PL236683B1

PL236683B1 - Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze

Info

Publication number: PL236683B1
Application number: PL429168A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk; Daria Czuryszkiewicz; Adam Maćkowiak; Juliusz Pernak
Original assignee: Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2021-02-08
Also published as: PL429168A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są sole bisamoniowe z kationem alkilo-1,X-bis-(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A1 oznacza anion cynamonianowy o wzorze 2, A2 oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 3. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania powyższych związków i ich zastosowanie. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(alkilodimetyloamoniowy) o wzorze 4 poddaje się reakcji wymiany z solami potasowymi albo sodowymi kwasu cynamonowego i kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowego, w wodzie o objętości 40 do 70 cm3, korzystnie 50 cm3, w temperaturze od 40 do 70°C, korzystnie 50°C, w czasie od 15 do 60 minut, korzystnie 30 minut, następnie układ poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą chloroformu w ilości od 40 do 80 cm3, korzystnie 50 cm3, po czasie od 12 do 48 godzin, korzystnie 24 godzin oddziela się fazę organiczną, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, po czym otrzymany produkt poddaje się suszeniu w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C. Zastosowanie soli bisamoniowych z kationem alkilo-1,X-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A1 oznacza anion cynamonianowy o wzorze 2, A2 oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 3, jako środki chwastobójcze.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze.

Powszechnie występującym problemem w rolnictwie jest obecność chwastów, które przyczyniają się do zmniejszenia zbieranych plonów. Chwasty konkurują z roślinami uprawnymi o dostęp do światła, wodę i sole mineralne, przez co powodują ich nienależyty rozwój. Cechą charakterystyczną chwastów jest szybka adaptacja do danej techniki uprawnej, a także produkcja nasion potrafiących przebywać w stanie spoczynku przez długi czas, co warunkuje ich niemal stałą obecność na polach uprawnych. Niektóre z nich mogą powodować wylęganie zbóż lub mechaniczne uszkodzenie i blokowanie maszyn rolniczych, przez co zbiór plonów może być utrudniony. Niektóre gatunki chwastów mogą być trujące dla ludzi i zwierząt, a także mogą przenosić choroby bakteryjne, wirusowe lub grzybiczne.

Herbicydy to powszechnie stosowane środki ochrony roślin o działaniu chwastobójczym. Wśród licznych substancji chwastobójczych, obecnie w handlu dostępne są między innymi sole potasowe, sodowe lub amonowe kwasów: 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D), 2-(2,4-dichlorofenoksy)propanowego (2,4-DP), 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propanowego (MCPP), czy 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA), co przedstawiają patenty: US 3036908 A, US 14119503, CN 201110327315. Współcześnie stosowane środki herbicydowe wykazują relatywnie wysoką toksyczność, która w połączeniu z długim okresem zalegania w glebie oraz możliwością przedostawania się do wód powierzchniowych i gruntowych, pozwala na zaklasyfikowanie ich jako substancje negatywnie wpływające na środowisko naturalne.

Czwartorzędowe sole amoniowe to związki zbudowane z czterech grup organicznych, połączonych trzema wiązaniami kowalencyjnymi i jednym wiązaniem koordynacyjnym z centralnym atomem azotu. Związki te charakteryzują się projektowalnością, dzięki której możliwe jest otrzymanie związków o pożądanych właściwościach fizycznych, chemicznych oraz aktywności biologicznej. Ogromna ilość możliwych do zsyntezowania czwartorzędowych soli amoniowych oraz szereg ich właściwości i zastosowań sprawia, że cieszą się one dużym zainteresowaniem w środowisku naukowym. Czwartorzędowe sole amoniowe mogą być stosowane m.in., jako środki chwastobójcze, bakteriobójcze, grzybobójcze, powierzchniowo czynne, zmiękczające, antyelektrostatyczne, antykorozyjne.

Sole bisamoniowe są szczególnym przypadkiem czwartorzędowych soli amoniowych. Związki te posiadają w swojej strukturze dwa czwartorzędowe atomy azotu, połączone ze sobą tzw. mostkiem. Ze względu na budowę bliźniaczą charakteryzują się niskim stężeniem micelizacji, wysoką aktywnością powierzchniową i stabilnością termiczną. Wykazano, że czwartorzędowe sole bisamoniowe ze względu na obecność odpowiednich kationów i właściwie dobranych anionów, mogą charakteryzować się wysoką aktywność biologiczną tj. chwastobójczą, co opisano w publikacji Niemczak M., Giszter R., Czerniak K., Marcinkowska K., Walkiewicz F., RSC Adv., 2015, 5, 20,15487-15493.

Aktualnym trendem w nauce jest wykorzystywanie substancji pochodzenia naturalnego, które charakteryzują się powszechną dostępnością, odnawialnością i biodegradowalnością. Przykładem związku pochodzenia naturalnego jest kwas cynamonowy (kwas 3-fenyloprop-2-enowy), występujący w cynamonie, maśle shea oraz balsamie peruwiańskim. Kwas cynamonowy jest wykorzystywany w przemyśle głównie jako składnik perfum, barwników oraz dodatek do środków przeciwsłonecznych. Wykazuje także aktywność przeciwbakteryjną oraz przeciwgrzybiczą, co opisano w publikacji Tonari K., Mitsui K., Yonemoto K., J. Oleo. Sci., 2002, 51,4, 271-273. Według patentu WO 1999021433 A1 kwas cynamonowy może być również stosowany jako jeden ze składników środków konserwujących i aromatyzujących do napojów herbacianych. Ze względu na niską toksyczność i atrakcyjne właściwości, może być on wykorzystany w syntezie nowych środków chwastobójczych.

Istotą wynalazku są sole bisamoniowe z kationem alkilo-1,X-bis-(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion cynamonianowy o wzorze 2, A² oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 3.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(alkilodimetyloamoniowy) o wzorze 4 poddaje się reakcji wymiany z solami potasowymi albo sodowymi kwasu cynamonowego i kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowego, w wodzie o objętości 40 do 70 cm³, korzystnie 50 cm³, w temperaturze od 40 do 70°C, korzystnie 50°C, w czasie od 15 do 60 minut, korzystnie 30 minut, następnie układ poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą chloroformu w ilości od 40 do

PL 236 683 B1 cm³, korzystnie 50 cm³, po czasie od 12 do 48 godzin, korzystnie 24 godzin oddziela się fazę organiczną, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, po czym otrzymany produkt poddaje się suszeniu w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C.

Zastosowanie soli bisamoniowych z kationem alkilo-1 ,X-bis-(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion cynamonianowy o wzorze 2, A² oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 3, jako środki chwastobójcze.

Korzystnym jest, gdy sole podaje się w postaci roztworów wodnych i dawce wynoszącej co najmniej 300 g substancji czynnej/ha.

Zastosowanie rozwiązania według wynalazku pozwoliło na uzyskanie następujących korzyści technologiczno-ekonomicznych:

• otrzymano nowe sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 95%, • wszystkie otrzymane związki charakteryzują się wysoką czystością, • bisamoniowe sole z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym są rozpuszczalne w wodzie, metanolu, 2-propanolu i chloroformie, • syntezowane sole wykazują aktywność chwastobójczą wobec chwastów dwuliściennych wrażliwych na MCPA.

Wynalazkiem są nowe sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, których sposób otrzymywania przedstawiają poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo-1,6-bis(dimetylooktyloamoniowy), skrót [6,8]

W kolbie umieszczono 0,05 mola dibromku heksylo-1,6-bis(dimetylooktyloamoniowego) rozpuszczonego w 60 cm³ wody oraz stechiometryczną ilość cynamonianu potasu i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Układ reagentów poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C przez 30 minut. Następnie mieszaninę wytrząśnięto w rozdzielaczu z 70 cm³ chloroformu i pozostawiono na 24 godziny. Z dolnej fazy organicznej odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.

Strukturę produktu potwierdzono przy pomocy protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,84 (m, 6H); 1,29 (m, 20H); 1,39 (m, 4H); 1,76 (m, 8H); 2,27 (s, 3H); 3,09 (m, 8H); 3,25 (m, 12H); 4,94 (s, 2H); 6,58 (s, 1H); 6,78 (d, 1H); 7,13 (d, 1H); 7,36 (s, 1H); 7,38 (m, 1H); 7,44 (m, 2H); 7,49 (d, 2H); 7,58 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,55; 16,81; 23,40; 23,76; 23,88; 27,01 27,57; 30,69; 30,94, 33,24; 51,45; 65,35 65,73; 69,34; 113,12; 125,90; 126,48; 127,12; 128,58; 129,79; 130,19; 130,27; 131,27; 137,38; 141,15; 157,37; 174,93; 176,46.

Analiza elementarna CHN dla C44H73CIN2O5 (Mmol = 745,51 g/mol): wartości obliczone (%): C = 70,89; H = 9,87; N = 3,76; wartości zmierzone (%): C = 70,62; H = 9,69; N = 3,50.

P r z y k ł a d II

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo-1,6-bis(dimetylodecyloamoniowy), skrót [6,10]

Do reaktora zawierającego 0,03 mola dibromku heksylo-1,6-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm³ wody dodano stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i cynamonianu potasu. Roztwór poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C przez 20 minut. Otrzymany układ reagentów poddano ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą 50 cm³ chloroformu. Mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu i poddano wytrząsaniu, po 12 godzinach rozdzielono fazy. Z fazy chloroformowej usunięto rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.

Strukturę otrzymanej soli bisamoniowej potwierdzono za pomocą protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,88 (m, 6H); 1,22 (m, 28H); 1,39 (m, 4H); 1,77 (m, 8H); 2,27 (s, 3H); 3,03 (m, 8H); 3,29 (m, 12H); 4,91 (s, 2H); 6,52 (s, 1H); 6,78 (d, 1H); 7,14 (d, 1H); 7,35 (s, 1H); 7,37 (m, 1H); 7,42 (m, 2H); 7,47 (d, 2H); 7,59 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,63; 16,72; 23,51; 23,75; 23,84; 26,93; 27,52; 30,61; 30,98, 33,30; 51,26; 65,32; 65,68; 69,16; 113,66; 125,96; 126,59; 127,38; 128,65; 129,92; 130,24; 130,29; 131,23; 137,32; 141,19; 157,47; 174,64; 176,10.

Analiza elementarna CHN dla C48H81CIN2O5 (Mmol = 801,62 g/mol): wartości obliczone (%): C = 71,92; H = 10,18; N = 3,49; wartości zmierzone (%): C = 71,65; H = 10,00; N = 3,24.

PL 236 683 B1

P r z y k ł a d III

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo-1,6-bis(dimetylododecyloamoniowy), skrót [6,12]

W kolbie okrągłodennej w 60 cm³ wody rozpuszczono 0,05 mola dibromku heksylo-1,6-bis(dimetylododecyloamoniowego). Do roztworu dodano w stosunku równomolowym sól potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i sól potasową kwasu cynamonowego. Reagenty mieszano w temperaturze 70°C w czasie 15 minut. Następnie otrzymany roztwór umieszczono w rozdzielaczu, dodano 80 cm³ chloroformu i poddano intensywnemu wytrząsaniu. Po upływie 16 godzin oddzielono warstwę organiczną oraz odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia na wyparce rotacyjnej. Uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

Struktura syntezowanej soli została potwierdzona za pomocą protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,87 (m, 6H); 1,29 (m, 36H); 1,36 (m, 4H); 1,76 (m, 8H); 2,26 (s, 3H); 3,06 (m, 8H); 3,26 (m, 12H); 4,95 (s, 2H); 6,56 (s, 1H); 6,76 (d, 1H); 7,05 (d, 1H); 7,35 (s, 1H); 7,38 (m, 1H); 7,43 (m, 2H); 7,49 (d, 2H); 7,58 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,60; 16,91; 23,54; 23,76; 23,85; 27,00; 27,50; 30,60; 30,90, 33,27; 51,23; 65,38; 65,68; 69,18; 113,70; 125,95; 126,54; 127,33; 128,63; 129,91; 130,18; 130,26; 131,20; 137,39; 141,16; 157,42; 174,82; 176,24.

Analiza elementarna CHN dla C52H89CIN2O5 (Mmol = 857,73 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,82; H = 10,46; N = 3,27; wartości zmierzone (%): C = 73,01; H = 10,65; N = 3,09.

P r z y k ł a d IV

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo-1,6-bis(dimetylotetradecyloamoniowy), skrót [6,14]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,04 mola dibromku heksylo1,6-bis(dimetylotetradecyloamoniowego), 70 cm³ wody oraz stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i cynamonianu potasu. Układ intensywnie mieszano w temperaturze 60°C w czasie 25 minut. Następnie roztwór umieszczono w rozdzielaczu, dodano 70 cm³ chloroformu i poddano wytrząsaniu. Po upływie 20 godzin z warstwy organicznej usunięto rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Wydajność reakcji wyniosła 99%.

Strukturę cynamonianu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu heksylo-1,6-bis(dimetylotetradecyloamoniowego potwierdzono za pomocą spektroskopii 1H NMR i ¹³C NMR:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,89 (m, 6H); 1,28 (m, 44H); 1,37 (m, 4H); 1,75 (m, 8H); 2,25 (s, 3H); 3,05 (m, 8H); 3,27 (m, 12H); 4,90 (s, 2H); 6,54 (s, 1H); 6,74 (d, 1H); 7,09 (d, 1H); 7,34 (s, 1H); 7,36 (m, 1H); 7,39 (m, 2H); 7,43 (d, 2H); 7,53 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,63; 16,71; 23,50; 23,73; 23,86; 26,99; 27,59; 30,60; 30,92, 33,20; 51,29; 65,31; 65,66; 69,17; 113,69; 125,95; 126,52; 127,32; 128,67; 129,96; 130,24; 130,27; 131,26; 137,37; 141,14; 157,36; 174,78; 176,17.

Analiza elementarna CHN dla C56H97CIN2O5 (Mmol = 773,57 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,60; H = 10,70; N = 3,07; wartości zmierzone (%): C = 73,96; H = 10,98; N = 3,43.

P r z y k ł a d V

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanheksylo-1,6-bis(dimetyloheksadecyloamoniowy), skrót [6,16]

Do kolby wprowadzono 0,02 mola dibromkuheksylo-1,6-bis(dimetyloheksacyloamoniowego) rozpuszczonego w 60 cm³ stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu i cynamonianu sodu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 40°C w czasie 60 minut. Układ reagentów umieszczono w rozdzielaczu, dodano 60 cm³ chloroformu i poddano wytrząsaniu. Po 30 godzinach oddzielono dolną fazę organiczną i usunięto z niej rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Syntezowany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.

Za pomocą analizy widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę otrzymanego związku:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,88 (m, 6H); 1,27 (m, 52H); 1,34 (m, 4H); 1,79 (m, 8H); 2,26 (s, 3H); 3,07 (m, 8H); 3,24 (m, 12H); 4,94 (s, 2H); 6,58 (s, 1H); 6,79 (d, 1H); 7,15 (d, 1H); 7,32 (s, 1H); 7,37 (m, 1H); 7,40 (m, 2H); 7,45 (d, 2H); 7,56 (s, 1H).

PL 236 683 B1 ¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,45; 16,78; 23,50; 23,68; 23,76; 26,96; 27,64; 30,67; 30,98 33,25; 51,34; 65,30; 65,68; 69,19; 113,73; 125,99; 126,58; 127,36; 128,69; 129,98; 130,26; 130,29; 131,28; 137,39; 141,18; 157,46; 174,68; 176,19.

Analiza elementarna CHN dla C60H105CIN2O5 (Mmol = 969,94 g/mol): wartości obliczone (%): C = 74,30; H = 10,91; N = 2,89; wartości zmierzone (%): C = 74,50; H = 10,59; N = 2,75.

P r z y k ł a d VI

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo-1,8-bis(dimetylooktyloamoniowy), skrót [8,8]

Do reaktora zawierającego 0,06 mola dibromku oktylo-1,8-bis(dimetylooktyloamoniowego) rozpuszczonego w 40 cm³ wody dodano stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i cynamonianu potasu. Roztwór poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C przez 40 minut. Otrzymany układ reagentów poddano ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą 40 cm³ chloroformu. Mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu i poddano wytrząsaniu, po 36 godzinach rozdzielono fazy. Z fazy chloroformowej usunięto rozpuszczalnik za pomocą wyparki rotacyjnej. Uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 99%.

Strukturę otrzymanej bisamoniowej soli potwierdzono za pomocą protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,90 (m, 6H); 1,30 (m, 24H); 1,34 (m, 4H); 1,78 (m, 8H); 2,21 (s, 3H); 3,03 (m, 8H); 3,24 (m, 12H); 4,96 (s, 2H); 6,57 (s, 1H); 6,79 (d, 1H); 7,11 (d, 1H); 7,31 (s, 1H); 7,33 (m, 1H); 7,37 (m, 2H); 7,41 (d, 2H); 7,49 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,31; 16,53; 23,70; 23,75; 23,97; 27,43; 27,59; 30,17; 30,89, 33,30 51,40; 65,52; 65,59; 69,26; 113,73; 125,99; 127,18; 127,37; 128,68; 129,97; 130,16; 130,36; 131,35; 137,61; 140,77; 157,43; 175,23; 176,33.

Analiza elementarna CHN dla C46H77CIN2O5 (Mmol = 773,57 g/mol): wartości obliczone (%): C = 71,42; H = 10,03; N = 3,62; wartości zmierzone (%): C = 71,73; H = 10,33; N = 3,90.

P r z y k ł a d VII

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo-1,8-bis(dimetylodecyloamoniowy), skrót [8,10]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,07 mola dibromku oktylo1,8-bis(dimetylodecyloamoniowego), 60 cm³ wody oraz 0,07 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i 0,07 mola cynamonianu potasu. Układ intensywnie mieszano w temperaturze 60°C w czasie 45 minut, a następnie umieszczono w rozdzielaczu. Do roztworu dodano 70 cm³ chloroformu i poddano wytrząsaniu. Po czasie 40 godzin z warstwy organicznej usunięto rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 95%.

Strukturę otrzymanego związku potwierdzono za pomocą techniki protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,88 (m, 6H); 1,22 (m, 32H); 1,33 (m, 4H); 1,76 (m, 8H); 2,21 (s, 3H); 3,03 (m, 8H); 3,27 (m, 12H); 4,91 (s, 2H); 6,53 (s, 1H); 6,77 (d, 1H); 7,08 (d, 1H); 7,33 (s, 1H); 7,35 (m, 1H); 7,38 (m, 2H); 7,41 (d, 2H); 7,52 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,55; 16,64; 23,57; 23,61; 23,76; 27,32; 27,46; 30,08; 30,61, 33,07; 51,20; 65,38; 65,44; 69,06; 113,59; 125,84; 127,17; 127,24; 128,54; 129,86; 130,01; 130,21; 131,17; 137,45; 140,50; 157,27; 175,25; 176,15.

Analiza elementarna CHN dla C50H85CIN2O5 (Mmol = 829,67 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,38; H = 10,33; N = 3,38; wartości zmierzone (%): C = 72,73; H = 10,08; N = 3,02.

P r z y k ł a d VIII

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo-1,8-bis(dimetylododecyloamoniowy), skrót [8,12]

W kolbie umieszczono 0,05 mola dibromku oktylo-1,8-bis(dimetylododecyloamoniowego) rozpuszczonego w 60 cm³ wody oraz stechiometryczną ilość cynamonianu sodu i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Układ reagentów poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 40°C przez 50 minut. Następnie mieszaninę poddano wytrząsaniu w rozdzielaczu z 60 cm³ chloroformu. Po 48 godzinach z fazy organicznej odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 60°C. Wydajność reakcji wyniosła 98%.

Strukturę produktu potwierdzono za pomocą protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,83 (m, 6H); 1,22 (m, 40H); 1,32 (m, 4H); 1,71 (m, 8H); 2,22 (s, 3H); 3,01 (m, 8H); 3,24 (m, 12H); 4,86 (s, 2H); 6,51 (s, 1H); 6,70 (d, 1H); 7,05 (d, 1H); 7,29 (s, 1H); 7,33 (m, 1H); 7,36 (m,2H); 7,40 (d,2H); 7,47 (s,1H).

PL 236 683 B1 ¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,43; 16,89; 23,62; 23,69; 23,92; 27,45; 27,66; 30,24; 30,98, 33,38; 51,46; 65,57; 65,64; 69,26; 113,92; 125,86; 127,07; 127,28; 128,52; 129,98; 130,16; 130,32; 131,31; 137,56; 140,77; 157,40; 175,08; 176,26.

Analiza elementarna CHN dla C54H93CIN2O5 (Mmol = 885,78 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,22; H = 10,58; N = 3,16; wartości zmierzone (%): C = 73,05; H = 10,82; N = 3,41.

P r z y k ł a d IX

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo-1,8-bis(dimetylotetradecyloamoniowy), skrót [8,14]

Do reaktora wprowadzono 0,03 mola dibromku oktylo-1,8-bis(dimetylotetradecyloamoniowego) rozpuszczonego w 70 cm³ wody oraz stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu i cynamonianu sodu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 40°C w czasie 45 minut. Mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu, dodano 60 cm³ chloroformu i poddano wytrząsaniu. Po 16 godzinach oddzielono fazę organiczną oraz usunięto z niej rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.

Wydajność reakcji wyniosła 98%.

Analiza widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę syntezowanej soli bisamoniowej:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,88 (m, 6H); 1,31 (m, 48H); 1,41 (m, 4H); 1,81 (m, 8H); 2,30 (s, 3H); 3,11 (m, 8H); 3,32 (m, 12H); 4,97 (s, 2H); 6,60 (s, 1H); 6,78 (d, 1H); 7,14 (d, 1H); 738 (s, 1H); 7,43 (m, 1H); 7,49 (m,2H); 7,52 (d,2H); 7,58 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,64; 16,73; 23,66; 23,69; 23,86; 27,39; 27,55; 30,14; 30,88, 33,19; 51,28; 65,47; 65,54; 69,17; 113,69; 125,92; 127,11; 127,32; 128,62; 129,93; 130,10; 130,26; 131,25; 137,52; 140,66; 157,36; 175,13; 176,16.

Analiza elementarna CHN dla C58H101CIN2O5 (Mmol = 941,89 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,96; H = 10,81; N = 2,97; wartości zmierzone (%): C = 74,31; H = 10,50; N = 2,62.

P r z y k ł a d X

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanoktylo-1,8-bis(dimetyloheksadecyloamoniowy), skrót

[8,16]

Do kolby wprowadzono 70 cm³ wodnego roztworu zawierającego 0,06 mola dibromku oktylo-1,8-bis(dimetyloheksadecyloamoniowego) oraz stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i cynamonianu potasu. Reagenty mieszano w temperaturze 60°C w czasie 25 minut. Następnie układ umieszczono w rozdzielaczu, dodano 70 cm³ chloroformu i poddano intensywnemu wytrząsaniu. Po czasie 12 godzin oddzielono fazę organiczną oraz odparowano z niej rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia na wyparce rotacyjnej. Uzyskany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 98%.

Struktura otrzymanego związku została potwierdzona za pomocą protonowego i węglowego widma magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,85 (m, 6H); 1,25 (m, 56H); 1,32 (m, 4H); 1,77 (m, 8H); 2,29 (s, 3H); 3,00 (m, 8H); 3,28 (m, 12H); 4,92 (s, 2H); 6,51 (s, 1H); 6,79 (d, 1H); 7,08 (d, 1H); 7,26 (s, 1H); 7,31 (m 1H); 7,37 (m 2H); 7,45 (d,2H); 7,57 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,59; 16,76; 23,69; 23,73; 23,89; 27,43; 27,61; 30,18; 30,92, 33,34; 51,32; 65,58; 65,61; 69,28; 113,72; 125,96; 127,08; 127,33; 128,62; 129,96; 130,11; 130,31; 131,30; 137,56; 140,72; 157,46; 175,10; 176,16.

Analiza elementarna CHN dla C62H109CIN2O5 (Mmol = 997,99 g/mol): wartości obliczone (%): C = 74,62; H = 11,01; N = 2,81; wartości zmierzone (%): C = 74,98; H = 10,77; N = 3,13.

P r z y k ł a d XI

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan dodecylo-1,12-bis(dimetylooktyloamoniowy), skrót [12,8]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne rozpuszczono w 40 cm³ wody 0,04 mola dibromku dodecylo-1,12-bis(dimetylooktyloamoniowego) oraz w stosunku równomolowym 4-chloro-2-metylofenoksyoctan potasu i cynamonian potasu. Układ intensywnie mieszano w temperaturze 50°C. Po czasie 30 minut roztwór umieszczono w rozdzielaczu i dodano 40 cm³ chloroformu. Mieszaninę poddano intensywnemu wytrząsaniu. Po czasie 24 godzin z fazy organicznej usunięto rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

PL 236 683 B1

Strukturę otrzymanego cynamonianu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu dodecylo-1,12-bis(dimetylooktyloamoniowego), potwierdzono przy użyciu widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,91 (m, 6H); 1,27 (m, 32H); 1,38 (m, 4H); 1,74 (m, 8H); 2,26 (s, 3H); 3,04 (m, 8H); 3,28 (m, 12H); 4,91 (s, 2H); 6,53 (s, 1H); 6,75 (d, 1H); 7,08 (d, 1H); 7,33 (s, 1H); 7,35 (m, 1H); 7,38 (m, 2H); 7,42 (d, 2H); 7,52 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,60; 16,69; 23,60; 23,65; 23,84; 27,47; 27,51; 30,30; 30,72, 33,17; 51,29; 65,40; 69,12; 113,60; 125,84; 126,85; 127,27; 128,58; 129,86; 130,07; 130,23; 131,19; 137,44; 140,80; 157,30; 175,01; 176,28.

Analiza elementarna CHN dla C50H85CIN2O5 (Mmol = 829,67 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,38; H = 10,33; N = 3,38; wartości zmierzone (%): C = 72,61; H = 10,56; N = 3,10.

P r z y k ł a d XII

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan dodecylo-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowy), skrót [12,10]

Do reaktora zawierającego 0,07 mola dibromku dodecylo-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 60 cm³ wody dodano stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i cynamonianu potasu. Roztwór poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C przez 35 minut. Otrzymany układ reagentów poddano ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą 60 cm³ chloroformu. Mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu i poddano wytrząsaniu, po 35 godzinach z fazy chloroformowej usunięto rozpuszczalnik za pomocą wyparki rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 96%.

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,87 (m, 6H); 1,26 (m, 40H); 1,34 (m, 4H); 1,71 (m, 8H); 2,20 (s, 3H); 2,99 (m, 8H); 3,20 (m, 12H); 4,86 (s, 2H); 6,49 (s, 1H); 6,78 (d, 1H); 7,12 (d, 1H); 7,32 (s, 1H); 7,34 (m, 1H); 7,36 (m, 2H); 7,39 (d, 2H); 7,49 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,71; 16,73; 23,68; 23,73; 23,96; 27,58; 27,63; 30,41; 30,82, 33,24; 51,36; 65,47; 69,19; 113,73; 125,94; 126,93; 127,37; 128,68; 129,93; 130,15; 130,27; 131,28; 137,53; 140,88; 157,38; 175,09; 176,18.

Analiza elementarna CHN dla C54H93CIN2O5 (Mmol = 885,78 g/mol): wartości obliczone (%) C = 73,22; H = 10,58; N = 3,16; wartości zmierzone (%): C = 73,50; H = 10,82; N = 3,41.

P r z y k ł a d XIII

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctandodecylo-1,12-bis(dimetylododecyloamoniowy), skrót [12,12]

W kolbie umieszczono 0,02 mola dibromku dodecylo-1,12-bis(dimetylododecyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm³ wody oraz stechiometryczną ilość cynamonianu sodu i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Układ reagentów poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C przez 15 minut. Następnie mieszaninę poddano wytrząsaniu w rozdzielaczu z 50 cm³ chloroformu. Po czasie 48 godzin z fazy organicznej odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji przeprowadzonej reakcji to 96%.Strukturę produktu potwierdzono za pomocą spektroskopii 1H i ¹³C NMR:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,89 (m, 6H); 1,29 (m, 48H); 1,39 (m, 4H); 1,74 (m, 8H); 2,28 (s, 3H); 3,09 (m, 8H); 3,26 (m, 12H); 4,95 (s, 2H); 6,52 (s, 1H); 6,77 (d, 1H); 7,05 (d, 1H); 7,31 (s, 1H); 7,33 (m, 1H); 7,36 (m,2H); 7,45 (d,2H); 7,54 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,62; 16,78; 23,62; 23,66; 23,88; 27,56; 27,61; 30,37; 30,79, 33,23; 51,23; 65,52; 69,23; 113,77; 125,99; 126,99; 127,36; 128,67; 129,98; 130,16; 130,31; 131,30; 137,52; 140,86; 157,43; 175,16; 176,20.

Analiza elementarna CHN dla C58H101CIN2O5 (Mmol = 941,89 g/mol): wartości obliczone (%): C = 73,96; H = 10,81; N = 2,97; wartości zmierzone (%): C = 73,60; H = 10,44; N = 2,66.

P r z y k ł a d XIV

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctandodecylo1,12-bis(dimetylotetradecyloamoniowy), skrót [12,14]

Do kolby wprowadzono 0,03 mola dibromku dodecylo-1,12-bis(dimetylotetradecyloamoniowego) oraz 0,03 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i 0,03 mola cynamonianu potasu w postaci roztworów zawierających 70 cm³ wody. Reagenty mieszano w temperaturze 40°C w czasie 20 minut. Następnie mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu, dodano 70 cm³ chloroformu i poddano intensywnemu

PL 236 683 B1 wytrząsaniu. Po upływie 24 godzin oddzielono fazę organiczną oraz odparowano z niej rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 95%.

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,88 (m, 6H); 1,30 (m, 56H); 1,35 (m, 4H); 1,78 (m, 8H); 2,28 (s, 3H); 3,07 (m, 8H); 3,28 (m, 12H); 4,91 (s, 2H); 6,56 (s, 1H); 6,76 (d, 1H); 7,06 (d, 1H); 7,33 (s, 1H); 7,36 (m, 1H); 7,39 (m,2H); 7,48 (d,2H); 7,57 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,64; 16,72; 23,65; 23,69; 23,86; 27,51; 27,55; 30,33; 30,75, 33,19; 51,33; 65,43; 69,15; 113,68; 125,91; 126,89; 127,31; 128,63; 129,90; 130,10; 130,26; 131,24; 137,48; 140,83; 157,35; 175,06; 176,18.

Analiza elementarna CHN dla C62H109CIN2O5 (Mmol = 997,99 g/mol): wartości obliczone (%): C = 74,62; H = 11,01; N = 2,81; wartości zmierzone (%): C = 74,90; H = 11,38; N = 2,55.

P r z y k ł a d XV

Cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctandodecylo-1,12-bis(dimetyloheksadecyloamoniowy), skrót [12,16]

Do kolby wprowadzono 50 cm³ wodnego roztworu zawierającego 0,04 mola dibromku dodecylo1,12-bis(dimetyloheksadecyloamoniowego) oraz stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu i cynamonianu sodu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 60°C w czasie 30 minut. Następnie mieszaninę umieszczono w rozdzielaczu, dodano 50 cm³ chloroformu i poddano wytrząsaniu. Po 40 godzinach oddzielono organiczną warstwę oraz usunięto z niej rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 95%.

Widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziły strukturę otrzymanego związku:

¹H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 0,85 (m, 6H); 1,26 (m, 64H); 1,36 (m, 4H); 1,74 (m, 8H); 2,21 (s, 3H); 3,02 (m, 8H); 3,29 (m, 12H); 4,90 (s, 2H); 6,53 (s, 1H); 6,74 (d, 1H); 7,09 (d,1H); (d 1H); 7,37 (m, 1H); 7,39 (m,2H); 7,42 (d,2H); 7,53 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 14,58; 16,88; 23,54; 23,59; 23,80; 27,41; 27,44 30,26; 30,85, 33,13; 51,23; 65,25; 68,95; 113,48; 125,80; 126,82; 127,20; 128,55; 129,81; 130,13; 131,10; 131,17; 137,35; 140,72; 157,19; 175,16; 176,17.

Analiza elementarna CHN dla C66H117CIN2O5 (Mmol = 1054,10 g/mol): wartości obliczone (%): C = 75,20; H = 11,19; N = 2,66; wartości zmierzone (%): C = 75,43; H = 11,42; N = 2,31.

P r z y k ł a d zastosowania

Oznaczenie aktywności herbicydowej

Badania aktywności herbicydowej otrzymanych soli bisamoniowych z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym zostały przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin w Poznaniu. Do badań wytypowano chwast powszechnie występujący na polach uprawnych - komosę białą.

Do doniczek o objętości 0,5 dm³, wypełnionych komercyjnym podłożem do uprawy roślin, wysiano nasiona komosy białej. Następnie doniczki zostały umieszczone w szklarni stałych i kontrolowanych warunkach (temperatura 20°C, wilgotność 50% oraz fotoperiod dzień/noc: 16/8 godz.). Po osiągnięciu przez rośliny stadium czwartego liścia (BBCH 14), rośliny opryskano wodnym roztworem testowanych soli bisamoniowych za pomocą opryskiwacza kabinowego (Aporo, Poznań) wyposażonego w rozpylacz TeeJet XR 110/02 VP. Wydatek cieczy użytkowej wynosił 200 dm³/ha. W badaniu zastosowano dawkę odpowiadającą dawce 400 g MCPA w przeliczeniu na 1 ha. Środkiem porównawczym był zarejestrowany w Polsce herbicyd, dostępny komercyjnie: Chwastox Extra 300 SL (zawierający 300 g kwasu MCPA w postaci soli sodowo-potasowych w 1 dm³ preparatu). Po przeprowadzonym zabiegu, rośliny ponownie umieszczono w szklarni w/w warunkach środowiskowych. Po upływie 3 tygodni od zabiegu, rośliny ścięto tuż nad powierzchnią gleby określano ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Test został wykonany w czterech powtórzeniach w układzie losowym. Otrzymane wyniki pozwoliły na obliczenie redukcji świeżej masy roślin porównując do roślin obiektu kontrolnego.

Testowane sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym wykazują aktywność chwastobójczą, co przedstawiono w Tabeli 1.

PL236 683 Β1

Tabela 1

Substancja	Redukcja świeżej masy roślin
[6,10]	86
[6,14]	65
[6,16]	69
[8,10]	86
[8,14]	71
[8,16]	72
[12,10]	86
[12,14]	65
[12,16]	69
Chwastox Extra 300 SL	55

Testowane sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym charakteryzowały się wyższą skutecznością od herbicydu komercyjnego. Różnica w skuteczności zwalczania komosy białej mieściła się w zakresie od 9 do 31%. Najwyższą efektywnością charakteryzował się cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan oktylo-1,8-bis(dimetylodecyloamoniowy), którego skuteczność była na poziomie 86%. Najniższą aktywność wobec komosy białej wykazał cynamonian, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan heksylo-1,6-bis(dimetylotetradecyloamoniowy), dla którego odnotowano 65% redukcji świeżej masy rośliny. Na podstawie otrzymanych wyników wnioskuje się, że wpływ długości łańcucha węglowego w łączniku pomiędzy atomami azotu jest znikomy, natomiast długość łańcuchów alkilowych przyłączonych do atomów azotu wyraźnie wpływa na aktywność herbicydową. Zauważono także, że testowane sole bisamoniowe zawierające w swojej strukturze łańcuchy odchodzące od atomu azotu zbudowane z 10 atomów węgla charakteryzowały się najwyższą aktywnością chwastobójczą.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sole bisamoniowe z kationem alkilo-1 ,X-bis-(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion cynamonianowy o wzorze 2, A² oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 3.
2. Sposób otrzymywania soli bisamoniowych z anionem cynamonianowym i 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(alkilodimetyloamoniowy) o wzorze 4 poddaje się reakcji wymiany z solami potasowymi albo sodowymi kwasu cynamonowego i kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowego, w wodzie o objętości 40 do 70 cm³, korzystnie 50 cm³, w temperaturze od 40 do 70°C, korzystnie 50°C, w czasie od 15 do 60 minut, korzystnie 30 minut, następnie układ poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej za pomocą chloroformu w ilości od 40 do 80 cm³, korzystnie 50 cm³, po czasie od 12 do 48 godzin, korzystnie 24 godzin oddziela się fazę organiczną, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, po czym otrzymany produkt poddaje się suszeniu w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C.
3. Zastosowanie soli bisamoniowych z kationem alkilo-1 ,X-bis-(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A¹ oznacza anion cynamonianowy o wzorze 2, A² oznacza anion 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy o wzorze 3, jako środki chwastobójcze.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że sole podaje się w postaci roztworów wodnych i dawce wynoszącej co najmniej 300 g substancji czynnej/ha.