cm³ heksanu następnie dodano 0,062 mole eteru chlorometylowodecylowego. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej

PL 218 145 B1 przez 24 godziny. Po reakcji produkt odsączono próżniowo i po przemyciu heksanem suszono w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano bardzo higroskopijne białe ciało stałe

[chlorek (3,6-dichloro-2-metoksy)-2-benzoiloksyetylodecyloksymetylodimetyloamoniowy] z wydajnością 98%. Zawartość substancji kationowo czynnej wyniosła 99,5%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,24 (m, 14H), 1,55 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 3,14 (s, 6H), 3,42 (t, J = 6,1 Hz, 2H), 3,80 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,88 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 4,91 (s, 2H), 7,44 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 9,3 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 22,1; 25,2; 28,70; 28,75; 28,95; 28,97; 29,1; 31,3; 46,9; 59,5; 60,9; 62,4; 62,3; 73,1; 90,7; 126,1; 126,4; 128,6; 129,0; 133,0; 153,2; 163,1.

Analiza elementarna dla: C23H38NO4CI3: wartości w procentach wyliczone: C 55,36; H 7,69; N 2,81; wartości zmierzone: C 55,00; H 7,78; N 2,64.

P r z y k ł a d IV

Otrzymywanie bromku (4-chlorofenoksy)-2-etanoiloksyetylodecylodimetyloamoniowego ₃

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,06 mola (2-dimetyloamino)etylo₃

-(4-chlorofenoksy)octanu (ester deanolu i 4-CPA) w 15 cm³ acetonu następnie dodano 0,062 mola ₃

1-bromodekanu również rozpuszczonego w 15 cm³ acetonu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej, po czym produkt umieszczono w lodówce. Po wytrąceniu białego osadu, odsączono go na lejku Bϋchnera i po przemyciu heksanem suszono w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 82%, natomiast zawartość procentowa związku, uzyskana za pomocą miareczkowania 2-fazowego była na poziomie 98%. Produkt topił się w temperaturze 100,6 - 101,6°C.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma NMR:

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,25 (m, 14H), 1,67 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 3,11 (s, 6H), 3,39 (t, J = 8,4 Hz, 2H), 3,73 (t, J = 4,4 Hz, 2H), 4,56 (t, J = 4,4 Hz, 2H), 4,87 (s, 2H), 7,03 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 9,1 Hz, 2H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 21,8; 22,0; 25,7; 28,5; 28,6; 28,8; 31,2; 50,5; 58,3; 61,2; 63,9; 64,9; 116,4; 125,0; 129,2; 156,3; 168,0.

Analiza elementarna dla: C22H37NO3ClBr: wartości w procentach wyliczone: C 55,17; H 7,80; N 2,93; wartości zmierzone: C 55,55; H 7,62; N 2,76.

P r z y k ł a d V

Otrzymywanie bromku (2,4-dichlorofenoksy)-2-etanoiloksyetylodecylodimetyloamoniowego ₃

Do reaktora o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,06 mola (2-dimetyloamino)etylo-(2,4-di₃ chlorofenoksy)octanu (ester deanolu i 2,4-D) w 20 cm³ acetonu następnie dodano równomolowo 50% acetonowy roztwór 1-bromodekanu. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po 24h prowadzenia reakcji, mieszaninę poreakcyjną umieszczono w zamrażalniku, gdzie nastąpiło wytrącenie się produktu w postaci białego osadu. Produkt odsączono próżniowo i po przemyciu heksanem suszono w temperaturze 50°C. Otrzymano związek z wydajnością 82% o temperaturze topnienia 127,8 -128,8°C i czystości 97%.

₁

Strukturę związku potwierdzono za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,86 (t; J = 6,7 Hz, 3H), 1,24 (m, 14H), 1,68 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 3,14 (s, 6H), 3,41 (t, J = 8,4 Hz, 2H), 3,76 (t, J = 4,3 Hz, 2H), 4,59 (t, J = 4,3 Hz, 2H), 5,01 (s, 2H), 7,26 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,37 (dd, J^1,2 = 2,5 Hz, J^1,3 = 8,8 Hz, 1H), 7,59 (d, J = 2,5 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 21,8; 22,0; 25,7; 28,5; 28,6; 28,8; 28,9; 31,2; 50,5; 58,5; 61,2; 63,9; 65,5; 115,4; 122,2; 125,2; 127,9; 129,3; 152,0; 167,5.

Analiza elementarna dla: C22H36NO3CI2Br: wartości w procentach wyliczone: C 51,47; H 7,08; N 2,73; wartości zmierzone: C 51,09; H 7,34; N 2,88.

P r z y k ł a d VI

Otrzymywanie bromku (4-chloro-2-metylofenoksy)-2-(2'-propanoil)oksyetylodecylodimetyloamoniowego ₃

W kolbie o pojemności 100 cm³ umieszczono 0,06 mola (2-dimetyloamino)etylo(4-chloro-2-metylofenoksyfenoksy)-2-propionianu (ester deanolu i MCPP) następnie dodano 0,06 mola 1-bromo₃ dekanu w 30 cm³ acetonu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez dwie doby. Po reakcji rozpuszczalnik całkowicie odparowano na wyparce rotacyjnej i po przemyciu heksanem suszono w temperaturze 50°C. Otrzymano biały osad z wydajnością 83% o temperaturze topnienia 119,6 - 121,0°C i czystości oznaczonej za pomocą miareczkowania 2-fazowego >99,5%.

PL 218 145 B1

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widm ¹H NMR i ¹³C NMR: ¹H NMR (DMSO-cfe) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,25 (m, 14H), 1,56 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,66 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 2,19 (s, 3H), 3,10 (s, 6H), 3,40 (t, J = 6,1 Hz, 2H), 3,75 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 4,56 (t, J = 4,7 Hz, 2H), 5,07 (kw, J = 6,8 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,17 (dd, J^1,2 = 2,8 Hz, J^1,3 =8,8 Hz, 1H), 7,24 (d, J = 2,6 Hz, 1H); ¹³C NMR δ ppm = 13,9; 15,7; 18,0; 21,7; 22,0; 25,7; 28,5; 28,6; 28,8; 28,9; 31,2; 50,4; 58,5; 61,4; 63,8; 72,1; 114,0; 124,5; 126,3; 128,8; 130,1; 154,2; 170,5.

Analiza elementarna dla: C24H41NO3ClBr: wartości w procentach wyliczone: C 56,85; H 8,17; N 2,76; wartości zmierzone: C 56,53; H 8,48; N 2,55.

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a:

Według wynalazku nowe pary jonowe mogą być stosowane jako związki biologicznie aktywne przeznaczone do zwalczania chwastów, w dawkach od 10 do 2500 g na 1 ha opryskiwanej powierzchni, w przeliczeniu na kwas.

Skuteczność nowych związków potwierdzono badaniami ich biologicznej aktywności przeprowadzonymi w kontrolowanych warunkach środowiskowych w komorze wzrostowej (fitotronie). Rośliną testową była maruna bezwonna (Matricaria inodora). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 0,5 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści właściwych rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane pary jonowe za pomocą opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

Związki zawierające badane pary jonowe rozpuszczono w roztworze wody lub wody i etanolu ₃ w stosunku 2:1 w ilości odpowiadającej stężeniu 0,004 mola/dm³.

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w komorze wzrostowej, w temperaturze 18 ± 2°C i wilgotności powietrza 50%. Czas oświetlania wynosił 14 godz. na dobę.

Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 3 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów stwierdzono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).

Claims (2)

1. Nowe herbicydowe esterquaty z anionem halogenkowym o wzorze 1, w którym R¹ oznacza podstawnik estrowy herbicydowy o wzorze 2, lub wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, ₂ lub wzorze 7; R² oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub grupę cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla; X z ładunkiem ujemnym oznacza anion chlo rkowy lub bromkowy lub jodkowy.

2. Sposób otrzymywania nowych herbicydowych esterquatów z anionem halogenkowym o ogólnym wzorze 1, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że ester deanolu, w którym część estrowa jest podstawnikiem herbicydowym o wzorze 2, lub wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, lub wzorze 7, poddaje się reakcji z halogenkiem alkilowym prostołańcuchowym zawierającym od 2 do 18 atomów węgla lub eterem chlorometylowoalkilowym z grupą alkoksymetylową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 19 atomów węgla lub eterem chlorometylowocykloalkilowym z grupą cykloalkoksymetylową zawierającą od 5 do 13 atomów węgla w rozpuszczalniku polarnym, bądź niepolarnym, dla halogenku alkilowego korzystnie w rozpuszczalniku polarnym - acetonie, a dla eteru chlorometylowoalkilowego i chlorometylowocykloalkilowego korzystnie w rozpuszczalniku niepolarnym heksanie w stosunku molowym 1: (od 0,5 do 1,5), w temperaturze od 0 do 68°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, po czym produkt w postaci czwartorzędowego halogenku esterquatu izoluje się przez odsączenie i przemycie heksanem lub całkowite odparowanie rozpuszczalnika i przemycie heksanem, a dalej suszy.