CN1037605C - 含烷氧基-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺化合物的组合物及其作为除草剂的应用 - Google Patents

含烷氧基-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺化合物的组合物及其作为除草剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明制备了含新的烷氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶磺酰胺化合物，发现将它们在出苗前或出苗后施用于植物或植物所在地时可用于除草。所述组合物可用来选择性地在作物存在下控制不想要的植物，也可用于非选性控制。

Description

含烷氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺化合物的组合物及其作为除草剂的应用
本发明涉及新的烷氧基取代的-1，2，4-三唑并〔1，5-c〕嘧啶-2-磺酰胺化合物，它们的制备方法，它们用于除草剂组合物中来防止不需要的植物，以及用作为新的中间体。
使用化学剂，即除草剂，控制不需要的植物已成为现代农业和土地管理的一个重要方面。虽然已知许多化学品能用于控制不需要的植物，但人们仍期望一类新的化合物，它们通常更有效或对某些植物品更有效，对所需植物几乎没危害，对人体或环境无害，价格便宜或具有其它优点。
已经知道某些-1，2，4-三唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-磺酰胺具有除草活性(19855月22目公布的欧州申请0142152号)。将这些化合物施于植物上或其出苗前或出苗后的土壤里，能有效控制不需要植物。对于这些除草剂的必需的中间体的制备方法也已有报道，具有除草性质的1，2，4-三唑并〔1，5-a〕-1，3，5-三嗪-2-磺酰胺(美国专利4,605,433)，咪唑并〔1，2-a〕嘧啶-2-磺酰胺(美国专利4,731,446)和吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-磺酰胺都为人们所已知。
业已发现具有下式(I)的烷氧基取代的1，2，4-三唑并〔1，5-c〕嘧啶-2-磺酰胺和其农业上可接受的盐能用于，控制不需要植物和用于禾本科作物和大豆中控制不需要植物式(I)化合物为：式中
X表示OR，H，CH3，SCH3或CF3；
Y表示OR，H，CH3，Cl，Br，F或CF3和
Z表示OR，H，CH3，CF3，Cl，Br或F，但是要求X，Y和Z中至少一个为OR ；和
A表示F，Cl，Br，C(O)E，C1-C4卤代烷基，NO2，CN，SOR3，或SO2R3；
B表示H，R，F，Cl，Br，CN，OR3，SR3，NR1R4，苯基，苯氧基，苯硫基，取代苯基，取代苯氧基，取代苯硫基，其中取代基的数目可各自为1至3个并各自选自F，Cl，B，CN，CF3，NO2或CH3；
D和J各表示H或CH3，但要求D和J中的至少一个为H；
V表示H或C(O)R1
R表示C1-C3烷基；
R1和R2各自表示H或C1-C4烷基；
R3表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
E表示OR1或NR1R2；和当V为H时，式(I)化合物可制成其农业上可接受的盐。
通常在含有式(I)化合物以及农业上可接受的辅助剂或载体的除草剂组合物中，式(I)化合物显示出除草活性，当直接施用于不需要的植物上或它们出苗前或出苗后的土壤中。
式(I)化合物包括烷氧基取代的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，其中A，B，D，J，V，X，Y和Z定义如前。这些化合物中的每一个，在它的嘧啶环上至少含有一个烷氧基取代基，以及在苯胺环的2和6位或其中的一个位上含有一个吸电子取代基。本发明还包括和式(I)相关的化合物，其中X表示Cl，Br或F，它们可用作为制备其中X为OR或SCH3化合物的中间体。
虽然每一个由式I表示的1，2，4-三唑〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺化合物是属于本发明的范围，但是除草活性的程度和所获得防止杂草的范围是随存在的取代基而变化，因此某些式I化合物是优选的。通常来说，X，Y和Z中至少一个为甲氧基或乙氧基(OR中的R表示甲基或乙基)的式I化合物较佳。其中X和Y中的一个或二个都为甲氧基或乙氧基时，式(I)化合物更佳，而且当X为甲氧基或乙氧基时，则最佳。有些情况下，其中X和Y都为甲氧或乙氧基的化合物也较优选。此外，有时当Y和/或Z为氢、氯，溴或氟时，式I化合物也较优选。其中在苯胺环的邻位至少具有一个吸电子取代基，并为选自上面用于定义A和B的基团时，该类式I的化合物是属于本发明的范围。通常，其中A表示氟，氯，溴，硝基，CO2R1，CONR1R2或三氟甲基的那些化合物较佳。另外，对于式I中B为氢，氟，氯，溴，甲基，甲氧基或甲硫基的化合物来说，它们也是较佳的，同样J为氢的情况也一样。其中V表示H的化合物和其衍生的农业上可接受盐通常也是较佳的。
本文中所用术语烷基包括直链和支链部分。因此典型的烷基为甲基，乙基，1-甲基乙基，1，1-二甲基乙基，丙基，2-甲基丙基，1-甲基丙基和丁基。术语卤代烷基包括有一个或多个选自氟，氯和溴的卤素取代基的烷基，较佳卤素为氟和较佳C1-C4卤代烷基为三氟甲基。
本发明的一些典型化合物列于下表1中。
表11，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300081
号 X Y Z V A B D J      熔点℃   元素分析
1 OCH3 OCH3 H H Cl Cl H H 211-212 CHN
    2   OCH3    OCH3     H     H     Cl     Cl    CH3     H     212-213   CHN
    3   OCH3    OCH3     Br     H     Cl     Cl     H     H   225-226(d)   CHN
4 OCH3 OCH3 Br H Cl Cl CH3 H 228-229(d) CHN
    5   OCH3    OCHH3   OC3H7     H     CF3    SCH3     H     CH3
    6   OCH3    OCH3     F     H  CON(CH3)2     CH3    CH3 H
    7   OCH3    OCH3    CF3   COC3H7     F     F     H    CH3
    8   OCH3    OCH3    OCH3   COCH3   SO2CH3   NHCH3     H     H
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300091
号 X Y Z V A B D J      熔点℃   元素分析
9 OCH3 OCH3 OCH3 H SOC4H9 Cl CH3 H
  10         OCH3   OC2H5     CH3     H     CN     OC6H4Cl     H     H
  11        OC2H5    OCH3     CH3     H     Br     SC6H3F2     H     H
  12        OCH3     H     CF3     H     CF3      OCH3     H     H
  13        OCH3     H      H     H     NO2      SC2H5     H     H
  14        OC2H5     H     CH3     H     CF3      OCH3     H     H
  15         OCH3    CH3      H     H      Cl       Cl     H     H     208-209   CHN
  16         OCH3    CH3      H     H      C       Cl    CH3     H     221-222   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
   号 X Y Z V A B D J     熔点℃    元素分析
17 OCH3 CH3 H H F F H H 187-188 CHN
   18     OC3H7    CH3    CH3        H     CO2CH3     Cl     H    CH3
   19      SCH3    OCH3     H        H       CN    C6H5     H     H
   20      SCH3     H     CN     COC2H5     Cl     Cl     H     H
   21       H    OCH3     H       H     Br     Cl    CH3     H
   22       H   OC3H7   CH3     COC4H9    CONHC3H7     CH3    H     H
   23      CF3    OCH3     F        H       Br      F    H     H
   24      CF3    OCH3   OCH3        H     CO2C3H7     CH3    H    CH3
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300111
号 X Y Z V A B D J      熔点℃   元素分析
  25   CH3     OCH3   CF3    H    CF3       F     H    H
26 CH3 OCH3 CH3 H F F H H
27 CH3 OCH3 OCH3 H NO2 OC3H7 H CH3
  28   CH3    OC2H5     F    H     NO2       H    CH3    H
  29   CH3     OCH3    Cl    H     Cl      Cl     H    H   234-236(d)   CHN
  30   CH3     OCH3    Cl    H     Cl      Cl    CH3    H     231-232   CHN
  31   CH3     OCH3    Cl    H     F      F     H    H     219-220   CHN
  32   CH3     OCH3    Cl    H    NO2     CH3     H    H     216-218   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300121
号 X Y Z V A B D J      熔点℃   元素分析
  33    OCH3    OCH3     Cl         H     Cl     Cl     H    H   234-235(d)   CHN
  34    OCH3    OCH3     Cl         H     Cl     Cl    CH3    H   214-215(d)   CHN
  35    OCH3    OCH3     Cl         H      F     F     H    H   245-246(d)   CHN
  36     H     H   OC2H5       COCF3     Cl     Cl     H    H
  37    CH3    CH3   OC3H7      COCHCl2     Cl     Cl     H    H
  38    CH3    CF3    OCH3      COC2F4H     Br     F    CH3
  39    CF3    CF3    OCH3         H     CN    OCH3     H   CH3
  40   OC2H5    CF3    OCH3         H     CF3   OC2H5     H    H
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300131
  号      X      Y     Z     V      A    B    D     J      熔点℃   元素分析
41 OCH3 H H H F F H H 198-199(d) CHN
  42     OCH3      H     H     H      Cl    Cl    H     H   206-207(d)   CHN
  43     OCH3      H     H     H      Cl    Cl   CH3     H   215-216(d)   CHN
  44     OCH3     CH3     H     H    CO2CH3     F    H     H     175-177   CHN
  45     OCH3     CH3     H     H      Cl    CH3    H     H     185-235   CHN
  46    OC2H5     CH3     H     H      Cl    Cl    H     H     234-235   CHN
  47    OC2H5     CH3     H     H    CO2CH3     F    H     H     180-185   CHN
  48    OC2H5     CH3     H     H      F     F    H     H     201-205   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
号 X Y Z V A B D J      熔点℃   元素分析
  49    OCH3   CH3       Cl      H      Cl    Cl   CH3   H    210-211   CHN
  50    OCH3   CH3       Cl      H      F    F    H   H    205-206   CHN
  51    OCH3   CH3       Cl      H      Cl    Cl    H   H    240-241   CHN
  52    OCH3   CF3       H      H      Cl    Cl    H   H    221-222   CHN
  53    OCH3   CF3       H      H       F    F    H   H    188-189   CHN
  54    OCH3   CF3       H      H      Cl    Cl   CH3   H     233-234   CHN
  55    OCH3   OCH3       Cl      H    CO2CH3    F    H   H   208-209(d)   CHN
  56    OCH3   OCH3       H      H    CO2CH3    F    H   H   166-167(d)   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300151
号 X Y Z V A B D J       熔点℃   元素分析
  57    CH3    OCH3     H     H     F     F    H     H     208-209   CHN
  58    CH3    OCH3     H     H    Cl    Cl   CH3     H     150-152   CHN
  59    CH3    OCH3     H     H    Cl    Cl     H     H     169-171   CHN
  60    CH3    OCH3    Cl     H    Br     H     H     H     165-166   CHN
61 CH3 OCH3 Cl H CF3 H H H 128-130 CHN
  62    OCH3     Cl   OCH3     H    Cl    Cl     H     H    229-230(d)   CHN
  63    OCH3     Cl   OCH3     H    Cl    Cl    CH3     H     211-212   CHN
  64    OCH3     Cl   OCH3     H     F     F     H     H     193-194   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300161
号 X Y Z V A B D J       熔点℃   元素分析
65 OC2H5 Cl H H Cl Cl H H 125-126(d) CHN
  66   OC2H5     Cl     H     H     Cl     Cl    CH3     H    212-213(d)    CHN
  67   OC2H5     Cl     H     H      F     F     H     H    219-220(d)    CHN
  68   OC2H5     Cl     H     H    CO2CH3     F     H     H    166-167(d)    CHN
69 OC2H5 Cl H H CF3 H H H 156-157(d) CHN
  70   OC2H5     Cl     H     H       F     H    CH3     H     159-160    CHN
  71   OC2H5     Cl     H     H     NO2     CH3    CH3     H    237-238(d)    CHN
  72   OC2H5      F     H     H     Cl     Cl     H     H
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300171
号 X Y Z V A B D J       熔点℃   元素分析
73 OC2H5 F H H CO2CH3 F H H
  74    OCH3    Cl     H     H      Cl     Cl     H     H    205-206(d)   CHN
  75    OCH3    Cl     H     H      Cl     Cl    CH3     H    225-226(d)   CHN
  76    OCH3    Cl     H     H      F      F     H     H    179-180(d)   CHN
  77    OCH3    Cl     H     H    CO2CH3      F     H     H    185-186(d)   CHN
  78    OCH3    Cl     H     H     CF3      H     H     H    189-190(d)   CHN
  79    OCH3    Cl     H     H      F      H   CH3     H    164-165(d)   CHN
  80    OCH3    Cl     H     H     NO2     CH3   CH3     H    113-114(d)   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
号 X Y Z V A B D J       熔点℃   元素分析
81 OCH3 Cl H H CO2CH3 CH3 H H 148-149(d) CHN
  82     OCH3    Cl     H     H          Br      Br     H     H    194-195(d)   CHN
  83     OCH3    Cl     H     H         NO2      H     H     H    195-196(d)   CHN
  84     OCH3    Cl     H     H      CO2N(CH3)2      F     H     H    165-166(d)   CHN
  85     OCH3    Cl     H     H          Cl      CH3     H     H    175-176(d)   CHN
  86     OCH3    Cl     H     H          Br      H     H     H    172-174(d)   CHN
  87     OCH3    Cl     H     H      CO2-i-C3H7      F     H     H    147-150(d)   CHN
  88     OCH3    Cl     H     H        CO2CH3      Cl    HH     H    217-218(d)   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
号 X Y Z V A B D J     熔点℃   元素分析
  89    OCH3    Cl     H     H    CO2CH3    OCH3    H    H    178-179(d)   CHN
  90    OCH3    Cl     H     H     CF3    OCH3    H    H    177-178(d)   CHN
  91    OCH3    Cl     H     H      Cl    OCH3    H    H     162-164   CHN
  92    OCH3    Cl     H     H     NO2     CH3    H    H    205-206(d)   CHN
  93    OCH3    CH     H     H    CO2C2H5     Cl    H    H    191-192(d)   CHN
  94    OCH3    Cl     H     H       F     F   CH3    H    178-179(d)   CHN
  95    OCH3    Cl     H     H       F     H    H    H    179-180(d)   CHN
  96    OCH3     F     H     H      Cl     Cl    H    H   201-202(d)   CHN
  97    OCH3     F     H     H       F     F    H    H   179-180(d)   CHN
表1(续)1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
Figure C9311697300201
号 X Y Z V A B D J      熔点℃   元素分析
   98     OCH3     F     H     H    CO2CH3     F     H    H    180-182   CHN
   99     OCH3     H    Cl     H      Cl    Cl     H    H    229-230   CHN
  100     OCH3     H    Cl     H      Cl    Cl    CH3    H    203-205   CHN
  101     OCH3     H    Cl     H      F     F     H    H    216-217   CHN
  102     OCH3     H    Cl     H    CO2CH3     F     H    H    185-187   CHN
  103     OCH3     H    Cl     H      CF3     H     H    H    152-156   CHN
  104     OCH3     H    Cl     H    CO2CH3     F     H   CH3   175-176(d)   CHN
105 OCH3 H F H Cl Cl CH3 H
  106     OC2H5     H     F     H    CO2CH3     F     H    H
本文中所用的术语“农业上可接受的盐”是指这样一些化合物其中式I化合物的酸性磺酰胺质子(V)由一种阳离子的置换，这阳离子本身即不对被处理的种植植物有除草作用，也不对施用者，环境或任何被处理的作物的最终使用者带来显著的毒害。合适的阳离子包括，例如那些由碱或碱士金属衍生的和由氨和胺衍生的阳离子。优选的阳离子包括钠、钾，镁和下式的铵阳离子。
R5R6R7NH式中R5，R6和R7分别表示氢或C1-C12烷基，C3-C12环烷基或C3-C12链烯基，其中每一个可以由一个或几个氢，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基或苯基所取代；但要求R5，R6和R7是空间可相容的。另外，R5，R6和R7中的任何二个可一起表示含有1至12个碳原子和多达二个氧原子或硫原子的脂族二宫能基团。式I化合物的盐类可由下列物质制得，即用金属氢氧化物例如氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化镁或胺如氨，三甲胺，羟乙胺，双烯丙基胺，2-丁氧基乙胺，吗啉，环十二烷基胺或苄胺来处理其中V为氢的式I的化合物。在用金属氢氧化物的情况下，不要采用太过量的碱是非常重要的，因为式I化合物在高碱性介质中不稳定。较好的是用近似于化学计算的用量。
通常能按如下进行其中V为氢的式I化合物的制备，在有吡啶化合物的胺类，叔胺或二甲亚砜催化剂存在下，由式II的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰卤与式III的适当取代的N-之烷基甲硅烷基苯胺进行反应。可使过量的胺与作为副产生形成的氢卤酸反应。或II中取代基X，Y和Z，以及或III中的A，B，和D的定义如同式I中所定义的一样。或II中取代基G为氯或溴，式III中的取代基R′为C1-C4烷基或苯基，优先为甲基，式II和III化合物分别如下：
Figure C9311697300221
通常情况下，是将式II的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰卤，式III的N-三烷基甲碳烷基苯胺，催化剂和所用的任何其它溶剂放入容器中，然后加热后来完成制备。当形成明显数量的式I化合物或已消耗了明显数量的式II磺酰卤以后，令反应物冷却并将所得的混合物与含水剂接触；即水或含有水和其它组分例如溶剂，酸或碱的溶液，只要其它不引起式I化合物降解。当使用作为催化剂的碱类时，有时会沉淀出作为副产物形成的胺氢卤酸，并且能在加入含水试剂前过滤除去。此外，通常可通过减压蒸发来除去溶剂和其它挥发性组分，和通过用水萃取除去副产物的盐或氢卤盐。用常规的回收方法纯化所得的粗制式I化合物，例用用液相色谱，纸色谱，溶剂萃取和溶剂结晶方法。
通常使用近似等摩尔量的式II和式III化合物，但也可以来用其中一个或另外一个为明显过量。一般采用过量的N-三烷基甲硅烷基苯胺较为有利。
大部分的叔胺例如三烷基胺，芳基二烷基胺和吡啶碱如吡啶，甲基吡啶和二甲基吡啶都能作为反应中的催化剂，其中吡啶较好。对于式II化合物来说，能采用约等摩尔量或过量的胺类碱。有时采用大比例过量较好。二甲亚砜通常为最佳的催化剂，然而其用量通常要低于等摩尔量，当超过约0.5摩尔当量时就不利于反应。如需要，可使用一种不与反应剂起反应的溶剂，例如惰性溶剂，同时又能溶解反应剂。合适的溶剂包括乙腈，二甲基甲酰胺，甲苯等，其中乙腈较优选。
将反应混合物在足够高的温度下加热足够长的时间来完成反应。通常来说，使用10-150℃，而30-100℃较佳。时间可长达72小时，而12-48小时较佳。更好的是在搅拌下和在装有除去体系中的水份的装置的容器来进行反应。
一般较方便的做法是，由合适的苯胺和三烷基甲硅烷基氯得到所需要的式III的N-二烷基甲硅烷基苯胺，并将这新鲜制得的产物直接用于反应中。通常将过量的三烷基甲硅烷基氯加到碘化钠的乙腈淤浆中，然后加入合适的苯胺和三乙胺，经搅拌数小时后，加入醚。过滤混合物，减压蒸发除去挥发组分，得到能直接使用的N-三烷基硅烷基苯胺。
能用更简单的方法来制备本化合物，即通过在温和的温度下，将式II的磺酰卤在吡啶溶液中同相应取代的苯胺反应来制备。但是这样得到的收率常常不令人满意。
能通过用适当的亲核反应剂，例如于甲醇中的甲醇钠或甲硫醇钠处理其中X和/或Y为Cl的相应的式I化合物，得到其中V为氢，X和/或Y为SCH3或OR的式I化合物。其反应条件同用于2-和4-氯嘧啶转换反应的条件相类似。较好为非水介质。能容易地达到选择性置换X位的氯，因为在X位的氯较Y位的氯的活性大得多。
使用磺酰胺化的常规先有已知方法，用式R1C(O)Cl化合物酰化其中V为氢的式I化合物，能制得V为C(O)R3的式I化合物。
式II的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰卤能由其中R″为氢，苄基或C2-C4烷基，X，Y和Z定义如同式I(但X可以不是SCH3)的式IV化合物用含水氯仿或含水乙酸的氯处理制得。所用操作是本领域已知的，在英国专利915,652中已用于制备其中取代基不同的式II化合物的制备。式IV为下式：
Figure C9311697300231
在制备式II化合物中用作为中间体的大多数式IV的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物为已知的，并且其制备方法也是已知的。例如，将在2，5和6位任意取代的4-肼基嘧啶与二硫化碳和碱金属氢氧化物在醇溶剂中反应制得R″为氢的式IV化合物是已知的方法，见Australian Journal of chemistry，32，2713-2726(1979)和其它报导。也能用三烷基胺替代硷金属烷氧基物。该反应涉及一种例外的重排反应，但可以通过对式V的取代基和式IV的相同符号命名的取代基比较，能预计出式IV化合物的取代基位置，式V为下式化合物。
通过用合适的烷基化剂例如苄基氯，乙基溴丙基甲磺酸盐等对其中R″为氢的相应化合物烷基化能制得其中R″为苄基或C2-C4烷基的式IV化合物。通过可以按已有技术中硫醇烷基化的标准条件进行反应。通常使用碱例如碱金属烷氧化物或叔胺。对由上面得到但未经回收的其中R″为H的或IV化合物进行烷基化较好。
然而，在2-位由烷氧基取代基的4-肼基嘧啶按上面方法得不到5-烷氧基取代的式IV化合物(X为烷氧基)，而形成5-羟基化合物。为能得到式IV的5-烷氧化合物，可以用三氯氧化磷处理把5-羟基化合物转换成5-氯化合物，然后用烷醇钠在相同的醇中处理上面所得的5-氯化合物，从而制得所需的5-烷氧基化合物。
在式V化合物与二硫化碳和苄基氯的反应中，当使用三烷基胺如三乙胺为碱时，就会渐渐发出上面所提的例外重排，通常能回收到的产品为未重排的式VI的1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶。式VI为：通常得到的是式IV和VI化合物的混合物。通过用烷醇碱金属处理可将式VI化合物转化为式IV化合物。通常于醇溶剂中加热混合物来进行反应。通过它们在200-280毫微米范围内的紫外光谱来鉴别式IV和VI化合物，式IV化合物在低于250毫微米处有一个强吸收峰(见J.chem.soc.1963，5642-5659)。式VI化合物在反相高压液相色谱上还具有一个相对短的保留时间。
在许多优选的例子中，能进一步制备其中X表示OR和R″除表示H外还表示一个允许基团的式IV化合物，首先由其中X表示C1-C4烷硫基的式V化合物制得其中X为C1-C4烷硫基，而较好为甲硫基的式IV或式VI化合物，接着用OR基团置换烷硫基，如为式VI化合物时，则进行杂环的重排。所需反应能在下面情况下完成，在有能与C1-C4烷硫醇反应的羰基或氰基取代的乙烯基化合物存在下，在含有相应醇的介质中用C1-C4烷醇碱金属处理其中X为C1-C4烷硫基的式IV或VI化合物。这最后提到的试剂包括马来酸二烷酯，甲基乙烯基酮和丙烯腈一类化合物，它是用来同作为副产物形成的烷硫反应并且从溶液中除去。
采用有利于所需反应的条件。一般采用大约为等摩尔量的式VI起始化合物和羰基或氰基取代的乙烯基化合物。而另一方面，通常采用相对于式IV或VI化合物的5至30摩尔百分比的催化量的烷醇碱金属。采用约0℃至醇溶剂沸点范围温度进行反应最好，10分钟至4小时便能完成反应。通过用酸例如乙酸中和催化剂，蒸发除去溶剂和任何挥发物或加入水和收集不溶物的操作，能达到回收其中X为OR的所需要的式VI的产物。还能用常规手段进一步纯化，例如溶于二氯甲烷或一种水不混溶的溶剂，用水萃取和蒸发除去溶剂。所得固体为最终产物，通常可用溶剂如己烷和乙醇重结晶。
其中R″为苄基或C2-C4烷基，X为OR(R定义如前)，Y和Z各自为OR，H，CH3，CF3，Cl，Br或F的式IV化合物为新和有用的中间体。
制备式I，II和IV化合物的其它方法对本技术领域人员来说是很显然的。
式III的N-三烷基甲硅基胺是本领域的已知物。
用作为起始物的取代的6-(或4-)肼基嘧啶或制备这些化合物和用于这些方法中所需起始物的合适方法都属于已知技术。通常来说，由取代的6-(或4-)卤代嘧啶同过量肼或大约为等摩尔的肼和碱如碳酸钾或碳酸钠反应制得肼基嘧啶。该反应方法与皆知的有相胺化合物是相类似的。由D.J.Brown，主编的嘧啶专提报告中，和由Wcisskerger和Taylor编辑的The CHemistry of Heterocyclic Compounds中汇总了许多这方面技术报道。
虽然将式I的1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶-2-磺酰胺化合物直接用作为除草剂是可能的，但最好使用混合物形式，其中含有除草有效量的本化合物和至少一种农业上可接受的辅助剂或载体。适合的辅助剂或载体必须对有价值作物是植物无毒性的，尤其在有作物存在下，用于选择性防止杂草时，组合物中所用的浓度是植物无毒性的，并且要求不与式I化合物或其它组合成分发生化学反应。这种混合物可设计成直接施用于杂草或杂草的土壤中，或成浓缩物或配方，它们在施用前，通常用另外的载体和辅助剂稀释。可将混合物制成固体例如粉剂，粒剂，水分散粒剂，可湿性粉剂或液体例如可乳化浓缩液，溶液，乳剂或悬浮液。
对于本领域的技术人员来说，用于制备本发明除草混合物的合适农业辅助剂和载体是已知的。
能使用的液体载体包括水，甲苯，二甲苯，石脑油，玉米油，丙酮，甲乙酮，环己酮，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇单乙基醚和二乙二醇单乙基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，和丙三醇等。在浓缩液烯释时，通常选用水作载体。
适合固体载体包括滑石粉，叶蜡石粘土，硅石，美国活性粘土，硅藻土，白垩，硅藻土，石灰，碳酸钙，膨润土，漂白土，棉子壳，麦粉，大豆粉，浮石，木粉，核桃壳粉和木素等。
时常需要在本发明的组合物中掺入一或几种表面活性剂。这类表面活性剂可有利地用于固体和液体的组合物中，尤其那些设计成在施用前用载体稀释的组合物。表面活性剂能够是适当的阴离子，阳离子或非离子，并且能用作为乳化剂，湿润剂，悬浮剂或用于其他用途，典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐类，例如二乙醇铵月桂基硫酸盐；烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-亚烷基氧化加成产物，例如壬基苯酚-C12乙氧基化物；醇一亚烷基氧化加成产物，例如三癸基醇-C6乙氧基化物；皂类例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；硫代丁二酸盐的二烷基酯例如二(2-乙基己基)硫代丁二酸钠；山梨醇酯例如山梨醇油酸酯；季胺例如氯化月桂基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚硬酯酸乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸单和二烷基酯的盐类。
农业组合物中常用的其至辅助剂包括防沫剂，相溶剂，鳌合剂，中和剂和缓冲剂，缓蚀剂，颜料，增味剂，渗透助剂，铺展剂，粘着剂，分散剂，增稠剂，冰点抑制剂和抗微生物剂等。本组合物还能含有其他相容组分，例如其它除草剂，植物生长调节剂，杀真菌剂，杀虫剂等，并能同司液体肥料或固体粒子肥料载体例如硝酸铵，脲素等一起配制。
本发明除草组合物中式I的活性组分的浓度通常为0.001至98％(重量)。一般采用的浓度为0.01至90％(重量)。在设计用作浓缩物的组合物中，通常活性组合的浓度为5至98％(重量)，较好为10至90％(重量)。这类组合物在施用前通常用惰性载体如水稀释。通常施于杂草或杂草土壤的经过稀释的组合物含有0.001至5％(重量)活性组分，而较好也是含0.01至0.5％。
通过使用常规的地面或空中喷粉器和喷雾器、加入灌溉水和本领域技术人员已知的其它常规方法将本发明组合物施用于杂草或它们的土壤。
我们发现式I化合物是有效的出苗前和出苗后的除草剂。其中某些化合物能用于选择性控制禾木科农作物，例如玉米，小麦，大麦和稻田里的阔叶植物和坚果莎草科植物(nuteedge)，并尤其能有效用于小麦和玉米田里的选择性控制阔叶杂草。其它化合物能用于控制大豆田里的阔叶杂草。所控制的阔叶杂草种类的例子包括各类多剌sida，牵牛花，苍耳，曼陀罗杂草，茼麻，藜和龙葵。某些禾木科杂草例如蟋蟀草的黄狐尾也经常可予以控制。对于本领域技术人员来说，都知道并非全部化合物都能控制所有杂草或对全部作物有选择性。
本文所用术语除草剂是指一种活性组分，此种组分能控制或不利地改进植物生长除草有效量或植被控制量是指这样活性组分量能引起不利地改进效应的量，并它括偏离自然生长，枯死，调节，干燥，迟滞等。术语植物和植被是包括萌芽种子，出苗籽苗和生长植被。
在植物生长或出苗阶段，将本发明化合物直接施用于植物或其土壤时，它们显示出除草活性。根据所要控制的植物品利，植物的生长阶段，稀释度和喷雾液滴的施用参数，固体成分的颗粒大小，施用时的环境条件，采用的具体化合物，具体所用的辅助剂和载体以及土壤类型决定施用效果。按本领域已知方法调节这些和另外因素，来促进选择性除草作用。通常来说，较好的是在出苗后将式I化合物施于相对未成熟的植物来获得最大程度的控制阔叶杂草。在下列条件下施用本化合物也是较优选的，即在小麦作物田里控制阔叶杂草。
在出苗后的施用时，通常采用的施用速率为0.001至10Kg/Ha；而出苗前施用时，则通常采用速率为0.01至10Kg/Ha。
下列实施例用来描述本发明的各个方面。
所制备的每个化合物的质子核磁共振谱和红外光谱同设定结构相一致。使用装有μBondapacTM-18柱的Naters Associates公司的色谱进行高压液相色谱，水和含有0.5％乙酸的乙腈的混合物(60∶40)为洗脱液。采用254nm的紫外检测器定组分。用装有热导检测器和充填有5％DC-410的直径为175至250微米Gas Chrom Q玻璃柱的Hewlell-PackardTM 5830-A色谱进行气相色谱(GLC)。用Thomas-HooverTM的毛细管熔点仪器测定熔点。
实施例14，5-二氯-6-甲氧基-2-甲基嘧啶的制备
用冰浴将38g(0.17mol)2-甲基-4，5，6-三氯嘧啶的200ml甲醇溶液冷却至10-15℃，在搅拌下慢加入25％甲醇钠的甲醇溶液，直至GLC检测不出起始原料嘧啶为止。然后加入水，所得混合物用二氯甲烷萃取。减压蒸发除去萃取液中的溶剂和其它挥发物，得到白色粉状的本标题化合物，熔点77-78℃。
实施例24，6-二氟-2-甲硫基嘧啶的制备
在反应烧瓶中制备21.9g(0.377mol)氟化钾的200ml N-甲基吡咯烷酮的淤浆，并且加热蒸馏除去任何水份，当温度达到200℃时，将混合物冷却至约85℃并搅拌加入24.5g(0.126mol)4.6-二氯-2-甲硫基嘧啶。然后在约150mmAg的减压下，于约144℃搅拌加热混合物，直至在烧瓶中几乎不存有液体为止。将蒸馏物和剩余物合并和用醚稀释，所得混合物用水萃取数次，将剩下的醚溶液经硫酸镁干燥和减压浓缩到剩余物，进行蒸馏，收集沸点约127℃(150mmHg)的馏份，得到16.1g白色晶体的本标题化合物，熔点31-32℃。
实施例34，6-二溴-2-甲硫基嘧啶的制备
将20.0g(0.126mol)4，6-二羟基-2-甲硫基嘧啶，150g(0.523mol)之溴氧化磷和600ml乙腈的混物在搅拌下加热回流3小时。固体物趋于溶介，但是后来开始形成更多的固体物。减压蒸发除去挥发物，剩余物用二氯甲烷稀释然后然后再小心用水稀释，移去水相，有机相用水萃取数次，硫酸镁干燥和减压浓缩。将剩余物溶于己烷，所得溶液经硫酸镁干燥和减压浓缩得到26.8g白色粉末的本标题化合物，熔点82-84℃。
实施例45-氯-4-甲氧基-2-甲基-6-肼基嘧啶的制备
合并4，5-二氯-6-甲氧基-2-甲基嘧啶(21g，0.11mol)，25ml水合肼和25ml水和加热回流25分钟。然后冷却混合物和二氯甲烷萃取。萃取物用水洗，硫酸镁干燥和减压浓缩。固体剩物经己烷萃取和干取和干燥得12.8g(62％理论量)松软的白色固体的本标题化合物，熔点158-159℃。
下列化合物按上面相似的方法制备，并相应地调节反应温度。
4-溴-2-甲硫基-6-肼基嘧啶，灰白色粉，熔点为153-154℃；
4-甲基-2-甲硫基-6-肼基嘧啶，白色粉，熔点为136-137℃；
5-氯-2-甲硫基-4-肼基嘧啶，白色粉，熔点为154-155℃；
2-甲硫基-4-肼基嘧啶，棕黄色粉，熔点为138-139℃。
实施例54-氟-2-甲硫基-6-肼基嘧啶的制备
在搅拌下，将15.8g(0.097mol)4.6-二氟-2-甲硫基嘧啶的50ml乙醇溶液慢慢加入到11.6ml(12.0g，0.214mol)单水合肼的100ml乙醇溶液，通过外部冷却保持温度在低于0℃。再将混合物反应30分钟，然后减压蒸去挥发物。剩余物用乙酸乙酯稀释，所得溶液经水萃取，硫酸镁干燥和减压浓缩得16.0g白色粉末的本标题化合物，熔点为153-154℃。元素分析C5H7FN4S：计算值：％C，34.5；％H，4，05；％N，32.2实测值：％C，34.5；％H，3，94；％N，32.2
实例64-氯-2-甲硫基-5-甲氧基-6-肼基啶的制备
在搅拌下，将48.1g(0.21mol)4，6-二氯-2-甲硫基-5-甲氧基嘧啶，29.5g(0.21mol)碳酸钾，80ml单水合肼和80ml水加热回流30分钟，由高压液相色谱跟踪至反应完全，冷却反应混合物和二氯甲烷萃取，萃取物用硫酸镁干燥和减压浓缩。剩余物与己烷混合，过滤除去固体物，并且干燥得到34.7g棕黄色固体的本标题化合物，熔点为118-119℃。
实施例72-苯硫基-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
将5-氯-4-甲氧基-2-甲基-6-肼基嘧啶(11.3g，0.060mol)，13.7g(0.18mol)二硫化碳，15.6g(0.072mol)，25％甲醇钠的甲醇溶液和250ml乙醇合并，环境温度搅料约1小时，然后加热回流2小时，由HPLC分析跟踪反应至完全。然后在持续搅拌和回流下加入苯氯(9.1g，0.72mol)。立即分离出固体物，加入少量的甲醇钠和苄氯，直至由HPLG分析观察环已完全苄化为止。接着冷却反应混合物并加入10ml乙酸。用水稀释混合物至1升后.用二氯甲烷萃取。苯取物用水洗，硫酸镁干燥和减压浓缩。剩余物用己烷研制，过滤和干燥，经甲醇重结晶至16.3g(85％理论量)灰白色粉末的本标题化合物，熔点为115-116℃。元素分析：C14H13ClN4OS：计算值：％C，52.4；％H，4.08；％N，17.47重测值：％C，52.3； 5H，4.04；％N，17.14
实施例83-苯硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶的制备
将4-氟-2-甲硫基-6-肼基嘧啶(15，0g，0.086mol)，15.5ml(19.7g，0.258mol)二硫代碳，48ml(34.8g，0.344mol)三乙胺和400ml乙醇合并和搅拌，15分钟后再在搅拌下加热回流2.5小时。冷却反应混合物至环境温度，并且搅拌下加入16.4g(0.129mol)苄氯和反应3小时。减压蒸发除去挥发物，将剩余物溶于二氯甲烷。所得溶液用水萃取，硫酸镁干燥和减压浓缩。剩余物用己烷研制并过滤得20.9g黄棕色粉末的本标题化合物，熔点为74-77℃。其中存在着少量的2-苯硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶。核磁共振和紫外线光谱与设计的结构相一致并存在有杂质。，
下列化合物按相似方法制备，所得产物的nmr和UV光谱与设定的结构相一致：
3-苄硫基-7-氯-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，浅黄包粉末，熔点为131-132℃；
3-苄硫基-7-甲 基-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，浅黄色粉末，熔点为138-139℃；
3-苄硫基-7-溴-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，黄棕色粉末，熔点为125-127℃；
3-苄硫基-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，灰白色粉末，熔点为108-109℃；和
3-苄硫基-8-氯-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，含有大量1，5-C异构体的粘性红色油，熔点为103-106℃(独立分离)。
实施例92-苄硫基-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
在环境温度和搅拌下，将25％甲醇钠的甲醇溶液(1.9ml，0.0085mol)加入到19.9g(0.065mol)3-苄硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶(含有少量的2-苄硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶和11.2g(0.065mol)顺丁烯二酸二乙酯的250ml乙醇溶液中，并反应1小时。然后加入乙酸(4ml)和减压蒸去挥发物。将剩余物溶解于二氯甲烷，所得溶液用水萃取，硫酸镁干燥和减压蒸发浓缩。剩余物经乙烷研制，过滤和干燥到10.7g白色粉末的本标题化合物，熔点为121-122℃。nmr和μN光谱与设定结构相一致。
按相似方法制得下列化合物，产物的nmr和UV光谱与设定结构相一致：
2-苄硫基-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，灰白色粉末，熔点为121-122℃，有相一致的CHN分析值；
2-苄硫基-7-氯-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为85-86℃；
2-苄硫基-7-甲基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为93-94℃；
2-苄硫基-7-甲基-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为77-78℃；
2-苄硫基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄棕色粉末，熔点为96-97℃；
2-苄硫基-8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄色粉末，熔点为109-110℃(二个异构体得到)；和
2-苄硫基-7-氯-5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄棕色粉末，熔点为94-95℃。
实施例105-氯-7-甲氧基-2-苄硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
搅拌下，将2，4-二甲氧基-6-肼基嘧啶(48.4g，0.28mol)，121.6g(1.6mol)二硫化碳，145.2g(1.44mol)三乙胺和2R乙醇合并，30分钟后，加热回流2小时。加入苄氯(40.4g，0.32mol)和继续回流1小时。减压浓缩混合物，将剩余物与800ml乙腈和250ml三氯氧化磷混合。搅拌下加热回流混合物3小时。然后减压浓缩，将剩余物注入到冰和二氯甲烷的混合物中。分离有机相，硅胶过滤和减压浓缩。用热乙烷萃取剩余物后，蒸发移去己烷。所得馏份经制备性高压液相色谱纯化得约5g标题化合物。将不溶于己烷物溶于热的四氯化碳中。过滤和蒸发四氯化碳得一油状物，当加入少量丙酮它便固化，将此与先前分离所得产物合并和再用己烷萃取，干燥剩余物得31.2g(36％理论收率)，纯度约95％的浅黄色粉末的本标题化合物。样品经HPLC进一步纯化后，熔点为140-141℃。元素分析：C13H11ClN4OS：计算值：％C，50.89；％H，3.61；5N，18.26实测值：％C，50.00；％H，3.62；％N，18.44
按相似方法制得8-溴-5-氯-7-甲氧基-2-苄硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，有满意的元素分析结果，熔点为124-125℃。
实施例118-氯-2-氯磺酰基-7-甲氧基-5-基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
将2-苄硫基-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶(2.0g，0.0060mol)，50ml氯仿和50ml水合并，并且冰浴冷却。在温度控制低于约10℃下，搅拌下慢慢通入氯气(4.4g，0.060mol)。再搅拌混合物30分钟后，移去含水相，有机相经硫酸镁干燥和减压浓缩。己烷研制剩余物，经过滤和干燥得1.6g(90％理论收率)白色粉末的本标题化合物，熔点为100-101℃。
按相的方法制备下列化合物，所得产物的nmr光谱同设定结构相一致：
8-氯-2-氯磺酰基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为122-124℃；
2-氯磺酰基-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为106-107℃；
7-氯-2-氯磺酰基-5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄色粉末，熔点为132-133℃。
2-氯磺酰基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为128-129℃。
7-氯-2-氯磺酰基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄色粉末，烷点为136-137℃；
7-氯-2-氯磺酰基-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为99-101℃；
2-氯磺酰基-5-甲氧基-7-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末；和
2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为104-106℃。
实施例125-氯-7-甲氧基-2-氯磺酰基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
将5-氯-7-甲氧基-2-苄硫基-1，2，-三唑并〔1，5-C〕嘧啶(10.0g，0.033mol)，200ml氯仿和200ml水合并并且冰浴冷却。搅拌下慢慢通入氯气(10.2g，0.143mol)，以便温度控制在约3℃以下，然后继续搅拌30分钟。分离出有机相，硫酸镁干燥和经减压浓缩得9.1g(97％理论收率)黄色半固体的本标题化合物。取少量用醚研制得白色粉末，熔点为79-80℃。
按相同方法制得8-溴-5-氯-7-甲氧基-2-氯磺酰基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，熔点为164-166℃。
实施例13N-(2，6-二氯苯基)-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺
将无水碘化钠(11.7g，0.078mol)放入到50ml干燥乙腈中，然后搅拌加入8.5g(0.078mol)氯化三甲基硅，再加入6.3g(0.039mol)2，6-二氯苯胺和7.9g(0.078mol)三乙胺。环境温度搅拌混合物30分钟，接着减压小心蒸去挥发物，醚稀释剩余物和进行过滤。经GLC分析，溶液中的组分为N-三乙基甲硅烷基-2，6-二氯苯胺(纯度约97％)，不溶性的醚沉淀物重复操作，减压蒸去醚。剩余物同50ml干燥乙腈，3.9g(0.013mol)8-氯-2-氯磺酰基-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶和0.2ml(0.003mol)二甲亚砜进行混合，搅拌混合物过液。减压浓缩所得混合物，将固体剩余物同己烷和水混合，并且过滤。然后将剩余物溶于400ml二氯甲烷，所得溶液用水萃取二次，硫酸镁干燥和过滤。然后减压浓缩，剩余物与己烷混合，过滤收集，经干燥得3.3g(60％理论收率)浅黄色粉末的本标题化合物，熔点为255-256℃(分解)元素分析：C17H10Cl3N5O3S：元素分析：％C，36.94；％H，2.38；％N，16.57
测值：％C，36.98；％H，2.41；％N，16.30
按相同的方法制备性质给出的下列化合物和表1中的其它化合物，得到满意的元素分析(CHN)结果和具有与设定结构相一致nmr光谱：
N-(2，6-二氯苯基)-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，灰白色粉末；
N-(2，6-二氯苯基-3-甲苯基)-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，熔点为204-205℃；
N-(2，6-二氯苯基)-8-溴-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，粉末；
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-8-溴-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，黄棕色粉末；和
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，熔点为231-232℃。
实施例14N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺的制备
将N-(2，6-二氯苯基)-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺(0.8g，0.002mol)同25ml 甲醇混合，搅拌下加入25％的1.34ml甲醇钠的甲醇(0.006mol)。10分钟后，加入2ml乙酸，减压浓缩混合物。将剩余物溶于二氯甲烷中，用水萃取溶液，并且硫酸镁干燥和减压浓缩。剩余物与四氯化碳混合，过滤收集并干燥得0.5g灰白色粉末的本标题化合物，熔点为211-212℃。元素分析：C13H11Cl2N5O4S计算值：％C，38.62；％H，2.74；％N，17.33实测值：％C，38.09 ；％H，2.82；％N，17.18
按类似方法制得下列化合物，它们具有满意的元素分析和nmr光谱数据：
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，熔点为212-213℃；
N-(2，6-二氯苯基)-8-溴-5.7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，熔点为212-213℃(分解)；和
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-8-溴-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰胺，熔点为228-229℃(分解)。
实施例15出苗后除草活性的评价
式I代表性化合物对各种植物在出苗后控制的评价。在这些评价中，用常规的喷雾装置，将含已知浓度的化合物的含水组合物径喷雾流到生长高度为约4英时(10厘米)的试验植物上。喷雾组合物如下制备，将所需量的活性组分和乳化剂或分散剂在一种含水丙酮载体中混合，得到乳状液或悬液，对照植物按相同的方法喷雾上不含活性组分的类似组合物。然后，植物放置于具有利于植物生长条件的温室中。处理二个星期后，测定植物的生长和以0至100范围进行评价，这里0表示无作用，100表示完全杀死。在这试验中，100ppm表示约0.25kg/Ha.试验用化合物(选自表1)和植物种类，所用的施用量和所得结果列于表2中。
表2出苗后控制活性，％
号    用量ppm    咖啡杂草  麦仙翁剌果皮  曼陀罗杂草    牵牛花    藜   茼麻 玉米 稻 小麦   大豆   黄坚果类苔草
    1     7.8     95    100    100     10    90    70       60    90    70    100     90
    2     31    100    100    60     75    90    80        0     0     0    90     0
    3     250    100    85    80     80    100    80       70    50    20    60     80
    4     250    100    80    80     75    100    70        0     0     0    50     0
    29     500    100    100    100     70    20    95        0    50     0     0     95
    30     500    100    100    70     90    85    95        0     0     0    85     85
    31    1000     85    80    60     70    75    75        0    ---     0    10     30
    32     500     100    80    90     75     0    50       50    ---   ---    ---    ---
    41     7.8     95    90    90     100    89    90       20    75     0    90     100
    42     31     95    90    90     90    90    98       80    85    50    90     95
表2(续)出苗后控制活性，％
号    用量ppm    咖啡杂草   麦仙翁剌果皮   曼陀罗杂草   牵牛花 藜 茼麻 玉米 稻    小麦   大豆  黄坚果类苔草
   52     250    100    100    100    90    100    100    90    40      70    70    70
   53     125    100     90    100    90    100    80    60    20      50    70    50
   54     125     95     100     90    80    90    80    50    30      50    80    0
   55     31     90     90     85    85    75    80    20    70      40    90   ---
   56     16     88     90     88    100    75    65    35    80      50    90   ---
   57     500     70     40     70    30    30    70     0     0      0    35    0
   58     250     98     100     30    70     0    70     0     0      0    80    0
   59     500     95     100     80    70     0    75     0     0      0    25    70
   62     16     95     95     95    90    20    80    25     0      0     0    0
   63     500     95     100     95    90    95    90     0     0      15    80    20
表2(续)出苗后控制活性，％
号    用量ppm     咖啡杂草   麦仙翁剌果皮  曼陀罗杂草    牵牛花 藜 茼麻 玉米 稻 小麦 大豆  黄坚果类苔草
    64     125      90     85    95     80    80      85     0    50     0    70    20
    65     7.8      88     88    95     100    85      90     55    50    75    88    70
    66     16      85     88    75     100    75      90     10     0    20    86     0
67 31 90 100 88 100 90 95 65 35 20 88 70
    68     7.8      85     100    98     100    85      90     0    50    20    88    60
    69     3.9      88     90    45     90    45      85     0     0     0    70     0
    70     16      88     88    85     90    55      88     0     0     0    85    40
    71     7.8      88    100    60     90    85      85     0    10     0    88     0
    74     1.0      88     90    75     85    30      70    30     0    40    40    40
    75     7.8      90     95    80     100    75      70     0     0     0    65     0
表2(续)出苗后控制活性，％
   号    用量    咖啡杂草   麦仙翁剌果皮   曼陀罗杂草   牵牛花 藜 茼麻 玉米 稻 小麦 大豆  黄坚果类苔草
   76     16    100     90     85   100     90    80    65    75    45    90    88
   77     7.8     85     100     90   100     90    90     5    70    35    75    ---
   78     63     70     100     80    80     85    80     0    40    10    70    85
   79     16     80     80     80     0     80    80     0    20    50    50    75
   80     63     90     90     80     90     80    80     0     0     0    75    70
   81     7.8     90     85     90     80     95    80     0    80    90    60    60
   82     16     100     100     100    80     100    90    70    40    60    70    80
   83     3.9     100     90     65    75     65    70     0     0     0    60    65
   84     500     50     70     60    50     70    30    40    25    40    80    20
   85     7.8     75     100     80    85     75    80    30     0    30    50    70
表2(续)出苗后控制活性，％
   号    用量ppm     咖啡杂草   麦仙翁剌果皮   曼陀罗杂草    牵牛花 藜 茼麻 玉米    稻     小麦   大豆 黄坚果类苔草
   86     31      90    100     85     85    15    45     25    20      0    75    80
   87     16      80     90     80     80    75    80      0    20      0    35    75
   88    125     100     90     90     80    100    100     50    85      60    80    85
   89    250     100    100     80     80    95    100     75    45      70    70    85
   90     31      90     90     80     90    85    85     60    40      40    75    85
   91    3.9      88     90     70     90    80    90     70    75      85    85    90
   92     16      88     95     70     100    70    90      0    15      30    88    70
   93     63      88     85     98     100    80    98      0    90      85    88    100
   94     16      80    100     80     50    85    88     75    20      40    88    50
   95     31      90     95     88     100    0    70     28    40      0    88    90
表2(续)出苗后控制活性，％
   号    用量ppm     咖啡杂草   麦仙翁剌果皮   曼陀罗杂草   牵牛花 藜 茼麻 玉米 稻 小麦 大豆   黄竖果类苔草
   96     3.9      80     100     85     85    70    80     40    40    15     20     85
   97     2.0      80     90     70     85    70    80     20    60    10     35     70
   98     7.8      75     85     90     90    80    88     40    70    40     0     95
   99     31      75     90     95     100    99   100     75    95    60     90     -
  100     16      95    100     70     90    50    85     0     0    0     90     70
  101     3.9     100     90     100     85    65    90     0    60    0     90    100
  102     125      90     95     90     100   100    95    100    90    98     90    100
  103     63      90     95     75     90    85    90     45    95   100     90     95
表3出苗后控制活性，％
    号     用量Kg/Ha   BlackNight-shade    牵牛花 藜 茼麻
    1      11    100     90     95    100
    2      11    100    100     0     0
    29      11     65     90    100     0
    30      11     90     90    100    100
    31      11     90     80     90     80
    32      11     60     80    100    100
    41      11    100    100    100    100
    42      11    100    100    100    100
    44     0.14     80     85     95     85
    46     0.28    ---     90     97     65
    48     0.14     85     80     95     85
    49     0.56    ---     90     99     80
    51     0.28    ---     95    100     90
    53     0.07    ---     10    100     90
    56     0.14    100     80     80     70
    59      11     70     90     20     80
    62     0.14    ---     80     99     80
    64      11    100     98    100    100
    66      0.1     65     80     75     90
    67     0.14     85     80     95     85
    68     0.14     85     80     85     80
表3出苗后控制活性，％
号     用量Kg/Ha   BlackNight-shade    牵牛花 藜 茼麻
    70     0.28     50     90     75     50
    74     0.07    ---    100     95    100
    75     0.14    ---     85     90     85
    76     0.14    ---     90     99     95
    77     0.14     85     80     95     85
    78     0.07    ---     95     99     95
    80     0.56    ---     80     70     90
    81     0.14    ---    100    100     80
    82     0.07    ---     97     90     99
    84      11     90     90     95     75
    88      11     90    100     100     98
    89     0.28    ---     90     99     85
    90      11     98    100     100    100
    91     0.02     85     70     85     95
    93     0.28     90     75     90     70
    94     0.14     90     75     75     85
    96     0.14     85     80     95     85
    97     0.14    100     75     100     85
    98     0.07     80     80     80     85
    99     0.14     95     85     100     85
   101     0.14     80     80     100     95
   102      11    100     95     100     95
出苗前除草活性的评价
式I代表性化合物对各种植物在出苗前控制的评价。在这些评价中，将种子种于装有农业用泥土的盒中，然后马上将以含水乳状液或悬液形式的计量的试验化学试剂浸湿泥土表面并容许，浸透入泥中，含水乳状液或悬液如下制备，将所需量的活性组分在含有0.1％(重量)表面活性剂的含水丙酮载体中混合制得。对照盒用不含活性组分的相似混合物浸湿。将盒放置于具有利于发芽和生长条件下的温室中，处理二个星期后，对试验在0-100范围内进行分级，这里0表示没有作用，100表示完全杀死。试验用植物种类和化合物(选自表1)，所用施用量和所得结果列于表3中。

Claims (6)

1.一种除草组合物，其特征在于，含有农业上可接受的辅助剂或载体和除草有效量的下式的1，2，4-三唑并[1，5，-c]嘧啶-2-磺酰胺化合物或其农业上可接受的盐：
Figure C9311697300021
式中
X表示OCH3或OC2H5；
Y和Z各自独立地表示OCH3、OC2H5、H、CH3、CF3或卤素；
A表示F、Cl、Br、CO2(C1-C3烷基)、CON(CH3)2、CF3或NO2；
B表示H、F、Cl、Br、CH3或OCH3；
D表示H或CH3，
V和J各自表示H。
2.根据权利要求1的除草组合物，其特征在于，含有
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-甲氧基羰基-6-氟苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-甲氧基羰基-6-氯苯基)-7-氟-5-乙氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-氯-6-氟苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氯苯基)-7-氟-5-乙氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氟苯基)-8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，或
N-(2-甲氧基羰基-6-氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺。
3.控制不需要的植物的方法，其特征在于，将除草有效量的权利要求1的组合物施用于该植物或该植物所在地。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，施用含下列化合物的组合物：
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-甲氧基羰基-6-氟苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-甲氧基羰基-6-氯苯基)-7-氟-5-乙氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-氯-6-氟苯基)-5-乙氧基-7-氟-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氯苯基)-7-氟-5-乙氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氟苯基)-8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，或
N-(2-甲氧基羰基-6-氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺。
5.根据权利要求3或4的方法，其中将该除草组合物在出苗前按每公顷0.01至10公斤活性成分的施用率施用。
6.根据权利要求3或4的方法，其中将该除草组合物在出苗后按每公顷0.001至10公斤活性成分的施用率施用。
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