PL242922B1 - Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych - Google Patents
Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych Download PDFInfo
- Publication number
- PL242922B1 PL242922B1 PL436314A PL43631420A PL242922B1 PL 242922 B1 PL242922 B1 PL 242922B1 PL 436314 A PL436314 A PL 436314A PL 43631420 A PL43631420 A PL 43631420A PL 242922 B1 PL242922 B1 PL 242922B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ammonium
- dichloropyridine
- carboxymethyl
- alkyldimethyl
- ionic liquids
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla, a także sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywnych herbicydów do zwalczania chwastów dwuliściennych.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych.
Ciecze jonowe to związki o budowie jonowej charakteryzujące się ciekłym stanem skupienia w temperaturze poniżej wrzenia wody pod ciśnieniem 1 atmosfery fizycznej. Ogromna liczba możliwych kombinacji kation-anion przekraczająca wartość 1018 pozwala otrzymać ciecze jonowe o różnorodnych właściwościach fizykochemicznych, dzięki czemu zyskały one miano związków „projektowanych”. Ponadto, na skutek doboru odpowiedniej kombinacji kation-anion ciecze jonowe III generacji cechują się możliwością nadania pożądanych właściwości biologicznych. Wspomniana „projektowaIność” cieczy jonowych spowodowała duże zainteresowanie tą tematyką w środowisku akademickim i przemysłowym. Związki te znalazły zastosowanie w agrochemii jako stymulatory wzrostu, herbicydy, deterenty czy fungicydy oraz w innych dziedzinach jako środki ochrony drewna, substancje zmiękczające, antyelektrostatyczne, dezynfekujące oraz związki powierzchniowo czynne. Z powodu niskiej prężności par związki te w niewielkim stopniu zanieczyszczają środowisko oraz stanowią znakomitą alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników organicznych, często lotnych, łatwopalnych czy toksycznych.
Od roku 2011 znane jest zastosowanie herbicydów w formie cieczy jonowej [Pernak J., Syguda A., Janiszewska D., Materna K., Praczyk T. „Ionic liquids with herbicidal anions”; Tetrahedron 2011, 67, 4838-4844]. Ze względu na wysoki potencjał aplikacyjny są one obecnie przedmiotem intensywnych badań wielu ośrodków naukowych [J. Pernak, D. K. Kaczmarek, T. Rzemieniecki, M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, T. Praczyk, J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 4588-4594; W. Wang, J. Zhu, G. Tang, H. Huo, W. Zhang, Y. Liang, H. Dong, J. Yanga, Y. Cao, New J. Chem., 2019, 43, 827-833; A. Syguda, M. Wojcieszak, K. Materna, M. Woźniak-Karczewska, A. Parus, Ł. Ławniczak, Ł. Chrzanowski, ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 38, 14584-14594] czy M. Niemczak et al. „Biodegradable herbicidal ionic liquids based on synthetic auxins and analogues of betaine” New Journal of Chemistry 2017, 41(16), pp. 8066-8077 doi: 10.1039/c7nj01474k. Dowiedziono, że długie łańcuchy alkilowe w kationie herbicydowej cieczy jonowej zapewniają wysoką aktywność powierzchniową, jednocześnie zwiększając zwilżalność, co bezpośrednio wpływa na zwiększenie efektywności użytego środka i pozwala na znaczące obniżenie dawki substancji chwastobójczej. Dodatkowo ze względu na brak parowania herbicydowych cieczy jonowych bezpieczniejsze staje się ich stosowanie przez operatorów wykonujących oprysk, jak również zmniejszeniu ulega ich wpływ na środowisko naturalne [O. A. Cojocaru, J. L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R. D. Rogers, Green Chem. 2013, 15, 2110-2120]. Dzięki temu stanowią one bezpieczniejszą alternatywę dla stosowanych form estrowych herbicydów.
W opracowaniu W. Wilms et al. „Herbicidal Ionic Liquids: A Promising Future for Old Herbicides? Review on Synthesis, Toxicity, Biodegradation, and Efficacy Studies” Journal of Agricultural and Food Chemistry 2020, 68, pp. 10456-10488 doi: 10.1021/acs.jafc.0c02894 opisano szczegółowo rozwój tematyki herbicydowych cieczy jonowych w latach 2011-2020, ich znanych połączeń, syntezy, właściwości i perspektyw.
Kwas 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowy został wprowadzony do użycia przez Dow Chemical w 1975 roku. Związek ten o zwyczajowej nazwie klopyralid, znany również pod skrótem 3,6-DCP, jest selektywnym herbicydem o działaniu układowym należącym do grupy regulatorów wzrostu. Substancja ta przeznaczona jest do zwalczania jednorocznych i wieloletnich chwastów dwuliściennych należących do rodzin: Polygonaceae, Asteraceae, Leguminosae i Umbelliferae (np.: ambrozja bylicolistna, blekot pospolity, chaber bławatek, dymnica pospolita, koniczyny, maruna bezwonna, rumiany i rumianki, mlecze, ostrożeń polny, podbiał pospolity, psianka czarna, rdest powojowy, rdest plamisty, starzec zwyczajny, żółtlica drobnokwiatowa). Klopyralid wnika do roślin głównie przez liście, ale może być ponadto pobierany przez korzenie. Okres połowicznego rozkładu w glebie wynosi 14-56 dni. Klopyralid jest białą, krystaliczną substancją o temperaturze topnienia 150-152°C, słabo rozpuszcza się w wodzie (1000 mg/dm3 przy 25°C), natomiast jego sole sodowe i potasowe charakteryzują się bardzo dobrą rozpuszczalnością w wodzie. Dla ludzi i zwierząt klopyralid jest substancją średnio toksyczną. Toksyczność ostra LD50 dla szczura doustnie wynosi 4300 mg/kg m.c.
Zastosowanie klopyralidu w formie jonowej jako środek ochrony roślin zostało już opracowane w patencie PL/EP 2582240, zaś w formie cieczy jonowej PL 215 636 B1 czy jako cieczy jonowej typu esterquatu w patencie PL 218 425 B1. Mimo tego, ciecze jonowe zawierające kation alkilobetainy, charakteryzujący się niską toksycznością i dobrą biodegradowalnością, i anion klopyralidu nie są obecnie znane literaturze.
Znane w stanie techniki rozwiązania nie wskazują, że możliwe jest połączenie anionu klopyralidu, a więc związku heteroaromatycznego opartego na strukturze pirydyny, z kationem typu alkilobetainy. Nadto należy wspomnieć, że herbicydy wymienione w dokumentach M. Niemczak et al. „Biodegradable herbicidal ionic liquids based on synthetic auxins and analogues of betaine” New Journal of Chemistry 2017, 41(16), pp. 8066-8077 doi: 10.1039/c7nj01474k i PL230983 B1 - dikamba i fenoksykwasy (MCPA, 2,4-D, 2,4-DP) mają znacznie stabilniejszą strukturę aromatyczną. Ponadto, w dokumencie J. Pernak „Bioherbicidal Ionic Liquids” ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 2, 2741-2750 ujawniono, że nie w każdym przypadku możliwe jest otrzymanie soli z kationem typu alkilobetainy i wymaga to przeprowadzenia niezbędnych eksperymentów laboratoryjnych. Oznacza to, że nie wszystkie pary jonowe z kationem alkilobetainy są możliwe do otrzymania i wymaga odpowiedniej weryfikacji w procesie badawczo-rozwojowym. Podobnie, w innym dziele ujawniono, że kationu alkilobetainy nie można połączyć także z anionami sulfonylomoczników, takich jak jodosulfuron metylu, z powodu transferu protonu (M. Niemczak „lodosulfuron-Methyl-Based Herbicidal Ionic Liquids Comprising Alkyl Betainate Cation as Novel Active Ingredients with Reduced Environmenta l Impact and Excellent Efficacy” J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 47, 13661-13671). Ponadto wieloletnie badania twórców wynalazku wskazują, że nie można łączyć ze sobą wszystkich kationów i anionów herbicydowych poprzez analogię do par jonowych opisanych uprzednio. Musi to zostać określone w pracach badawczych i laboratoryjnych, a także potwierdzone poprzez realne próby syntezy.
Istotą wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla.
Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych zawierających kation alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowy i anion 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowy, o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla, w którym czwartorzędowy chlorek alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym o kontrolowanym pH w zakresie od 6,0 do 8,0, korzystnie 6,8. Po czym produkt reakcji wydziela się metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa się.
W innym, alternatywnym, wariancie sposobu czwartorzędowy alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 : 0,9 do 1 : 1,1, korzystnie 1 : 1, w temperaturze co najmniej 20°C, w rozpuszczalniku organicznym o kontrolowanym pH w zakresie od 6,0 do 8,0, korzystnie 6,8, z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol. Po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
Istotą wynalazku jest również zastosowanie cieczy jonowych z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych. Przy czym wyjątkowo stosuje je się w postaci wodnego roztworu o stężeniu 0,05%.
Przykładami związków będących przedmiotem wynalazku są:
• 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan etylodimetylo(karboksymetylo)amoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan butylodimetylo(karboksymetylo)amoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan heksylodimetylo(karboksymetylo)amoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan dimetylo(karboksymetylo)oktyloamoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan decylodimetylo(karboksymetylo)amoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan dodecylodimetylo(karboksymetylo)amoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan dimetylo(karboksymetylo)tetradecyloamoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan heksadecylodimetylo(karboksymetylo)amoniowy • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylan dimetylo(karboksymetylo)oktadecyloamoniowy
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy amoniowych cieczy jonowych z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanowym, będących herbicydowymi cieczami jonowymi, • otrzymane ciecze jonowe wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • opisane syntezy przebiegają z bardzo wysokimi wydajnościami przekraczającymi 90%, • uzyskane ciecze jonowe charakteryzują się wysoką czystością, • syntezowane substancje wykazują bardzo niskie ciśnienie pary nasyconej, są to związki nielotne, • otrzymane związki zawierają nietoksyczny, biodegradowalny kation, który nie obciąża środowiska naturalnego w przeciwieństwie do wielu powszechnie stosowanych kationów tetraalkiloamoniowych zawierających proste łańcuchy węglowe, • obecność kationu z długim podstawnikiem alkilowym powoduje, że część z otrzymanych par jonowych posiada aktywność powierzchniową, co eliminuje konieczność użycia adiuwantów mających na celu poprawienie skuteczności substancji aktywnej.
Wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do zaprezentowanych poniżej przykładów.
Przykład 1
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu etylodimetylo(karboksymetylo)-amoniowego
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 3,35 g (0,02 mola) chlorku butylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego rozpuszczonego w mieszaninie powstałej z połączenia 15 cm3 etanolu z 0,15 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym, następnie dodano stechiometryczną ilość 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w 15 cm3 etanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 3 godziny. Po tym czasie mieszaninę umieszczono na 30 minut w temperaturze -20°C, a następnie odsączono wytrącony osad chlorku potasu, a etanol odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt dosuszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 1,19-1,28 (m, 3H); 3,18 (s, 6H); 3,47-3,57 (m, 2H); 3,95 (s, 2H); 7,55 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,02 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,17 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 173,8; 165,5; 153,5; 147,1; 140,7; 125,4; 124,7; 62,0; 58,8; 49,9; 7,0.
Przykład 2
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu butylodimetylo(karboksymetylo)-amoniowego
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,94 g (0,015 mola) chlorku butylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego rozpuszczonego w 10 cm3 etanolu, następnie dodano stechiometryczną ilość 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w mieszaninie 10 cm3 etanolu z 0,1 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 3 godziny. Po tym czasie mieszaninę umieszczono na 30 minut w temperaturze -20°C, a następnie odsączono wytrącony osad chlorku potasu, a etanol odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt dosuszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,92 (t, J = 8,1 Hz, 3H); 1,24-1,33 (m, 2H); 1,58-1,69 (m, 2H); 3,18 (s, 6H); 3,46-3,53 (m, 2H); 3,95 (s, 2H); 7,55 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,02 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,17 (s, 1H). 13C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 173,8; 165,5; 153,5; 147,1; 140,7; 125,4; 124,7; 62,8; 62,0; 49,9; 23,4; 18,8; 13,0.
Przykład 3
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu heksylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego
W reaktorze umieszczono mieszaninę 20 cm3 wody destylowanej i 2 cm3 buforu cytrynianowego o pH równym 6,8, w której następnie rozpuszczono 4,47 g (0,020 mola) chlorku heksylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego, do którego dodano przy ciągłym mieszaniu 4,60 g (0,020 mola) 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 40°C, a następnie produkt ekstrahowano z mieszaniny octanem etylu.
Fazę organiczną oddzielono, przemyto 3 razy wodą destylowaną, po czym odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt dosuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = W,0 Hz, 3H); 1,15-1,33 (m, 6H); 1,57-1,72 (m, 3H); 3,18 (s, 6H); 3,49 (m, 2H); 3,92 (s, 2H); 7,54 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,02 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,1 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 173,9; 166,1; 154,4; 147,6; 140,9; 125,8; 124,9; 63,3; 62,7; 50,4; 30,6; 23,2; 22,2; 21,7; 13,8.
Przykład 4
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu dimetylo(karboksymetylo)oktylo-amoniowego
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,04 g (0,020 mola) chlorku dimetylo(karboksymetylo)oktyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu, następnie dodano 6,00 g (0,022 mola) 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu z dodatkiem 0,4 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym. Roztwór mieszano przez 4 godziny w temperaturze 40°C, a następnie umieszczono na 45 minut w temperaturze -20°C. Odsączono wytrącony chlorek potasu, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,84 (t, J = 10,0 Hz, 3H); 1,18-1,38 (m, 10H); 1,60-1,75 (m, 3H); 3,17 (s, 6H); 3,50 (m, 2H); 3,91 (s, 2H); 7,55 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,0 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 173,8; 166,0; 154,4; 147,5; 140,9; 125,7; 124,9; 63,4; 62,6; 50,3; 31,3; 28,8; 28,5; 25,9; 22,1; 21,8; 13,9.
Przykład 5
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu decylodimetylo(karboksymetylc)-amoniowego
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wlano roztwór 7,00 g (0,025 mola) chlorku decylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego w 40 cm3 wody destylowanej wraz z 2,5 cm3 buforu fosforanowego o pH 6,86, przy ciągłym mieszaniu dodano stechiometryczną ilość (0,025 mola) 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w 40 cm3 wody. Roztwór mieszano w temperaturze 40°C przez 15 minut. Następnie produkt ekstrahowano z mieszaniny chloroformem. Oddzielono fazę organiczną i przemyto 5 razy wodą destylowaną. Chloroform odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,85 ‘(t, J = 10,0 Hz, 3H); 1,16-1,36 (m, 14H); 1,58-1,73 (m, 3H); 3,17 (s, 6H); 3,49 (m, 2H); 3,91 (s, 2H); 7,54 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,01 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,0 (s, 1H). 13C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 173,8; 166,0; 154,4; 147,5; 140,9; 125,7; 124,9; 63,4; 62,6; 50,3; 31,3; 28,9; 28,8; 28,7; 28,5; 25,9; 22,1; 21,8; 13,9.
Przykład 6
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu dodecylodimetylo-(karboksymetylo)amoniowego
W 15 cm3 metanolu rozpuszczono 3,08 g (0,010 mola) chlorku dodecylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego, przy ciągłym mieszaniu dodano 2,53 g (0,011 mola) 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w 10 cm3 propanolu z dodatkiem 0,2 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 40°C, przy ciągłym mieszaniu. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez okres 4 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 98%.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,83 (t, J = 10,0 Hz, 3H); 1,15-1,35 (m, 18H); 1,59-1,73 (m, 3H); 3,20 (s, 6H); 3,48 (m, 2H); 3,91 (s, 2H); 7,57 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,0 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 173,9; 166,3; 154,4; 147,9; 140,9; 125,8; 124,9; 63,6; 62,6; 50,4; 31,3; 29,1; 28,9; 28,8; 28,6; 26,1; 22,2; 21,9; 14,1.
P rzykład 7
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu dimetylo(karboksymetylo)tetra-decyloamoniowego
W reaktorze umieszczono 5,04 g (0,015 mola) chlorku dimetylo(karboksymetylo)tetra-decyloamoniowego rozpuszczonego w 30 cm3 izopropanolu, następnie przy ciągłym mieszaniu dodano 3,68 g (0,016 mola) 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu potasu rozpuszczonego w 20 cm3 izopropanolu z dodatkiem 0,5 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 45°C. Następnie roztwór umieszczono na 15 minut w temperaturze -10°C. Odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 10,0 Hz, 3H); 1,16-1,37 (m, 22H); 1,60-1,75 (m, 3H); 3,18 (s, 6H); 3,47 (m, 2H); 3,92 (s, 2H); 7,58 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,04 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,0 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 174,2; 166,2; 154,5; 148,1; 140,9; 125,9; 124,9; 63,7; 62,6; 50,5; 31,4; 29,2; 28,8; 28,8; 28,7; 26,1; 22,2; 21,7; 14,0.
Przykład 8
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu heksadecylodimetylo-(karboksymetylo)amoniowego
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 3,64 g (0,010 mola) chlorku heksadecylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 butanolu z dodatkiem 0,3 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym, następnie przy ciągłym mieszaniu dodano stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego rozpuszczonego w 15 cm3 butanolu. Całość mieszano przez okres 2 godzin, następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Otrzymano gotową ciecz jonową, którą suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Strukturę związku potwierdzono, wykonując widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,84 (t, J = 10,0 Hz, 3H); 1,12-1,32 (m, 26H); 1,56-1,70 (m, 3H); 3,20 (s, 6H); 3,48 (m, 2H); 3,91 (s, 2H); 7,58 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,04 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,0 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 174,0; 166,5; 154,6; 148,2; 141,1; 125,8; 124,9; 63,7; 62,7; 50,4; 31,4; 29,4; 29,2; 28,9; 28,9; 26,3; 22,6; 22,2; 14,2.
Przykład 9
Sposób otrzymywania 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu oktadecylodimetylo-(karboksymetylo)amoniowego
7,84 g (0,020 mola) chlorku dimetylo(karboksymetylo)oktadecyloamoniowego rozpuszczonego w 30 cm3 izopropanolu, następnie przy ciągłym mieszaniu dodano stechiometryczną ilość soli potasowej kwasu 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego rozpuszczonego w 30 cm3 izopropanolu z dodatkiem 0,6 cm3 10% roztworu octanu sodu w kwasie octowym. Całość mieszano przez okres 2 godzin, następnie odsączono wytrącony chlorek potasu, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Otrzymano gotową ciecz jonową, którą suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Strukturę produktu potwierdzono, wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 10,0 Hz, 3H); 1,12-1,33 (m, 30H); 1,56-1,70 (m, 3H); 3,20 (s, 6H); 3,48 (m, 2H); 3,91 (s, 2H); 7,58 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 8,04 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 10,0 (s, 1H).
1 3C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 174,0; 166,5; 154,6; 148,2; 141,1; 125,8; 124,9; 63,7; 62,7; 50,4; 31,4; 29,4; 29,2; 28,9; 28,9; 26,3; 22,6; 22,2; 14,2.
Przykład zastosowania:
Badania aktywności biologicznej w warunkach szklarniowych przeprowadzono dla następujących związków:
• 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu dimetylo(karboksymetylo)tetradecyloamoniowego (A), • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu heksadecylodimetylo(karboksymetylo)amoniowego(B), • 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylanu dimetylo(karboksymetylo)oktadecyloamoniowego(C),
Roślinami testowymi był chaber bławatek (Centaurea cyanus) oraz rzepak ozimy (Brassica napus). Nasiona wysiano do doniczek wypełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu
PL 242922 Β1 liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskano roztworem zawierającym badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszczał się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Testowane związki rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 100 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiadało stężeniu 0,05%. Jako środek porównawczy zastosowano herbicyd zawierający klopyralid w formie soli potasowej [K][Chlop]. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). W tabeli 1 przedstawiono wyniki aktywności chwastobójczej w zwalczaniu chabra bławatka i rzepaku ozimego w warunkach szklarniowych.
Tabela 1
| Związek | Redukcja świeżej masy [%] | ||
| Chaber bławatek | Rzepak ozimy | ||
| 1 | A | 72 | 54 |
| 2 | B | 95 | 57 |
| 3 | C | 70 | 66 |
| 4 | [K] [Chłop] - środek porównawczy | 65 | 33 |
Rzepak ozimy okazał się być mniej wrażliwy na działanie badanych związków niż chaber bławatek. Wszystkie badane nowe ciecze jonowe wykazały wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu obu chwastów w porównaniu do środka porównawczego będącego solą potasową klopyralidu. Badane związki wykazały aktywność biologiczną, co pozwala je zakwalifikować do grupy herbicydowych cieczy jonowych.
Claims (4)
1. Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych zawierających kation alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowy i anion 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od dwóch do osiemnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 :0,9 do 1 :1,1, korzystnie 1 :1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym o kontrolowanym pH w zakresie od 6,0 do 8,0, korzystnie 6,8, po czym produkt reakcji wydziela się metodą ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, albo octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, dalej rozpuszczalnik usuwa się.
PL 242922 Β1
3. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych zawierających kation alkilodimetylo(karboksymetylojamoniowy i anion 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od czterech do szesnastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1 :0,9 do 1 :1,1, korzystnie 1 :1, w temperaturze co najmniej 20°C, w rozpuszczalniku organicznym o kontrolowanym pH w zakresie od 6,0 do 8,0, korzystnie 6,8, z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
4. Zastosowanie cieczy jonowych z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo)amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym określonych zastrz. 1 jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych, przy czym stosuje je się w postaci wodnego roztworu o stężeniu 0,05%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL436314A PL242922B1 (pl) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL436314A PL242922B1 (pl) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL436314A1 PL436314A1 (pl) | 2022-06-13 |
| PL242922B1 true PL242922B1 (pl) | 2023-05-15 |
Family
ID=81943649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL436314A PL242922B1 (pl) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242922B1 (pl) |
-
2020
- 2020-12-10 PL PL436314A patent/PL242922B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL436314A1 (pl) | 2022-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niemczak et al. | Bis (ammonium) ionic liquids with herbicidal anions | |
| Turguła et al. | Difunctional ammonium ionic liquids with bicyclic cations | |
| EP3092898A1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240649B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL231616B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231021B1 (pl) | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |