PL240024B1 - S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów - Google Patents
S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów Download PDFInfo
- Publication number
- PL240024B1 PL240024B1 PL432719A PL43271920A PL240024B1 PL 240024 B1 PL240024 B1 PL 240024B1 PL 432719 A PL432719 A PL 432719A PL 43271920 A PL43271920 A PL 43271920A PL 240024 B1 PL240024 B1 PL 240024B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- florasulam
- cation
- ammonium salt
- hydroxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest amoniowa florasulamu o czynności herbicydowej, w której anionem jest anion florasulamu przedstawiony wzorem (I), a kation jest wybrany z grupy składającej się z kationu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego o wzorze (II), kationu 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowego o wzorze (III), kationu didecylodimetyloamoniowego o wzorze (IV), kationu benzylotrimetyloamoniowego o wzorze (V) i kationu tetrametyloamoniowego o wzorze (VI), oraz sposób jej wytwarzania.
Description
Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Wynalazek dotyczy soli amoniowych florasulamu i sposobów ich otrzymywania. Sole amoniowe florasulamu mają działanie herbicydowe i znajdują zastosowanie w charakterze środków ochrony roślin.
Sole amoniowe z anionem herbicydowym są powszechnie znane, jednak zwykle są to sole kwasów organicznych z grupy fenoksykwasów (WO 2012006313 A2; PL 218145 B1; PL 218454 B1; J. Pernak et al.. Tetrahedron, 2013, 69, 4665). Według obecnego stanu wiedzy, przekształcenie herbicydu w sól amoniową może przynieść wiele korzyści takich jak zmniejszenie dawki skutecznej czy zwiększenie bezpieczeństwa stosowania poprzez zmniejszenie lotności. Ponadto odpowiedni dobór kationu o określonych właściwościach pozwala na wprowadzenie do produktu nowych właściwości takich jak aktywność powierzchniowa lub mniejsza toksyczność. (J. Pernak et al., Tetrahedron, 2011, 67, 4838). Podsumowując, obecny stan wiedzy pozwala na przekształcenie znanych herbicydów, w nowe, o zoptymalizowanych parametrach użytkowych.
Opisane są sole amoniowe z anionem sulfonylomocznikowym, to jest sole amoniowe metsulfuronu metylu (J. Pernak et al., J. Agr. Food. Chem., 2015, 63, 3357-3366).
Aktualnie nie są znane publikacje poświęcone solom z anionem sulfamidowym.
Florasulam (N-(2,6-difluorofenylo)-8-fluoro-5-metoksy[1,2,4]triazolo-[1,5-c]pirymidyno-2-sulfonamid) jest herbicydem z grupy triazolopirymidyn, został po raz pierwszy otrzymany w 1998 r. zaś rok później zarejestrowano go w Polsce. (Tomlin C. D. S. (red.). 2006. The Pesticide Manuał. 14th ed. British Crop Production Council, Alton, 1350 ss.) Jako substancja aktywna jest on pobierany głównie przez liście oraz korzenie. Ponadto, charakteryzuje się on bardzo niską rekomendowaną dawką aplikacji na poziomie 5 g/ha, niską toksycznością (LDso szczur 5000 mg/kg) oraz krótkim czasem rozkładu - DTso wynosi zaledwie 2,4 dnia (R. Jackson et al., Pest. Manag. Sci., 2000, 56, 1065). Florasulam stosuje się w Polsce w formulacjach zawierających jedną substancję czynną, takich jak Saracen 050 SG (Nufarm) lub preparatach wieloskładnikowych jak Biathlon 4D (BASF).
W stanie techniki nie znaleziono żadnych doniesień na temat herbicydowych soli amoniowych florasulamu.
Podsumowanie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sól amoniowa florasulamu, w której anionem jest anion florasulamu przedstawiony wzorem (I)
a kation jest wybrany z grupy składającej się z:
- kationu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego o wzorze (II)
CH3
H3C---Ν’ —
CH,
{II),
PL 240 024 Β1
- kationu 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowego o wzorze (III)
- kationu didecylodimetyloamoniowego o wzorze (IV)
CH3
CmjHji- N* CkjHj!
CHa(|V)
- kationu benzylotrimetyloamoniowego o wzorze (V)
- kationu tetrametyloamoniowego o wzorze (VI)
CH3
H3C--N*CH ch3(VI).
Florasulam posiada bardzo wrażliwe na rozkład przez hydrolizą wiązanie sulfonamidowe i nie sposób jest przewidzieć z góry zachowania tego związku w warunkach tworzenia soli amoniowych. Przykładowo, chociaż w stanie techniki opisano sole amoniowe metsulfuronu metylu, to próby syntezy soli amoniowych cieczy jonowych z analogicznymi kationami i anionem tribenuronu metylu, innego herbicydu z grupy sulfonylomoczników, różniącego się od metsulfuronu metylu jedynie obecnością jednej grupy metylowej, zakończyły się niepowodzeniem, ponieważ anion tribenuronu metylu ulegał rozkładowi. Podatność na rozkład ulega zatem zasadniczej zmianie nawet przy niewielkiej zmianie struktury cząsteczki anionu. Jak zauważyłby znawca, istnieje duża różnica strukturalna pomiędzy florasulamem a metsulfuronem. Nie było zatem oczywiste dla znawcy, że będzie możliwe otrzymanie cieczy jonowych z anionem jodosulfuronu metylu, mimo przynależenia do tej samej grupy sulfonylomoczników co metsulfuron.
Hydroliza wiązania sulfamidowego stanowi zatem przeszkodę w wytwarzaniu soli florasulamu z kationami amoniowymi, chociaż jednocześnie hydroliza wiązania sulfamidowego ułatwia rozkład w glebie.
W toku badań dostrzeżono, że w wyniku deprotonowania jednego z atomów azotu ugrupowania sulfonamidowego cząsteczki florasulamu powstaje anion, który można połączyć z odpowiednim kationem organicznym. Co więcej, nieoczekiwanie okazało się, że anion florasulamu nie ulega rozkładowi w warunkach wytwarzania soli amoniowych, pomimo wrażliwości wiązania sulfamidowego na rozkład przez hydrolizę i możliwe jest wytworzenie stabilnej chemicznie soli amoniowej z anionem florasulamu.
Wszystkie źródła kationów zastosowane w niniejszym wynalazku są szeroko używane w przemyśle, w wyniku czego są łatwo dostępne oraz niedrogie. Cholina, inaczej kation 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy, oraz acetylocholina, inaczej kation 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowy, są sub
PL 240 024 Β1 stancjami pochodzenia naturalnego, bezpiecznymi w użytku, nietoksycznymi oraz ulegającymi łatwemu rozkładowi w środowisku naturalnym. Sole didecylodimetyloamoniowe to surfaktanty oraz środki dezynfekujące, mające szerokie spektrum działania przeciwko bakteriom oraz grzybom. Wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, zwany inaczej Triton B, jest popularnym katalizatorem przeniesienia międzyfazowego, stosowanym w kondensacji aldolowej oraz w dehydratacji katalizowanej zasadowo. Wodorotlenek tetrametyloamoniowy, zwany TMAOH, jako źródło najprostszego kationu amoniowego oraz bardzo silna zasada ma wiele zastosowań w syntezach organicznych. Stosowany jest również jako surfaktant w syntezie ferrofluidów.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania soli amoniowej florasulamu określonej jak powyżej, polegający na tym, że florasulam o wzorze (IA)
poddaje się reakcji zobojętniania, odpowiednio, z wodorotlenkiem 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIA)
(HA), wodorotlenkiem 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIIA)
wodorotlenkiem didecylodimetyloamomowym o wzorze (IVA) CH3
C10H21 N+“ C10H2i chs x (ival wodorotlenkiem benzylotrimetyloamoniowym o wzorze (VA)
X
(VA),
PL 240 024 Β1 lub wodorotlenkiem tetrametyloamoniowym o wzorze (VIA) CH3
H3C---N* — CH3 I XCH» (VIA), gdzie X oznacza OH, w stosunku molowym 1:1.
Reakcję prowadzi się w temperaturze od 5 do 50°C, korzystnie w 20°C, w metanolu, etanolu, izopropanolu lub wodzie jako rozpuszczalniku. Reakcja trwa od 1 minuty do 2 godzin, korzystnie 5 minut.
Jeśli reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się następnie rozpuszczalnik, a pozostałość suszy. Jeśli reakcję prowadzi się w wodzie, z mieszaniny poreakcyjnej odsącza się produkt w postaci stałej, przemywa wodą i suszy.
Alternatywnie, przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania soli amoniowej florasulamu określonej jak powyżej, polegający na tym, że sól sodową lub potasową florasulamu przedstawionego wzorem (IA), poddaje się reakcji, odpowiednio, z chlorkiem 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIA)
chlorkiem 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIIA)
| CH3 /0. γ H^| X CH, C chlorkiem didecylodimetyloamoniowym o wzorze (IVA) ch3 CioHji N Cio^zi ch3 x chlorkiem benzylotrimetyloamoniowym o wzorze (VA) X CH3 'Ti CH3 \ lub chlorkiem tetrametyloamoniowym o wzorze (VIA) ch3 H3C---N* — CH3 I Xch3 | ^CH3 (IIIA), (IVA), (VA), (VIA), |
PL 240 024 B1 gdzie X- oznacza Cl, w stosunku molowym 1:1.
Reakcję prowadzi się w temperaturze od 5 do 50°C, korzystnie w 40°C, w metanolu lub etanolu jako rozpuszczalniku. Reakcja trwa od 1 godziny do 2 godzin, zwykle 1 godzinę.
Po zakończeniu reakcji powstającą ubocznie sól nieorganiczną (chlorek sodu lub potasu) odsącza się, po czym z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość suszy.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania niepożądanej roślinności, polegający na tym, że herbicydowo skuteczną ilość określonej powyżej soli amoniowej florasulamu aplikuje się na wspomnianą niepożądaną roślinność lub miejsce jej występowania.
Sól amoniowa florasulamu według wynalazku może być stosowana w postaci czystej (nierozpuszczonej).
Sól amoniowa florasulamu według wynalazku może być także stosowana w postaci rozpuszczonej, jako roztwór wodny, wodno-alkoholowy lub alkoholowy o stężeniu co najmniej 0,01%. Alkoholem może być metanol, etanol lub izopropanol.
Jako przykładowe sole amoniowe z anionem florasulamu można wymienić:
• florasulam 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy (florosulfam choliny) • florasulam 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowy (florosulfam acetylocholiny) • florasulam didecylodimetyloamoniowy • florasulam benzylotrimetyloamoniowy • florasulam tetrametyloamoniowy.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano ponadto następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowych soli z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem florasulamu, • zsyntezowane związki są stabilne chemicznie i nie ulegają degradacji w środowisku kwaśnym jak i alkalicznym, • opracowane metodologie syntezy pozwalają na uzyskanie produktów z bardzo wysokimi wydajnościami sięgającymi 95%, • uzyskane związki charakteryzują się wysoką czystością, potwierdzoną technikami spektralnymi, • otrzymane sole różnią się rozpuszczalnością w wodzie, co ułatwia ich dostosowanie do metody aplikacji, • otrzymane sole charakteryzują się bardzo niskim ciśnieniem pary nasyconej, są to związki nielotne co zwiększa bezpieczeństwo ich stosowania oraz utrudnia ich migracje na sąsiednie uprawy, • otrzymane sole wykazują selektywną aktywność herbicydową wobec roślin dwuliściennych, zatem mogą być stosowane jako środki do ochrony roślin uprawnych.
Sposób wytwarzania soli amoniowych według wynalazku ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I. Florasulam choliny [(2,6-difluorofenylo)((8-fluoro-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-c]-pirymidyn-2-ylo)sulfonylo)amidan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy].
Do kolby zawierającej 8,09 g 45% metanolowego roztworu wodorotlenku choliny (0,03 mol) dodano 1,08 g (0,03 mol) florasulamu, zawartość kolby mieszano przez 5 minut. Rozpuszczalnik odparowano, po czym zawartość kolby dokładnie wysuszono. Wydajność produktu, który był ciałem stałym o temperaturze topnienia 125-126°C, wyniosła 96%.
Na podstawie wykonanych widm NMR potwierdzono strukturę otrzymanego związku: 1H NMR (300,4 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 3,16 (s, 9H); 3,45-3,49 (m, 2H); 3,86 (m, J = 4,87, 2,53 Hz, 2H); 4,21 (s, 3H); 5,36 (t, J = 4,87 Hz, 1H); 6,69-6,82 (m, 3H); 8,18 (d, J = 2,38 Hz, 1H).
13C NMR (75,46 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 53,2 (t); 55,2; 56,6; 67,0 (t); 110,6-111,0 (dd); 119,2 (t); 125,8 (t); 127,8 (d); 142,5; 145,8; 146,4; 146,6; 157,0 (d); 160,0 (d); 170,7.
19F NMR (282,31 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = -155,0; -119,7.
Analiza elementarna CHN dla C17H21F3N6O4S (Mmol = 462,1 g/mol): wartości obliczone (%): C = 44,15; h = 4,58; n = 18,17; wartości zmierzone: C = 44,40; H = 4,90; N = 18,51.
P r z y k ł a d II. Florasulam choliny [(2,6-difluorofenylo)((8-fluoro-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)sulfonylo)amidan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy].
Do kolby zawierającej 16,18 g 45% etanolowego roztworu wodorotlenku choliny (0,06 mol) dodano 2,16 g (0,06 mol) florasulamu, zawartość kolby mieszano przez 5 minut. W trakcie mieszania
PL 240 024 B1 wydzielił się produkt, który odsączono i przemyto etanolem, po czym wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 2 godziny. Wydajność produktu, który był ciałem stałym o temperaturze topnienia 124-126°C, wyniosła 90%.
Wykonaniem widm NMR potwierdzono strukturę otrzymanego związku:
1H NMR (300,4 MHz, DMSO-ds) δ [ppm] = 3,14 (s, 9H); 3,43-3,47 (m, 2H); 3,86 (m, J = 4,87, 2,53 Hz, 2H); 4,22 (s, 3H); 5,38 (t, J = 4,87 Hz, 1H); 6,67-6,80 (m, 3H); 8,19 (d, J = 2,38 Hz, 1H).
13C NMR (75,46 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 53,1 (t); 55,4; 56,6; 67,1 (t); 110,6-111,0 (dd); 119,2 (t); 125,9 (t); 127,7 (d); 142,5; 145,7; 146,4; 146,7; 157,0 (d); 160,0 (d); 170,8.
19F NMR (282,31 MHz, DMSO-ds) δ [ppm] = -155,1; -119,8.
Analiza elementarna CHN dla C17H21F3NBO4S (Mmoi = 462,1 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 44,15; H = 4,58; N = 18,17; wartości zmierzone: C = 44,52; H = 4,98; N = 18,57.
Przykład III. Florasulam acetylocholiny [(2,6-difluorofenylo)((8-fluoro-5-metoksy-[1,2,4]-triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)sulfonylo)amidan 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowy].
Do reaktora zawierającego 2,52 g (6,6 mmol) florasulamu sodu oraz 20 cm3 gorącego metanolu dodano 1,20 g (6,6 mmol) chlorku acetylocholiny rozpuszczonego w 5 cm3 metanolu, w wyniku czego cała sól florasulamu uległa rozpuszczeniu. Roztwór mieszano 5 godzin, po czym odparowano 10 cm3 rozpuszczalnika. Następnie zawartość reaktora ochłodzono do 4°C, odsączono powstały osad soli nieorganicznej. Z przesączu odparowano metanol, a pozostałość ługowano acetonem, w celu usunięcia resztek soli nieorganicznej. Wytrącony osad odsączono, zaś przesącz odparowano, w wyniku czego otrzymano 2,80 g białego produktu, który był ciałem szklistym. Zsyntezowano sól amoniową z wydajnością 84%. Na podstawie wykonanych widm NMR potwierdzono strukturę otrzymanego związku:
1H NMR (401,15 Mhz, DMSO-db) δ [ppm] = 2,04 (s, 3H); 3,17 (s, 9H); 3,71-3,74 (m, 2H); 4,21 (s, 3H); 4,42-4,46 (m, 2H); 6,68-6,82 (m, 3H), 8,17 (d, 1H).
13C NMR (100,88 MHz, DMSO-db) δ [ppm] = 20,6; 53,0; 56,6; 57,7; 63,7; 110,4-111,0 (dd); 119,0 (t); 125,9 (t); 127,8 (d); 142,9; 145,4; 146,4; 146,6; 157,2 (d); 159,7 (d); 169,8; 170,8.
19F NMR (282,66 MHz, DMSO-ds) δ [ppm] = -155,0; -119,7.
Analiza elementarna CHN dla C19H23F3N6O5S (Mmol = 504,5 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 45,24; H = 4,60; N = 16,66; wartości zmierzone: C = 45,08; H = 4,25; N = 16,92.
P r z y k ł a d IV. Florasulam didecylodimetyloamoniowy [(2,6-difluorofenylo)((8-fluoro-5-metoksy-[1,2,4)triazalo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)sulfonylo)amidan didecylodimetyloamoniowy].
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło umieszczono 25% etanolowy roztwór zawierający 3,6 g (10 mmol) chlorku didecylodimetyloamoniowego oraz ekwimolarną ilość (4 g, 10 mmol) soli potasowej florasulamu. Po przeprowadzeniu reakcji, odsączono wydzielony produkt uboczny, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Powstałe ciało stałe osuszono w temperaturze 25°C przez 8 godzin w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wyniosła 80%, produkt topił się w przedziale 75,5-78°C.
Strukturą otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono przy pomocy analizy widm NMR: 1H NMR (300,4 MHz, DMSO-ds) δ [ppm] = 0,81-0,88 (m, 6H) 1,14-1,33 (m, 28H) 1,62 (s, 4H) 3,02 (s, 6H) 3,20-3,31 (m, 4H) 4,20 (s, 3H) 6,60-6,83 (m, 3H) 8,16 (d, J = 2,26 Hz, 1H).
13C NMR (75,46 MHz, DMSO-ds) δ [ppm] = 13,8; 21,6; 22; 25,7; 28,4; 28,6; 28,8; 31,2; 49,9; 56,5; 62,8; 110,5-110,8 (dd); 119,0 (t); 125,8-126,2 (t); 127,6-127,9 (d); 142,5; 145,8; 146,4; 146,6; 156,9 (d); 160,0 (d); 170,9.
19F NMR (282,32 MHz, DMSO-ds) δ [ppm] = -155,0; -119,7.
Analiza elementarna CHN dla C34H55F3N6O3S (Mmol = 684,4 g/mol): wartości obliczone (%):
C = 59,62; H = 8,09; N = 12,27; wartości zmierzone: C = 59,97; H = 8,30; N = 12,66.
P r z y k ł a d V. Florasulam benzylotrimetyloamoniowy [(2,6-difluorofenylo)((8-fluoro-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirymidyn-2-ylo)sulfonylo)amidan benzylotrimetyloamoniowy].
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,18 g (10 mmol) 40% wodnego roztworu wodorotlenku benzylotrimetyloamoniowego. Następnie dodano 3,6 g (10 mmol) florasulamu celem przeprowadzenia reakcji zobojętnienia. Wraz z postępem reakcji z mieszaniny wydzielił się produkt, z którego usunięto wodę przy użyciu wyparki próżniowej. Tak otrzymany produkt dodatkowo osuszono w warunkach obniżonego ciśnienia na linii próżniowej w czasie 2 godzin. Otrzymano produkt, który był ciałem stałym o temperaturze topnienia 146-148°C z wydajnością 90%.
Wykonano analizą widm magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie której potwierdzono poprawność struktur chemicznych otrzymanego związku:
PL 240 024 Β1 1H NMR (300,43 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 3,08 (s, 9H); 4,19 (s, 3H); 4,16 (s, 2H); 6,66-6,84 (m, 3H); 7,45-7,62 (m, 5H); 8,17 (d, 1H).
13C NMR (75,55 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 51,7; 56,6; 67,7; 110,5-111,2 (dd); 119,3; 125,8 (t); 127,8 (d); 128,1; 128,4; 128,8; 130,2; 132,8; 142,5; 145,8; 146,4; 146,7; 156,8 (d); 160,1 (d); 170,7.
19F NMR (282,66 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = -155,6; -120,2.
Analiza elementarna CHN dla C22H23F3N6O3S (Mmoi = 508,5 g/mol): wartości obliczone (%): C = 51,96; H = 4,56; N = 16,53; wartości zmierzone: C = 52,33; H = 4,85; N = 16,92.
Przykład VI. Florasulam tetrametyloamoniowy [(2,6-difluorofenylo)((8-fluoro-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[ 1,5-c]pirymidyn-2-ylo) sulfonylo) amidan tetrametloamoniowy].
4,22 g 25% roztworu izopropanolowego wodorotlenku tetrametyloamoniowego (11,6 mmol) umieszczono w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, po czym dodano 5 cm3 izopropanolu. Następnie do roztworu dodawano stopniowo stechiometryczną ilość (4,2 g, 11,6 mmol) florasulamu, w celu przeprowadzenia reakcji zobojętnienia. Zawartość kolby ochłodzono do temperatury 5°C, powstały osad odsączono, po czym przemyto izopropanolem. Surowy produkt poddano suszeniu w suszarce próżniowej w 50°C przez 15 godzin. Produkt reakcji o temperaturze topnienia 154-155°C otrzymano z wydajnością równą 93%.
Na podstawie analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę otrzymanego związku:
Ή NMR (399,91 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 3,16 (s, 12H); 4,21 (s, 3H); 6,68-6,83 (m, 3H); 8,17 (d, 1H). 13C NMR (100,57 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 54,4; 56,6; 110,6-111,0 (dd); 119,1 (t); 125,9 (t); 127,8 (d); 142,9; 145,4; 146,4; 146,6; 157,2 (d); 159,7 (d); 170,8.
19F NMR (282,66 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = -155,6; -120,3.
Analiza elementarna CHN dla CieHigFsNeOsS (Mmoi = 432,4 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,62; H = 8,09; N = 12,27; wartości zmierzone: C = 59,97; H = 8,40; N = 12,56.
Przykładowe zastosowanie:
Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych.
Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus L.). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 110/02, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Sól amoniową zastosowano w postaci roztworów wodnych w ilości odpowiadającej 5 g anionu florasulamu w przeliczeniu na 1 ha. Przygotowano roztwory o stężeniach z zakresu od 0,1 do 5%. Jako środek porównawczy zastosowano komercyjny herbicyd zawierający florasulam (50 g s.c. w 1 dm3 preparatu).
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie 2 tygodni poddane opryskowi rośliny ścięto przy powierzchni gleby i zważono, a następnie w porównaniu do kontroli wyznaczono redukcję świeżej masy w skali procentowej. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym.
W tabeli 1 przedstawiono skuteczność działania soli amoniowych według wynalazku.
Tabela 1
| Nr obiektu | Nazwa środka | Redukcja świeżej masy (%) |
| 1 | Florasulam tetrametyloamoniowy | 83 |
| 2 | Florasulam benzylotnmetyloamoniowy | 83 |
| 3 | Florasulam choliny | 85 |
| 4 | Florasulam acetylocholiny | 87 |
| 5 | Florasulam sodu | 46 |
| 6 | Saracen 050 S.C. | 83 |
Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na silną aktywność biologiczną testowanych soli, porównywalną lub lepszą od preparatu komercyjnego oraz znacząco wyższą od soli sodowej.
Claims (6)
1. Sól amoniowa florasulamu, w której anionem jest anion florasulamu przedstawiony wzorem (I)
a kation jest wybrany z grupy składającej się z:
- kationu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego o wzorze (II)
CH3
H3C---Ν’ —
CH3
{II),
- kationu 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowego o wzorze (III)
- kationu didecylodimetyloamoniowego o wzorze (IV)
CH3 θ10^2ΐ N* Ci0H2i
CH3 (IV)
- kationu benzylotrimetyloamoniowego o wzorze (V)
(V), i
PL 240 024 Β1
- kationu tetrametyloamoniowego o wzorze (VI)
CH3
H3C--N*--CH3 ch3 (VI).
2. Sposób wytwarzania soli amoniowej florasulamu określonej jak w zastrz. 1, znamienny tym, że florasulam o wzorze (IA)
(IA) poddaje się reakcji zobojętniania, odpowiednio, z wodorotlenkiem 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym o wzorze (HA)
(HA), wodorotlenkiem 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIIA)
wodorotlenkiem didecylodimetyloamoniowym o wzorze (IVA)
CH3
CioHji Ν* C10H2i
CH3 X (IVA), wodorotlenkiem benzylotrimetyloamoniowym o wzorze (VA)
X
(VA),
PL 240 024 Β1 lub wodorotlenkiem tetrametyloamoniowym o wzorze (VIA)
CH3
H3C---N*— CH3
I XCH» (VIA), gdzie X oznacza OH, w stosunku molowym 1:1.
3. Sposób wytwarzania soli amoniowej florasulamu określonej jak w zastrz. 1, znamienny tym, że sól sodową lub potasową florasulamu przedstawionego wzorem (IA), poddaje się reakcji z, odpowiednio, chlorkiem 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIA)
(HA), chlorkiem 2-(acetyloksy)etylotrimetyloamoniowym o wzorze (IIIA)
chlorkiem didecylodimetyloamoniowym o wzorze (IVA)
CH3
CioHji N* C10H21 ch3 x (iva), chlorkiem benzylotrimetyloamoniowym o wzorze (VA)
(VA), lub chlorkiem tetrametyloamoniowym o wzorze (VIA)
CH,
I
H3C---Ν' — CH3
I XCH» (VIA), gdzie X oznacza Cl, w stosunku molowym 1:1.
12 PL 240 024 B1
4. Sposób zwalczania niepożądanej roślinności, znamienny tym, że herbicydowo skuteczną ilość soli amoniowej florasulamu określonej jak w zastrz. 1, aplikuje się na wspomnianą niepożądaną roślinność lub miejsce jej występowania.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że sól amoniową florasulamu stosuje się w postaci czystej (nierozpuszczonej).
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że sól amoniową florasulamu stosuje się w postaci rozpuszczonej, jako roztwór wodny, wodno-alkoholowy lub alkoholowy o stężeniu co najmniej 0,01%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432719A PL240024B1 (pl) | 2020-01-28 | 2020-01-28 | S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432719A PL240024B1 (pl) | 2020-01-28 | 2020-01-28 | S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL432719A1 PL432719A1 (pl) | 2021-08-02 |
| PL240024B1 true PL240024B1 (pl) | 2022-02-07 |
Family
ID=77063406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL432719A PL240024B1 (pl) | 2020-01-28 | 2020-01-28 | S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240024B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL444850A1 (pl) * | 2023-05-10 | 2024-03-25 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
-
2020
- 2020-01-28 PL PL432719A patent/PL240024B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL444850A1 (pl) * | 2023-05-10 | 2024-03-25 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL432719A1 (pl) | 2021-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0123876B1 (ko) | 알콕시-1,2,4-트리아졸[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드,이의 제조방법 및 중간체 | |
| US4042372A (en) | Substituted thiadiazolotriazinediones and method of preparation | |
| JPS60116684A (ja) | 新規な置換１，２，４―トリアゾーロ［１，５―ａ］―ピリミジン―２―スルホンアミドおよび組成物ならびに望ましくない植物の抑制方法 | |
| JPS59205368A (ja) | 殺微生物剤 | |
| PL240024B1 (pl) | S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów | |
| KR920010518B1 (ko) | 2-[1-(3-클로로알릴옥시아미노)알킬리덴]-5-알킬티오알킬-사이클로헥산-1,3-디온 제초제의 제조방법 | |
| US5171353A (en) | Sulfonamides | |
| US3959469A (en) | Triazinedione compounds as fungicidal and bactericidal agents | |
| US4068081A (en) | Δ-Triazine-2,6-dione | |
| DE68913338T2 (de) | 5-Fluormethyl-1,2,4-triazolo(1,5-a)pyrimidin-2-sulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zubereitungen als Herbizide. | |
| JPS6025427B2 (ja) | アシル化イミダゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物 | |
| JPS6247842B2 (pl) | ||
| PL242158B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-hydroksyetylo)dodecylodimetyloamoniowym, sposób otrzymywania i zastosowanie jako adiuwanty | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL238916B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetraalkilofosfoniowym i anionem jodosulfuronu metylu i sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL235894B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe zawierające herbicydowe fenoksykwasy oraz hydroksyloaminę lub jej pochodne, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| US3379759A (en) | Sulfide-chloramine reaction and process for making same | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL243394B1 (pl) | Ciecze jonowe z anionem 2-chloro-N-[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazin-2ylo)karbamoilo] benzenosulfonamidanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| US4537616A (en) | Herbicidal 2,6-dioxocyclohexylidene derivatives | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze |