KR0123876B1 - 알콕시-1,2,4-트리아졸[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드,이의 제조방법 및 중간체 - Google Patents

알콕시-1,2,4-트리아졸[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드,이의 제조방법 및 중간체

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KR0123876B1 KR1019900700131A KR900700131A KR0123876B1 KR 0123876 B1 KR0123876 B1 KR 0123876B1 KR 1019900700131 A KR1019900700131 A KR 1019900700131A KR 900700131 A KR900700131 A KR 900700131A KR 0123876 B1 KR0123876 B1 KR 0123876B1
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 알콕시 치환된 1,2,4-트리아졸 [1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드 및 그의 농업적으로 허용가능한 염(V가 H를 나타내는 경우)이 원치않는 식물 방제에 유용하여 초성(grassy)농작물 및 대두의 존재중에서 원치 않는 식물의 방제를 위해 사용할 수 있음을 발견하였다.
상기식에서,
X는 OR, H, CH3, SCH3또는 CF3를 나타내며;
Y는 OR, H, CH3, Cl, Br, F 또는 CF3를 나타내고;
Z는 OR, H, CH3, CF3, Cl, Br, 또는 F를 나타내며 (단, X,Y 및 Z중의 최소한 하나는 OR을 나타낸다);
A는 F, Cl, Br, C(O)E, C1내지 C4할로알킬, NO2, CN, SOR3또는 SO2R3를 나타내고;
B는 H, R, F, Cl, Br, CN, OR3, SR3,NR1,R2, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 치환된 페닐, 치환된 페녹시, 및 치환된 페닐티오 (이때, 치환체는 독립적으로 1내지 3개이며, 독립적으로 F, Cl, Br, CN, CF3, NO2, 또는 CH3이다)를 나타내며;
D 및 J는 각각 H 또는 CH3를 나타내고(단, D와 J중의 최소한 하나는 H를 나타낸다);
V는 H 또는 C(O)R3를 나타내며;
R은 C1내지 C4알킬을 나타내고;
R1및 R2은 각각 독립적으로 H또는 C1내지 C4알킬을 나타내며;
R3는 C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4할로알킬을 나타내고;
E는 OR1또는 NR1R2를 나타낸다.
일반식(I)의 화합물외에 농업적으로 허용가능한 보조제 또는 담체를 함유하는 제초 조성불 형태의 일반식(I)의 화합물은 보통 원치않는 식물에 또는 그의 서식지에 직접 살포하는 경우 및 발아전이나 후에살포하는 경우 제초성을 나타낸다.

Description

알콕시-1,2,4-트리아졸 [1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드, 이의 제조방법 및 중간체.
본 발명은 신규의 알콕시-1,2,4-트리아졸 [1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드 화합물, 이의제조방법, 잡초 방제용 화합물로 이용되는 제초 조성물에서의 이들의 용도, 및 신규의 중간체에 관한 것이다.
화학적 화합물, 즉, 제초제 수단에 의한 원치 않는 식물의 방제는 현대 농엽 및 토지 경영의 중요한 측면이다.
원치 않는 식물 방제에 유용한 많은 화합물들이 알려져 있지만, 일반적으로 또는 특정 식물종에 대해 보다 효과적인 신규의 화합물은 목적하는 식물에 해를 덜 끼치며, 사람이나 환경에 대해 안전하고, 사용 경비가 덜 드며, 또는 바람직한 기타 잇점을 갖는다.
특정 1,2,4-트리아졸로-[1,5-a] 피리미딘-2-설폰아미드는 제초성을 갖는 것으로 알려져 있다(1985년 5월 22일자로 공개된 유럽 특허원 제0142152호). 상기 화합물은 원치않는 식물 또는 그의 서식지에 발아전이나 후에 살포하는 경우, 그 식물에 대해 효과적이다. 이들 제초제의 제조 및 필수 중간체의 제조를 위한 여러 가지 방법도 또한 기록되어 있다. 제초성을 가진 1,2,4-트리아졸로 -[1,5-a]-1,3,5-트리아진-2-설폰아미드(미합중국 특허 제 4,731,446) 및 피라졸로-[1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드도 알려져 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 알콕시 치환된 1,2,4-트리아졸 [1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드 및 그의 농업적으로 허용가능한 염(V가 H를 나타내는 경우)의 원치않는 식물 방제에 유용하며 초성(grassy) 농작물 및 대두의 존재중에서 원치 않는 식물의 방제를 위해 사용할 수 있음을 발견하였다 :
상기 식에서,
상기식에서,
X는 OR, H, CH3, SCH3또는 CF3를 나타내며;
Y는 OR, H, CH3, Cl, Br, F 또는 CF3를 나타내고;
Z는 OR, H, CH3, CF3, Cl, Br, 또는 F를 나타내며 (단, X,Y 및 Z중의 최소한 하나는 OR을 나타낸다):
A는 F, Cl, Br, C(O)E, C1내지 C4할로알킬, NO2, CN, SOR3또는 SO2R3를 나타내고;
B는 H, R, F, Cl, Br, CN, OR3, SR3, NR1R2, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 치환된 페닐, 치환된 페녹시, 및 치환된 페닐티오 (이때, 치환체는 독립적으로 1내지 3개이며, 독립적으로 F, Cl, Br, CN, CF3, NO2또는 CH3이다)를 나타내며;
D 및 J는 각각 H 또는 CH3를 나타내고(단, D와 J중의 최소한 하나는 H를 나타낸다);
V는 H 또는 C(O)R3를 나타내며;
R은 C1내지 C3알킬을 나타내고;
R1및 R2는 각각 독립적으로 H또는 C1내지 C4알킬을 나타내며;
R3는C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4할로알킬을 나타내고;
E는 OR1또는 NR1R2를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 화합물외에 농업적으로 허용가능한 보조제 또는 담체를 함유하는 제초 조성물 형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 보통 원치않는 식물에 또는 그의 서식지에 직접 살포하는 경우 및 발아전이나 후에 살포하는 경우 제초성을 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에는 알콕시 치환된 1,2,4-트리아졸로-[1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드 (이때 A,B,D,J,V,X,Y 및 Z은 상기에 정의한 바와 같다)가 포함된다.
각각의 이들 화합물은 피리미딘 고리상에 최소한 하나의 알콕시 치환제를 함유하여, 아닐린 고리의 2-위치 및 6-위치중 하나 또는 둘다에 전자-흡인 치환제를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 화합물(이때, X는 OR 또는 SCH3를 나타낸다) 제조용 중간체로서 사용할 수 있는 일반식(Ⅰ)의 관련 화합물(이때, X는 Cl, Br, 또는 F를 나타낸다)도 포함한다.
일반식(Ⅰ)로 나타낸 1,2,4-트리아졸로-[1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드 화합물 각각은 본 발명의 범주내에 있지만, 얻어진 제초활성도 및 잡초 방제 영역은 존재하는 치환체에 따라 다양하므로, 화합물들중 특정의 것이 바람직하다. X,Y 및 Z중 외소한 하나가 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 (OR의 R이 메틸 또는 에틸을 나타낸다) 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 보통 바람직하다. X와 Y중 하나 또는 둘다가 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 주로 보다 바람직하며, X가 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
X와 Y 둘다가 메톡시 또는 에톡시를 나태는 화합물도 또한 때로는 바람직하다. 또한, Y 및/또는 Z가 수소, 클로로, 브로모 또는 플루오로를 나타내는 화합물이 때로는 바람직하다.
아닐린 고리의 오르토 위치에, 상기 A 및 B에 대해 명시한 치환체들 중에서 선택된 최소한 하나의 전자흡인 치환체를 갖는 일반식 (Ⅰ)의 화합물이 본 발명의 범주내에 든다. A가 플루오르, 클로로, 브로모, 니트로, CO2R1, CONR1R2또는 트리플루오루메틸을 나타내는 것들이 보통 바람직하다. 또한 B가 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 메톡시, 또는 메틸니오를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물들, J가 수소를 나타내는 화합물들도 일반적으로 바람직하다. V가 수소를 나타내는 화합물들 및 그로부터 유도된 농업적으로 허용가능한 염들 또한 보통 바람직하다.
본 명세서에 사용된 알킬이라는 용어는 직쇄 및 측쇄 잔기를 포함한다. 따라서, 전형적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 프로필, 2-메틸프로필, 1-메틸프로필 및 부틸이다. 할로알킬이란 용어는 독립적으로 불소, 염소 및 브롬중에서 선택된 할로겐 치환체 하나 또는 여러개를 갖는 여러개를 갖는 알킬 잔기를 포함한다. 불소가 바람직한 할로겐이며, 트리플루오로메틸이 바람직한 C1내지 C4할로알킬잔기이다.
본 발명의 몇몇 전형적인 화합물의 목록은 표1에 나와 있다.
본 명세서에서 농업적으로 허용가능한 염이란 용어는, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 산성 설폰아미드 양자(V 항)가, 그 자체는 처리할 농작물에 대한 제초성이 없거나 살포자, 환경 또는 처리할 어떠한 농작물의 최종 소비자에 대해 심한 해가 없는 어떠한 양이온으로 치환된 화합물을 나타내는 것으로 사용한다.
적합한 양이온에는, 예를 들면, 알카리 또는 알카리 토금속으로부터 유도된 것들 및 암모니아 및 아민으로부터 유도된 것들이 포함된다. 바람직한 양이온에는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 및 일반식(이때 R5, R6및 R7는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1내지 C12알킬, C3내지 C12시이클로알킬 또는 C3내지 C12알켈닐을 나타내며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 하이드록시, C1내지 C8알콕시, C1내지 C8알킬티오 또는 페닐그룹으로 치환되며: 단, R5, R6및 R7는 입체적으로 적합하다)의 암모튬 양이온이 포함된다. 또한, 상기 일반식에서 R5, R6및 R7중 어떠한 두가지가 함께, 1 내지 12개의 탄소원자 및 2개이하의 산소 또는 황 원자를 함유하는 지방족 이작용성 잔기를 나타낼 수도 있다. 일반식(I)의 화합물의 염은, 일반식(I)에서 V가 수소를 나타내는 화합물을 금속 수산화물(예:수산화나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화마그네슘) 또는 아민(예:암모니아, 트리메틸아민, 하이드록시에틸아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 모르폴린, 사이클로도데실아민 또는 벤질아민)으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 금속 수산화물의 경우, 일반식(I)의 화합물은 강한 알카리성 매질에서는 안정하지 않으므로 너무 과량의 염기를 사용하지 않는 것이 중요하다. 화학양론적 양에 가까운 양이 바람직하다.
일반식(I)에서 V가 수소를 나타내는 화합물은 일반적으로 피리딘 화합물 아민, 3급 아민 또는 디메틸 설폭사이드 촉매의 존재하에 하기 일반식(Ⅱ)의 1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설포닐 할로겐화물을 하기 일반식(Ⅲ)의 적합하게 치환된 N-트리알킬실릴아닐린과 반응시킴으로써 제조 할 수 있다.
부산물로서 생성되는 할로겐화수소산과 반응시키기 위해 과량의 아민을 사용할 수 있다. 하기 일반식(Ⅱ)의 치환체 X,Y 및 Z 및 하기 일반식(Ⅲ)의 치환체 A,B,J 및 D는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같다. 하기 일반식(Ⅱ)의 치환체 G는 클로로 또는 브로모이며, 하기 일반식(Ⅲ)의 치환체 R˚는 C1내지 C4알킬 또는 벤질이고, 메틸이 바람직하다.
사용되는 일반식(Ⅱ)의 1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설포닐 할로겐화물, 일반식(Ⅲ)의 N-트리알킬실릴아닐린, 촉매 및 기타 어떠한 용매를 넣고, 가열하여 반응을 수행함으로써 보통 제조한다. 상당량의 일반식(I)의 화합물이 형성되거나, 상당량의 일반식(II)의 설포닐할로겐화물이 소비된 후, 반응물을 냉각시키고, 수득한 혼합물을 수성 반응물, 즉, 물, 또는 물외의 일반식(I)의 화합물을 분해시키지 않는 용매, 산 또는 염기와 같은 다른 성분들을 함유하는 용액과 접촉시킨다. 아민 염기가 촉매, 때로는 침전제로 사용된 경우, 아민 할로겐수소염 부산물이 형성되며, 이는 수성 반응물을 가하기 전에 여과시킴으로써 제거할 수 있다. 달리, 용매 및 기타 휘발성 성분들은 일반적으로 감압하에 증발시켜 제거하며, 염 또는 할로겐화수소산 부산물은 물로 추출함으로써 제거한다. 이렇게 수득된 일반식(I)의 조 화합물은, 액체 크로마토그래피, 종이 크로마토그래피, 용매 추출 및 용매로 결정화와 같은 통상적인 회수 방법에 의해 정체할 수 있다.
일반식(II) 및 (III) 화합물은 하나 또는 나머지 하나를 상당히 과량으로 사용할 수도 있지만 일반적으로는 거의 동몰량을 사용한다. 과량의 N-트리알킬실릴아닐린을 사용하는 것이 주로 유리하다.
트리알킬아민 및 아릴 디알킬아민과 같은 대부분의 3급 아민 염기, 및 피리딘, 피콜린 및 루티딘과 같은 대부분의 피리딘 염기가 상기가 반응에서 촉매로 유용하다. 피리딘이 바람직하다. 아민 염기는 일반식(II)의 화합물과 거의 동몰량으로 또는 과량으로 사용할 수 있다. 때로는, 매우 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 가장 바람직한 촉매인 디메틸설폭사이드는 전형적으로 동몰량 미만으로 사용한다. 0.5몰 당량을 초과하는 양은 해롭다. 원한다면, 반응물에 대해 비반응성 (예를 들면 불활성 용매)이고 반응물이 가용성인 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매에는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 톨루엔등이 포함된다. 아세토니트릴이 주로 바람직하다.
반응 화합물은 반응을 수행하기에 충분히 높은 온도에서 충분한 시간동안 가열한다. 일반적으로, 10내지 150℃의 온도을 사용한다. 30내지 100℃의 온도가 바람직하다. 72시간 이하의 기간이 전형적이며, 12내지 48시간의시간이 바람직하다. 시스템으로부터 수분을 배제하기 위한 수단이 장착된 용기에서 교반하면서 반응을 수행하는 것이 더 바람직하다.
적합한 아닐린 및 트리알킬실릴 염화물로부터 목적하는 일반식(III)의 N-트리알킬실릴아닐린을 제조하여, 새로 제조된 생성물을 바로 공정에 사용하는 것이 주로 편리하다.
전형적으로, 아세토니트릴중의 요오드화, 나트륨의 슬러리에 과량의 트리알킬실릴 염화물을 가하고, 적합한 아닐린 및 트리에틸아민을 가해 수신가동안 교반한 후 에테르를 가한다.
혼합물을 여과시키고 감압하에 증발시킴으로써 휘발성 성분들을 제거하여, 잔류물로서 남아있는 N-트리알킬실릴아닐린을 바로 사용 할 수 있다.
상기 화합물은 피리딘 용액중에서 적당한 온도하에 일반식(II)의 설포닐 할로겐화물을 적합하게 치환된 아닐린과 반응시킴으로써 보다 간단히 제조할 수 있다. 그러나, 수득된 수율은 혼이 만족스럽지 못하다.
일반식(I)에서 V가 수소를 나타내고, X 및/또는 Y가 SCH3또는 OR을 나타내며 화합물은, 메탄올중에서 메톡시화 나트륨 또는 나트륨 메탄티올레이트와 같은 적합한 친핵성 화합물을 사용하여 일반식(I)에서 X 및/또는 Y가 Cl을 나타내는 상응하는 화합물을 처리함으로써 제조할 수 있다.
사용된 반응조건은 2- 및 4-클로로피리미딘의 관련된 교환 반응에서 사용된 것들과 유사하다. 비-수성 매질이 바람직하다.
X위치에서 염소를 선택적으로 치환하는 것은 쉽게 이루어지는데, 이 염소는 Y 위체에서의 염소보다 훨씬 더 반응성이기 때문이다.
일반식(I)에서 V가 C(CO)R3를 나타내는 화합물은 설폰아미드를 아실화화는 분야에 알려진 통상의 공정을 사용하여, 일반식 R3(C)Cl의 화합물을 사용하여 일반식(I)에서 V가 수소를 나타내는 화합물을 아실화함으로써 제조할 수 있다.
일반식(II)의 1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설포닐 할로겐화물은 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 수성 클로로포름 또는 수성 아세트산중에서 염소로 처리함으로써 제조할 수 있다:
상기식에서, R''는 수소, 벤질, 또는 C2내지 C4알킬을 나타내고, X,Y 및 Z는 일반식(I)에 대해 정의한 바와 같다.(단 X가 SCH3일 수는 없다)
사용된 공정은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 영국 특허 제951,652호에서는 다른 치환제를 가진 것을 예외로하면 일반식(II)의 화합물과 관련된 특정 화합물에 적용해 왔다.
일반식(II)의 화합물 제조에 중간체로서 유용한 일반식(Ⅳ)의 1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘 화합물은 본 분야에 많이 알려져 있으며, 그들의 일반적인 제조방법도 또한 알려져 있다. 따라서, 예를 들면, 임의로 2,5 및 6위치에서 치환된 많은 4-히드라지노 피리미딘을 알콜성 용매중에서 이황화탄소 및 알카리 금속 수산화물과 반응시켜 일반식(IV)에서 R''가 수소를 나타내는 화합물을 제조하는 것이 알려져 있다.
공정들은 논문[Australian Journal of Chemistry, 32, 2713-2726(1979)] 및 그밖의 문헌에 나와 있다. 알카금속 알콕시화물 대신 흔히 트리알킬아민을 사용할수 있다. 이반응은 이상한 재배열을 포함하지만, 생성된 일반식(IV)의 화합물에서의 치화체들의 위치는 하기 일반식(V)의 치환체를 일반식(IV)의 동일하게 명명된 문자의 치환체아 비교함으로써 예측할 수 있다.
일반식(IV)에서 R''가 벤질 또는 C2내지 C4알킬을 나타내는 화합물을 R''가 수소를 나타내는 상응하는 화합물을 적합한 알킬화제(예: 염화 벤질, 브롬화 에틸, 프로필 메탄 설포네이트등)로 알킬화함으로써 제조 할 수 있다. 상기 반응은 일반적으로, 머캡탄올 알킬화하는 분야에 알려진 표준 조건을 사용하여 수행한다. 일반적으로 알카리금속 알콕시화물 또는 3급 아민과 같은 염기를 사용한다. 흔히, 상기에 기술한 바와 같이 제조된, 일반식(IV)에서 R''가 수소를 나타내는 화합물에 대해, 회수하지 않고 알킬화를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나, 2-위치에 알콕시 치환체를 갖는 4-히드라지노 피리미딘은 사이 공정에서 일반식(IV)의 5-알콕시-치환된 화합물(X는 알콕시를 나타낸다)을 생성시키지 않는다. 대신에 5-하이드록시 화합물이 형성된다. 일반식(IV)의 5-알콕시 화합물을 얻기 위해서는, 옥시염화 인을 사용하여 5-하이드록시 화합물을 처리함으로써 5-클로로 화합물로 전화시킨 다음, 수득된 5-클로로 화합물을 동일한 알콜의 나트륨 알콕시화물을 사용하여 처리함으로써, 목적하는 5-알콕시 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
일반식(V)의 화합물과 이황화탄소 및 염화 벤질의 반응에 염기로서 트리알킬아민(예:트리에틸아민)을 사용하는 경우, 상기에 기술한 이상한 재배열은 보다 서서히 일어나며, 보통 생성물로서 하기 일반식(VI)의 재배열되지 않은 1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘 화합물을 회수하는 것이 가능하다.
주로, 일반식(IV)와 (VI)의 화합물들의 혼합물이 수득된다.
일반식(VI)의 화합물을 알카리금속 알콕시화물로 처리함으로써 일반식(IV)의 화합물로 전환시킬 수 있다. 상기 반응은 보통 알콜 용매중에서 수행하며 혼합물을 보통 가열한다. 일반식 (IV) 및 (VI)의 화합물들은 200내지 280nm 범위의 그들의 UV 스펙트럼에 의해 구별할 수 있는데, 일반식(IV)의 화합물은 250nm미만에서 특징적인 강한 흡광도를 갖는다(논문[J.Chem.Soc., 1963, 5642-5659]참조). 또한 일반식(VI)의 화합물은 역상 고압 액체 크로마토그래피상에서 비교적 빠른 체류시간을 갖는다.
일반식(V)에서 X가 C1내지 C4알킬티오를 나타내는 화합물로부터 일반식(IV) 또는 일반식(VI)에서 X가 C1내지 C4알킬티오, 바람직하게는 메틸티오를 나타내는 화합물을 먼저 제조한 다음, 연이어 알킬티오를 OR 잔기로 교환하고, 일반식(VI)의 화합물의 경우에는 이종환을 재배열시킴으로써, 일반식(IV)에서 X가 OR을 나타내고, R''가 수소이외의 허용가능한 잔기를 나타내는 화합물을 제조하는 것이 또한 가능하며, 대부분의 경우 바람직하다. 목적하는 반응은, 상응하는 알콜을 함유하는 매질중에서 C1내지 C4알칸티올과 반응성인 카보닐 또는 시아노 치환된 비닐 화합물의 존재하에, 알카리금속 C1내지 C3알콕시화물을 사용하여 일반식 (IV) 또는 (VI)에서 X가 C1내지 C4알킬티오를 나타내는 화합물을 처리함으로써 이룰 수 있다. 상기 카보닐 또는 시아노 치환된 비닐 화합물에는 디알킬 말리에이트, 메틸 비닐 케논 및 아세토니트릴과 같은 화합물이 포함되며, 이것은 부산물로서 생성되는 알칸티올과 반응시켜 그것을 용액으로부터 제거하기 위해 제공한다.
목적하는 반응에 적합한 조건을 사용한다. 일반식(IV) 의 출발 화합물 및 카보닐 또는 시아노 치환된 비닐 화합물은 전형적으로 거의 동몰량으로 사용한다. 한편, 알카리금속 알콕시화물은 일반적으로 일반식(IV) 또는 (VI)의 출발 화합물의 5내지 30몰% 범위의 촉매량으로 사용한다. 상기 반응은 약 0℃, 내지 알콜 용맹의 비점의 온도에서 수행하는 것이 최상이며, 10분내지 4시간내에 완결된다. 일반식(IV)에서 X가 OR을 나타내는 목적하는 생성물은, 촉매를 산(예:아세트산)으로 중화한 다음, 증발에 의해 용매 및 어떠한 휘발물을 제거하거나, 물을 가해 불용성 물질을 수거함으로써 회수할수 있다. 염화 메틸렌 또는 또다른 수-비혼화성 용매에 용해시키는 것, 물을 사용하여 추출하는 것, 및 증발에 의해 용매를 제거하는 것과 같은 통상적인 수단에 의해 더 정제할 수 있다. 최종 생성물은 주로 헥산 및 에탄올과 같은 용매로부터 재결정화 될 수 있는 고형물이다.
일반식(IV)에서 R''가 벤질 또는 C2내지 C4킬을 나타내고, X가 OR(R은 앞에서 정의한 바와 같다)을 나타내며, Y 및 Z가 독립적으로 OR, H, CH3, CF3, Cl, Br 또는 F를 나타내는 화합물은 신규의 유용한 중간체이다.
일반식(I),(II) 및 의 화합물들의 또다른 제조방법은 본 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
일반식(III)의 N-트리알킬실릴아닐린은 본 분야에 알려져 있다.
출발물질로 사용되는 치환된 6-(또는 4-)히드라지노 피리미딘, 또는 이들 화합물의 적합한 제조 방법 및 그 방법에 필요한 출발물질은 본 분야에 알려져 있다. 일반적으로, 히드라지노피리미딘은 치환된 6-(또는 4-) 할로피리미딘을 과량의 히드라진 또는 거의 동몰량의 히드라진 및 염기(예: 탄산칼륨 또는 중탄산나트륨)와 반응시킴으로써 제조한다. 반응 방법은 관련된 아민화 반응과 유사하며, 매우 잘려져 있다. 이들 분야의 많은 부분은 와이스버거(Weissberger) 및 테일러(Taylor)에 의해 편집된 문헌[The Chemistry of Heterocyclic Compounds] 시리즈중에서 브라운 (D.J.Brown)에 의한 단원 The Pyrimidines에 요약되어 있다.
일반식(I)의 1,2,4-트리아졸 [1,5-c] 피리미딘-2-설폰아미드 화합물을 바로 제초제로 사용하는 것이 가능하기는 하지만, 이들을, 상기 화합물의 제초 효과량과 함께 최소한 하나의 농업적으로 허용가능한 보조제 또는 담체를 함유하는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 보조제 또는 담체는 특히 농작물의 존재중에서 선택적으로 잡초를 방제하는 조성물을 살포하는데 사용되는 농도에서, 가치있는 농작물에는 식물학적 해가 없어야 하고, 일반식(I)의 화합물 또는 기타 조성성분들과 화학적으로 반응해서는 안된다. 상기 혼합물은 잡초 또는 그의 서식지에 직접 사용하도록 디자인이거나, 살포하기 전에 추가의 담체 및 보조제로 보통 희석되는 농축물 또는 배합물일 수 있다. 이들은 예를들면, 가루, 과립, 수분산성 과립, 또는 수화가능 분말과 같은 고형물이거나, 예를들면 유화가능 농축물, 용액, 유화액 또는 현탄액과 같은 액체일 수 있다.
본 발명의 제초성 혼합물의 제조에 유용한 적합한 농업적 보조제 및 담체는 본 분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있다.
사용할 수 있는 액상 담체에는 물, 틀루엔, 크시렌, 석유 나프타, 곡유, 아세톤, 메틸 아텔 케톤, 사이클로 핵사논, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등이 포함된다. 농축물의 희석용으로 선택되는 담체는 일반적으로 물이다.
적합한 고형 담체에는 탤크, 라이로필라이트 점토, 실리카, 아타펄거스 점토, 키젤구어, 쵸크, 규조토, 석회, 탄산 칼슘, 벤토나이트 점토, 풀러(Fuller's)토, 목화씨 외피, 밀가루, 대두가루, 속돌(pumice), 톱밥, 호두피 가루, 리그닌 등이 포함된다.
본 발명의 조성물내에 하나 이상의 계멸활성제를 포함시키는 것이 주로 바람직하다. 상기 계멸활성제는, 특히 사용전에 담체로 희석하도록 디자인된 고상 및 액상 조성물 둘다에 사용하는 것이 유리하다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 유화제, 수화제, 현탁화제로서 또는 기타 목적을 위해 사용될 수 있다. 전형적인 계멸활성제에는, 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트와 같은, 알킬 설페이트의 염: 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은, 알킬아릴 설포이네트 염: 노닐페놀-C18에톡실레이트와 같은, 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물: 트리데실 알콜-C18에톡실레이트와 같은, 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물: 나트륨 스테아레이트와 같은, 비누: 나트륨 디부틸나프탈렌 설포네이트와 같은, 알킬 나프탈렌 설포네이트 염: 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트와 같은, 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르: 솔비톨 올리에이트와 같은, 솔비톨 에스테르: 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은, 4급 아민: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트와 같은 지방산의 폴리에티렌글리콜 에스테르: 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체: 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염이 포함된다.
농업적 조성물에 통상 사용되는 기타 보조제에는 소포제, 상용화제, 금속이온 봉쇄제(sequestering agent), 중화제 및 중화완충용액, 부식 방지제, 염료, 방향제, 침투 보조제, 확산제, 점착제, 분산제, 농후화제, 빙점강하제, 향미생물제 등이 포함된다. 상기 조성물은 또한 기타 상용성 성분들, 예를들면, 기타, 제초제, 식물 생장 조절제 살균테, 살충제등을 함유할 수 있으며, 액상 비료 또는 고상 미립 비료 담체(예 : 질산 암모늄, 요소등)와 배합될 수 있다.
본 발명의 제초성 조성물에서 일반식(I)의 활성성분의 농도는 일반적으로 0.001 내지 98중량%이다. 0.01 내지 90중량%의 농도가 주로 사용된다.
농축물로서 사용하도록 디자인된 조성물의 경우, 상기 활성성분은 일반적으로 5 내지 98중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%의 농도로 존재한다. 상기 조성물은 전형적으로 살포전에 물과 같은 불활성 담체로 희석한다. 잡초 또는 잡초 서식지에 보통 살포되면 희석된 조성물은 일반적으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 활성 성분을 함유한다.
본 조성물은, 통상적인 지표 또는 공중 산분기 및 분산기의 사용, 관개수의 첨가, 및 본 분야의 숙련가들에게 알려진 기타 통상적인 수단에 의해 잡초 또는 그의 서식지에 살포할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 발아전후의 제초제로 유용한 것으로 밝혀졌다. 몇 몇 화합물은 옥수수, 밀, 보리 및 벼와 같은 초성 농작물중에서 활엽 식물 및 견과 식물을 선택적으로 방제하는데 유용하며, 특히, 밀 및 옥수수중에서 활염 잡초를 선택적으로 방제하는데 유용하다. 대두류중에서 활엽 잡초를 방제하기 위해서는 다른 것들을 사용할 수 있다. 방제되는 활엽 잡초 유형의 예로는 다양한 중의 가시많은 시다(sdia), 나팔꽃, 우엉, 흰독말풀, 벨벳리프 (velvet leaf), 명아주 및 까마종이(black nightshade)가 있다. 또한, 바랭이류 및 황색 뚝새풀과 같은 특종 초성 잡초도 흔히 방제된다. 본분야의 숙련가들은 주지하는 바와 같이, 상기 화합물 모두가 모든 잡초를 방제하거나 모든 곡물에 대해 선택적인 것은 아니다.
본 명세서에서 제초제라는 용어는 식물의 성장을 방제하거나 악화시키는 어떠한 활성 성분을 의미하는 것으로 사용한다. 제초 효과량 또는 식물 방제량은 악화시키는 효과를 발생시키고 자연 성장, 고사, 조절, 탈수, 억제등의 변화를 포함하는 활성 성분의 양이다. 식물(plants and vegetation)이라는 용어는 발아성 종자, 발아된 묘목 및 확실한 식물을 포함하는 것을 의미한다.
제초 활성은 본 발명의 화합물을 식물이 성장하는 단계 또는 발아하기 전 단계 어느때에, 식물 또는 식물서식지에 직접 살포함으로써 나타난다. 관측되는 효과는 살포된 화합물의 양 뿐만아니라 방제할 식물 종, 식물의 성장 단계, 희석 및 분사 적(drop) 크기의 살포 인자, 고형 성분의 입경, 사용시의 주위 여건, 사용된 특정 화합물, 사용된 특정 보조제 및 담체, 토양의 유형등에 의존한다. 이들 및 기타 인자들은 선택적인 제초 작용을 촉진시키는 분야에 알려진 바와 같이 조정할 수 있다.
일반적으로 활엽 잡초를 최대로 방제하기 위해서는 비교적 덜성숙한 식물에 일반식(I)의 화합물을 발아후 살포하는 것이 바람직하다. 또한, 밀의 존재중에서 활염 잡촐를 방제하도록 하는 조건하에 상기 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
발아후 사용시에는 일반적으로 0.001 내지 10Kg/Ha의 살포비를 사용하며, 발아전의 경우에는 일반적으로 0.01 내지 10Kg/Ha의 비를 사용한다.
본 발명의 여러 가지 태양을 설명하기 위해 하기 실시예들을 제공한다.
제조된 화합물의 각각의 양자 핵자기 공명 및 적외선 스펙트럼은 설정한 구조와 일치함을 나타내었다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)는 1μ BondapacTMC-18 컬럼이 장착된 워터스(Waters Associates, Inc.)크로마토그래프를 사용하여, 물과 0.5% 아세트산 함유 아세토니트릴의 60:40 혼합물로 용출시킴으로써 행하였다. UV 검출기를 사용하여 254nm에서 성분들을 관측하였다. 가스 크로마토그래피(GLC)는 열 전도도 검출기가 장착된 휴렛-팩커트TM(Hewlett-PackardTM) 5830-A 크로마토그래프 및 175 및 250um 직경의 GasChromQ상에 5%의 DC-410이 충진된 유리 컬럼을 사용하여 행하였다. 융점은 토마스-후버TM(Thomas-HooverTM) 캐필러리 융점 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
4,5-디클로로-6-메톡시-2-메틸피리미딘의 제조
메탄올 200ml중에 2-메틸-4,5,6-트리클로로피리미딘 38g(0.17몰)을 함유하는 용액을 빙욕에서 10 내지 15℃로 냉각시키고, 출발 피리미딘이 GLC 분석에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 서서히 교반하면서 메탄올중의 25% 용액으로서의 메톡시화 나트륨을 가하였다. 다음으로, 물을 가하고, 생성된 혼합물을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 감압하에 증발시킴으로써 용매 및 추출로 인한 기타 휘발물질을 제거하여, 77 내지 78℃에서 녹는 백색 분말로서 표제 화합물을 생성하였다.
[실시예 2]
4,6-디플루오로-2-메틸티오피리미딘의 제조
반응 플라스크에 N-메틸피롤리돈 200ml 중의 불화칼륨 21.9g(0.377몰)의 슬러리를 제조하고, 가열하여 모든 수분을 증발시켰다. 가열온도가 200℃에 도달할 때, 혼합물을 약 85℃로 냉각시키고, 4,6-디클로로-2-메틸티오피리미딘 24.5g(0.126몰)을 교반하면서 가하였다. 다음에, 약 150mmHg의 감압하에 약 144℃에서 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 용매를 서서히 제거하고 증류에 의해 표제 화합물을 수득하였다. 플라스크에 매우 소량의 액체가 남을 때 까지 이를 계속하였다. 증류물 및 잔류물을 합하고 에테르로 희석하여, 생성된 혼합물을 물로 수회 추출하였다. 잔류하는 에테르성 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 감압하에 농축히켜 잔류물을 수득하였다. 이것을 증류시키고, 150mmHg 압력하에 약 127℃에서 비등하는 분획물을 수거하여, 31 내지 32℃에서 녹는 백색 결정으로서 표제 화합물 1601g을 수득하였다.
[실시예 3]
4,6-디브로모-2-메틸티오피리미딘의 제조
4,6-디하이드록시-2-메틸티오피리미딘 20.0g(0.126몰), 옥시브롬화 인 150g(0.523몰) 및 아세토니트릴 600ml의 혼합물을 제조하고, 교반하면서 가열하여 3시간동안 환류시켰다.
고형물은 초기에는 녹는 듯하였으나, 후에는 더 많은 고형물이 형성되기 시작하였다. 감압하에 증발시켜 휘발물을 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌으로 희석한 다음 물로 조심스럽게 희석하였다. 수성층을 제거하고, 유기층을 물로 수회 추출하고 황산 마그네슘상에서 건조시켜 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 헥산에 용해시키고, 생성된 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 감압하에 농축시켜, 82 내지 84℃에서 녹는 백색 분말로서 표제 화합물 26g을 수득하였다.
[실시예 4]
5-클로로-4-메톡시-2-메틸-6-히드라지노 피리미딘의 제조
4,5-디클로로-6-메톡시-2-메틸피리미딘(21g, 0.11몰), 히드라진 수화물 25ml, 및 물 25ml를 합하고 가열하여 25분동안 환류시켰다. 다음에, 혼합물을 냉각하고 염화 메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시켜 감압하에 농축시켰다. 고형 잔류물을 헥산으로 추추란 다음 건조시켜, 158 내지 159℃에서 녹는 솜털형 백색 고형물로서 표제 생성물 12.8g(이론치의 62%)을 수득하였다.
유사하게, 상기 공정을 사용하고 반응온도를 적합하게 조정하여 하기 화합물들을 제조하였다.
4-브로모-2-메틸티오-6-히드라지노피리미딘, 153 내지 154℃에서 녹는 회백색색 분말;
4-메틸-2-메틸티오-6-히드라지노피리미딘, 136 내지 137℃에서 녹는 백색 분말;
5-클로로-2-메틸티오 4-히드라지노피리미딘, 154 내지 155℃에서 녹는 백색 분말; 및
2-메틸티오-4-히드라지노피리미딘, 138 내지 139℃에서 녹는 황갈색 분말.
[실시예 5]
4-플루오로-2-메틸티오-6-히드라지노피리미딘의 제조
에탄올 10ml 중의 히드라진 일수화물 11.6ml(12.0g, 0.214몰)의 용액에, 에탄올 50ml 중의 4,6-디플루오로-2-메틸티오피리미딘 15.8g(0.097몰)의 용액을 교반하면서 서서히 가하고, 외부 냉각에 의해 0℃ 미만의 온도로 유지시켰다.
혼합물으 추가의 30분 동안 반응시킨 다음, 감압하에 증발시킴으로써 휘발물을 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 생성된 용액을 물로 추출하여 황산 마그네슘상에서 건조시키고 감압하에 농축시켜, 153 내지 154℃에서 녹는 백색 분말로서 표제 화합물 16.0g을 수득하였다.
C5H7FN4S에 대한 원소분석
계산치(%) : C;34.5, H;4.05, N;32.2
실측치(%) : C;34.5, H;3.94, N;32.2
[실시예 6]
4-클로로-2-메틸티오-5-메톡시-6-히드라지노피리미딘의 제조
4,6-디클로로-2-메틸티오-5-메톡시피리미딘 43.1g(0.21몰), 탄산 칼륨 29.5g(0.21몰), 히드라진 일수화물 80ml, 및 물 80ml의 혼합물을 제조하고 교반하면서 가열하여, 약 30분 동안 환류시켰더니, 이때 고압 액체 크로마토그래피에 의해 반응이 완결된 것으로 나타났다. 혼합물을 냉각하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 황산 마그네슘상에서 건조시켜 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 헥산과 혼합하고 여과에 의해 고형물을 제거한 다음 건조시켜, 118내지 119℃에서 녹는 황갈색 고형물로서 표제 화합물 34.7g을 수득하였다.
[실시예 7]
2-벤질리오-8-클로로-7-메톡시-5-메틸-1,2,4-트리아졸로[1,5,-c]피리미딘의 제조
5-클로로-4-메톡시-2-메틸-6-히드라지노피리미딘(11.3g, 0.060몰), 이황화 탄소 13.7g(0.18몰), 메탄올 중의 25% 용액으로서의 메톡시화 나트륨 15.6g(0.072몰) 및 에탄올 250ml을 합하고, 주위온도에서 약 1시간 동안 교반한 다음 가열하여, 2시간동안 환류시켰더니, 이때, HPLC 분석에 의해 반응이 완결된 것으로 나타났다. 다음에, 계속 환류 및 교반하면서 염화 벤질(9.1g,0.072몰)을 가하였다. 고형물을 즉시 분리하였다.
HPLC 분석이 벤질화가 완결되었음을 나타낼 때까지 추가의 소량의 메톡시화 나트륨 및 염화벤질을 가하였다. 혼합물을 냉각시키고 아세트산 10ml를 가하였다. 물을 사용하여 생성된 혼합물을 약 1ℓ로 희석하고 염화 메틸렌으로 추출하였다.
추출물을 물로 세척하고 황산 마크네슘상에서 건조시켜 감압하에 농축시켰다. 헥산을 사용하여 농축된 잔류물을 분배시키고, 여과 및 건조시켰다. 다음으로 메탄올로부터 재결정화하여, 115내지 116℃에서 녹는 희백색 분말로서 표제 화합물로서 표제 화합물 16.3g(이론치의 85%)을 수득하였다.
C14H13CIN4OS에 대한 원소 분석
계산치(%) : C:52.4 H:4.08, N:17.47
실측치(%) : C:52.3 H:4.04, N:17.14
[실시예 8 ]
3-벤질티오-7-플루오로-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘의 제조
4-플루오로-2-메틸티오-6-히드라지노피리미딘(15.0g, 0.086몰), 이황산 탄소 15.5ml (19.7g, 0.258몰), 트리에틸아민 48ml(34.8g 0.44몰) 및 에탄올 400ml를 교반하면서 합하여, 15분후에 교반하면서 가열하여 2.5시간동안 환류시켰다.
생성된 혼합물을 주위온도로 냉각시킨 다음, 염화 벤질 16.4g(0.129몰)을 교반하면서 가하여 3시간동안 반응시켰다.
감압하에 증발시킴으로써 휘발물을 제거하고, 잔류물을 염화 메틸렌에 용해시켰다. 생성된 용액을 물로 추출하고, 황산 마그네슘상에서 건조시켜 감압하에 농축시켰다. 헥산을 사용하여 잔류물을 분배시키고 여과하여 74내지 77℃에서 녹는 황-오렌지색 분말로서 표제 화합물을 20.9g을 수득하였다.
소량의 2-벤질티오-7-플루오르-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[1,5-c] -피리미딘도 또한 존재하였다. NMR 및 UV 스펙트럼은 설정된 구조 및 불순물의 존재와 일치하였다.
유사하게, 하기 화합물들을 제조하였으며, 생성물들은 설정된 구조와 일치하는 NMR 및 UV 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다.
3-벤질티오-7-클로로-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘, 131내지 132℃에서 녹는 담황색 분말:
3-벤질티오-7-메틸-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘, 138내지 139℃에서 녹는 담황색 분말:
3-벤질티오-7-브로모-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘, 125 내지 127℃에서 녹는 황갈색 분말:
3-벤질티오-7-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘, 108 내지 109℃에서 녹는 회백색 분말: 및
3-벤질티오-8-클로로-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[4,3-c]피리미딘, 상당량의 1,5-c 이성체를 함유하는 적색 점성 오일, 융점 103 내지 106℃ (별도로 분리됨)
[실시예 9]
2-벤질티오-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘 제조
에탄올 250ml중의 소량의 2-벤질티오-7-플루오로-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘을 함유하는 3-벤질티오-7-플루오로-5-메틸티오-1,2,4-틀리아졸로[4,3-c]피리미딘 19.9g(0.065몰) 및 디에틸 말리에이트 11.2g(0.065몰)의 용액에, 주위온도에서 교반하면서 메탄올중의 25% 메톡시화 나트륨 용액(1.9ml, 0.0085몰)을 가하고, 약 1시간동안 반응시켰다. 다음에, 아세트산(4ml)을 가하고, 감압하에 증발시킴으로써 휘발물을 제거하였다. 잔류물을 염화 메틸렌에 용해시켜, 생성된 용액을 물로 추출하고 황산 마그네슘상에서 건조시켜 감압하에 증발시킴으로써 농축시켰다. 헥산을 사용하여 잔류물을 분배시키고, 여과 및 건조시켜, 121 내지 122℃에서 녹는 백색 분말로서 표제 화합물 10.7g을 수득하였다.
NMR 및 UV 스펙트럼은 설정한 구조와 일치하였다.
유사하게, 유기 화합물들을 제조하였으며, 생성물들은 설정된 구조와 일치되는 NMR 및 UV 스펙트럼을 갖는 것으로 나타났다:
2-벤질티오-7-클로로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 일치하는 CHN 분석치를 가진 121 내지 122℃에서 녹는 회백색 분말;
2-벤질티오-7-클로로-5-에톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 85 내지 86℃에서 녹는 백색 분말;
2-벤질티오-7-메틸-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 93 내지 94℃에서 녹는 백색 분말;
2-벤질티오-7-메틸-5-에톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 77 내지 78℃에서 녹는 백색 분말;
2-벤질티오-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 96 내지 97℃에서 녹는 밝은 황갈색 분말;
2-벤질티오-8-클로로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 109 내지 110℃에서 녹는 담황색 분말(다른 한 이성체로부터 제조됨); 및
2-벤질티오-7-클로로-5,8-디케톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 94 내지 95℃에서 녹는 밝은 황갈색 분말;
[실시예 10]
5-클로로-7-메톡시-2-벤질티오-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘 제조
2,4-디메톡시-6-히드라지노피리미딘(48.4g, 0.28몰), 이황화 탄소 121.6g(1.6몰), 트리에틸아민 145.5g(1.44몰), 및 에탄올 2l를 고반하면서 합하고, 15분후에 가열하여 2시간동안 환류시켰다. 염화 벤질(40.4g, 0.32몰)을 가하고 환류를 1시간동안 더 계속하였다. 감압하에 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 아세토니트릴 800ml 및 옥시염화인 250ml와 합하였다.
혼합물을 교반하면서 가열하여 3시간동안 환류시켰다. 다음에, 감압하에 혼합물을 농축시켜, 잔류물을 얼음과 염화 메틸렌의 혼합물상에 부었다. 유기상을 분리하여, 실리카겔에 의해 여과시키고 감압하에 농축 시켰다. 뜨거운 헥산을 사용하여 잔류물을 추출한 다음, 증발에 의해 헥산을 제거하였다. 이 분획물을 예비용 HPLC에 의해 정제시켜, 표제 화합물 약5g을 수득하였다. 헥산 불용성 물질을 뜨거운 사염화탄소에 용해시켰다.
사염화탄소 여과 및 증발시켜, 소량의 아세톤을 가했을 때 고화되는 오일을 남겼다. 이것을 미리 분리한 생성물과 합하여 뜨거운 헥산으로 다시 추출하였다. 잔류물을 건조시켜, 약 95% 순도의 담황색 분말로서 표제 화합물 31.2g(이론치의 36%)을 수득하였다. 추가로 HPLC 정제시킨 샘플은 140 내지 141℃에서 녹았다.
C13H11CIN4OS에 대한 원소 분석:
계산치(%) : C;50.89, H;3.61, N;18.26
실측치(%) : C;50.00, H;3.62, N;18.44
유사하게, 화합물 8-브로모-5-클로로-7-메톡시-2-벤질티오-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘의 제조하였으며, 만족스러운 원소분석치 및 124 내지 125℃의 융점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 11]
8-클로로-2-클로로설포닐-7-메톡시-5-메틸-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘의 제조
2-벤질티오-8-클로로-7-메톡시-5-메틸-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘(2.0g, 0.0060몰), 클로로포름 50ml 및 몰 50ml 합하고, 빙욕을 사용하여 그 혼합물을 냉각시켰다.
약 10℃ 미만의 온도를 유지하고 교반하면서 염소 가스(4.4g, 0.060몰)를 서서히 가하였다. 혼합물을 30분 더 교반한 다음, 수성층을 제거하고, 유기층을 황산 나트륨상에서 건조시켜 감압하에 농축시켰다. 헥산을 사용하여 잔류물을 분배시켜 고형 생성물을 수득하였으며, 이것을 여과에 의해 회수하고 건조시켜, 100 내지 101℃에서 녹는 백색 분말로서 표제 화합물 1.6g(이론치의 90%)을 수득하였다.
유사하게 하기 화합물들을 제조하였으며, 생성물들은 설정된 구조와 일치하는 NMR 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다:
8-클로로-2-클로로설포닐-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 122 내지 124℃에서 녹는 백색 분말;
2-클로로설포닐-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 106 내지 107℃에서 녹는 백색 분말;
7-클로로-2-클로로설포닐-5,8-디메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 132 내지 133℃에서 녹는 담황색 분말;
2-클로로설포닐-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 128 내지 129℃에서 녹는 백색 분말;
7-클로로-2-클로로설포닐-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 136 내지 137℃에서 녹는 담황색 분말;
7-클로로-2-클로로설포닐-5-에톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 99 내지 101℃에서 녹는 백색 분말;
2-클로로설포닐-5-메톡시-7-메틸-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 백색 분말; 및
2-클로로설포닐-5-에톡시-7-메틸-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘, 104 내지 106℃에서 녹는 백색 분말.
[실시예 12]
5-클로로-7-메톡시-2-클로로설포닐-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘의 제조.
5-클로로-7-메톡시-2-벤질티오-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘(10.0g, 0.033몰), 클로로포름 200ml, 및 몰 200ml 합하고, 빙욕을 사용하여 냉각시켰다. 온도가 약 3℃미만으로 유지되도록 교반하면서 염소 가스(102g, 0.243몰)을 서서히 가하고, 30분동안 더 교반하였다. 유기상을 분리하여 황상 마그네슘상에서 건조시키고 감압하에 농축시켜, 황색 반고체로서 표제 화합물 9.1g(이론치의 97%)을 수득하였다. 에테르를 사용하여 분배시킴으로써 소량을 정제하여, 79내지 89℃에서 녹는 백색 분말을 수득하였다.
동일한 방법으로 하기 화합물을 제조하였다:
8-브로모-5-클로로-7-메톡시-2-클로로설포닐-1,2,4-틀리아졸로[1,5-c]피리미딘 : 융점 164 내지 166℃
[실시예 13]
N-(2,6-디클로로페닐)-8-클로로-7-메톡시-5-메틸-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드 제조
무수 아세토니트릴 50ml에 무수 요오드화 나트륨(11.7g, 0.078몰)을 넣고, 염화 트리메틸실릴 8.5g(0.078몰)을 교반하면서 가하였다. 여기에, 2,6-디클로로아닐린 6.3g(0.039몰) 및 트리에틸아민 7.9g(0.078몰)을 가하였다.
혼합물을 주위온도에서 30분동안 교반한 다음, 감압하에 증발시킴으로써 휘발물을 조심스럽게 제거하고, 잔류물을 에테르로 희석하여 여과시켰다. 이 용액의 내용물은 GLC 분석에 의한 약 97% 순도의 N-트리메털실릴-2, 6-디클로로아닐린으로 나타났다.
불용성 물질의 에테르 침전화를 반복하고, 감압하에 증발시킴으로써 에테르를 제거하였다. 잔류물을 무수 아세토니트릴 50㎖, 8-쿨로로-20-클로로설포닐-7-메톡시-5-메틸-1, 2, 4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘 3.9g(0.013몰), 및 디메틸설폭사이드 0.2㎖(0.003몰)와 혼합하고, 혼합물을 밤새 교반하였다.
생성된 혼합물을 감압하에 농축시키고, 고형 잔류물을 헥산 및 물과 혼합한 다음 여과시켰다. 다음으로, 잔류물을 염화 메틸렌 400㎖에 용해시키고, 생성된 용액을 물로 2회 추출하고 황산 나트륨상에서 건조하여 여과시켰다. 다음에, 감압하에 그것을 농축시키고, 잔류물을 헥산과 혼합한 다음 여과에 의해 수거하고 건조시켜, 분해물과 함께 255 내지 256℃에서 녹는 담황색 분말로서 표제 화합물 3.3g(이론치의 60%)을 수득하였다.
C17H10Cl3N5C3S에 대한 원소 분석 :
계산치(%): C;36.94, H;2.38, N;16.57
실측치(%): C;36.98, H;2.41, N;16.30
동일한 방법에 의해 하기 화합물들 및 표 1(성질을 나타냄)의 다른 화합물들을 제조하였으며, 만족스러운 원소(CHN) 분석치 및 설정된 구조와 일치하는 NMR 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다 :
N-(2,6-디클로로페닐)-5-클로로-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 회백색 분말;
N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-5-클로로-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 융점 204 내지 205℃;
N-(2,6-디클로로페닐)-8-브로모-5-클로로-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 분말;
N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-8-브로모-5-클로로-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 황갈색 분말; 및
N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-8-클로로-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 융점 231 내지 232℃
[실시예 14]
N-(2,6-디클로로페닐)-5,7-디메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드의 제조
N-(2,6-디클로로페닐)-5-클로로-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드(0.8g, 0.002몰)을 메탄올 25㎖와 혼합하고, 메탄올 중의 25% 메톡시화 나트륨 1.34㎖(0.006몰)를 교반하면서 가하였다. 10분 후에, 아세트산 2㎖를 가하고, 혼합물을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 염화 메틸렌에 용해시키고, 그 용액을 물로 추출하여 황산 나트륨상에서 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 사염화탄소와 혼합하고 여과에 의해 수거하여 건조시켜, 211 내지 212℃에서 녹는 회백색 분말로서 표제 화합물 0.5g을 수득하였다.
C13H11Cl2N5O4S에 대한 원소 분석 :
계산치(%): C;38.62, H;2.74, N;17.33
실측치(%): C;38.09, H;2.82, N;17.18
유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조하였으며, 만족스러운 원소분석치 및 NMR 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다 :
N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-5,7-디메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 융점 212 내지 213℃
N-(2,6-디클로로페닐)-8-브로모-5,7-디메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 융점 212 내지 213℃; 및
N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-8-브로모-5,7-디메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, 융점 228 내지 229℃(분해)
[실시예 15]
발아후 제초 활성의 평가
일반식(Ⅰ)의 대표적인 화합물의 다양한 종의 식물에 대한 발아 후 방제성을 평가하였다. 이 평가에서는, 시험 식물을 약 4인치(10㎝) 높이로 재배한 다음, 통상적인 분사 장치를 사용하여 알려진 농도의 상기 화합물을 합유하는 수성 조성물을 흘러내릴 때까지 분사하였다. 분사 조성물은 수성 아세톤 담체중에서 필요한 양의 활성 성분 및 유화제 또는 분산제를 혼합하여 유화액 또는 분산액을 형성함으로써 제조하였다. 활성 성분을 생략한 유사 조성물을 동일한 방법으로 대조용 식물에 분사하였다. 그후, 식물을 식물 성장에 적합한 조건하에 온실에 두었다. 처리한 지 2주 후에 식물의 성장을 조사하고 0 내지 100단위(0은 효과가 없음을 나타내고 100은 완전히 고사하였음을 나타낸다)로 평가하였다. 이 시험에서 100ppm은 약 0.25㎏/Ha를 나타낸다. 이 시험에서 시험한 화합물(표 1에서의 번호) 및 식물종, 사용한 살포비, 및 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 16]
발아전 제초 활성의 평가
일반식(Ⅰ)의 대표적인 화합물의 다양한 종의 식물에 대한 발아전 방제성을 평가하였다. 이 평가에서는, 종자를 농업적 토양이 들어있는 화분에 심은 즉시, 측정된 양의 시험 화학물질을 수성 유화액 또는 현탁액으로 토양 위에 살포하여 토양내로 스며들게 하였다. 수성 유화액 또는 현탁액은 0.1중량%의 계면활성제를함유하는 수성 아세톤 담체중에서 필요한 양의 활성 성분을 혼합함으로써 제조하였다. 대조용 화분에 활성성분을 생략한 유사 혼합물을 살포하였다.
화분들을 발아 및 성장에 적합한 조건하에 온실에 두었다. 처리한지 약 2주후, 시험값을 0 내지 100단위(이때, 0은 효과가 없음을 나타내고 100은 고사하였음을 나타낸다)로 등급을 매겼다. 이 시험에서 시험한 식물종 및 화합물(표 1에서의 번호), 사용한 살포비, 및 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드 화합물 및 그의 농업적으로 허용가능한 염 :
    상기식에서, X는 OCH3또는 OC2H5이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 OCH3, OC2H5, H, CH3, Cl, Br 또는 F이고; A는 F, Cl, Br, C(O)E, C1-C|4, 할로알킬, NO2, CH, SOR3또는 SO2R3이고; B는 H, R, F, Cl, Br, CN, OR3, SR|3, NR1R2, 페닐, 페녹시 또는 페닐티오(이때, 페닐, 페녹시 및 페닐티오는 각각 F, Cl, Br, CN, CF3, NO2및 CH3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 선택적으로 가진다)이고; D 및 J는 각각 H 또는 CH3이고, 단 D와 J 중의 최소한 하나는 H를 나타내며; V는 H 또는 C(O)R3이고; R은 C1-C3알킬이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고; R3는 C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알길이고; E는 OR1또는 NR1R2이다.
  2. 제1항에 있어서, V가 H인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Y 및 Z 중의 하나가 CH3, OCH3, Cl, F 또는 Br이고, 다른 하나가 H인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, A가 F, Cl, Br, C(O)E, CR3또는 NO2이고, B가 H, CH3, F, Cl, Br, OCH3또는 SCH3이고, J가 H이고, D가 H 또는 CH3인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, N-(2,6-디클로로-3-메틸페닐)-5,7-디메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2-메톡시카보닐-6-플루오로페닐)-7-클로로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2-메톡시카보닐-6-클로로페닐)-7-플루오로-5-에톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2,6-디클로로페닐)-7-플루오로-5-에톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2-클로로-6-프푸오로페닐)-5-에톡시-7-플루오로-1, 2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2,6-디클로로페닐)-7-프ㅍ루오로-5-에톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2,6-디플루오로페닐)-7-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드, N-(2,6-디플루오로페닐)-8-클로로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드 또는 N-(2-메톡시카보닐-6-플루오로페닐)-8-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘-2-설폰아미드인 화합물.
  6. 제초효과량의 제1항 내지 5항 중 어느 한 항의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 보조제 또는 담체를 포함하는 제초 조성물.
  7. 제초효과량의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물을 식물 또는 식물 서식지에 살포함을 포함하는 원치않는 식물의 방제 방법.
  8. 제7항에 있어서, 선택적으로 효과적인 양의 화합물을 식물 또는 식물 서식지에 살포함을 포함하는 방법.
  9. 하기 일반식(Ⅱ)의 염화 살포닐 화합물 :
    상기식에서, X는 Cl, OCH3, 또는 OC2H5이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 OCH3, OC2H5, H, CH3, Cl, Br 또는 F이다.
  10. 제9항에 있어서, 5-클로로-2-클로로설포닐-7-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘; 7-클로로-2-클로로설포닐-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘; 2-클로로설포닐-8-플루오로-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘; 및 8-클로로-2-클로로설포닐-5-메톡시-1,2,4-트리아졸로[1,5-c]피리미딘 중에서 선택되는 화합물.
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