PL231925B1 - Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylopropikonazolu z anionem 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin fungicydy i herbicydy - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylopropikonazolu z anionem

3,6-dichloro-2-metokybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin fungicydy i herbicydy.

Grzyby, pomimo odgrywania w przyrodzie istotnej roli reducentów, często mają negatywne działanie na materiały budowlane, wywołują choroby zwierząt i roślin. Szczególnie dotkliwe są choroby roślin uprawnych wywoływanych przez liczne grzyby patogeniczne. Porażenie przez patogeny może powodować drastyczne obniżenie ilości i jakości uzyskiwanych plonów oraz skutkować niską jakością produktów z nich wytworzonych. Aby zapobiec negatywnemu oddziaływaniu grzybów na działalność człowieka od dawna produkuje się środki je zwalczające - fungicydy. Pierwszymi rozpowszechnionymi substancjami były związki zawierające jony metali ciężkich, jednak ich wysoka toksyczność wobec organizmów stałocieplnych wymogła opracowanie nowych fungicydów z grupy związków organicznych, m.in. triazoli, do których zalicza się także propikonazol.

Propikonazol [(RS)-1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolan-2-ilometylo]-1H-1,2,4-triazol)] jest żółtawą oleistą cieczą dobrze rozpuszczalną w rozpuszczalnikach organicznych, praktycznie nierozpuszczalną w wodzie. Preparaty handlowe zawierające propikonazol służą do sporządzania emulsji wodnych. Odznacza się wysoką skutecznością działania, przez co jest szeroko rozpowszechniony, mimo potencjalnej kancerogenności, co zostało przedstawione w publikacji C. D. S. Tomlin, The Pesticide Manual, A World Compendium, 15th ed., British Crop Protection Council: Alton, Hampshire, 2009. Pierścień triazolowy w cząsteczce propikonazolu może ulegać modyfikacjom, stwarzając możliwości uzyskiwania nowych preparatów grzybobójczych co ilustruje Pernak et al. RSC Advances, 2015, 5, 9696, w tym czwartorzędowych soli i cieczy jonowych.

Czwartorzędowe sole amoniowe i ciecze jonowe to związki o stosunkowo krótkiej historii, intensywnie badane przez środowiska naukowe. Ze względu na unikatowe właściwości wynikające z jonowego charakteru znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach technologii. Wykorzystywane są w chemii jako rozpuszczalniki i katalizatory reakcji, co opisano w patentach WO 1995013352 A1, EP 0267136 B1 oraz US 20040097755. Ich zdolność oddziaływania z kationami metali sprawia, że są używane jako ekstrahenty, co przedstawiają patenty US 20110130551 i US 20130026073. Jonowy charakter oddziaływań między cząsteczkami cieczy jonowej stwarza możliwość wykorzystania tej grupy związków jako nowatorskich elektrolitów, co przedstawiono w patentach EP 2075574 A1, EP 2339336 A2 oraz WO 2012122395 A3. Jedną z najważniejszych właściwości cieczy jonowych jest ich wysoka aktywność biologiczna, co przedstawiono w publikacji Pernak et al, Green Chem., 2003, 5, 52. Dzięki niej czwartorzędowe sole i ciecze jonowe są wykorzystywane jako składniki środków ochrony drewna, co obrazuje patent EP 2700310 A1, i roślin, co opisano w patentach WO 2012006313 A2 i EP 2730167 A1. Czwartorzędowe sole amoniowe wchodzą również w skład preparatów kosmetycznych i środków sanitarnych, co ukazano w patencie WO 201406267 A1.

Istotą wynalazku są nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylopropikonazolu z anionem 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że w pierwszym etapie procesu czwartorzędowy chlorek alkoksymetylopropikonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla, poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu, w czasie 5-30 minut, korzystnie 15 minut, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 25°C, następnie powstały osad soli nieorganicznej przesącza się, a powstały czwartorzędowy wodorotlenek alkoksymetylopropikonazolu zawarty w przesączu zobojętnia się, a w drugim etapie stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie metanolu, po czym rozpuszczalnik usuwa się przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem, a powstały produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie w 50°C, w czasie od 4 do 24 godzin, korzystnie 8 godzin.

Zastosowanie nowych czwartorzędowych soli alkoksymetylopropikonazolu z anionem 3,6-dichlo2-metoksybenzoesanowym jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin fungicydy i herbicydy.

Korzystnym jest, gdy nowe czwartorzędowe sole stosuje się w postaci czystej albo jako roztwór w alkoholu o stężeniu co najmniej 0,001%.

Korzystnym jest także, gdy alkoholem jest etanol albo 2-propanol.

PL 231 925 B1

Korzystnym jest również, gdy nowe czwartorzędowe sole stosuje się jako roztwór w acetonie o stężeniu co najmniej 0,001%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące techniczno-ekonomiczne efekty:

- zsyntezowane zostały nowe związki należące do czwartorzędowych soli amoniowych,

- sole z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym charakteryzowały się zakresem temperatur topnienia od 60 do 80°C, która maleje wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego, lub występowały w postaci ciekłej w temperaturze otoczenia,

- otrzymane pochodne propikonazolu z anionem herbicydowym rozpuszczają się w metanolu, 2-propanolu, chloroformie i acetonie, są nierozpuszczalne w wodzie, heksanie i toluenie,

- otrzymane związki wykazują właściwości hamujące wzrost grzybów patogenicznych, charakteryzują się aktywnością fungicydową,

- syntezowane sole odznaczają się aktywnością herbicydową.

Wynalazek stanowią czwartorzędowe 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkoksymetylopropikonazolu, których sposób otrzymywania opisano w poniższych przykładach:

P r z y k ł a d I

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan propoksymetylopropikonazolu [PC3][DIC]

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku propoksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. W kolejnym etapie osad soli nieorganicznej odsączono, po czym do przesączu wprowadzono stechiometryczną ilość kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Substraty mieszano w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a powstały produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin. 3,6-Dichlo2-metoksybenzoesan propoksymetylopropikonazolu otrzymano z wydajnością 93%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) 5ppm = 0,86 (m, 6H); 1,30 (m, 6H); 3,36 (m, 4H); 3,86 (s, 3H); 3,92 (m, 3H); 4,77 (m, 2H); 7,35 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,59 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,70 (m, 1H);

8,16 (s, 1H); 8,83 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-d₆) Sppm: 13,8; 18,3; 28,8; 34,1; 53,7; 61,5; 69,5; 76,2; 77,4; 106,2; 125,3; 127,0; 127,2; 127,8; 130,5; 132,5; 135,3; 140,2; 144,9; 149,1; 151,7; 167,9.

Analiza elementarna CHN dla C27H31CI4N3O6 (M = 635,36 g/mol): wartości obliczone: C = 51,04; H = 4,92; N = 6,61; wartości zmierzone: C = 51,56; H = 5,37; N = 6,24.

P r z y k ł a d II

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan butoksymetylopropikonazolu [PC4][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku butoksymetylopropikonazolu i 50 cm³ metanolu. Po rozpuszczeniu substratu, dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze otoczenia przez 25 minut. Odsączono wytrącony osad soli nieorganicznej i następnie do przesączu dodano 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Reakcję zobojętniania prowadzono w temperaturze otoczenia przez 10 minut, po czym rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. W końcowym etapie otrzymaną sól suszono w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie 12 godzin.

3,6-Dichlo-2-metoksybenzoesan butoksymetylopropikonazolu otrzymano z wydajnością 98%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) Sppm = 0,85 (m, 6H); 1,31 (m, 8H); 3,36 (m, 4H); 3,92 (s, 3H);

3,94 (m, 3H); 4,76 (m, 2H); 7,34 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,45 (m, 2H); 7,59 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,66 (m, 1H);

8,16 (s, 1H); 8,87 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) Sppm: 13,7; 18,2; 28,7; 34,1; 53,6; 62,1; 69,5; 76,1; 77,3; 106,2; 126,1; 126,4; 127,2; 128,3; 130,5; 132,5; 135,3; 141,9 144,9; 149,1; 152,6; 165,0.

Analiza elementarna CHN dla C28H33CI4N3O6 (M = 649,39 g/mol): wartości obliczone: C = 51,79; H = 5,12; N = 6,47; wartości zmierzone: C = 52,02; H = 5,57; N = 6,01.

P r z y k ł a d III

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan pentyloksymetylopropikonazolu [PC5][DIC]

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 50 cm³ metanolu i 0,01 mola chlorku pentyloksymetylopropikonazolu. Następnie do układu wprowadzono stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Powstały osad odsączono na lejku Buchnera, a do przesączu dodano 0,01 mola

PL 231 925 B1 kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Reagenty mieszano w temperaturze otoczenia w czasie 20 minut. W kolejnym etapie rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem, a produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C w czasie 24 godzin. Wydajność reakcji otrzymywania

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanu pentyloksymetylopropikonazolu wyniosła 95%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) 5ppm = 0,86 (m, 6H); 1,29 (m, 10H); 3,35 (m, 4H); 3,84 (s, 3H);

3,94 (m, 3H); 4,76 (m, 2H); 7,37 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,60 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,72 (m, 1H);

8,16 (s, 1H); 8,85 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) 5ppm: 13,8; 18,2; 28,7; 34,1; 53,7; 61,9; 69,4; 76,2; 77,4; 106,2; 126,0; 126,3; 127,3; 128,0; 130,5; 132,5; 135,2; 142,2; 144,9; 149,1; 152,6; 165,3.

Analiza elementarna CHN dla C29H35CI4N3O6 (M = 663,42 g/mol): wartości obliczone: C = 52,50; H = 5,32; N = 6,33; wartości zmierzone: C = 52,06; H = 5,72; N = 6,84.

P r z y k ł a d IV

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan heksyloksymetylopropikonazolu [PC6][DIC]

W reaktorze z mieszadłem magnetycznym umieszczono 0,01 mola chlorku heksyloksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu, a następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C w czasie 15 minut. Następnie odsączono wytrącony osad, a powstały wodorotlenek zobojętniono za pomocą 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro2-metoksybenzoesowego. Substraty mieszano w temperaturze otoczenia w czasie 20 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a w końcowym etapie produkt suszono pod zmniejszon ym ciśnieniem w temperaturze 80°C w czasie 8 godzin. Wydajność procesu otrzymywania 3,6-dichloro2-metoksybenzoesanu heksyloksymetylopropikonazolu wyniosła 91%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) 5ppm = 0,86 (m, 6H); 1,31 (m, 12H); 3,35 (m, 4H); 3,84 (s, 3H);

3,94 (m, 3H); 4,78 (m, 2H); 7,34 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,59 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,69 (m, 1H);

8,16 (s, 1H); 8,85 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-d₆) Sppm: 13,6; 18,3; 28,8; 34,0; 53,7; 62,1; 69,5; 76,4; 77,4; 106,2; 126,0; 126,3; 127,1; 128,2; 130,6; 132,5; 135,4; 142,1; 144,9; 149,0; 152,3; 164,9.

Analiza elementarna CHN dla C30H37CI4N3O6 (M = 677,44 g/mol): wartości obliczone: C = 53,19; H = 5,51; N = 6,20; wartości zmierzone: C = 52,84; H = 5,09; N = 6,79.

P r z y k ł a d V

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan heptyloksymetylopropikonazolu [PC7][DIC)

W kolbie umieszczono 0,01 mola chlorku heptyloksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Układ poddano intensywnemu mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze otoczenia w czasie 25 minut. Odsączono wytrącony osad soli nieorganicznej, po czym wodorotlenek zobojętniono stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez 7 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 94%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) Sppm = 0,85 (m, 6H); 1,32 (m, 14H); 3,35 (m, 4H); 3,87 (s, 3H);

3,90 (m, 3H); 4,77 (m, 2H); 7,35 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,50 (m, 2H); 7,58 (d, J = 8,5 Hz, 1H); 7,70 (m, 1H); 8,18 (s, 1H); 8,86 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) Sppm: 13,7; 18,3; 28,8; 34,0; 53,7; 61,9; 69,4; 76,2; 77,4; 106,0; 126,0; 126,3; 127,1; 128,3; 130,5; 132,4; 135,3; 142,1; 144,8; 149,1; 152,0; 159,8.

Analiza elementarna CHN dla C31H39CI4N3O6 (M = 691,47 g/mol): wartości obliczone: C = 53,85; H = 5,68; N = 6,08; wartości zmierzone: C = 64,27; H = 5,98; N = 5,53.

P r z y k ł a d VI

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan oktyloksymetylopropikonazolu [PC8][DIC]

Do kolby z mieszadłem magnetycznym wprowadzono 0,01 mola chlorku oktyloksymetylopropikonazolu, 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Całość intensywnie mieszano w czasie 30 minut w temperaturze otoczenia. Następnie powstały osad odsączono, a w kolejnym etapie powstały wodorotlenek zobojętniono stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Rozpuszczalnik usunięto z mieszaniny poreakcyjnej na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C przez 6 godzin. Wydajność reakcji otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu oktyloksymetylopropikonazolu wyniosła 95%.

PL 231 925 B1

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) 5ppm = 0,86 (m, 6H); 1,31 (m, 16H); 3,36 (m, 4H); 3,87 (s, 3H);

3,90 (m, 3H); 4,77 (m, 2H); 7,35 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,47 (m, 2H); 7,58 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,70 (m, 1H);

8,15 (s, 1H); 8,83 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) 5ppm: 13,8; 18,3; 28,7; 34,1; 53,7; 61,8; 69,6; 76,2; 77,4; 106,1; 126,0; 126,2; 127,1; 128,1; 130,6; 132,6; 135,4; 142,2; 144,9; 149,2; 152,3; 165,7.

Analiza elementarna CHN dla C32H41Cl4N3O6 (M = 705,50 g/mol): wartości obliczone: C = 54,48; H = 5,86; N = 5,96; wartości zmierzone: C = 54,01; H = 6,24; N = 6,45.

P r z y k ł a d VII

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan nonyloksymetylopropikonazolu [PC9][DIC]

W kolbie z mieszadłem magnetycznym umieszczono 0,01 mola chlorku nonyloksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, a zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 60°C w czasie 5 minut. Powstały osad soli nieorganicznej odsączono, a przesącz zobojętniono 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro2-metoksybenzoesowego. W kolejnym etapie rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymaną sól suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 45°C przez 8 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 91%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) 5ppm = 0,85 (m, 6H); 1,31 (m, 18H); 3,36 (m, 4H); 3,88 (s, 3H);

3,90 (m, 3H); 4,78 (m, 2H); 7,36 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,61 (d, J = S,7 Hz, 1H); 7,71 (m, 1H); 8,16 (s, 1H); 8,86 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-d₆) Sppm: 13,7; 18,3; 28,8; 34,2; 53,7; 61,8; 69,5; 76,2; 77,2; 106,2; 126,3; 126,7; 127,2; 128,5; 130,5; 132,6; 135,3; 142,1; 144,9; 149,1; 152,7; 166,0.

Analiza elementarna CHN dla C33H43CI4N3O6 (M = 719,52 g/mol): wartości obliczone: C = 55,09; H = 6,02; N = 5,84; wartości zmierzone: C = 54,68; H = 5,69; N = 6,11.

P r z y k ł a d VIII

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan decyloksymetylopropikonazolu [PC10][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku decyloksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 30 minut. W kolejnym etapie odsączono powstały osad, a do przesączu dodano 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zobojętnieniu mieszaniny rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Powstały związek suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C w czasie 16 godzin. Wydajność procesu wyniosła 97%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) Sppm = 0,86 (m, 6H); 1,28 (m, 20H); 3,35 (m, 4H); 3,84 (s, 3H); 3,93 (m, 3H); 4,77 (m, 2H); 7,39 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,51 (m, 2H); 7,60 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,70 (m, 1H);

8,15 (s, 1H); 8,83 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) Sppm: 13,7; 18,3; 28,8; 33,9; 53,7; 61,9; 69,5; 76,2; 77,4; 106,1; 126,2; 126,4; 127,2; 128,5; 130,5; 132,6; 135,3; 142,3; 144,9; 149,1; 152,7; 165,8.

Analiza elementarna CHN dla C34H45CI4N3O6 (M = 733,55 g/mol): wartości obliczone: C = 55,67; H = 6,18; N = 5,73; wartości zmierzone: C = 56,01; H = 6,56; N = 5,39.

P r z y k ł a d IX

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan dodecyloksymetylopropikonazolu [PC12][DIC]

Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,01 mola chlorku dodecyloksymetylopropikonazolu, 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby intensywnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 20 minut. Po tym czasie z mieszaniny odsączono wytrącony osad. Do przesączu wprowadzono następnie 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zobojętnieniu mieszaniny rozpuszczalnik odparowano, a produkt suszono w końcowym etapie w suszarce próżniowej w temperaturze 80°C w czasie 12 godzin. Wydajność procesu wyniosła 92%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) Sppm = 0,85 (m, 6H); 1,30 (m, 24H); 3,37 (m, 4H); 3,84 (s, 3H);

3,92 (m, 3H); 4,76 (m, 2H); 7,33 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,51 (m, 2H); 7,63 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,70 (m, 1H); 8,18 (s, 1H); 8,86 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) Sppm: 13,7; 18,3; 28,7; 34,1; 53,7; 62,0; 69,5; 76,1; 77,4; 106,2; 126,0; 126,3; 127,1; 130,5; 132,4; 135,3; 142,2; 144,8; 149,1; 152,7; 165,4.

PL 231 925 B1

Analiza elementarna CHN dla C36H49CI4N3O6 (M = 761,60 g/mol): wartości obliczone: C = 56,77; H = 6,48; N = 5,52; wartości zmierzone: C = 57,00; H = 6,02; N = 5,10.

P r z y k ł a d X

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan tetradecyloksymetylopropikonazolu [PC14][DIC]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku tetradecyloksymetylopropikonazolu, 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość reaktora poddawano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia przez 10 minut. Powstały osad usunięto na lejku Buchnera, a przesącz zobojętniono stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro2-metoksybenzoesowego. Następnie rozpuszczalnik odparowano, a otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 6 godzin. Wydajność reakcji otrzymywania produktu wyniosła 93%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) 5ppm = 0,85 (m, 6H); 1,30 (m, 28H); 3,35 (m, 4H); 3,88 (s, 3H);

3,92 (m, 3H); 4,78 (m, 2H); 7,39 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,65 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,72 (m, 1H);

8,16 (s, 1H); 8,85 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-d₆) 8ppm: 13,9; 18,3; 28,8; 34,2; 53,7; 62,2; 69,4; 76,2; 77,4; 106,4; 125,7; 126,3; 127,2; 128,4; 130,5; 132,4; 135,3; 142,2; 149,1; 150,1; 152,6; 165,3.

Analiza elementarna CHN dla C38H53CI4N3O6 (M = 789,66 g/mol): wartości obliczone: C = 57,80; H = 6,77; N = 5,32; wartości zmierzone: C = 58,16; H = 7,12; N = 4,99.

P r z y k ł a d XI

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan heksadecyloksymetylopropikonazolu [PC16][DIC]

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku heksadecyloksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 25 minut. Po tym czasie wytrącony osad odsączono, a następnie do przesączu dodano 0,01 mola kwasu

3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zobojętnieniu mieszaniny rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Powstały produkt suszono następnie pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C w czasie 12 godzin. 3,6-Dichlo-2-metoksybenzoesan heksadecyloksymetylopropikonazolu otrzymano z wydajnością 94%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) Sppm = 0,85 (m, 6H); 1,32 (m, 32H); 3,36 (m, 4H); 3,85 (s, 3H);

3,92 (m, 3H); 4,79 (m, 2H); 7,34 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,60 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,69 (m, 1H);

8,16 (s, 1H); 8,85 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) Sppm: 13,7; 18,3; 28,8; 34,3; 53,7; 61,8; 69,5; 76,2; 77,4; 106,0; 124,9; 126,3; 127,2; 127,9; 130,5; 132,5; 135,4; 142,2; 144,9; 149,1; 152,5; 165,9.

Analiza elementarna CHN dla C40H57CI4N3O6 (M = 817,71 g/mol): wartości obliczone: C = 58,75; H = 7,03; N = 5,14; wartości zmierzone: C = 59,01; H = 6,64; N = 5,47.

P r z y k ł a d XII

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan oktadecyloksymetylopropikonazolu [PC18][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku oktadecyloksymetylopropikonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 60°C przez 5 minut. W kolejnym etapie odsączono powstały osad soli nieorganicznej. Przesącz zobojętniono następnie za pomocą 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a otrzymany produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C w czasie 8 godzin. Wydajność procesu wyniosła 96%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) Sppm = 0,87 (m, 6H); 1,32 (m, 36H); 3,35 (m, 4H); 3,84 (s, 3H);

3,92 (m, 3H); 4,78 (m, 2H); 7,33 (d, J = 8,6 Hz, 1H); 7,49 (m, 2H); 7,65 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,70 (m, 1H);

8,15 (s, 1H); 8,86 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) Sppm: 13,7; 18,3; 28,8; 34,1; 53,7; 62,0; 69,4; 76,2; 77,4; 106,1; 126,0; 126,3; 127,3; 130,5; 132,5; 135,4; 141,8; 144,9; 149,0; 125,7; 165,3.

Analiza elementarna CHN dla C42H61CI4N3O6 (M = 845,76 g/mol): wartości obliczone: C = 59,64; H = 7,27; N = 4,97; wartości zmierzone: C = 60,01; H = 6,89; N = 5,33.

PL 231 925 Β1

Przykład zastosowania:

Oznaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych

Preparaty rozpuszczano w 4 cm³ 96% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10,100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Bumper 250 EC). Płynne podłoże z preparatami wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Bumper 250 EC, zawierającego propikonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej (około 21 °C), aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem (4 mm). Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia.

W tabelach 1 i 2 zestawiono wyniki przedstawiające wpływ badanych soli propikonazolu na wzrost grzybów patogenicznych: Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Fusarium culmorum i Microdochium nivale.

Tabela 1

Nr	Nazwa obiektu	Wzrost B. cinerea [cm]	Wzrost 5. sclerotiorum [cm]
		10	100	i 1000	10	100	1000
		ppm	ppm	; ppm	PPm	PPm	ppm
1	Kontrola	4,6	4,6	j............. i 4,6	4,6	4,6	4,6
----.	-------------------------------	-............-		i.......—	------------	.....—.........
2	(PC5][DIC]	0,0	0,0	10,0	0,0	0,0	0,0
______	— ----------------------	---------- .	.......	i...........	-- -------	... . --------„	---------
3	[PC14][DIC]	0,0	0,0	i 0,0	0,0	0,0	0,0
-----------J	-----------------------	_ .. . —..		1 ---------	—	“-.....	---------—
4	BUMPER 250 EC	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0

Tabela 2

Nr	Nazwa obiektu	Wzrost F. culmorum ]cm]	Wzrost M. nivale (cm]
		10 ppm	100 ppm	1000 ppm	10 PPm	100 PPm	1000 Ppm
1	Kontrola	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6	4,6
2	(PC5][DIC]	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
3	[PC14][DIC]	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
4	BUMPER 250 EC	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0

PL 231 925 Β1

Wszystkie testowane preparaty całkowicie zahamowały rozwój grzybni wszystkich badanych patogenów. Modyfikacja pierścienia triazolowego propikonazolu oraz wprowadzenie do struktury anionu herbicydowego nie obniżyło aktywności fungistatycznej testowanych cieczy jonowych.

Oznaczenie aktywności biologicznej wobec chwastów

Ciecze jonowe rozpuszczono w układzie woda:etanol w stosunku objętościowym 1:1, w ilości odpowiadającej 170 g anionu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowego w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano komercyjny herbicyd zawierający dikambę (700 g w 1 dm³ preparatu).

Nasiona wysiano do doniczek napełnionych glebą na głębokość równą 1 cm i umieszczono w szklarni w celu zapewnienia optymalnych warunków dla wzrostu roślin (temperatura 20°C, ±2°C, wilgotność powietrza 60%). Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Zabieg wykonano w fazie 4 liści roślin (BBCH 14) za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacze TeeJet 110/02. Opryskiwacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę.

Po upływie 2 tygodni, rośliny ścięto tuż nad glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane). Wyniki aktywności chwastobójczej wybranych związków przedstawiono na fig. 1, który przedstawia skuteczność działania związków [PC5][DIC] i [PC14][DIC] wobec chabra bławatka i gorczycy białej w porównaniu do komercyjnego herbicydu.

E3chaber bławatek ® gorczyca biała |«0 .3/ 30 3 'ΙΛ g 20

I ce io o

pC14][0ICJ komercyjny herbicyd fig.I

Wyniki przeprowadzonych badań wykazały aktywność chwastobójczą testowanych soli propikonazolu. Zarówno wobec chabra bławatka jak i gorczycy białej testowane 3,6-dichloro-2-metoksyoctany alkoksypropikonazolu wykazywały skuteczność działania wyższą od preparatu komercyjnego zawierającego dikambę.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylopropikonazolu z anionem 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla.
2. 2. Sposób otrzymywania nowych czwartorzędowych soli alkoksymetylopropikonazolu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu czwartorzędowy chlorek alkoksymetylopropikonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla, poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu, w czasie 5-30 minut, korzystnie 15 minut, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 25°C, następnie powstały osad soli nieorganicznej przesącza się, a powstały czwartorzędowy wodorotlenek alkoksymetylopropikonazolu zawarty w przesączu zobojętnia się, a w drugim etapie stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie metanolu, po czym rozpuszczalnik usuwa się przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem, a powstały produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie w 50°C, w czasie od 4 do 24 godzin, korzystnie 8 godzin.
3. 3. Zastosowanie nowych czwartorzędowych soli alkoksymetylopropikonazolu z anionem 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanowym jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin, fungicydy i herbicydy.
4. 4. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że nowe czwartorzędowe sole stosuje się w postaci czystej.
5. 5. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że nowe czwartorzędowe sole stosuje się jako roztwór w alkoholu o stężeniu co najmniej 0,001%.
6. 6. Zastosowanie według zastrzeżeń 3 i 5, znamienne tym, że alkoholem jest etanol.
7. 7. Zastosowanie według zastrzeżeń 3 i 5, znamienne tym, że alkoholem jest 2-propanol.
8. 8. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że nowe czwartorzędowe sole stosuje się jako roztwór w acetonie o stężeniu co najmniej 0,001%.