CN1039590A - 烷氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-氨磺酰，其制法和其中间体的制备 - Google Patents

烷氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-氨磺酰，其制法和其中间体的制备 Download PDF

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Abstract

烷氧基取代的1，2，4-三唑并[1，5-C]嘧啶-2-氨磺酰是通用和选择性的出苗前和出苗后除草剂。这些化合物由烷氧基取代的1，2，4-三唑并[1，5-C]嘧啶-2-磺酰卤与取代的N-三烷基甲硅烷基苯胺缩合或其它方法制得。

Description

本发明涉及新的烷氧基取代的-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰化合物，它们的制备方法，它们用于除草剂组合物中来控制不需要的植物，以及用作为新的中间体。
使用化学剂，即除草剂，控制不需要的植物已成为现代农业和土地管理的一个重要方面。虽然已知许多化学品能用于控制不需要的植物，但人们仍期望一类新的化合物，它们通常更有效或对某些植物品更有效，对所需植物几乎没危害，对人体或环境无害，价格便宜或具有其它优点。
已经知道某些-1，2，4-三唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-氨磺酰具有除草活性（19855月22日公布的欧州申请0142152号）。将这些化合物施于植物上或其出苗前或出苗后的土壤里，能有效控制不需要植物。对于这些除草剂的必需的中间体的制备方法也已有报道，具有除草性质的1，2，4-三唑并〔1，5-a〕-1，3，5-三嗪-2-氨磺酰（美国专利4，605，433），咪唑并〔1，2-a〕嘧啶-2-氨磺酰（美国专利4，731，446）和吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-氨磺酰都为人们所已知。
业已发现具有下式（Ⅰ）的烷氧基取代的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰和其农业上可接受的盐能用于，控制不需要植物和用于禾本科作物和大豆中控制不需要植物，式（Ⅰ）化合物为：
式中
X表示OR，H，CH3，SCH3，或CF3;
Y表示OR，H，CH3，Cl，Br，F或CF3;和
Z表示OR，H，CH3，CF3，Cl，Br或F;但是要求X，Y和Z中至少一个为OR;和
A表示F，Cl，Br，C（O）E，C1-C4卤代烷基，NO2，CN，SOR3，或SO2R3;
B表示H，R，F，Cl，Br，CN，OR3，SR3，NR1R2，苯基，苯氧基，苯硫基，取代苯基，取代苯氧基，取代苯硫基，其中取代基的数目可各自为1至3个并各自选自F，Cl，B，CN，CF，NO或CH;
D和J各表示H或CH，但要求D和J中的至少一个为H;
V表示H或C（O）R3;
R表示C1-C3烷基;
R1和R2各自表示H或C1-C4烷基;
R3表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
E表示OR1或NR1R2;和当为H时，式（Ⅰ）代合物可制成其农业上可接受的盐。
通常在含有式（Ⅰ）代合物以及农业上可接受的辅助剂或载体的除草剂组合物中，式（Ⅰ）化合物显示出除草活性，当直接施用于不需要的植物上或它们出苗前或出苗后的土壤中。
式（Ⅰ）化合物包括烷氧基取代的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，其中A，B，D，J，V，X，Y和Z定义如前。这些化合物中的每一个，在它的嘧啶环上至少含有一个烷氧基取代基，以及在苯胺环的2和6位或其中的一个位上含有一个吸电子取代基。本发明还包括和式（Ⅰ）相关的化合物，其中X表示Cl，Br或F，它们可用作为制备其中X为OR或SCH3化合物的中间体。
虽然每一个由式Ⅰ表示的1，2，4-三唑〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰化合物是属于本发明的范围，但是除草活性的程度和所获得防止杂草的范围是随存在的取代基而变化，因此某些式Ⅰ化合物是优选的。通常来说，X，Y和Z中至少一个为甲氧基或乙氧基（OR中的R表示甲基或乙基）的式Ⅰ化合物较佳。其中X和Y中的一个或二个都为甲氧基或乙氧基时，式（Ⅰ）化合物更佳，而且当X为甲氧基或乙氧基时，则最佳。有些情况下，其中X和Y都为甲氧或乙氧基的化合物也较优选。此外，有时当Y和/或Z为氢、氯，溴或氟时，式Ⅰ化合物也较优选。其中在苯胺环的邻位至少具有一个吸电子取代基，并为选自上面用于定义A和B的基团时，该类式Ⅰ的化合物是属于本发明的范围。通常，其中A表示氟，氯，溴，硝基，CO2R1，CONR1R2或三氟甲基的那些化合物较佳。另外，对于式Ⅰ中B为氢，氯，溴，甲基，甲氧基或甲硫基的化合物来说，它们也是较佳的，同样J为氢的情况也一样。其中V表示H的化合物和其衍生的农业上可接受盐通常也是较佳的。
本文中所用术语烷基包括直链和支链部分。因此典型的烷基为甲基，乙基，1-甲基乙基，1，1-二甲基乙基，丙基，2-甲基丙基，1-甲基丙基和丁基。术语卤代烷基包括有一个或多个选自氟，氯和溴的卤素取代基的烷基，较佳卤素为氟和较佳C1-C4卤代烷基为三氟甲基。
本发明的一些典型化合物列于下表1中。
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本文中所用的术语“农业上可接受的盐”是指这样一些化合物，其中式Ⅰ化合物的酸性氨磺酰质子（V）由一种阳离子的置换，这阳离子本身即不对被处理的种植植物有除草作用，也不对施用者，环境或任何被处理的作物的最终使用物带来显著的毒害。合适的阳离子包括，例如那些由硷或硷土金属衍生的和由氨和胺衍生的阳离子。优选的阳离子包括钠、钾，镁和下式的铵阳离子。
R5R6R7NH
Figure 891036245_IMG18
式中R5，R6和R7分别表示氢或C1-C12烷基，C3-C12环烷基或C3-C12链烯基，其中每一个可以由一个或几个氢，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基或苯基所取代;但要求R5，R6和R7是空间可相容的。另外，R5，R6和R7中的任何二个可一起表示含有1至12个碳原子和多达二个氧原子或硫原子的脂族二官能基团。式Ⅰ化合物的盐类可由下列物质制得，即用金属氢氧化物例如氢氧化钠，氢氧比钾或氢氧化镁或胺如氨，三甲胺，羟乙胺，双烯丙基胺，2-丁氧基乙胺，吗啉，环十二烷基胺或苄胺来处理其中V为氢的式Ⅰ的化合物。在用金属氢氧化物的情况下，不要采用太过量的硷是非常重要的，因为式Ⅰ化合物在高硷性介质中不稳定。较好的是用近似于化学计算的用量。
通常能按如下进行其中V为氢的式Ⅰ化合物的制备，在有吡啶化合物的胺类，叔胺或二甲亚砜催化剂存在下，由式Ⅱ的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰囟与式Ⅲ的适当取代的N-之烷基甲硅烷基苯胺进行反应。可使过量的胺与作为副产生形成的氢囟酸反应。或Ⅱ中取代基X，Y和Z，以及或Ⅲ中的A，B，和D的定义如同式Ⅰ中所定义的一样。或Ⅱ中取代基G为氯或溴，式Ⅲ中的取代基R′为C1-C4烷基或苯基，优先为甲基，式Ⅱ和Ⅲ化合物分别如下：
通常情况下，是将式Ⅱ的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰卤，式Ⅲ的N-三烷基甲碳烷基苯胺，催化剂和所用的任何其它溶剂放入容器中，然后加热后来完成制备。当形成明显数量的式Ⅰ化合物或已消耗了明显数量的式Ⅱ磺酰卤以后，令反应物冷却并将所得的混合物与含水剂接触;即水或含有水和其它组分例如溶剂，酸或硷的溶液，只要其它不引起式Ⅰ化合物降解。当使用作为催化剂的硷类时，有时会沉淀出作为副产物形成的胺氢卤酸，并且能在加入含水试剂前过滤除去。此外，通常可通过减压蒸发来除去溶剂和其它挥发性组分，和通过用水萃取除去副产物的盐或氢卤盐。用常规的回收方法纯化所得的粗制式Ⅰ化合物，例用用液相色谱，纸色谱，溶剂萃取和溶剂结晶方法。
通常使用近似等摩尔量的式Ⅱ和式Ⅲ化合物，但也可以来用其中一个或另外一个为明显过量。一般采用过量的N-三烷基甲硅烷基苯胺较为有利。
大部分的叔胺例如三烷基胺，芳基二烷基胺和吡啶硷如吡啶，甲基吡啶和二甲基吡啶都能作为反应中的催化剂，其中吡啶较好。对于式Ⅱ化合物来说，能采用约等摩尔量或过量的胺类硷。有时采用大比例过量较好。二甲亚砜通常为最佳的催化剂，然而其用量通常要低于等摩尔量，当超过约0.5摩尔当量时就不利于反应。如需要，可使用一种不与反应剂起反应的溶剂，例如惰性溶剂，同时又能溶解反应剂。合适的溶剂包括乙晴，二甲基甲酰胺，甲苯等，其中乙晴较优选。
将反应混合物在足够高的温度下加热足够长的时间来完成反应。通常来说，使用10-150℃，而30-100℃较佳。时间可长达72小时，而12-48小时较佳。更好的是在搅拌下和在装有除去体系中的水份的装置的容器中来进行反应。
一般较方便的做法是，由合适的苯胺和三烷基甲硅烷基氯得到所需要的式Ⅲ的N-二烷基甲硅烷基苯胺，并将这新鲜制得的产物直接用于反应中。通常将过量的三烷基甲硅烷基氯加到碘化钠的乙腈淤浆中，然后加入合适的苯胺和三乙胺，经搅拌数小时后，加入醚。过滤混合物，减压蒸发除去挥发组分，得到能直接使用的N-三烷基甲硅烷基苯胺。
能用更简单的方法来制备本化合物，即通过在温和的温度下，将式Ⅱ的磺酰卤在吡啶溶液中同相应取代的苯胺反应来制备。但是这样得到的收率常常不令人满意。
能通过用适当的亲核反应剂，例如于甲醇中的甲醇钠或甲硫醇纳处理其中X和/或Y为Cl的相应的式Ⅰ化合物，得到其中V为氢，X和/或Y为SCH3或OR的式Ⅰ化合物。其反应条件同用于2-和4-氯嘧啶转换反应的条件相类似。较好为非水介质。能容易地达到选择性置换X位的氯，因为在X位的氯较Y位的氯的活性大得多。
使用磺酰胺化的常规先有已知方法，用式R3C（O）Cl化合物酰化其中V为氢的式Ⅰ化合物，能制得V为C（O）R的式Ⅰ化合物。
式Ⅱ的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰卤能由其中R″为氢，苄基或C2-C4烷基，X，Y和Z定义如同式Ⅰ（但X可以不是SCH3）的式Ⅳ化合物用含水氯仿或含水乙酸的氯处理制得。所用操作是本领域已知的，在英国专利915，652中已用于制备其中取代基不同的式Ⅱ化合物的制备。式Ⅳ为下式：
在制备式Ⅱ化合物中用作为中间体的大多数式Ⅳ的1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶化合物为已知的，并且其制备方法也是已知的。例如，将在2，5和6位任意取代的4-肼基嘧啶与二硫化碳和硷金属氢氧化物在醇溶剂中反应制得R为氢的式Ⅳ化合物是已知的方法，见Australian        Jonrnal        of        chemistry，32，2713-2726（1979）和其它报导。也能用三烷基胺替代硷金属烷氧基物。该反应涉及一种例外的重排反应，但可以通过对式V的取代基和式Ⅳ的相同符号命名的取代基比较，能预计出式Ⅳ化合物的取代基位置，式V为下式化合物。
通过用合适的烷基化剂例如苄基氯，乙基溴丙基甲磺酸盐等对其中R″为氢的相应化合物烷基化能制得其中R″为苄基或C2-C4烷基的式Ⅳ化合物。通过可以按已有技术中硫醇烷基化的标准条件进行反应。通常使用硷例如硷金属烷氧化物或叔胺。对由上面得到但未经回收的其中R″为H的或Ⅳ化合物进行烷基化较好。
然而，在2-位由烷氧基取代基的4-肼基嘧啶按上面方法得不到5-烷氧基取代的式Ⅳ化合物（X为烷氧基），而形成5-羟基化合物。为能得到式Ⅳ的5-烷氧化合物，可以用三氯氧化磷处理把5-羟基化合物转换成5-氯化合物，然后用烷醇钠在相同的醇中处理上面所得的5-氯化合物，从而制得所需的5-烷氧基化合物。
在式Ⅴ化合物与二硫化碳和苄基氯的反应中，当使用三烷基胺如三乙胺为硷时，就会渐渐发出上面所提的例外重排，通常能回收到的产品为未重排的式Ⅵ的1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶。式Ⅵ为：
Figure 891036245_IMG22
通常得到的是式Ⅳ和Ⅵ化合物的混合物。通过用烷醇硷金属处理，可将式Ⅵ化合物转化为式Ⅳ化合物。通常于醇溶剂中加热混合物来进行反应。通过它们在200-280毫微米范围内的紫外光谱来鉴别式Ⅳ和Ⅵ化合物，式Ⅳ化合物在低于250毫微米处有一个强吸收峰（见J.Chem.soc.1963，5642-5659）。式Ⅵ化合物在反相高压液相色谱上还具有一个相对短的保留时间。
在许多优选的例子中，能进一步制备其中X表示OR和R″除表示H外还表示一个允许基团的式Ⅳ化合物，首先由其中X表示C1-C4烷硫基的式Ⅴ化合物制得其中X为C1-C4烷硫基，而较好为甲硫基的式Ⅳ或式Ⅵ化合物，接着用OR基团置换烷硫基，如为式Ⅵ化合物时，则进行杂环的重排。所需反应能在下面情况下完成，在有能与C1-C4烷硫醇反应的羰基或氰基取代的乙烯基化合物存在下，在含有相应醇的介质中用C1-C3烷醇硷金属处理其中X为C1-C4烷硫基的式Ⅳ或Ⅵ化合物。这最后提到的试剂包括马来酸二烷酯，甲基乙烯基酮和丙烯腈一类化合物，它是用来同作为副产物形成的烷硫反应并且从溶液中除去。
采用有利于所需反应的条件。一般采用大约为等摩尔量的式Ⅵ起始化合物和羰基或氰基取代的乙烯基化合物。而另一方面，通常采用相对于式Ⅳ或Ⅵ化合物的5至30摩尔百分比的催化量的烷醇硷金属。采用约0℃至醇溶剂沸点范围温度进行反应最好，10分钟至4小时便能完成反应。通过用酸例如乙酸中和催化剂，蒸发除去溶剂和任何挥发物或加入水和收集不溶物的操作，能达到回收其中X为OR的所需要的式Ⅵ的产物。还能用常规手段进一步纯化，例如溶于二氯甲烷或一种水不混溶的溶剂，用水萃取和蒸发除去溶剂。所得固体为最终产物，通常可用溶剂如己烷和乙醇重结晶。
其中R″为苄基或C2-C4烷基，X为OR（R定义如前），Y和Z各自为OR，H，CH3，CF3，Cl，Br或F的式Ⅳ化合物为新和有用的中间体。
制备式Ⅰ，Ⅱ和Ⅳ化合物的其它方法对本技术领域人员来说是很显然的。
式Ⅲ的N-三烷基甲硅基胺是本领域的已知物。
用作为起始物的取代的6-（或4-）肼基嘧啶或制备这些化合物和用于这些方法中所需起始物的合适方法都属于已知技术。通常来说，由取代的6-（或4-）卤代嘧啶同过量肼或大约为等摩尔的肼和硷如碳酸钾或碳酸钠反应制得肼基嘧啶。该反应方法与皆知的有相胺化合物是相类似的。由D.J.Brown，主编的嘧啶专提报告中，和由Weisskerger和Taylor编辑的The        CHemistry        of        Heterocyclic        Compounds中汇总了许多这方面技术报道。
虽然将式Ⅰ的1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶-2-氨磺酰化合物直接用作为除草剂是可能的，但最好使用混合物形式，其中含有除草有效量的本化合物和至少一种农业上可接受的辅助剂或载体。适合的辅助剂或载体必须对有价值作物是植物无毒性的，尤其在有作物存在下，用于选择性防止杂草时，组合物中所用的浓度是植物无毒性的，并且要求不与式Ⅰ化合物或其它组合成分发生化学反应。这种混合物可设计成直接施用于杂草或杂草的土壤中，或成浓缩物或配方，它们在施用前，通常用另外的载体和辅助剂稀释。可将混合物制成固体例如粉剂，粒剂，水分散粒剂，可湿性粉剂或液体例如可乳化浓缩液，溶液，乳剂或悬浮液。
对于本领域的技术人员来说，用于制备本发明除草混合物的合适农业辅助剂和载体是已知的。
能使用的液体载体包括水，甲苯，二甲苯，石脑油，玉米油，丙酮，甲乙酮，环己酮，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇单乙基醚和二乙二醇单乙基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，和丙三醇等。在浓缩液烯释时，通常选用水作载体。
适合固体载体包括滑石粉，叶蜡石粘土，硅石，美国活性粘土，硅藻土，白垩，硅藻土，石灰，碳酸钙，膨润土，漂白土，棉子壳，麦粉，大豆粉，浮石，木粉，核桃壳粉和木素等。
时常需要在本发明的组合物中掺入一或几种表面活性剂。这类表面活性剂可有利地用于固体和液体的组合物中，尤其那些设计成在施用前用载体稀释的组合物。表面活性剂能够是适当的阴离子，阳离子或非离子，并且能用作为乳化剂，湿润剂，悬浮剂或用于其他用途，典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐类，例如二乙醇铵月桂基硫酸盐;烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钙;烷基苯酚-亚烷基氧化加成产物，例如壬基苯酚-C18乙氧基化物;醇-亚烷基氧化加成产物，例如三癸基醇-C16乙氧基化物;皂类例如硬脂酸钠;烷基荼磺酸盐，例如二丁基荼磺酸钠;硫代丁二酸盐的二烷基酯，例如二（2-乙基己基）硫代丁二酸钠;山梨醇酯，例如山梨醇油酸酯;季胺，例如氯化月桂基三甲基铵;脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚硬酯酸乙二醇酯;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;和磷酸单和二烷基酯的盐类。
农业组合物中常用的其至辅助剂包括防沫剂，相溶剂，鳌合剂，中和剂和缓冲剂，缓蚀剂，颜料，增味剂，渗透助剂，铺展剂，粘着剂，分散剂，增稠剂，冰点抑制剂和抗微生物剂等。本组合物还能含有其他相容组分，例如其它除草剂，植物生长调节剂，杀真菌剂，杀虫剂等，并能同液体肥料或固体粒子肥料载体例如硝酸铵，脲素等一起配制。
本发明除草组合物中式Ⅰ的活性组分的浓度通常为0.001至98%（重量）。一般采用的浓度为0.01至90%（重量）。在设计用作浓缩物的组合物中，通常活性组合的浓度为5至98%（重量），较好为10至90%（重量）。这类组合物在施用前通常用惰性载体如水稀释。通常施于杂草或杂草土壤的经过稀释的组合物含有0.001至5%（重量）活性组分，而较好也是含0.01至0.5%。
通常使用常规的地面或空中喷粉器和喷雾器、加入灌溉水和本领域技术人员已知的其它常规方法将本发明组合物施用于杂草或它们的土壤。
我们发现式Ⅰ化合物是有效的出苗前和出苗后的除草剂。其中某些化合物能用于选择性控制禾木科农作物，例如玉米，小麦，大麦和稻田里的阔叶植物和坚果莎草科植物（nuteedge），并尤其能有效用于小麦和玉米田里的选择性控制阔叶杂草。其它化合物能用于控制大豆田里的阔叶杂草。所控制的阔叶杂草种类的例子包括各类多刺sida，牵牛花，苍耳，曼陀罗杂草，茼麻，藜和龙葵。某些禾木科杂草例如蟋蟀草的黄狐尾也经常可予以控制。对于本领域技术人员来说，都知道并非全部化合物都能控制所有杂草或对全部作物有选择性。
本文所用术语除草剂是指一种活性组分，此种组分能控制或不利地改进植物生长。除草有效量或植被控制量是指这样活性组分量能引起不利地改进效应的量，并它括偏离自然生长，枯死，调节，干燥，迟滞等。术语植物和植被是包括萌芽种子，出苗籽苗和生长植被。
在植物生长或出苗阶段，将本发明化合物直接施用于植物或其土壤时，它们显示出除草活性。根据所要控制的植物品种，植物的生长阶段，稀释度和喷雾液滴的施用参数，固体成分的颗粒大小，施用时的环境条件，采用的具体化合物，具体所用的辅助剂和载体以及土壤类型决定施用效果。按本领域已知方法调节这些和另外因素，来促进选择性的除草作用。通常来说，较好的是在出苗后将式Ⅰ化合物施于相对未成熟的植物来获得最大程度的控制阔叶杂草。在下列条件下施用本化合物也是较优选的，即在小麦作物田里控制阔叶杂草。
在出苗后的施用时，通常采用的施用速率为0.001至10Kg/Ha;而出苗前施用时，则通常采用速率为0.01至10Kg/Ha。
下列实施例用来描述本发明的各个方面。
所制备的每个化合物的质子核磁共振谱和红外光谱同设定结构相一致。使用装有μBondapacTHC-18柱的Waters Associates公司的色谱进行高压液相色谱，水和含有0.5%乙酸的乙腈的混合物（60∶40）为洗脱液。采用254nm的紫外检测器定组分。用装有热导检测器和充填有5%DC-410的直径为175至250微米Gas Chrom Q玻璃柱的Hewlett-PackardTM5830-A色谱进行气相色谱（GLC）。用Thomas-HooverTM的毛细管熔点仪器测定熔点。
实施例1
4，5-二氯-6-甲氧基-2-甲基嘧啶的制备
用冰浴将38g（0.17mol）2-甲基-4，5，6-三氯嘧啶的200ml甲醇溶液冷却至10-15℃，在搅拌下慢慢加入25%甲醇钠的甲醇溶液，直至GLC检测不出起始原料嘧啶为止。然后加入水，所得混合物用二氯甲烷萃取。减压蒸发除去萃取液中的溶剂和其它挥发物，得到白色粉状的本标题化合物，熔点77-78℃。
实施例2
4，6-二氟-2-甲硫基嘧啶的制备
在反应烧瓶中制备21.9g（0.377mol）氟化钾的200mlN-甲基吡咯烷酮的淤浆，并且加热蒸馏除去任何水份，当温度达到200℃时，将混合物冷却至约85℃并搅拌加入24.5g（0.126mol）4.6-二氯-2-甲硫基嘧啶。然后在约150mmAg的减压下，于约144℃搅拌加热混合物，直至在烧瓶中几乎不存有液体为止。将蒸馏物和剩余物合并和用醚稀释，所得混合物用水萃取数次，将剩下的醚溶液经硫酸镁干燥和减压浓缩到剩余物，进行蒸馏，收集沸点约127℃（150mmHg）的馏份，得到16.1g白色晶体的本标题化合物，熔点31-32℃。
实施例3
4，6-二溴-2-甲硫基嘧啶的制备
将20.0g（0.126mol）4，6-二羟基-2-甲硫基嘧啶，150g（0.523mol）之溴氧化磷和600ml乙腈的混物在搅拌下加热回流3小时。固体物趋于溶介，但是后来开始形成更多的固体物。减压蒸发除去挥发物，剩余物用二氯甲烷稀释然后然后再小心用水稀释。移去水相，有机相用水萃取数次，硫酸镁干燥和减压浓缩。将剩余物溶于己烷，所得溶液经硫酸镁干燥和减压浓缩得到26.8g白色粉末的本标题化合物，熔点82-84℃。
实施例4
5-氯-4-甲氧基-2-甲基-6-肼基嘧啶的制备
合并4，5-二氯-6-甲氧基-2-甲基嘧啶（21g，0.11mol），25ml水合肼和25ml水和加热回流25分钟。然后冷却混合物和二氯甲烷萃取。萃取物用水洗，硫酸镁干燥和减压浓缩。固体剩物经己烷萃取和干取和干燥得12.8g（62%理论量）松软的白色固体的本标题化合物，熔点158-159℃。
下列化合物按上面相似的方法制备，并相应地调节反应温度。
4-溴-2-甲硫基-6-肼基嘧啶，灰白色粉，熔点为153-154℃;
4-甲基-2-甲硫基-6-肼基嘧啶，白色粉，熔点为136-137℃;
5-氯-2-甲硫基-4-肼基嘧啶，白色粉，熔点为154-155℃;
2-甲硫基-4-肼基嘧啶，棕黄色粉，熔点为138-139℃。
实施例54-氟-2-甲硫基-6-肼基嘧啶的制备
在搅拌下，将15.8g（0.097mol）4.6-二氟-2-甲硫基嘧啶的50ml乙醇溶液慢慢加入到11.6ml（12.0g，0.214mol）单水合肼的100ml乙醇溶液，通过外部冷却保持温度在低于0℃。再将混合物反应30分钟，然后减压蒸去挥发物。剩余物用乙酸乙酯稀释，所得溶液经水萃取，硫酸镁干燥和减压浓缩得16.0g白色粉末的本标题化合物，熔点为153-154℃。
元素分析C5H7FN4S：
计算值：%C，34.5;%H，4，05;%N，32.2
实测值：%C，34.5;%H，3，94;%N，32.2
实例6
4-氯-2-甲硫基-5-甲氧基-6-肼基嘧啶的制备
在搅拌下，将48.1g（0.21mol）4，6-二氯-2-甲硫基-5-甲氧基嘧啶，29.5g（0.21mol）碳酸钾，80ml单水合肼和80ml水加热回流30分钟，由高压液相色谱跟踪至反应完全，冷却反应混合物和二氯甲烷萃取，萃取物用硫镁干燥和减压浓缩。剩余物与己烷混合，过滤除去固体物，并且干燥得到34.7g棕黄色固体的本标题化合物，熔点为118-119℃。
实施例7
2-苯硫基-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
将5-氯-4-甲氧基-2-甲基-6-肼基嘧啶（11.3g，0.060mol），13.7g（0.18mol）二硫化碳，15.6g（0.072mol），25%甲醇钠的甲醇溶液和250ml乙醇合并，环境温度搅拌约1小时，然后加热回流2小时，由HPLC分析跟踪反应至完全。然后在持续搅拌和回流下加入苯氯（9.1g，0.72mol）。立即分离出固体物，加入少量的甲醇钠和苄氯，直至由HPLG分析观察环已完全苄化为止。接着冷却反应混合物并加入10ml乙酸。用水稀释混合物至1升后，用二氯甲烷萃取。苯取物用水洗，硫酸镁干燥和减压浓缩。剩余物用己烷研制，过滤和干燥，经甲醇重结晶至16.3g（85%理论量）灰白色粉末的本标题化合物，熔点为115-116℃。
元素分析：C14H13ClN4OS：
计算值：%C，52，4;%H，4.08;%N，17.47
重测值：%C，52，3;5H，4.04;%N，17.14
实施例8
3-苯硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶的制备
将4-氟-2-甲硫基-6-肼基嘧啶（15，0g，0.086mol），15，5ml（19.7g，0.086mol），15.5ml（19.7g，0.258mol）二硫代碳，48ml（34.8g，0.344mol）三乙胺和400ml乙醇合并和搅拌，15分钟后再在搅拌下加热回流2.5小时。冷却反应混合物至环境温度，并且搅拌下加入16.4g苄氯和反应3小时。减压蒸发除去挥发物，将剩余物溶于二氯甲烷。所得溶液用水萃取，硫酸/镁干燥和减压浓缩。剩余物用己烷研制并过滤得20.9g黄棕色粉末的本标题化合物，熔点为74-77℃。其中存在着少量的2-苯硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶。核磁共振和紫外线光谱与设计的结构相一致并存在有杂质。
下列化合物按相似方法制备，所得产物的nmr和UV光谱与设定的结构相一致：
3-苄硫基-7-氯-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，浅黄包粉末，熔点为131-132℃;
3-苄硫基-7-甲基-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，浅黄色粉末，熔点为138-139℃;
3-苄硫基-7-溴-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，黄棕色粉末，熔点为125-127℃;
3-苄硫基-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶，灰白色粉末，熔点为108-109℃;和
3-苄硫基-8-氯-5-甲硫基-1，2，4-之唑并〔4，3-C〕嘧啶，含有大量1，5-C异构体的粘性红色油，熔点为103-106℃（独立分离）。
实施例9
2-苄硫基-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
在环境温度和搅拌下，将25%甲醇钠的甲醇溶液（1.9ml，0.0085mol）加入到19.9g（0.065mol）3-苄硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔4，3-C〕嘧啶（含有少量的2-苄硫基-7-氟-5-甲硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶和11.2g（0.065mol）顺丁烯二酸二乙酯的250ml乙醇溶液中，并反应1小时。然后加入乙酸（4ml）和减压蒸去挥发物。将剩余物溶解于二氯甲烷，所得溶液用水萃取，硫酸镁干燥和减压蒸发浓缩。剩余物经乙烷研制，过滤和干燥到10.7g白色粉末的本标题化合物，熔点为121-122℃。nmr和μN光谱与设定结构相一致。
按相似方法制得下列化合物，产物的nmr和UV光谱与设定结构相一致：
2-苄硫基-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，灰白色粉末，熔点为121-122℃，有相一致的CHN分析值;
2-苄硫基-7-氯-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为85-86℃;
2-苄硫基-7-甲基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为93-94℃;
2-苄硫基-7-甲基-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为77-78℃;
2-苄硫基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄棕色粉末，熔点为96-97℃;
2-苄硫基-8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄色粉末，熔点为109-110℃（二个异均体得到）;和
2-苄硫基-7-氯-5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄棕色粉末，熔点为94-95℃。
实施例10
5-氯-7-甲氧基-2-苄硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
搅拌下，将2，4-二甲氧基-6-肼基嘧啶（48.4g，0.28mol），121.6g（1，6mol）二硫化碳，14.52g（1，44mol）三乙胺和21乙醇合并，30分钟后，加热回流2小时。加入苄氯（40.4g，0.32mol）和继续回流1小时。减压浓缩混合物，将剩余物与800ml乙腈和250ml三氯氧化磷混合。搅拌下加热回流混合物3小时。然后减压浓缩，将剩余物注入到冰和二氯甲烷的混合物中。分离有机相，硅胶过滤和减压浓缩。用热乙烷萃取剩余物后，蒸发移去己烷。所得馏份经制备性高压液相色谱纯化得约5g标题化合物。将不溶于己烷物溶于热的四氯化碳中。过滤和蒸发四氯化碳得一油状物，当加入少量丙酮它便固化，将此与先前分离所得产物合并和再用己烷萃取，干燥剩余物得31，2g（36%理论收率），纯度约95%的浅黄色粉末的本标题化合物。样品经HPLC进一步纯化后，熔点为140-141℃。
元素分析：C13H11ClN4OS：
计算值：%C，50.89;%H，3.61;5N，18.26
实测值：%C，50.00;%H，3.62;%N，18.44
按相似方法制得8-溴-5-氯-7-甲氧基-2-苄硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，有满意的元素分析结果，熔点为124-125℃。
实施例11
8-氯-2-氯磺酰基-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
将2-苄硫基-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶（2.0g，0.0060mol），50ml氯仿和50ml水合并，并且冰浴冷却。在温度控制低于约10℃下，搅拌下慢慢通入氯气（4.4g，0.060mol）。再搅拌混合物30分钟后，移去含水相，有机相经硫酸镁干燥和减压浓缩。己烷研制剩余物，经过滤和干燥得1.6g（90%理论收率）白色粉末的本标题化合物，熔点为100-101℃。
按相的方法制备下列化合物，所得产物的nmr光谱同设定结构相一致：
8-氯-2-氯磺酰基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为122-124℃;
2-氯磺酰基-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为106-107℃;
7-氯-2-氯磺酰基-5，8-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄色粉末，熔点为132-133℃。
2-氯磺酰基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为128-129℃。
7-氯-2-氯磺酰基-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，浅黄色粉末，烷点为136-137℃;
7-氯-2-氯磺酰基-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为99-101℃;
2-氯磺酰基-5-甲氧基-7-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末;和
2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，白色粉末，熔点为104-106℃。
实施例12
5-氯-7-甲氧基-2-氯磺酰基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶的制备
将5-氯-7-甲氧基-2-苄硫基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶（10.0g，0.033mol），200ml氯仿和200ml水合并并且冰浴冷却。搅拌下慢慢通入氯气（10.2g，0.143mol），以便温度控制在约3℃以下，然后继续搅拌30分钟。分离出有机相，硫酸镁干燥和经减压浓缩得9.1g（97%理论收率）黄色半固体的本标题化合物。取少量用醚研制得白色粉末，熔点为79-80℃。
按相同方法制得8-溴-5-氯-7-甲氧基-2-氯磺酰基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶，熔点为164-166℃。
实施例13
N-（2，6-二氯苯基）-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰
将无水碘化钠（11.78.0.078mol）放入到50ml干燥乙腈中，然后搅拌加入8.5g（0.078mol）氯化三甲基硅，再加入6.3g（0.039mol）2，6-二氯苯胺和7.9g（0.078mol）三乙胺。环境温度搅拌混合物30分钟，接着减压小心蒸去挥发物，醚稀释剩余物和进行过滤。经GLC分析，溶液中的组分为N-三乙基甲硅烷基-2，6-二氯苯胺（纯度约97%），不溶性的醚沉淀物重复操作，减压蒸去醚。剩余物同50ml干燥乙腈，3.9g（0.013mol）8-氯-2-氯磺酰基-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶和0.2ml（0.003mol）二甲亚砜进行混合，搅拌混合物过液。减压浓缩所得混合物，将固体剩余物同己烷和水混合，并且过滤。然后将剩余物溶于400ml二氯甲烷，所得溶液用水萃取二次，硫酸镁干燥和过滤。然后减压浓缩，剩余物与己烷混合，过滤收集，经干燥得3.3g（60%理论收率）浅黄色粉末的本标题化合物，熔点为255-256℃（分解）
元素分析：C17H10Cl3N5O3S：
元素分析：%C，36.94;%H，2.38;%N，16.57
测值：%C，36.98;%H，2.41;%N，16.30
按相同的方法制备性质给出的下列化合物和表1中的其它化合物，得到满意的元素分析（CHN）结果和具有与设定结构相一致nmr光谱：
N-（2，6-二氯苯基）-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，灰白色粉末;
N-（2，6-二氯苯基-3-甲苯基）-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，熔点为204-205℃;
N-（2，6-二氯苯基）-8-溴-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，粉末;
N-（2，6-二氯-3-甲基苯基）-8-溴-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，黄棕色粉末;和
N-（2，6-二氯-3-甲基苯基）-8-氯-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，熔点为231-232℃。
实施例14
N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰的制备
将N-（2，6-二氯苯基）-5-氯-7-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰（0.8g，0.002mol）同25ml甲醇混合，搅拌下加入25%的1.34ml甲醇钠的甲醇（0.006mol）。10分钟后，加入2ml乙酸，减压浓缩混合物。将剩余物溶于二氯甲烷中，用水萃取溶液，并且硫酸镁干燥和减压浓缩。剩余物与四氯化碳混合，过滤收集并干燥得0.5g灰白色粉末的本标题化合物，熔点为211-212℃。
元素分析：C13H11Cl2N5O4S
计算值：%C，38.62;%H，2.74;%N，17.33
实测值：%C，38.09;%H，2.82;%N，17.18
按类似方法制得下列化合物，它们具有满意的元素分析和nmr光谱数据：
N-（2，6-二氯-3-甲基苯基）-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，熔点为212-213℃;
N-（2，6-二氯苯基）-8-溴-5.7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，熔点为212-213℃（分解）;和
N-（2，6-二氯-3-甲基苯基）-8-溴-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰，熔点为228-229℃（分解）。
实施例15
出苗后除草活性的评价
式Ⅰ代表性化合物对各种植物在出苗后控制的评价。在这些评价中，用常规的喷雾装置，将含已有知浓度的化合物的含水组合物径流喷雾到生长高度为约4英时（10厘米）的试验植物上。喷雾组合物如下制备，将所需量的活性组分和乳化剂或分散剂在一种含水丙酮载体中混合，得到乳状液或悬液，对照植物按相同的方法喷雾上不含活性组分的类似组合物。然后，植物放置于具有利于植物生长条件的温室中。处理二个星期后，测定植物的生长和以0至100范围进行评价，这里0表示无作用，100表示完全杀死。在这试验中，100ppm表示约0.25kg/Ha.试验用化合物（选自表1）和植物种类，所用的施用量和所得结果列于表2中。
Figure 891036245_IMG23
Figure 891036245_IMG24
Figure 891036245_IMG29
出苗前除草活性的评价
式Ⅰ代表性化合物对各种植物在出苗前控制的评价。在这些评价中，将种子种于装有农业用泥土的盒中，然后马上将以含水乳状液或悬液形式的计量的试验化学试剂浸湿泥土表面并容许浸透入泥中，含水乳状液或悬液如下制备，将所需量的活性组分在含有0.1%（重量）表面活性剂的含水丙酮载体中混合制得。对照盒用不含活性组分的相似混合物浸湿。将盒放置于具有利于发芽和生长条件下的温室中，处理二个星期后，对试验在0-100范围内进行分级，这里0表示没有作用，100表示完全杀死。试验用植物种类和化合物（选自表1），所用施用量和所得结果列于表3中。

Claims (14)

1、制备下式I的1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-氨磺酰化合物和其(当V为H时)农业上可接受盐的方法：
Figure 891036245_IMG1
式中
X表示OR，H，CH3，SCH3或CF3
Y表示OR，H，CH3，Cl，Br，F或CF3；和
Z表示OR，H，CH3，CF3，Cl，Br或F
但需X，Y和Z中的至少一个为OR；和
A表示F，Cl，Br，C(O)E，C1-C4卤代烷基，NO2，CN，SOR3或SO-R3；
B表示H，R，F，Cl，Br，CN，OR3，SR3，NR1R2，苯基，苯氧基，苯硫基，取代苯基，取代苯氧基和取代苯硫基，其中取代基数目可各自为1或3个并选自F，Cl，Br，CN，CF3，NO2或CH3；
D和J各表示H或CH3，但要求D和J中的至少一个为H；
V表示H或C(O)R3；
R表示C1-C3烷基；
R1和R2各表示H或C1-C4烷基；
R3表示C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
E表示OR1或NR1R2，
本方法包括：在10至150℃温度和任意有惰性溶剂存在下，将下式(Ⅲ)化合物和催化剂进行反应，接着任意地将其中V为H的式I化合物与金属氢氧化物或胺反应得到其农业上可接受的盐类，式(Ⅱ)化合物为：
Figure 891036245_IMG2
式中：X，Y和Z定义如前；G表示Cl或Br；式(Ⅲ)化合物为：
(III)
式中：A，B，J和D定义如前；R1为C1-C4烷基或苄基。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂为胺类的吡啶化合物，叔胺或二甲亚砜。
3、根据权利要求1的方法，其中使用惰性溶剂。
4、根据权利要求3的方法，其中惰性溶剂为乙腈，二甲基甲酰胺或甲苯。
5、根据权利要求1的方法，其中温度为30至100℃。
6、根据权利要求1的方法，其中反应时间为12至48小时。
7、根据权利要求1的方法，其中在有二甲亚砜存在下，在室温和乙腈中，由N-（三乙基甲硅烷基）-2，6-二氯-3-甲基苯胺和5，7-二甲氧基1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯反应制得N-（2，6-二氯-3-甲基苯基）-5，7-二甲氧基1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
8、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在下，由N-（三乙基甲硅烷基）-2-甲氧羰基-6-氟苯胺和7-氯-5-甲氧基1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应制得N-（2-甲氧羰基-6-氟苯基）-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
9、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在，由N-（三乙基甲硅烷基）-2-甲氧羰基-6-氟苯胺与7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应剂的制得N-（2-甲氧羰基-6-氟苯基）-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
10、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在下，由N-（三乙基甲硅烷基）-2-甲氧碳基-6-氟苯胺与7-氯-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应制得N-（2-甲氧羰基-6-氟苯基）-7-氯-5-乙氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
11、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在下，由N-（三乙基甲硅烷基）-2，6-二氯苯胺与7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应得到N-（2，6-二氯苯基）-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
12、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在下，由N-（三乙基甲硅烷基）-2，6-二氟苯胺与7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应制得N-（2，6-二氟苯基）-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
13、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在下，由N-（三乙基甲硅烷基）2，6-二氟苯胺与8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应制得N-（2，6-二氟苯基）-8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
14、根据权利要求1的方法，其中在室温和有二甲亚砜存在下，由N-（三乙基甲硅烷基）-2，6-二氯-3-甲基苯胺与8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-磺酰氯在乙腈中反应制得N-（2，6-二氯-3-甲基苯基）-8-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并〔1，5-C〕嘧啶-2-氨磺酰。
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