CN87104679A - 新的磺酰胺和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

N—芳基—5，6，7—取代的—1，2，4—三唑并—[1，5a]嘧啶—2—磺酰胺进行氧化环开裂，得到除草剂取代的N—芳基—5—氨基—1，2，4—三唑—3—磺酰胺。这些三唑磺酰胺可与1，3—二羰基化合物进行环化，生成新的除草剂取代的N—芳基—5，6，7—取代的—1，2，4—三唑并—[1，5a]嘧啶—2—磺酰胺。

Description

通式Ⅰ的化合物
Figure 87104679_IMG8
式中：Ar表示芳香（取代的或未取代的）或杂芳（取代的或未取代的）环系，其中当取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团时，式Ⅰ化合物是异常有效的除草剂，在抑制土壤中铵氮的硝酸化作用中是有效的，并且在有利的调节作物生长方面也是有效的，而且这些化合物容易制备。芳环可是含有6个碳原子的单环或含有10个碳原子的双环。杂芳环可是含有5个或6个原子的单环或含有9个或10个原子的双环。杂芳环中的杂原子可是1个或多个原子如氮、氧或硫的结合。X、Y和Z分别表示羟基，羧基，氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、烷硫基、卤素、或者两个相信的取代基连结在一起成为含有5至7个原子（其中可包括氮、氧和硫原子）的饱和的环结构。在上述取代基中烷基最好是1-6个碳原子，芳基最好是苯基。
这族中的化合物已经用合适的取代苯胺和取代的1，2，4-三唑并〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰氯在碱性条件下的惯用反应制备，正如在欧洲专利申请142，152中说明的那样。可是，由于杂环取代基（X，Y和Z）不适合制备磺酰氯或随后的磺酰胺（Ⅰ）的反应条件，所以高收率的制备许多类似物是困难的。
本发明提供了新的化合物，该化合物是除草剂和中间体，还提供了制备式Ⅰ类型化合物的新方法，该方法克服了前述方法的大部分缺点。本发明的新方法通过新的除草剂中间体进行，在下文将做较详细的说明。
制备式Ⅰ化合物的新方法在图解Ⅰ中阐明。起始化合物N-芳基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺（Ⅱ）〔其中A、B和C分别表示H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素（F、Cl、Br、I）或氨基（包括烷基或芳基取代的氨基）〕可用欧洲专利申请142，152中说明的惯用方法得到。
图解Ⅰ
Figure 87104679_IMG9
根据本发明，磺酰胺（Ⅱ）可用各种过渡金属氧化物、过酸或过氧化物（即KMnO4、CrO3、过乙酸，或过氧化氢）氧化。磺酰胺（Ⅱ）最好用2-15当量30-37%的过氧化氢在有2-5当量0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物（即KOH或NaOH）水溶液作溶剂的情况下进行氧化。反应可在室温至回流温度下进行。在用过氧化氢作氧化剂的情况下，反应一般在22℃-35℃下进行。通过酸化反应混合物，这个反应产物（Ⅲ）通常以其中性形式离析出来。然后，反应混合物用SO2（或NaHSO3）处理，直至观察到过氧化物试验呈阴性为止，并用过滤收集产物。这个方法提供了简易处理工艺，不需要附加处理余下的氧化剂盐，通常得到很高的产物收率，产物具有合适的纯度，以便不进行进一步提纯就用于下一步反应。另外，过氧化氢氧化法是很温和的，适于苯核上要求的大多数官能团（R1、R2、R3、R4和R5）（如甲基）。在R1、R2、R4和R5是不适合上面说明的发明的氧化条件（如-SR7、-SOR7）或随后的水解反应（如-COOR9、-CN）的官能团时，可以用本技术领域熟练的技术人员已知的普通方法，通过将适当的R1、R2、R4、R5变换成需要的官能团，以达到适合上述反应条件。
磺酰胺（Ⅱ）也可用2-5当量的高锰酸钾在有2-5当量的0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物（即KOH或NaOH）水溶液作溶剂时进行氧化。反应可在室温至回流温度下进行。在用高锰酸钾作氧化剂的情况下，反应最通常在50℃至60℃下进行。通过过滤除去余下的锰氧化剂，接着酸化滤液，这个反应的产物（Ⅲ）通常以其中性形式离析出来;或者通过酸化反应混合物，然后加入SO2（或NaHSO3）溶解余下的锰氧化剂，并过滤收集产物。这个氧化方法有限制，磺酰胺（Ⅱ）的苯基部分上的某些官能团（如邻位甲基）在反应条件下是活泼的。
从氧化降解中得到的N-酰化产物（Ⅲ）可用酸的水溶液在有机共溶剂存在下水解。可使用的酸水溶液浓度是1-6摩尔。在这个反应中有效的一般容易得到的酸包括无机酸（即HCl或H2SO4）或有机酸（即乙酸、三氟乙酸或甲基磺酸）。酸的水溶液和有机共溶剂的体积比是1-0.1。通常选择能溶解原料的比值。合适的有机共溶液包括丙酮、甲乙酮、乙醇、乙腈或四氢呋喃（THF）。游离的氨基产物（Ⅳ）除去溶剂后以其中性形式或酸式盐形式离析出来。这个粗产物（Ⅳ）可用重结晶提纯，或者不提纯直接用于后面的反应中。
用本发明的方法制备的除草剂化合物具有下面的通式：
Figure 87104679_IMG10
式中R1至R5表示H、C1-C4烷基或取代的烷基、卤素、-NO2、-Ar、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-SR6、-OR7、
-CR6R6OR6、-NR6R6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或者取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基、C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基，和R9表示H或COX，其中X表示H、C1-C6烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
图解Ⅱ
Figure 87104679_IMG11
在图解Ⅱ中详述的化合物Ⅳ转化为化合物Ⅰ的这个顺序中的最后一步，可通过化合物Ⅳ与各种1，3-二羰基化合物或1，3-二羰基化合物的等同物反应来进行，该反应使用W.L.Mosby在“具有桥头氮原子的杂环体系”第二部中概述的方法（“HeterocyclicSystems    with    Bridgehead    Nitrogen    Atoms”，Part    Two，W.L.Mosby，Interscience    Publisher，1961，P.878）。许多种1，3-二羰基化合物可用于这个反应中，该反应可在酸性条件（即乙酸作溶剂），中性条件（即正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃作溶剂），或碱性条件（即用极性溶剂（即乙醇或二甲基甲酰胺（DMF））中的碱金属醇盐或碳酸盐）下进行。合适的1，3-二羰基化合物包括1，3-二酮、b-酮酯、丙二酸酯、丙二醛、b-酮醛、或a-甲酰酯或其衍生物（即缩醛或烯醇或醚）。另外，含有式Ⅴ类型的methaniminium化合物的缩合
在合成一些6-取代的1，2，4-三唑并-〔1，5a〕-嘧啶-2-磺酰胺中是有用的。
当1，3-二羰基化合物不对称时，存在从与Ⅳ缩合得到两种不同异构体的可能性。正如在欧洲专利申请142，152中说明的，Ⅳ中的环外氮一般在中性或酸性条件下首先与1，3-二羰基化合物缩合。在碱性条件下Ⅳ中的环内氮有时较活泼。因此，当1，3-二羰基化合物中两个羰基官能团的反应性明显不同时，可通过选择反应条件得到若干区域化学控制的方法。
在上面列举的合成路线中，式Ⅰ化合物（X和/或Z是OH）可进行进一步的反应（如图解Ⅲ）。例如，化合物Ⅰ（X和和/或Z＝OH）用磷酰氯处理得到Ⅰ（X和/或Z＝Cl）。反应一般在纯净的磷酰氯中在回流条件下进行，或者用磷酰氯在溶剂（即乙腈）中进行。化合物Ⅰ（X和/或Z＝Cl）可进一步与亲核试剂（即NaOCH3、MeMgBr、NaSMe）反应得到Ⅰ（X和/或Z分别是OCH3、CH3或SMe）。另外，化合物Ⅰ（X和/或Z＝Cl）可被还原得到Ⅰ（X和/或Z＝H）。在酸存在下对这类反应有效的还原剂是套淀积铜的锌片。
图解Ⅲ
由本发明的这个实施方案制备的除草剂化合物具有如下通式：
Figure 87104679_IMG14
式中：R1至R5表示H、卤素（F、Cl、Br、I）、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO3R7、-SO3CH2CF3、C1-C4烷基、-OR7、-SR6、-CR6R6OR6、-NR6R6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基、R6表示H、芳基或C1-C4烷基，而R7和R8分别表示C1-C4烷基;X、Y和Z表示H、C1-C6烷基、链烯基、芳基、取代的烷基或取代的芳基、C1-C6烷氧基或取代的烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基、CONHR7、CONR7（R8）、-COOR6、-CN;或者X和Y或Y和Z能连接，形成环烷基环（即-（CH2）n-，其中n是3或4），其中环可含有杂原子（即O、N或S），和/或不饱和的（-CO-或-C＝C-）。
用本发明的方法制备的较好的化合物，其中R1表示H、卤素（F、Cl、Br、I）、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO3R7、-SO3CH2CF3;R2和R4表示H、卤素（F、Cl、Br、I）、C1-C4烷基、-COOH、-OR7;R3是H;R5表示H、卤素（F、Cl、Br、I）、-NO2、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO2R7、-SO2CH2CF3、-NR6R6和CR6R6OR6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基或C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基;X、Y和Z表示H、卤素（Cl）、-SR6、-OR7、-NR6R6、羟基、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、CF3。
用这些反应制备的最好的化合物，其中R1和R5表示H、C1-C4烷基、卤素（F、Cl、Br、I）、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-CN、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-CR6R6OR6;R2和R4表示H、卤素（F、Cl、Br、I）、C1-C4烷基、-COOR6、-OR7;R3是H;其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表表示H、芳基或C1-C4烷基;R7和R8分别表示C1-C4烷基;X、Y和Z表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3和-SR7。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1
N-（2，6-二氯苯基）-5-乙酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺
方法A
52.0g（140mol）N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺在2000ml0.44M氢氧化钾水溶液中的溶液用110.3g（689mol）高锰酸钾处理。得到的悬浮液在60℃搅拌1小时。然后，将褐色的悬浮液冷却，倒入1000g冰中。混合物用浓盐酸仔细地酸化至PH值大约为3。二硫化钠分若干小份加入这个酸化的溶液中，直到褐色的二氧化锰溶解，在酸性黄色溶液中留下白色固体。收集该固体，再溶解于0.5NNaOH中，然后，用3N HCl水溶液酸化。收集固体并干燥，得到30.0g（61%）予期的产物，白色固体，熔点312-314℃（分解）。IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致。
方法B
250ml（2.6mol）35%过氧化物的水溶液逐滴加入86.0g（0.23mol）N-（2，6-二氯）苯基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺和53.0g（0.95mol）氢氧化钾在2.5L水中的溶液中，保持温度30-35℃。1小时后深褐色的溶液变为浅黄色，用薄层色谱分析（20%甲醇-二氯甲烷），所有原料均用完。该溶液用6N    HCl水溶液仔细地酸化，过量的过氧化物加入硫化钠分解，直到观察到过氧化物试纸试验呈阴性为止。收集得到的固体并干燥。回收68.0g（84%）白色固体，与上面制备的产物相同。这个产物是很纯的，可直接用于水解步骤。
元素分析：C10H9Cl2N5O3S
计算值：C，34.28;H，2.57;N，20.0。
测定值：C，34.12;H，2.55;N，20.13。
实施例2
N-（2，6-二氟-3-甲基苯基）-5-甲酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺的制备
制备在120ml水中含有2.8g（50mmol）氢氧化钾和4.0g（12.3mmol）N-（2，6-二氟苯基）-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺的溶液。将14ml37%过氧化氢水溶液逐滴加入该溶液中。温和放热，用加氧化剂的速度保持温度30-35℃。1小时后用6N    HCl水溶液酸化得到的浅黄色溶液，加入硫化钠分解过量的氧化剂，直到观察到过氧化物试纸试验呈阴性为止。收集生成的固体，得到3.2g（82%）白色粉末;熔点270-273℃。
元素分析：C10H9F2N5O3S
计算值：C，37.85;H，2.86;N，22.08。
测定值：C，37.39;H，2.85;N，22.00。
实施例3
N-（2-氯-6-甲基苯基）-5-甲酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺的制备
制备在120ml水中含有2.7g（49mmol）氢氧化钾和4.0g（11.8mmol）N-（2-氯-6-甲基苯基）-6-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺的溶液。将14ml35%过氧化氢水溶液逐滴加入该溶液中。温和放热，用加入氧化剂的速度保持温度30-35℃。1小时后用6N    HCl水溶液酸化得到的浅黄色溶液，加入硫化钠分解过量的氧化剂，直到过氧化物试纸试验呈阴性为止。收集得到的固体，再溶于50ml乙醇和最小量的饱和碳酸氢盐水溶液中。该溶液用HCl水溶液酸化，得到3.0g（80%）产物，白色粉末;熔点291-300℃（分解）。
元素分析：C10H10ClN5O3S
计算值：C，38.04;H，3.19;N，22.18。
测定值：C，37.79;H，3.2;N，22.17。
实施例4
N-（2，6-二氯苯基）-5-氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺
45.0g（0.13mol）N-（2，6-二氯苯基）-5-乙酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺，60ml6N盐酸水溶液，和500ml四氢呋喃的溶液回流加热4小时。冷却反应混合物，用旋转真空蒸发除去溶剂。粗的固体产物用5ml冷乙醇研制，然后从水中重结晶。过滤收集予期产物，干燥，得到34.0g（86%）予期产物，白色固体，熔点262-264℃（分解）。IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致。
元素分析：C8H7Cl2N5O2S
计算值：C，31.17;H，2.27;N，22.73。
测定值：C，31.38;H，2.30;N，22.89。
实施例5
N-（2，6-二氯苯基）-1，2，3-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
加热2.0g（6.5mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5-氨基-1，2，4-三唑并-3-磺酰胺在含有2ml乙酸的75ml正丁醇中的悬浮液，直到混合物成均相。将1.43g（1.56ml，6.5mmol）丙二醛双（二乙基乙缩醛）加入该溶液中。该溶液回流加热20小时。冷却混合物，过滤收集生成的固体，用冷丁醇洗涤，干燥，得到1.5g（67%）予期产物，白色固体，熔点278-280℃。IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致。
元素分析：C11H7Cl2N5O2S
计算值：C，38.28;H，2.03;N，20.35。
测定值：C，38.28;H，1.70;N，20.75。
实施例6
N-（2，6-二氯苯基）-5-甲基-7-三氟甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕-嘧啶-2-磺酰胺
2.0g（6.5mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5-氨基-1，2，4-三唑并-3-磺酰胺在75ml冰醋酸中的热溶液用1.02g（0.8ml，6.6mol）1，1，1-三氟-2，4-戊二酮处理，并在100℃加热20小时。冷却下生成固体，过滤收集固体，干燥，得到2.5g（90%）予期产物，白色固体，熔点237-239℃。IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致。
元素分析：C13H8Cl2F3N5O2S
计算值：C，36.63;H，1.88;N，16.43;S，7.53。
测定值：C，36.74;H，1.52;N，16.94;S，7.71。
实施例7
N-（2，6-二氯苯基）-7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
5.0g（14.3mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5-氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺，0.5ml乙酸和2.0ml（15.6mmol）乙酰乙酸乙酯在100ml无水乙醇中的溶液回流加热48小时。24小时后固体开始生成。冷却溶液，收集固体，干燥后得到4.0g（75%）予期产物，白色粉末;熔点302℃（分解）。
元素分析：C12H9Cl2N5O2S
计算值：C，38.51;H，2.41;N，18.72。
测定值：C，38.52;H，2.49;N，19.03。
实施例8
N-（2，6-二氯苯基）-7-氯-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
10.0g（27.0mmol）N-（2，6-二氯苯基）-7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺和100ml（1.1mol）磷酰氯在700ml乙腈（用4A分子筛干燥）中的悬浮液回流加热24小时。反应进行时混合物成为均相。冷却后，溶液用旋转真空蒸发进行浓缩，得到的残余物用300ml二氯甲烷和10ml水稀释。倾析出二氯甲烷，生成的固体用100ml己烷和5ml水研制。收集生成的黄色固体。回收9.0g（85%）予期产物;熔点217-220℃。从乙醇中重结晶制备分析试样，熔点218-221℃。
元素分析：C12H8Cl3N5O2S
计算值：C，36.70;H，2.04;N，17.84。
测定值：C，36.69;H，2.13;N，17.93。
实施例9
N-（2，6-二氯苯基）-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
将0.3g（13毫克原子）金属钠溶于20ml无水乙醇中制备甲醇钠-甲醇溶液。1.0g（2.5mmol）N-（2，6-二氯苯基）-7-氯-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺加入该溶液中。温和放热，如薄层色谱分析测定（20%甲醇-二氯甲烷）的，反应在10分钟内完成。得到的溶液用6N    HCl水溶液酸化，收集得到的白色固体。回收0.9g（93%）白色粉末;熔点214-215℃。
元素分析：C13H11Cl2N5O3S
计算值：C，40.21;H，2.84;N，18.04。
测定值：C，39.84;H，3.08;N，17.99。
实施例10
N-（2，6-二氯苯基）-7-甲硫基-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
将0.3g（6.2mmol）甲硫醇加入0.3g（6.2mmol）50%氢化钠的油分散体在20ml二甲基亚砜中的混合物中，制备甲硫醇钠-二甲基亚砜溶液。1.0g（2.5mmol）N-（2，6-二氯苯基）-7-氯-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺加入该溶液中，混合物在室温下搅拌15分钟。加入时开始温和放热，反应在15分钟内完成。然后，反应混合物用6N    HCl水溶液酸化，用50ml水稀释。收集生成的白色固体，干燥，得到1.0g（98%）予期产物;熔点300-305℃（分解）。用碱/酸再沉淀制备分析试样。
元素分析：C13H11Cl2N5O2S2
计算值：C，38.61;H，2.72;N，17.32。
测定值：C，38.99;H，2.93;N，17.34。
实施例11
N-（2，6-二氯苯基）-5-氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
2.0g（4.8mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺，20mol四氢呋喃，1ml冰醋酸，和1ml甲醇的溶液用1.0g套淀积铜的锌片处理（Bradly，W.T.JOC（有机化学杂志），1966，31，626;Fieser & Fieser，“Organic Reagents”（有机试剂）;John Wiley & Sons，N.Y.，1967，Vol.1，P.1287）。发生温和放热，将反应混合物进行剧烈搅拌。反应用薄层色谱（20%MeOH-CH2Cl2）监视，18小时后还有一些原料还未反应。这时，加入3滴浓盐酸，再继续搅拌24小时。过滤混合物，用二氯甲烷洗涤锌饼。用50ml己烷稀释滤液，生成固体。收集固体，得到0.7g（38%）产物氯化锌盐，桔黄色固体。在3M    HCl水溶液中搅拌该盐5分钟制备中性产物，收集黄色固体;熔点291-300℃（分解）。
元素分析：C11H6Cl3N5O2S·ZnCl
计算值：C，27.53;H，1.25;N，14.60。
测定值：C，27.49;H，1.54;N，14.62。
实施例12
N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二羟基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
8.0g（26mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5-氨基-1，2，4-三唑并-2-磺酰胺，17.6ml（80mmol）25%甲醇钠-甲醇溶液，和6ml（52mmol）丙二酸二甲酯在200ml无水乙醇中的溶液进行回流加热。48小时后用薄层色谱（20%甲醇-二氯甲烷）测定，未测出原料。过滤收集生成的钠盐，然后，溶于100ml水中。用6N    HCl水溶液酸化该溶液，收集生成的固体，干燥，得到4.6g（47%）白色粉末;熔点306-308℃，在262℃脱色。
元素分析：C11H7Cl2N5O4H2O
计算值：C，33.51;H，2.3;N，17.77。
测定值：C，33.27;H，2.5;N，18.04。
实施例13
N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
4.0g（11.0mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二羟基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺和5.0ml（33mmol）磷酰氯在200ml乙腈（用4A分子筛干燥）中的悬浮液回流加热22小时。反应进行时，反应混合物成为均相。冷却后该溶液用旋转真空蒸发进行浓缩，得到的残余物用100ml二氯甲烷和10ml水稀释。搅拌5分钟后生成固体，收集生成的黄色固体，得到2.0g（44%）予期产物;熔点154-210℃（分解）。
元素分析：C11H5Cl4N5O2S
计算值：C，31.98;H，1.72;N，16.96。
测定值：C，31.54;H，1.77;N，17.41。
实施例14
N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺
20ml（9.6mmol）甲醇钠-甲醇溶液用1.0g（2.4mmol）N-（2，6-二氯苯基）-5，7-二氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺处理，在25-30℃搅拌15分钟。该溶液用6N    HCl水溶液酸化，然后用旋转真空蒸发进行浓缩。残余物用水洗涤，然后用热的异丙醇（2X）研制，得到0.4g（41%）白色粉末;熔点232-234℃（分解）。
元素分析：C13H11Cl2N5O4S
计算值：C，38.62;H，2.74;N，17.33;S，7.93。
测定值：C，37.91;H，2.77;N，17.72;S，8.26。
按照上面的一般方法，使用适当的原料，制备下表中所示的化合物。
Figure 87104679_IMG15
Figure 87104679_IMG16
Figure 87104679_IMG17
本发明的许多化合物当用于植物生长的场所时是除草剂，在这里规定为包括芽前（土壤）施用和芽后（叶面）施用。在需要进行全部植物生长控制的区域中它们对广谱的芽前和/或芽后的杂草控制都是有效的。本发明的化合物也用于作物如小麦的选择性的芽前和/或芽后的杂草控制。这些化合物中的一些对控制莎草（cyperus    spp.）是有效的，一些化合物可用于对作物如大豆、玉米或水稻的选择性杂草控制。
对于所有这样的用途，本发明的活性组分可直接使用。可是，本发明包括除草有效量的活性组分与本技术领域已知的惰性物质如固体或液体农业用助剂或载体以组合物形式使用。这样的助剂或载体特别是在有作物存在时，以使用浓度施用组合物，希望选择性地控制杂草时，它们对有价值的作物必须没有植物毒性。如果在没有作物存在时需要控制杂草，一般使用不留下持久性的植物毒性的残留物的助剂或载体就足够了。
这样，例如活性组分可以分散在细碎的固体上，在这里以粉剂使用。活性组分如液体浓缩物或者含有一个或多个活性组分的固体组合物，一般借助湿润剂可分散在水中，生成的水分散液以喷雾形式使用。在其他方法中，活性组分可以以有机液体组合物组分，水包油和油包水的乳剂或分散剂的组分使用，用或不用湿润剂、分散剂或乳化剂。
上述剂型的合适助剂对本技术领域熟练的技术人员是熟知的。同样，使用固体或液体除草剂制剂的方法对熟练的技术人员也是熟知的。
可用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、煤油、柴油燃料、燃料油、石脑油、酮（如丙酮、甲乙酮、环己酮）、氯化烃（如三氯乙烯、全氯乙烯）、酯（如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯）、醚（如乙二醇单甲基醚和二甘醇单甲基醚）、醇（如甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、乙酸丁基卡必醇酯和甘油）。水和有机溶剂的混合物可以乳化液或溶液形式使用。
本发明的活性组分也可以气雾剂形式使用，例如用压缩气体（如一种碳氟化物或一种碳氢化物）分散活性组分。
本发明的活性组分也可与固体助剂或载体一起使用，固体助剂或载体有滑石、叶蜡石、合成的细二氧化硅、美国活性白土、硅藻土（kieselguhr）、白垩、硅藻土（diatomaceous    earth）、石灰碳酸钙（lime    calcium    carbonate）膨润土、漂白土、棉子壳、小麦粉、大豆粉、浮石、硅藻土、木粉、核桃壳粉、红木粉和木质素。
正如所说明的，通常希望在本发明的组合物中含有表面活性剂。这样的表面活性剂或湿润剂能便利地用于固体或液体组合物中。表面活性剂在性质上可是阴离子型的、阳离子型的或非离子型的。
表面活性剂的典型种类包括烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基聚醚醇、多元醇脂肪酸酯和这种酯烯化氧的加成产物、长链硫醇和烯化氧的加成产物。这种表面活性剂的典型例子包括在烷基中有10-18个碳原子的烷基苯基磺酸钠，烷基酚环氧乙烷缩合产物，如对异辛基酚与20个环氧乙烷单元缩合的产物，皂，如硬脂酸钠、油酸钾、丙基萘磺酸钠盐、钠磺基琥珀酸二（2-乙基己基）酯、十二烷基硫酸钠、癸基磺酸钠、椰子脂肪酸的磺化的单甘油酯的钠盐，倍半油酸脱水山梨糖醇酯、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、聚乙二醇十二烷基醚、脂肪酸聚乙二醇酯和松香酸，如Ethofat
Figure 87104679_IMG18
7和13，N-甲基-N-油酰基牛黄酸钠、二丁基萘磺酸钠、木质素磺酸钠，硬脂酸聚乙二醇酯、十二烷基苯磺酸钠、叔十十二烷基聚乙二醇硫醚（非离子218）、长链环氧乙烷/环氧丙烷缩合产物，如Pluronic
Figure 87104679_IMG19
61（分子量大约1000）、妥尔油酸聚乙二醇酯、辛基苯氧基乙氧基乙基硫酸钠、单硬脂酸三（聚氧乙烯）脱水山梨糖醇酯（Tween
Figure 87104679_IMG20
60）、二己基磺基琥珀酸钠。
在固体或液体组合物中除草有效量的活性组分的浓度一般是0.00003-95%（重量）或更多。通常使用的浓度是0.05-50%（重量）。在以浓缩物使用的组合物中，活性组分的浓度是5-98%（重量），最好15-50%（重量）。含有活性组分的组合物也可含有其他合适的添加剂，如植物毒性剂、植物生长调节剂、农药等等，并且可以和固体粒子肥料载体如硝酸铵和脲素一起配制。
在其他实施方案中，本发明的化合物或含有这些化合物的组合物可便利地与一种或多种辅助的农药化合物共同使用。这样的辅助农药化合物可是杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂（arthropo-dicides）、杀真菌剂、杀菌剂，这些农药化合物在选用的介质中与本发明的化合物是相容的。在这样的实施方案中，该农药化合物在相同的或不同的农药应用中作附加毒物或添加剂。
本发明的化合物与其他除草剂共同使用是特别有效的，这些除草剂包括：取代的脲除草剂，如3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲，3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲（利谷隆
Figure 87104679_IMG21
）和1，1-二甲基-3-（α，α，α-三氟间甲苯基）脲（伏草隆
Figure 87104679_IMG22
）;三嗪，如2-氯-4-（乙基氨基）-6-（异丙基氨基）-1，3，5-三嗪和2-氯-4-（1-氰基-1-甲基乙基氨基）-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪（草净津
Figure 87104679_IMG23
）;脲嘧啶，如5-溴-3-仲丁基-6-甲基脲嘧啶;N-（膦酰基甲基）甘氨酸;苯氧基化合物，如2，4-二氯苯氧基乙酸;吡啶甲酸类，如4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸（毒莠定
Figure 87104679_IMG24
）和3，6-二氯吡啶甲酸（Lontrel
Figure 87104679_IMG25
）;4-氯-2-丁炔基-3-氯苯基氨基甲酸酯（燕麦灵
Figure 87104679_IMG26
）;二异丙硫基氨基甲酸2，3-二氯烯丙基酯（燕麦敌
Figure 87104679_IMG27
）;二异丙基硫代氨基甲酸2，3，3-三氯烯丙基酯（Avadex
Figure 87104679_IMG28
BVD）;N-苯甲酰基-N-（3，4-二氯苯基）-2-氨基丙酸乙酯（新燕灵 ）;1，2-二甲基-3，5-二苯基吡啶硫酸甲酯（草吡啶 ）;2-〔4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基〕丙酸甲酯（Hoelone
Figure 87104679_IMG31
）;2-〔4-〔（5-（三氟甲基）-2-吡啶基）氧代〕苯氧基〕丙酸丁酯（Fusilade
Figure 87104679_IMG32
）;2-〔4-〔（3-氯-5-三氟甲基）-2-吡啶基）氧代〕苯氧基〕丙酸的酯;4-氨基-6-叔丁基-3-（甲硫基）-1，2，4-三嗪-5-（4H）-酮（赛克嗪 ）;3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-（4）-3H-酮2，2-二氧化物;α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺;1，1-二甲基-4，4′-二吡啶鎓离子;2-氯-2′，6′-二乙基-（甲氧基甲基）N-乙酰苯胺;2-〔1-（乙氧基氨基）-丁基〕-5-〔（2-乙硫基）丙基〕-3-羟基-2-环己烯-1-酮（Poast
Figure 87104679_IMG34
）。
本发明化合物使用量由许多因素决定，包括所用的活性组分，希望的具体作用（即一般控制或选择性控制），所处理的植物种类和植物的生长阶段，植物与有毒的活性组分接触的部分，选择的剂型，天气和气候等等。当然，可以理解本发明的所有活性组分和含有这些活性组分的组合物以相同的浓度使用或对同种植物不是等效的。在非选择性的芽前和叶面处理时，本发明活性组分的使用量通常大约是0.011-22.4公斤/公顷（0.01-20磅/英亩）。对于选择性使用的芽前和芽后操作中，合适的使用量是0.011-11.2公斤/公顷（0.01-10磅/英亩），使用量0.011-4.5公斤/公顷（0.01-4磅/英亩）最好。
下面的实施例说明本发明的化合物芽后使的效果。
实施例中的植物种类和其他试验如下：
普通名称    科学名称
A.棉花    Gossypium    ssp.
B.油菜    Brassica    napus
C.大豆    Glycine    max.
D.糖甜菜    Beta    sacchari
E.苍耳属    Xanthium    spp.
F.曼陀罗    Catura    stramonium
G.一年生朝颜花    Impomoea    spp.
H.苋属植物    Amaranthus    spp
I.绒毛叶    Abutilon    theophrasti
J.玉米    Zea    mays
K.水稻    Oryza    sativa
L.高粱    Sorghum    vulgare
M.小麦    Triticum    aestivum
N.稗子    echinocholoa    crusgali
（水包禾属）
O.马唐    Digitari    spp.
P.金狗尾草    Setaria    Lutescens
Q.石茅高粱    Sorghum    halepense
R.野燕麦    Avena    fatua
S.铁荸荞    Cyperus    esculentus
实施例15
在典型的操作中，在一系列试验中使用的每个化合物溶于丙酮中，至所使用的最终体积的一半（二倍最终浓度），在各种情况下丙酮溶液与含0.1%（重量）表面活性物质的等体积的水混合。组合物一般以乳液形式喷洒在分离的各种植物上，各种植物在温室中，在含有好的营养素的土壤中生长到大约2-4个叶。使用足够的数量的化合物以提供表中所列的各种使用量。各个床并排放着，暴露在基本相同的温度和光照条件下。保持每个床的位置以防止在不同的种子床中与试验化合物的任何内作用。另外的植物不处理用作对照物。处理后，植物在很好的温室条件下保持大约两周，需要时浇水。具体的植物种类，试验化合物和用量及得到的芽后控制百分数列于下面表中。控制是指与同样的未处理的植物种类的观察结果比较生长的减少（NT＝未试验）。
Figure 87104679_IMG35
Figure 87104679_IMG36
为了清楚的说明本发明的各种活性组分用于芽前的植物毒性，控制的温室试验说明如下。
实施例16
各种植物种子种在温室中有好的农业土壤的床中。一般以水乳液形式的本发明的许多组合物以表中所列的用量使用，以便把予测量的活性组分均匀地用在床的全部表面上。其他种子床仅用水处理用作对照。处理后，种子床在使植物在很好生长的温室条件下保持两周，需要时浇水。具体的植物种类，试验化合物和用量及芽前控制的百分数列于下面表中。控制是指与相同的未处理的植物种类的观察结果比较生长的减少。
Figure 87104679_IMG37

Claims (21)

1、具有下式的化合物
Figure 87104679_IMG1
式中：R1至R5表示H、C1-C4烷基或取代的烷基、卤素、-NO2、-Ar、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-SR6、-OR7、-CR6R6OR6、-NR6R6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基或C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基，R9表示H或COX，其中X表示H、C1-C6烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
2、权利要求1的化合物，其中R3表示H、C1-C4烷基、卤素、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO3R7、-SO3CH2CF3;R2和R4表示H、卤素、C1-C4烷基、-COOH、-OR7;R3是H;R5表示H、卤素、-NO2、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO2R7、-SO2CH2CF3、-NR6R6、-CR6R6OR6、-OR7;其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基或C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基，R9是H。
3、权利要求2的化合物，其中R1表示H、C1-C4烷基、卤素、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3，R5表示H、卤素、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3或-OR7。
4、权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1和R5是Cl，R2和R4是H。
5、权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1是-CF3，R2和R4是H，R5是-OCH3。
6、权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1和R5是F，R2和R4是H。
7、权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1和R5是Cl，R2是-CH3，R4是H。
8、权利要求1的化合物，其中R1表示H、C1-C4烷基、卤素、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO3R7、-SO3CH2CF3;R2和R4表示H、卤素C1-C4烷基、-COOH、-OR7;R3是H;R5表示H、卤素、-NO2、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7（R8）、-SO2R7、-SO2CH2CF3、-NR6R6、-CR6R6OR6、-OR7;R9表示COX。
9、权利要求8的化合物，其中R1表示H、C1-C4烷基、卤素、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCF2CF3;R5表示H、卤素、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-OR7;X表示H、C1-C6烷基或取代的烷基。
10、含有惰性载体和除草有效量的权利要求1至3中之任一化合物或化合物的盐的组合物。
11、制备具有下式化合物的方法
式中R表示H、C1-C4烷基或Ar，Ar表示单或双环的取代的芳香或杂芳环系，其中取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团，或者表示未取代的芳香或杂芳环系;含有可有杂原子的五元或六元环，杂原子可选自一个或多个氮、氧或硫，或它们的结合，该方法包括在含水溶剂中氧化降解具有下式的化合物
式中Ar定义同上，A、B和C分别表示氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基和取代的芳基。
12、权利要求11的方法，其中含水溶剂是碱金属氢氧化物的水溶液。
13、权利要求12的方法，其中在KMnO4是氧化剂时反应在50-60℃下进行，在过氧化氢水溶液是氧化剂时反应在30-35℃下进行。
14、制备具有下式的化合物的方法，
Figure 87104679_IMG4
式中：Ar表示单或双环的取代的芳香或杂芳环系，其中取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团，或者表示未取代的芳香或杂芳环系;含有可有杂原子的五元或六元环，杂原子选自一个或多个氮、氧或硫，或它们的结合，该方法包括酸水解具有下式的化合物
Figure 87104679_IMG5
15、权利要求14的方法，其中酸水解用无机或有机酸进行。
16、权利要求14的方法，其中酸水溶液与有机共溶剂的体积比可是1-0.1。
17、权利要求14的方法，其中合适的有机共溶剂包括丙酮、甲乙酮、乙醇、乙腈、或四氢呋喃（THF）。
18、权利要求14的方法，其中所用的无机酸水溶液和有机溶剂的比是0.1。
19、权利要求14的方法，其中溶剂是四氢呋喃。
20、权利要求14的方法，其中反应在回流下进行。
21、制备具有下式的化合物的方法
Figure 87104679_IMG6
式中：Ar表示单或双环的取代的芳香或杂芳环系，其中取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团，或者表示未取代的芳香或杂芳环系;含有可有杂原子的五元或六元环，杂原子选自一个或多个氮、氧或硫，或它们的结合;X、Y、Z分别表示羟基、羧基、氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、取代芳基、烷硫基、卤素，或者两个相信的取代基连接在一起成为总共含有五至七个原子（其中可包括氮、氧或硫原子）的饱和环结构，该方法包括具有下式的化合物
与合适的1，3-二羰基化合物反应。
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