CN1090623C - 具有除草性质的3－芳基－1,2,4－三唑衍生物 - Google Patents

具有除草性质的3－芳基－1,2,4－三唑衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新颖的通式(I)取代N-芳基含氮杂环化合物及与其相关的式(Ia)和(Ib)异构体化合物：其中Q1、Q2、R、R和Ar具有说明书中指明的含意。本发明还涉及所述化合物的制备方法和其作为除草剂的应用。

Description

具有除草性质的3-芳基-1，2，4-三唑衍生物
本发明涉及新颖的取代的N-芳基含氮杂环化合物、其制备方法和其作为除草剂的应用。
已知某些N-芳基含氮杂环化合物具有除草性质(参见EP 11693、DE2952685、DE 3026739、US 4276420、US 4326878、WO 94/14817、EP75267和EP210137)。然而，这些由提到的专利申请得知的化合物不具有所需的显著重要性。
现已发现新颖的通式(I)的取代的N-芳基含氮杂环化合物
Figure C9519755500081
其中Q1  代表氧或硫，Q2  代表氧或硫，R1  代表氢、氰基或甲酰基或代表任选被下列基团取代的烷基：卤素、氰基、羧基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷硫基、链烯硫基、炔硫基、烷氧羰基、链烯氧羰基或炔氧羰基，R1  还代表链烯基或炔基，其各任选被卤素取代，R1  还代表烷羰基、链烯基羰基、炔基羰基、烷氧羰基、链烯氧羰基或炔氧羰基，这些基团各任选被卤素取代，R1  还代表环烷基或环烷基羰基，其各任选被卤素、氰基或羧基取代，R2  代表氢、氰基或甲酰基，或代表任选被下列基团取代的烷基：卤素、氰基、羧基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷硫基、链烯硫基、炔硫基、烷氧羰基、链烯氧羰基或炔氧羰基，R2  还代表链烯基或炔基，其各任选被卤素取代，R2  还代表烷羰基、链烯基羰基、炔基羰基、烷氧羰基、链烯氧羰基或炔氧羰基，这些基团各任选被卤素取代，R2  还代表环烷基或环烷基羰基，其各任选被卤素、氰基或羧基取代，Ar  代表如下定义的取代单环或二环芳基或杂芳基基团，
Figure C9519755500091
其中R3  代表氢或卤素，R4  代表氢或卤素，R5  代表氰基、羧基、氯羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基或卤素，或代表烷基、烷氧基或烷氧羰基，这些基团各任选被卤素取代，R6  代表下列基团
                     -A1-A2-A3其中A1  代表单键，或代表氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或基团-N-A4-，其中A4  代表氢、羟基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳基、烷羰基、芳基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，A1  还代表烷二基、烯二基、氮杂烯二基、炔二基、环烷二基、环烯二基或亚苯基，这些基团任选被卤素取代，A2  代表单键，或代表氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或基团-N-A4-，其中A4  代表氢、羟基、烷基、烷氧基、芳基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，A2  还代表烷二基、烯二基、氮杂烯二基、炔二基、环烷二基、环烯二基或亚苯基，这些基团任选被卤素取代，A3  代表氢，其前提条件是此时A1和/或A2不代表单键，A3  还代表羟基、巯基、氨基、氰基、异氰基、氰硫基、硝基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、磺基、氯磺酰基或卤素，或代表烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基或二烷氧(硫)磷酰基，这些基团各任选被卤素或烷氧基取代，A3  还代表链烯基、链烯氧基、链烯硫基、链烯基氨基、亚烷氨基、链烯氧羰基、炔基、炔氧基、炔硫基、炔基氨基或炔氧羰基，这些基团各任选被卤素取代，A3  还代表环烷基、环烷基氧基、环烷基烷基、环烷基烷氧基、亚环烷基氨基、环烷基氧羰基或环烷基烷氧羰基，这些基团各任选被下列基团取代：卤素、氰基、羧基、烷基和/或烷氧羰基，A3  还代表芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳氧羰基或芳基烷氧羰基，这些基团各任选被下列基团取代：硝基、氰基、羧基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和/或烷氧羰基，A3  还代表在每种情况下任选完全或部分氢化的吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、氧杂丙环基、氧杂丁环基、二氧杂戊环基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基烷基、呋喃基烷基、噻吩基烷基、噁唑基烷基、异噁唑基烷基、噻唑基烷基、吡啶基烷基、嘧啶基烷基、吡唑基烷氧基或呋喃基烷氧基，或代表全氢吡喃基烷氧基或吡啶基烷氧基，和A7  代表氢或卤素，或在每种情况下两个相邻基团：R3和R4、R4和R5、R5和R6或R6和R7一起代表下列基团之一：
-Q3-CQ4-，-Q3-CQ4-Q5-，-Q3-C(R8，R9)-Q5-，-C(R8，R9)-CQ4-，
-C(R8，R9)-Q3-CQ4-，-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-，
-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-Q5-，-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-，
-Q3-C(R8)＝C(R8)-，-C(R8)＝C(R8)-CQ4-，-Q3-C(R8，R9)-CQ4-，
-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-，-C(R8)＝N-，-Q3-CQ4-C(R8，R9)-，
-Q3-CQ4-N(R10)-，-Q3-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-Q3-CQ4-N(R10)-，-C(R8，R9)-C(R8，R9)-N(R10)-，
-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，-C(R8)＝C(R8)-N(R10)-，
-C(R8)＝C(R8)-CQ4-N(R10)-，-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，-C(R8)＝N-N(R10)-，
-Q3-CQ4-C(R8，R9)-N(R10)-，Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-其中Q3、Q4和Q5相同或不同，各代表氧或硫，R8和R9相同或不同，各代表氢、卤素或烷基或在一起代表烷二基，和R10代表氢或羟基，或代表烷基、烷羰基、烷氧羰基或烷基磺酰基，这些基团各任选被下列基团取代：氰基、卤素、烷氧基、烷羰基或烷氧羰基，或代表链烯基或炔基，它们各任选被卤素取代，或代表环烷基或环烷基烷基，它们各任选被卤素或烷基取代，或代表烷氧基或链烯氧基，它们各任选被卤素取代，或代表芳烷基或芳基烷氧基，它们各任选被下列基团取代：氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基，不包括R1和R2同时为氢的情况和已知化合物4-(3，4-二氯苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮和4-(4-氯-3-三氟甲基苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮(参见DE 2952685和DE 3026739)。
还已发现式(I)的取代的N-芳基含氮杂环化合物的异构体化合物(式(Ia)和(Ib))
Figure C9519755500111
其中Q1、Q2、R1、R2和Ar具有上述含意。
新颖的通式(I)的取代N-芳基含氮杂环化合物和需要时式(Ia)或式(Ib)的化合物可以如下获得：(a)使通式(II)(硫代)氨基脲衍生物其中Q1、Q2、R1、R2和Ar具有上述含意，且R  代表烷基进行环化缩合反应，如果需要在反应辅助剂存在下和如果需要在稀释剂存在下进行，且之后，如果需要，以常规的方式进行上下文中定义的取代基的亲电或亲核取代反应，或者(b)使通式(III)的芳基亚氨基杂环化合物其中Q1、Q2、R1、R2和Ar具有上述含意，或上述式(Ia)或(Ib)化合物，进行热(热解)异构化，如果需要在反应辅助剂存在下和如果需要在稀释剂存在下进行。
式(I)化合物原则上也可以如下所示的反应式合成：(c)使式(IV)的异(硫代)氰酸芳基酯与式(V)的肼反应，得到式(VI)的芳基(硫代)氨基脲，且使其与(硫代)碳酰氯反应：
Figure C9519755500122
(d)使式(IV)的异(硫代)氰酸芳基酯与式(VII)S-烷基二硫代肼基甲酸酯反应，且随后环化缩合：
Figure C9519755500123
(e)使式(VIII)的N，N-双-氯羰基-或N，N-双-苯氧羰基-芳基胺-Y：Cl或OC6H5-与式(V)的肼反应：
Figure C9519755500131
(f)使式(IX)的芳基胺与式(X)的肼二羧酸酯反应：
Figure C9519755500132
通式(I)的化合物也可以通过另外的常规方法转化成其它根据上述定义的通式(I)化合物，例如通过羧酸基团或其衍生物的常规转化(例如R5：COOH→COCl、COOH→COOCH3、COCl→CONH2、COOCH3→CONH2、CONH2→CN、CN→CSNH2)，通过烷基化反应(例如R1：H→CH3或CHF2)或通过氧化作用或硫化作用(例如Q1：O→S或S→O)，以及参见制备实施例。
新颖的通式(I)的取代N-芳基含氮杂环化合物的突出特点在于它的强除草活性。
在定义中，饱和或未饱和的烃链如烷基、链烯基或炔基各是直链或支链。
卤素通常代表氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，特别是氟或氯。
本发明优选涉及通式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物，其中Q1  代表氧或硫，Q2  代表氧或硫，R1  代表氢、氰基或甲酰基，或代表C1-C6-烷基，该烷基任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯氧基、C3-C4-炔氧基、C1-C4-烷硫基、C3-C4-链烯硫基、C3-C4-炔硫基、C1-C4-烷氧羰基、C3-C4-链烯氧羰基或C3-C4-炔氧羰基，R1  还代表C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，R1  还代表C1-C6-烷羰基、C3-C6-链烯基羰基、C3-C6-炔基羰基、C1-C6-烷氧羰基、C3-C6-链烯氧羰基或C3-C6-炔氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，R1  还代表C3-C6-环烷基或C3-C6-环烷基羰基，它们各任选被下列基团取代：氟、氯、溴、氰基或羧基，R2  代表氢、氰基或甲酰基，或代表C1-C6-烷基，该烷基各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯氧基、C3-C4-炔氧基、C1-C4-烷硫基、C3-C4-链烯硫基、C3-C4-炔硫基、C1-C4-烷氧羰基、C3-C4-链烯氧羰基或C3-C4-炔氧羰基，R2  还代表C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，R2  还代表C1-C6-烷羰基、C3-C6-链烯基羰基、C3-C6-炔基羰基、C1-C6-烷氧羰基、C3-C6-链烯氧羰基或C3-C6-炔氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，R2  还代表C3-C6-环烷基或C3-C6-环烷羰基，它们各任选被下列基团取代：氟、氯、溴、氰基或羧基，Ar  代表如下定义的取代单环或二环芳基或杂芳基基团，其中R3  代表氢、氟、氯或溴，R4  代表氢、氟、氯或溴，R5  代表氰基、羧基、氯羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基、氟、氯、溴，或代表烷基、烷氧基或烷氧羰基，它们各具有最多达4个碳原子且各任选被氟和/或氯取代，R6  代表下列基团
                        -A1-A2-A3其中A1  代表单键，或代表氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或基团-N-A4-，其中A4代表氢、羟基、C1-C4-烷基、C3-C4-链烯基、C3-C4-炔基、C1-C4-烷氧基、苯基、C1-C4-烷羰基、苯基羰基、C1-C4-烷基磺酰基或苯磺酰基，A1  还代表C1-C6-烷二基、C2-C6-烯二基、C2-C6-氮杂烯二基、C2-C6-炔二基、C3-C6-环烷二基、C3-C6-环烯二基或亚苯基，这些基团各任选被氟、氯或溴取代，A2  代表单键，或代表氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或基团-N-A4-，其中A4代表氢、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯基、C1-C4-烷基磺酰基或苯磺酰基，A2  还代表C1-C6-烷二基、C2-C6-烯二基、C2-C6-氮杂烯二基、C2-C6-炔二基、C3-C6-环烷二基、C3-C6-环烯二基或亚苯基，这些基团各任选被氟、氯或溴取代，A3  代表氢，其前提条件是此时A1和/或A2不代表单键，A3  还代表羟基、巯基、氨基、氰基、异氰基、氰硫基、硝基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、磺基、氯磺酰基、氟、氯或溴，A3  还代表烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基或二烷氧(硫)磷酰基，这些基团在烷基部分各具有1至6个碳原子且各任选被氟、氯或C1-C4-烷氧基取代，A3  还代表链烯基、链烯氧基、链烯基氨基、亚烷氨基、链烯氧羰基、炔基、炔氧基、炔基氨基或炔氧羰基，这些基团在链烯基、亚烷基或炔基上具有2至6个碳原子且各任选被氟或氯取代，A3  还代表环烷基、环烷基氧基、环烷基烷基、环烷基烷氧基、亚环烷氨基、环烷基氧羰基或环烷基烷氧羰基，这些基团在环烷基部分各具有3至6个碳原子和当需要时在烷基部分具有1至4个碳原子且各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧羰基，A3  还代表苯基、苯氧基、苯基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷氧基、苯氧羰基或苯基-C1-C4-烷氧羰基，这些基团各任选被下列基团取代：硝基、氰基、羧基、氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基和/或C1-C4-烷氧羰基，A3  还代表在每种情况下任选完全或部分氢化的吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、氧杂丙环基、氧杂丁环基、二氧杂戊环基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基-C1-C4-烷基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基-C1-C4-烷基、噁唑基-C1-C4-烷基、异噁唑基-C1-C4-烷基、噻唑基-C1-C4-烷基、吡啶基-C1-C4-烷基、嘧啶基-C1-C4-烷基、吡唑基甲氧基或呋喃基甲氧基，或代表全氢吡喃基甲氧基或吡啶基甲氧基，和A7  代表氢、氟或氯，或在每种情况下两个相邻基团：R3和R4、R4和R5、R5和R6或R6和R7一起代表下列基团之一：
-Q3-CQ4-，-Q3-CQ4-Q5-，-Q3-C(R8，R9)-Q5-，-C(R8，R9)-CQ4-，
-C(R8，R9)-Q3-CQ4-，-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-，
Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-Q5-，-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-，
-Q3-C(R8)＝C(R8)-，-C(R8)＝C(R8)-CQ4-，-Q3-C(R8，R9)-CQ4-，
-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-，-C(R8)＝N-，-Q3-CQ4-C(R8，R9)-，
-Q3-CQ4-N(R10)-，-Q3-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-Q3-CQ4-N(R10)-，-C(R8，R9)-C(R8，R9)-N(R10)-，
-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，-C(R8)＝C(R8)-N(R10)-，
-C(R8)＝C(R8)-CQ4-N(R10)-，-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，-C(R8)＝N-N(R10)-，
-Q3-CQ4-C(R8，R9)-N(R10)-，Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-其中Q3、Q4和Q5相同或不同，各代表氧或硫，R8和R9相同或不同，各代表氢、氟、氯、溴或C1-C4-烷基或在一起代表C2-C5-烷二基，和R10  代表氢或羟基，或代表烷基、烷羰基、烷氧羰基或烷基磺酰基，这些基团在烷基部分各具有1至6个碳原子且各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷羰基或C1-C4-烷氧羰基，R10  还代表各具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，它们各任选被氟、氯或溴取代，R10  还代表各在环烷基部分具有3至6个碳原子和当需要时在烷基部分具有1至3个碳原子的环烷基或环烷基烷基，它们各任选被氟、氯、溴或C1-C4-烷基取代，R10  还代表各具有最多达6个碳原子的烷氧基或链烯氧基，它们各任选被氟和/或氯取代，R10  还代表苄基或苄氧基，它们各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基，不包括R1和R2同时为氢的情况和已知化合物4-(3，4-二氯苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮和4-(4-氯-3-三氟甲基苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮(参见DE 2952685和DE 3026739)。
本发明特别涉及式(I)、(Ia)和(Ib)的化合物，其中Q1  代表氧或硫，Q2  代表氧或硫，R1  代表氢、氰基或甲酰基，或代表甲基、乙基、正-或异-丙基或正-、异-、仲-或叔丁基，这些烷基各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、甲氧基或乙氧基，R1  还代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，R1  还代表乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，这些基团任选被氟或氯取代，R1  还代表环丙基，它任选被氟或氯取代，R2  代表氢、氰基或甲酰基，或代表甲基、乙基、正-或异-丙基或正-、异-、仲-或叔-丁基，这些烷基各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、甲氧基或乙氧基，R2  还代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，R2  还代表乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，R2  还代表环丙基，它任选被氟或氯取代，和Ar  代表如下定义的取代单环或二环芳基或杂芳基基团，
Figure C9519755500181
其中R3  代表氢、氟或氯，R4  代表氢、氟或氯，R5  代表氰基、硫代氨基甲酰基、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基，R6  代表下列基团
                      -A1-A2-A3其中A1  代表单键，或代表氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或基团-N-A4-，其中A4代表氢、羟基、甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、甲磺酰基或乙磺酰基，A1  还代表亚甲基、乙-1，1-二基、乙-1，2-二基、丙-1，1-二基、丙-1，2-二基、丙-1，3-二基、乙烯-1，2-二基、丙烯-1，2-二基、丙烯-1，3-二基、乙炔-1，2-二基、丙炔-1，2-二基或丙炔-1，3-二基，A2  代表单键，或代表氧、硫、-SO-、-SO2-、-CO-或基团-N-A4-，其中A4代表氢、羟基、甲基、乙基、正-或异-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、甲磺酰基、乙磺酰基、正-或异-丙磺酰基或苯磺酰基，A2  还代表亚甲基、乙-1，1-二基、乙-1，2-二基、丙-1，1-二基、丙-1，2-二基、丙-1，3-二基、乙烯-1，2-二基、丙烯-1，2-二基、丙烯-1，3-二基、乙炔-1，2-二基、丙炔-1，2-二基或丙炔-1，3-二基，A3  代表氢，其前提条件是此时A1和/或A2不代表单键，A3  还代表羟基、氨基、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基、磺基、氟、氯或溴，A3  还代表甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、正-、异-、仲-或叔-戊基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-、仲-或叔-丁氧基、正-、异-、仲-或叔-戊氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异-丙硫基、正-、异-、仲-或叔-丁硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异-丙亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、正-或异-丙磺酰基、甲氨基、乙氨基、正-或异-丙氨基、正-、异-、仲-或叔-丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异-丙氧羰基、二甲氧基磷酰基、二乙氧基磷酰基、二丙氧磷酰基、或二异丙氧基磷酰基，这些基团各任选被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，A3  还代表丙烯基、丁烯基、丙烯基氧基、丁烯基氧基、丙烯基氨基、丁烯基氨基、亚丙基氨基、亚丁基氨基、丙烯氧基羰基、丁烯氧基羰基、丙炔基、丁炔基、丙炔氧基、丁炔氧基、丙炔基氨基、丁炔基氨基、丙炔氧羰基或丁炔氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，A3  还代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环丙基甲氧基、环丁基甲氧基、环戊基甲氧基、环己基甲氧基、亚环戊基氨基、亚环己基氨基、环戊基氧羰基、环己基氧羰基、环戊基甲氧羰基或环己基甲氧羰基，这些基团各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、甲基、乙基、正-或异-丙基、甲氧羰基或乙氧羰基，A3  还代表苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、苯氧羰基或苄氧羰基，这些基团各任选被下列基团取代：硝基、氰基、羧基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或异-丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧羰基和/或乙氧羰基，A3  还代表在每种情况下任选完全或部分氢化的吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基甲基、呋喃基甲基、噻吩基甲基、噁唑基甲基、异噁唑基甲基、噻唑基甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基、吡唑基甲氧基、呋喃基甲氧基，或吡啶基甲氧基，和A7  代表氢、氟或氯，或在每种情况下两个相邻基团：R3和R4、R4和R5、R5和R6或R6和R7一起代表下列基团之一：
-Q3-CQ4-，-Q3-CQ4-Q5-，-Q3-C(R8，R9)-Q5-，-C(R8，R9)-CQ4-，
-C(R8，R9)-Q3-CQ4-，-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-，
-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-Q5-，
-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-，-Q3-C(R8)＝C(R8)-，-C(R8)＝C(R8)-CQ4-，
-Q3-C(R8，R9)-CQ4-，-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-，
-C(R8)＝N-，-Q3-CQ4-C(R8，R9)-，-Q3-CQ4-N(R10)-，
-Q3-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，-C(R8，R9)-Q3-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-C(R8，R9)-N(R10)-，-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8)＝C(R8)-N(R10)-，-C(R8)＝C(R8)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8)＝N-N(R10)-，-Q3-CQ4-C(R8，R9)-N(R10)-，
Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-其中Q3、Q4和Q5相同或不同，各代表氧或硫，R8和R9相同或不同，各代表氢、氟、氯、甲基或乙基，或在一起代表乙-1，2-二基(二亚甲基)，和R10  代表氢或羟基，或代表甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基，这些基团各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，R10  还代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它们各任选被氟、氯或溴取代，R10  还代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，它们任选被氟、氯、溴、甲基或乙基取代，R10  还代表甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-或叔-丁氧基、丙烯基氧基或丁烯基氧基，它们各任选被氟和/或氯取代，R10  还代表苄基或苄氧基，它们各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲基或三氟甲氧基，不包括R1和R2同时为氢的情况和已知化合物4-(3，4-二氯苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮和4-(4-氯-3-三氟甲基苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑烷-3-酮(参见DE 2952685和DE 3026739)。
一般或优选范围中给出的基团的上述定义适用于式(I)的终产物以及各种制备所需的相应的原料或中间体产物。基团的这些定义可以按照需要相互任意组合，这种相互组合也可以在优选化合物的所述范围之内进行。
本发明式(I)化合物的实例以下列组群给出：组1
Figure C9519755500211
Ar在此处具有例如下列含意：2，4-二氯-苯基、3-氯-4-氟-苯基、2-氯-4-氰基-苯基、2-氟-4-氰基-苯基、4，5-二氟-苯基、4，5-三氯-苯基、2，4-二氯-5-氟-苯基、2-氯-4，5-二氟-苯基、4-氯-2，5-二氟-苯基、5-氯-2，4-二氟-苯基、2-氟-5-氯-4-氰基-苯基、2，4，5-三氟-苯基、2，5-二氯-4-氰基-苯基、2-氯-5-氟-4-氰基-苯基、2-氯-4，5-二氰基-苯基、2-氯-4-氟-5-氰基-苯基、2，5-二氟-4-氰基-苯基、4-氰基-3-甲基-苯基、2-氯-4-氰基-5-甲基-苯基、2，4-二氯-5-甲氧基-苯基、2，4-二氯-5-乙氧基-苯基、2，4-二氯-5-正丙氧基-苯基、2，4-二氯-5-异丙氧基-苯基、4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基、4-氯-2-氟-5-乙氧基-苯基、4-氯-2-氟-5-正丙氧基-苯基、4-氯-2-氟-5-异丙氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲基-苯基、2，4-二氯-5-甲基-苯基、2-氯-4-氰基-5-三氟甲基-苯基、4-氟-3-三氟甲基-苯基、2-氟-4-氰基-5-三氟甲基-苯基、2-氯-4-甲基-5-三氟甲基-苯基、2-氯-5-氟-4-甲氧基-苯基、2-氟-4-甲氧基-5-甲基-苯基、2，5-二氟-4-硫代氨基甲酰基-苯基、2-氯-4-氟-5-异丙氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-异丙氧基-苯基、2-氯-4-氰基-5-(2-丙炔氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-甲基-2-丙炔氧基)苯基、2-氟-4-氯-5-(1-甲基-2-丙炔氧基)-苯基、2-氯-4-硫代氨基甲酰基-5-异丙氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-丙烯基氧基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-丙烯基氧基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-甲磺酰基氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-乙磺酰基氨基-苯基、2-氟-4-硫代氨基甲酰基-5-甲磺酰氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-乙磺酰氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-环丙基磺酰氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-异丙基磺酰基氨基-苯基、2-氯-4-硫代氨基甲酰基-5-乙磺酰基氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-氰基氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2，2-二氟乙磺酰基氨基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-苯基-磺酰基氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-叔丁基磺酰基氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-甲氧羰基-苯基、2-氟-4-氰基-5-乙氧羰基-苯基、2-氟-4-氯-5-乙氧羰基-苯基、2-氟-4-硫代氨基甲酰基-5-甲氧羰基-苯基、2-氯-4-氰基-5-(N-环丙基乙磺酰氨基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-甲基-2-丙炔硫基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲氨基-苯基、2-氯-4-硫代氨基甲酰基-5-甲氧羰基甲基-苯基、2-氯-4-氰基-5-(N-甲基-乙磺酰基氨基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-异丙氧羰基-苯基、2-氟-4-氯-5-异丙氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(双乙磺酰基氨基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(N-甲磺酰基-乙磺酰基氨基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-甲氧羰基-乙氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-乙氧羰基-乙氧基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(1-甲氧羰基-乙氧基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(1-乙氧羰基-乙氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-环丙基氧基-苯基、2-氯-4-氰基-5-二甲氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-四氢呋喃基甲氧基-苯基、4-氯-2-氟-5-四氢呋喃基甲氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲氨基羰基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲磺酰基氧基-苯基、2-氯-4-氰基-5-二氟甲氧基-苯基、2-氟-4-氯-5-甲氧羰基甲氧基-苯基、2-氟-4-氯-5-乙氧羰基甲氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲氧羰基甲氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-乙氧羰基甲氧基-苯基、4-氰基-3-(1-甲基-2-丙炔氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-二甲氨基羰基-苯基、2-氟-4-氰基-5-氰基甲氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-丙烯基氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-羟基-苯基、2-氟-4-氰基-5-硝基-苯基、2-氟-4-氰基-5-二乙氧基磷酰基氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-氯磺酰基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲酰基氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-乙氧羰基氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-二乙氧基磷酰基甲氧基-苯基、4-氯-2-氟-5-二乙氧基磷酰基甲氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-二乙氧基磷酰基乙氧基)-苯基、4-氯-2-氟-5-(1-二乙氧基磷酰基乙氧基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-羟基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(N，N-二乙酰基氨基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-乙酰基氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-氰硫基-苯基、2-氟-4-氰基-5-二乙氨基氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-四氢呋喃基氧基-苯基、2-氟-4-氰基-5-脲基-苯基、2-氟-4-氰基-5-甲氧基亚甲氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-乙氧基亚甲氨基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-乙氧羰基氧基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-二甲氨基亚甲氨基-苯基、2-氯-4-氰基-5-(全氢吡喃-4-基氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-甲氧羰基-乙基)-苯基、4-氯-2-氟-5-(2-甲氧羰基乙基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-(2-羧基-2-氯-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-甲氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-氯-2-甲氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-乙氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-氯-2-乙氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-溴-2-甲氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-溴-甲氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-溴-2-乙氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-溴-2-乙氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2，3-二溴-2-甲氧羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2，3-二溴-2-甲氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2，3-二溴-2-乙氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2，3-二溴-2-乙氧羰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-仲丁氧羰基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-氨基甲酰基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-甲氧羰基-1-甲基-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1，2-二溴-2-甲氧羰基乙基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-(2-氯-2-异丙氧羰基乙基)苯基、2，4-二氯-5-(2-甲氧羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-羧基-2-氯-乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-乙氨基-羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-烯丙基-氨基羰基-2-氯乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-甲氧羰基-乙烯基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-甲氧羰基乙烯基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-乙氧羰基乙烯基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-乙氧羰基-乙烯基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-甲氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-乙氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-环丙氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-氯-2-甲氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-氯-2-乙氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-氯-2-环丙氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-二甲氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-乙磺酰基氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-氯-2-乙磺酰基氨基羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-羧基乙烯基)-苯基、2-氟-4-硫代氨基甲酰基-5-(2-乙氨基羰基乙烯基)-苯基、2，6-二氟-4-氰基-5-异丙氧基-苯基、2-氯-4-氰基-6-氟-3-异丙氧基苯基、2-氯-6-氟-3-异丙氧基-4-三氟甲基-苯基、2，6-二氯-4-氰基-3-氟-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-乙氧羰基乙基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-(1-乙氧羰基乙基)-苯基、2-氯-4-氰基-5-羧基-苯基、2-氟-4-氯-5-(1-乙氧羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(1-异丙氧羰基乙基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-异丁氧基-苯基、2-氯-4-氰基-5-异丁氧基-苯基、2-氯-4-氰基-5-(2-甲氧基乙氧基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(2-甲氧基乙氧基)-苯基、2-氟-4-氯-5-异丁氧基-苯基、4-羟基-4-乙氧羰基-苯基、2-氟-4-氰基-5-异丙氧羰基-苯基、2-氟-4-羟基-5-异丙氧羰基-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氧杂丁环基-氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氧杂丁环基-氧羰基甲氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氧杂丁环基氧基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(2-氯-2-丙烯基氧基)-苯基、4-氯-2-氟-5-(2-氯-2-丙烯基氧基)-苯基、2-氟-4-氯-5-甲氧羰基甲硫基-苯基、2-氟-4-氯-5-乙氧羰基甲硫基-苯基、2-氯-4-氰基-5-甲氧羰基甲硫基-苯基、2-氟-4-氰基-5-乙氧羰基甲硫基-苯基、2-氟-4-氯-5-(1-甲氧羰基乙硫基)-苯基、2-氟-4-氯-5-(1-乙氧羰基乙硫基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-甲氧羰基乙硫基)-苯基、2-氟-4-氰基-5-(1-乙氧羰基乙硫基)-苯基，
Figure C9519755500241
R在此处代表例如氢、羟基、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或仲-丁基、烯丙基、炔丙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、氰基甲基、羧基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲磺酰基或乙磺酰基。组2
Figure C9519755500262
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组3
Figure C9519755500263
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组4Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组5Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组6
Figure C9519755500273
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组7Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组8Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组9Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组10Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组11Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组12
Figure C9519755500291
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组13
Figure C9519755500292
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组14
Figure C9519755500293
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组15
Figure C9519755500294
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组16
Figure C9519755500301
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组17Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组18
Figure C9519755500303
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组19Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组20Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组21
Figure C9519755500312
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组22Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组23
Figure C9519755500314
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组24
Figure C9519755500321
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组25
Figure C9519755500322
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组26
Figure C9519755500323
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组27
Figure C9519755500324
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组28
Figure C9519755500331
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组29
Figure C9519755500332
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组30
Figure C9519755500333
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组31
Figure C9519755500334
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组32
Figure C9519755500341
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组33Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组34Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组35
Figure C9519755500344
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组36Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组37
Figure C9519755500352
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组38
Figure C9519755500353
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组39
Figure C9519755500354
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组40
Figure C9519755500361
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组41Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组42Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组43
Figure C9519755500364
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组44Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组45
Figure C9519755500372
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组46
Figure C9519755500373
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组47
Figure C9519755500374
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组48Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组49
Figure C9519755500382
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组50
Figure C9519755500383
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组51
Figure C9519755500384
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组52
Figure C9519755500391
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组53
Figure C9519755500392
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组54
Figure C9519755500393
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组55
Figure C9519755500394
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组56
Figure C9519755500401
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组57
Figure C9519755500402
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组58
Figure C9519755500403
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组59
Figure C9519755500404
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组60
Figure C9519755500411
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组61Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组62
Figure C9519755500413
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组63
Figure C9519755500414
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组64
Figure C9519755500421
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组65
Figure C9519755500422
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组66Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组67
Figure C9519755500424
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组68
Figure C9519755500431
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组69Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组70
Figure C9519755500433
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组71
Figure C9519755500434
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组72
Figure C9519755500441
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组73
Figure C9519755500442
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组74Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。组75
Figure C9519755500444
Ar在此处具有例如列于上述组1中的含意。
如果，例如，将4-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-1-甲氧羰基硫代氰基脲用作原料，本发明方法(a)中的反应途径可以由下列反应式表示：如果，例如，将2-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基亚氨基)-3，4-二甲基-3，4-二氢-5-氧代-1，3，4-噻二唑用作原料，本发明方法(b)中的反应途径可以由下列反应式表示：
式(II)提供欲在制备通式(I)化合物的本发明方法(a)中用作原料的(硫代)氰基脲的一般定义。式(II)中，Q1、Q2、R1、R2和Ar优选或特别是具有与式(I)化合物描述有关的上述业已提到对Q1、Q2、R1、R2和Ar而言优选或特别优选的含意；R优选代表具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
式(II)的原料是已知的和/或可以通过已知的方法制备(参见《合成》(Synthsis)1982，159-160；DE 1200824、DE 2952685和DE 3026739)。
式(II)的(硫代)氰基脲衍生物通过如下方式获得：(α)使通式(IV)的异(硫代)氰酸芳基酯
         Ar-N＝C＝Q1                 (IV)其中Ar和Q1具有上述含意，与通式(XI)的肼基甲酸酯反应，
        RO-CQ2-N(R2)-NH-R1             (XI)其中Q2、R1和R2具有上述含意，且R  代表烷基，且优选代表C1-C6-烷基，和特别优选代表甲基或乙基，如果需要在稀释剂如甲苯存在下，在0℃至150℃之间的温度下(参见制备实施例)，或(β)使通式(XII)的芳基胺
               Ar-NH2                    (XII)其中Ar  具有上述含意，与式(XIII)的(硫代)羰基二咪唑
              Im-CQ1-Im                   (XIII)其中Q1  具有上述含意，且Im  代表咪唑基，并与通式(XI)的肼基甲酸酯反应，且
      RO-CQ2-N(R2)-NHR1              (XI)其中Q2、R1和R2具有上述含意，且R  代表烷基，且优选代表C1-C6-烷基，特别优选代表甲基或乙基，如果需要在反应辅助剂如氢氧化钾存在下，且如果需要在稀释剂如甲醇、乙醇和/或水存在下，在0℃至100℃之间的温度下。
需作为前体的式(IV)异(硫代)氰酸芳基酯是已知的和/或可以通过已知的方法制备(参见DE 4327743、DE 4335438和DE 4343451)。
需作为前体的式(VIII)的肼基甲酸酯同样是已知的有机化学品。
本发明方法(a)优选在适合的反应辅助剂存在下进行。可能的反应辅助剂是所有常规有机或无机碱。这些碱包括例如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如，氢化锂、钠、钾或钙，氨基化锂、钠或钾，甲醇钠或钾，乙醇钠或钾，丙醇钠或钾，异丙醇铝，叔丁醇钠或钾，氢氧化钠或钾，氢氧化铵，乙酸钠、钾或钙，乙酸铵，碳酸钠、钾、铷、铯、镁或钙，碳酸铵和碳酸氢钠或钾，碱性有机含氮化合物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二异丙胺、N，N-二甲基环己胺、二环己胺、乙基-二环己胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-和4-甲基吡啶、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
实施本发明的方法(a)的可能的稀释剂是常规有机溶剂。这些有机溶剂包括特别是脂族、脂环族或芳族的任选卤代的烃类，如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、轻石油、汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚类，如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、叔戊基甲醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚；酮类如丙酮、丁酮或甲基异丁酮；腈类，乙腈、丙腈、丁腈或苯基氰；酰胺类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸甲酯、乙酯、正或异丙酯或正、异或仲丁酯；亚砜类，如二甲基亚砜；醇类如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、异、仲或叔丁醇、乙二醇单甲醚或单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚；和它们与水的的混合物或水。
当实施本发明方法(a)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。该方法一般是在0℃和+150℃间的温度下进行，优选在10℃和120℃之间的温度下进行。
本发明方法(a)一般是在常压下进行。然而，也可以在增加或降低的压力-一般在0.1巴和10巴之间的压力下-进行。
进行本发明方法(a)时，一般是先将式(II)原料引入合适的稀释剂中，且如果需要在加入反应辅助剂之后，在所需的温度下搅拌，直到反应结束。可以用常规的方式进行分离(参见制备实施例)。
式(III)提供欲在制备通式(I)化合物的本发明方法(b)中用作原料的芳基亚氨基杂环化合物的一般定义。式(III)中，Q1、Q2、R1、R2和Ar优选或特别是具有与式(I)化合物描述有关的上述业已提到对Q1、Q2、R1、R2和Ar而言优选或特别优选的含意。
式(III)的原料尚未从文献中得知。然而，它们是还未公开的在先申请的主题(参见DE 4423787)。
式(III)芳基亚氨基杂环化合物可以通过使通式(VI)的芳基(硫代)氨基脲，如果需要在稀释剂如甲苯和/或二氯甲烷存在下在0℃至100℃间的温度下，与反应性碳酸衍生物如碳酰氯或硫代碳酰氯反应而得到。
式(Ia)和(Ib)提供欲在制备通式(I)化合物的本发明方法(b)中需要时用作原料的化合物的一般定义。在式(Ia)和(Ib)中，Q1、Q2、R1、R2和Ar优选或特别是具有与式(I)化合物描述有关的上述业已提到对Q1、Q2、R1、R2和Ar而言优选或特别优选的含意。
式(Ia)和(Ib)化合物可以通过如下方式获得：使其中基团R1或R2至少一种代表氢的通式(I)的N-芳基含氮杂环化合物，如果需要在稀释剂存在下，且如果需要在反应助剂存在下，在温度为0℃至80℃间，与通式(IXa)或(IXb)的烷基化剂或酰化剂反应(参见制备实施例)，
X1-R1    (XIVa)                  X-R2       (XIVb)其中R1和R2具有上述含意，除了不是氢之外，且X  代表卤素-优选氯、溴或碘-或基团-O-SO2-O-R1或-O-SO2-O-R2。
与本发明方法(a)中相同的稀释剂和反应助剂在此处也是优选的。
如果需要，本发明方法(b)是在反应助剂存在下进行的。反应助剂与方法(a)中的相同，但还可以用碱金属硫代物如硫化钠或硫化钾。
本发明方法(b)优选在稀释剂存在下进行。稀释剂与本发明方法(a)中所可能采用的相同。
当实施本发明方法(b)时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。该方法一般是在0℃和+250℃间的温度下进行，优选在20℃和150℃之间的温度下进行。
本发明方法(b)一般是在常压下进行。然而，也可以在增加或降低的压力-一般在0.1巴和10巴之间的压力下-进行。
进行本发明方法(b)时，一般是先在适合的溶剂中将式(III)或式(Ia)或(Ib)的原料引入，且如果需要在加入反应助剂之后，在所需的温度下搅拌，直到反应结束。可以用常规的方式进行分离。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、除草剂，特别是用作除莠剂。所谓的杂草，就其最宽的范围而言，应理解为长错地方的所有植物。本发明的物质是作为灭生性除草剂或是选择性除草剂基本上取决于所用的量。
本发明化合物可以与下列植物相关使用：
下列属的双子叶杂草：芥属、独行草属、猪殃殃属、繁缕属、母草属、春黄菊属、牛膝属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋赂、苍耳属、旋花属、甘薯属、黄精属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、焊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、一点红属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢草菊属、三叶草属、毛茛属、蒲公英属。
下列属的双子叶作物：棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、野豌豆属、烟草属、蕃茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属。
下列属的单子叶杂草：稗属、狗尾草属、黍属、马唐、梯牧草属、早熟禾属、山毛榉属、蟋蟀草属、臂形草属、毒麦属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈菇属、荸荠属、草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和飞草属。
下列属的单子叶作物：稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明化合物的应用决不限于这些属，且也可以相同的方式延伸至其它作物。
取决于所施用的浓度，这些化合物适合于灭生性防治杂草，例如工业区和铁道线、有或没有树的道路或空场。同样，这些化合物可以采用于防治多年生作物中的杂草，例如防治造林区、观赏树种植林、果园、葡萄园、桔林、坚果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶园、油棕榈园、可可种植园、浆果种植园和啤酒花地，防治草地、草皮和牧草地的杂草，以及选择性地防治一年生作物中的杂草。
本发明式(I)化合物特别适合于以芽前或芽后的方法选择性地防治单子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
活性化合物可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、水溶性粉剂、颗粒剂、悬浮乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些制剂可以用已知的方式生产，例如通过将活性化合物与填充剂混合，所述的填充剂为液体溶剂和/或固体载体，任选使用表面活性剂，所述的表面活性剂为乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作为助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有：芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏份、矿物油和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲亚砜，以及水。
作为固体载体适合的有：例如，铵盐和研碎的天然矿物质，如高岭土、陶土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土和研碎的合成矿物质，如高分散硅酸、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有：例如压碎和破碎的天然矿石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石、以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；作为乳化剂和/或起泡剂适合的有：例如非离子和阴离子乳化剂，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解产物；作为分散剂适合的有：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂、和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有重量为0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
本发明的活性物质可以单独使用，也可以与已知用于消灭杂草的除草剂混合使用，其中既可以用成品制剂，也可以现用现混(Tankmischungen)。
适合于混合的除草剂是已知的除草剂，例如酰苯胺类如吡氟草胺、敌稗；芳基羧酸类如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒草定；芳氧羧酸类如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丙酸和绿草定；芳氧基苯氧羧酸类如禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵和喹禾灵；连氮酮类如杀草敏、哒草伏；氨基甲酸酯类如氯苯胺灵、甜菜安、甜菜宁和苯胺灵；氯乙酰苯胺类如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡草胺、异丙草胺、丙草胺、毒草胺；二硝基苯胺类如安磺灵、二甲戊乐灵和氟乐灵；二苯醚类如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、氟黄胺草醚、halosafen、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；脲类如绿麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆、甲基苯噻隆；羟胺类如禾草灭、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮类如咪草烟、咪草酯、灭草烟和灭草喹；腈类如溴苯腈、敌草腈和碘苯腈；氧乙酰胺类如苯噻草胺；磺酰脲类如amidosukfuron、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、绿黄隆、醚黄隆、甲黄隆、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆、吡嘧黄隆、噻黄隆和苯黄隆；硫代氨基甲酸酯类如丁草特、灭草特、燕麦敌、茵达灭、禾草畏、草达灭、苄草丹、杀草丹、野麦畏；三嗪类如莠去津、氰草津、西玛津、西草净、特丁净；噻嗪酮类如环嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它除草剂如杀草强、呋草黄、灭草松、环庚草醚、异噁草酮、二氯吡啶酸、双苯唑快、氟硫草定、乙呋草黄、氟咯草酮、草铵膦、草甘膦、isoxaben、哒草特、二氯喹啉酸、喹草酸、草硫腕和灭草环。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物养料和用于改善土壤结构的制剂的混合。
活性化合物可以以其本身的形式或以其制剂或其制剂通过用水稀释而制备的使用形式使用，所述的制备使用形式如可直接使用的溶液、悬浮剂、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾或撒施。
本发明活性化合物可以在植物萌发前或后施用，它们也可以在播种前掺入土壤。
活性化合物的量可以在相当宽的范围内变化。用量基本上取决于所需效果的性质。一般而言，每公顷土地表面的用量是1g至10kg，优选在5g至5kg/公顷。
本发明活性化合物的制备和应用可以参见下列实施例。制备实施例
实施例1
Figure C9519755500521
在80℃下，将20.2g(75mmol)4-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-1-乙氧基羰基氨基脲在50ml的浓度为25％的氢氧化钾水溶液中搅拌2小时。将混合物冷却至20℃后，用浓盐酸调至pH＝4，所得的产品为晶体，将之通过过滤分离出来。
得16.0g(理论值的90％)4-(4-羧基-2，5-二氟苯基)-1，2，4-三唑啉-2，5-二酮，熔点＞250℃。
实施例2
Figure C9519755500522
将3.90(10mmol)4-(4-氰基-2-氟-5-甲磺酰基氨基苯基)-2-甲基-1-乙氧基羰基氨基脲、8.10g(80mmol)三乙胺和100ml乙腈的混合物在回流温度下搅拌12小时。真空下去除溶剂，残留物用水搅拌，混合物用浓盐酸酸化，所得的产品为晶体，将之通过过滤分离出来。
得1.20g(理论值的35％)4-(4-氰基-2-氟-5-甲磺酰基氨基苯基)-1-甲基-5-硫代-1，2，4-三唑啉-3-酮，熔点＞250℃。
实施例3
Figure C9519755500531
将5.2(15mmol)4-(4-氯-2-氟-5-异丙氧羰基苯基)-1-甲基-5-硫代-1，2，4-三唑啉-3酮、5.2g(37.5mmol)碳酸钾和50ml乙腈的混合物在60℃下搅拌60分钟；之后在60℃下通氟利根(CHClF2)6小时。随后在减压下浓缩混合物，残留物用水溶解，混合物用浓盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取，有机相经硫酸钠干燥，并过滤。将滤液浓缩，以残留物形式得到的粗产品经柱色谱纯化(硅胶，己烷/乙酸乙酯，体积比：7∶1)。
得0.7g(理论值的12％)4-(4-氯-2-氟-5-异丙氧羰基苯基)-1-甲基-2-二氟甲基-5-硫代-1，2，4-三唑啉-3-酮，熔点51℃。
实施例4
将7.6(23mmol)2-(7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙炔基-(2H)-1，4-苯并尪嗪-6-基-亚氨基)-3-甲基-3，4-二氢-5-氧代-(4H)-1，3，4-噻二唑和20ml二甲亚砜的混合物加热到50℃下2小时，另在70℃下2小时，并在80℃下2小时。之后在减压下浓缩，残留物用水搅拌，所得的产品为晶体，将之通过过滤分离出来。
得6.6g(理论值的85％)4-(7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙炔基-(2H)-1，4-苯并尪嗪-6-基)-1-甲基-5-氧代-1，2，4-三唑啉-3-酮，熔点190℃。
列于表1中的式(I)化合物例如可以通过类似于实施例1至4和根据本发明制备方法的一般描述来制备。表1：式(I)化合物的实施例实施     Q1      Q2      R1      R2         Ar               物理例号                                                               数据5        O        O        H        CH3        Mp：234℃6        S        O        CH3      H    
Figure C9519755500552
        Mp：224℃7        S        O        CH3     CHO   
Figure C9519755500553
        Mp：95℃8        O        S        H        CH3  
Figure C9519755500554
     Mp：172℃9        S        O        CH3     CHF2  
Figure C9519755500555
   Mp：183℃实施     Q1       Q2       R1      R2      Ar                    物理例号                                                                  数据10       S        O        CH3      CH3  
Figure C9519755500561
     Mp：118℃11       S        O        CH3      H    
Figure C9519755500562
       Mp：139℃12       S        O        CH3      CH3          Mp：227℃13       S        S        CH3      CH3   
Figure C9519755500564
    Mp：175℃14       S        O        CH3      CHF2       Mp：122℃15       S        O        CH3      CHF2  
Figure C9519755500566
    Mp：64℃实施     Q1       Q2       R1       R2       Ar                         物理例号                                                                         数据16       S        S        CH3       CH3              Mp：155℃17       S        S        CH3       CH3    
Figure C9519755500572
         Mp：70℃18       S        S        CH3       CH3    
Figure C9519755500573
         Mp：198℃19       S        S        CH3       CH3    
Figure C9519755500574
20        S        S       C2H5     C 2H5   
Figure C9519755500575
      Mp：120℃实施     Q1       Q2       R1       R2         Ar                       物理例号                                                                          数据21       S        S        CH3       CH3               Mp：228℃22       S        S        CH3       CH3     
Figure C9519755500582
         Mp：146℃23       S        S        C2H5     C2H5            Mp：142℃24       S        S        CH3       CH3                  Mp：192℃25       S        S        C2H5     C2H5     
Figure C9519755500585
          Mp：149℃实施     Q1      Q2      R1         R2          Ar                     物理例号                                                                        数据26       S        S        C2H5      C2H5    
Figure C9519755500591
       Mp：195℃27       S        S        C2H5      C2H5            Mp：148℃28       S        S        C2H5      C2H5    
Figure C9519755500593
       Mp：133℃29       S        S        C2H5      C2H5     30       S         S       CH3        CH3       实施     Q1      Q2      R1          R2           Ar                 物理例号                                                                      数据31       S        S        C2H5       C2H5    
Figure C9519755500601
        Mp：197℃32       S        S        CH3         CH3                Mp：229℃33       S        S        CH3         CH3    
Figure C9519755500603
      Mp：174℃34       S        S        C2H5       C2H5   
Figure C9519755500604
    Mp：103℃35       S        S        CH3         CH3    
Figure C9519755500605
       Mp：259℃实施       Q1      Q2      R1         R2         Ar                      物理例号                                                                          数据36         S        S        C2H5      C2H5   
Figure C9519755500611
       Mp：248℃37         S        S        CH3        CH3      
Figure C9519755500612
           Mp：251 ℃38         O        S        H           CH3              Mp：201℃39         O        S        CHO         CH3              Mp：75℃40         O        O        CHF2       CH3      
Figure C9519755500615
       Mp：70℃实施      Q1       Q2      R1         R2       Ar                 物理例号                                                                   数据41        O         S        CH3        CH3   
Figure C9519755500621
    Mp：157℃42        O         S        CH3        CH3   
Figure C9519755500622
    Mp：250℃43        O         S        CHF2       CH3            Mp：127℃44        O         S        CH3        CH3            Mp：58℃45        O         S        CH3        CH3   
Figure C9519755500625
     Mp：138℃实施     Q1      Q2      R1        R2       Ar                   物理例号                                                                  数据46       O        S        CH3       CH3    
Figure C9519755500631
    Mp：236℃47       O        S    
Figure C9519755500632
    CH3   
Figure C9519755500633
      Mp：122℃48       O        S    
Figure C9519755500634
    CH3   
Figure C9519755500635
49       O       S       -CH2CF3   CH3          Mp：135℃50       O        S    
Figure C9519755500637
     CH3          Mp：42℃实施     Q1     Q2     R1        R2       Ar                      物理例号                                                                   数据51       O       S       CH3       CH3    
Figure C9519755500641
      Mp：163℃52       O       S       CHF2      CH3           Mp：176℃53       O       S       CH3       CH3              Mp：150℃54       O       S       H         CH3    
Figure C9519755500644
       Mp：67℃55       O       S       H         H                   Mp：250℃实施     Q1      Q2      R1       R2       Ar                       物理例号                                                                     数据56       O        S        H        CH3    
Figure C9519755500651
57      O        O    
Figure C9519755500652
       nd 20＝1,544258       O        O   
Figure C9519755500653
       nd 20＝1,534959       O        O          CH3   
Figure C9519755500655
      nd 20＝1,560060       O        O   
Figure C9519755500656
实施     Q1      Q2      R1       R2      Ar                 物理例号                                                              数据61       O        O         H        CH3   
Figure C9519755500661
       Mp：215℃62       O        O         H        CH3           Mp：250℃63       O        O         H        CH3   
Figure C9519755500663
       Mp：156℃64       O        O         H        CH3   
Figure C9519755500664
      1H-NMR
                                                                (CDCl3)：
                                                                 3,25，4,40-
                                                                 4,46，7,22-
                                                                 7,24ppm.65       O        S         H        CH3   
Figure C9519755500665
      Mp：210℃实施     Q1      Q2      R1      R2         Ar             物理例号                                                            数据66       O        O        H        CH3         Mp：163℃67       O        S        H        CH3         Mp：143℃68       O        S        H        CH3   
Figure C9519755500673
     Mp：158℃69       O        S        H        CH3             Mp：75℃70       O        S        CH3     CH3   
Figure C9519755500675
        1H-NMR
                                                             (CDCl3)
                                                             3,45，3,73，
                                                             7,30-7,40
                                                             ppm实施     Q1      Q2      R1        R2         Ar                  物理例号                                                                    数据71       O        S        CH3       CH3   
Figure C9519755500681
       Mp：146℃72       O        S        CH3       CH3   
Figure C9519755500682
       Mp：208℃73       O        S        CH3       CH3   
Figure C9519755500683
      Mp：195℃74       O        O        H         CH3    
Figure C9519755500684
             (非晶形)75       O        O        H         H     
Figure C9519755500685
          Mp：150℃实施     Q1      Q2      R1       R2          Ar                   物理例号                                                                    数据76       O        O        CH3      CH3    
Figure C9519755500691
       Mp：101℃77       O        S        CH3     
Figure C9519755500693
       Mp：172℃78       O        S    
Figure C9519755500694
   CH3             Mp：199℃79       O        S        H        CH3              (非晶形)80       S        S        CH3      CH3    
Figure C9519755500697
        Mp：160℃实施     Q1      Q2       R1        R2         Ar                 物理例号                                                                    数据81       O        S         H          CH3   
Figure C9519755500701
      (非晶形)82       O        S         CHF2      CH3   
Figure C9519755500702
     Mp：99℃83       O        S         CH3       CH3    84      S         S         CH3       CH3     
Figure C9519755500704
     Mp：131℃85       O        S         CHF2      CH3            Mp：74℃实施例号     Q1     Q2     R1      R2        Ar                   物理数据86           O       S       C2H5   CH3     表1中列为实施例13的化合物可以例如通过如下方法制备：
将1.0g(0.3mmol)2-(4-氰基-2-氟-4-异丙氧基苯基亚氨基)-3，4-二氢-3，4-二甲基-5-硫代(4H)-1，3，4-噻二唑、0.1g(0.1mmol)硫化钠和20ml乙醇的混合物在回流下加热约20小时；之后浓缩，残留物用二氯甲烷溶解，混合物用水洗涤，经硫酸钠干燥，并过滤。将滤液浓缩，残留物用二乙醚分散，得到的产品为晶体，将之通过过滤分离出来。
得0.25g(理论值的25％)4-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基)-1，2-二甲基-1，2，4-三唑啉-2，5-二硫酮，熔点175℃。
表1中列为实施例21的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500713
在90℃下向0.9g(2.6mmol)4-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基)-1，2-二甲基-1，2，4-三唑啉-2，5-二硫酮、2ml(14mmol)三乙胺和20ml吡啶的混合物中通硫化氢9小时；将混合物冷却后，在旋转蒸发器中汽提除去溶剂，残留物用2体积克分子浓度的盐酸搅拌。将粗产品抽吸滤出，用水洗涤，干燥并经柱色谱纯化(移动相：己烷/乙酸乙酯4∶1)。
得0.42g(理论值的43％)4-(2-氟-5-异丙氧基-4-硫代氨基甲酰基苯基)-1，2-二甲基-1，2，4-三唑啉-2，5-二硫酮，熔点228℃。
表1中列为实施例46的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500721
将2.1g(6mmol)的4-(7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙炔基-(2H)-1，4-苯并噁嗪-6-基)-1-甲基-5-氧代-1，2，4-三唑啉-3酮的20ml二甲基甲酰胺溶液加热回流16小时。之后在喷水空气泵真空下浓缩，并将残留物用柱色谱纯化。
得0.9g(理论值的43％)4-(7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙炔基-(2H)-1，4-苯并噁嗪-6-基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑啉-3酮，熔点236℃。
表1中列为实施例61的化合物可以例如通过如下方法制备：
在80℃下，将44.7g(0.15mol)4-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-1-乙氧基羰基-2-甲基-氨基脲在200ml的4体积克分子浓度的氢氧化钾水溶液中搅拌30分钟。将混合物冷却至20℃后，用浓盐酸调至pH＝4，所得的产品为晶体，将之通过过滤分离出来。
得36g(理论值的95％)4-(4-羧基-2，5-二氟苯基)-1-甲基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮，熔点215℃。
表1中列为实施例62的化合物可以例如通过如下方法制备：
将27.1g(0.1mol)4-(4-羧基-2，5-二氟苯基)-1-甲基-1，2，4-三唑-3，5-二酮在200ml甲苯中加热到80℃。在此温度下经30分钟滴加入14.3g(0.12mol)硫酰氯，将混合物加热至回流温度，并搅拌约2小时，直至气体挥发结束。将混合物冷却到20℃后，将所得的为晶体的产品通过过滤分离出来。
得7.2g(理论值的25％)4-(4-氯羰基-2，5-二氟苯基)-1-甲基-1，2，4-三唑-3，5-二酮，熔点＞250℃。
表1中列为实施例63的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500732
在回流温度下，将6.5g(0.024mol)4-(4-羧基-2，5-二氟苯基)-1-甲基-1，2，4-三唑-3，5-二酮在带有2滴硫酸的200ml甲醇中搅拌8小时。将混合物冷却到20℃后，将之用喷水空气泵真空浓缩，将残留物溶于二氯甲烷中，此溶液用水洗涤，有机相经硫酸钠干燥，在喷水空气泵真空下谨慎地去除溶剂。
得4.2g(理论值的62％)4-(4-甲氧羰基-2，5-二氟苯基)-1-甲基-1，2，4-三唑-3，5-二酮，熔点156℃。
表1中列为实施例69的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500741
在回流温度下，将29.3g(0.096mol)4-(4-氯-2-氟-苯基)-2-(甲基-1-乙氧基羰基-硫代氨基脲在带有78g(0.77mol)三乙胺的400ml乙腈中搅拌8小时，并在混合物冷却后，在喷水空气泵真空下浓缩。向残留物中加水，并将混合物用浓盐酸调至pH＝4，之后用二氯甲烷萃取，将有机相分离，经硫酸钠干燥，并在喷水空气泵真空下浓缩。
得22g(理论值的88％)4-(4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮，熔点75℃。
表1中列为实施例70的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500742
将7.1(0.026mol)根据下列实施例(Ia-5)的介离子化合物在回流下于100ml二甲基甲酰胺中搅拌18小时，并在将混合物冷却之后，将之在喷水空气泵真空下浓缩。
得5.9g(理论值的83％)4-(4-氯-2-氟苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮。H1-NMR(CDCl3)：3.45；3.73；7.30-7.40ppm。
表1中列为实施例71的化合物可以例如通过如下方法制备：
先将4.65g(0.017mol)4-(4-氯-2-氟-苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮引入装有30ml浓硫酸的反应容器中，然后在0℃下滴加入3ml浓度为98％的硝酸。随后将混合物在室温下搅拌8小时，并用冰水搅拌，将沉淀出的产品滤出。
得2.9g(理论值的54％)4-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮，熔点146℃。
表1中列为实施例72的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500752
先将2.6g(0.008mol)4-(4-氯-2-氟-苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮引入有带10ml水和10ml乙酸乙酯的20ml乙酸的反应容器中，然后分批加入4.6g(0.0082mol)铁粉，温度用冰浴保持在大约45℃。加入结束后，随后将混合物在23℃搅拌2小时，并抽吸过滤，残留物用水洗涤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相用碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，并在喷水空气泵真空下浓缩。
得1.5g(理论值的65％)4-(4-氯-2-氟-5-氨基苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮，熔点208℃。
表1中列为实施例73的化合物可以例如通过如下方法制备：
Figure C9519755500761
在-10℃下，将1.8g(0.018mol)三乙胺，然后是2.3g(0.018mol)乙磺酰氯加入含1.3g(0.0045mol)4-(4-氯-2-氟-5-氨基-苯基)-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮的50ml二氯甲烷中。在室温下将此混合物搅拌3小时，加入水，并将有机相分离，经硫酸钠干燥，并在喷水空气泵真空下浓缩。
得2.0g(理论值的94％)4-[4-氯-2-氟-5-(二乙基磺酰基)-氨基苯基]-1，2-二甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮，熔点195℃(分解)。式(Ia)或(Ib)的化合物
实施例(Ia-1)
Figure C9519755500762
将4.2(12mmol)4-(4-氯-2-氟-5-异丙氧羰基苯基)-1-甲基-5-硫代-1，2，4-三唑啉-3酮、3.5g(25mmol)碳酸钾、2.2g(15mmol)甲基碘和60ml乙腈的混合物在40℃下搅拌12小时；之后浓缩，残留物用水溶解，混合物用浓盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取，有机相经硫酸钠干燥，并过滤。将滤液浓缩，以残留物形式得到的粗产品经柱色谱纯化(硅胶，二氯甲烷/甲醇，体积比：40∶1)。
得1.0g(理论值的24％)上面给出结构式的化合物，熔点159℃。
列于下列表2中的式(Ia)化合物例如也可以类似地制备。
Figure C9519755500781
表2：式(Ia)化合物的实施例实施       Q1     Q2     R1        R2          Ar                  物理例号                                                                    数据Ia-2       S       O       CH3       CH3    
Figure C9519755500782
      Mp：237℃Ia-3       S       O       CH3       CH3    
Figure C9519755500783
      Mp：168℃Ia-4       S       O       CH3       CH3    
Figure C9519755500784
          Mp：185℃Ia-5       S       O       CH3       CH3                  Mp：182℃表2中列为实施例(Ia-5)的化合物可以例如如下制备：
Figure C9519755500791
先将20.7g(0.08mo1)4-(4-氟-2-氟-苯基)-1-甲基-5-硫代-1，2，4-三唑-3-酮引入装有150ml二甲亚砜和22g(0.16mol)碳酸钾的反应容器中，然后在0℃下经30分钟滴加入23g(0.16mol)甲基碘。随后将反应混合物在23℃下搅拌4小时，然后浓缩。残留物用水搅拌，混合物用浓盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取，有机相经硫酸钠干燥，并在喷水空气泵真空下浓缩。在残留物用异丙醇搅拌后，得到的为晶体的产物通过过滤分离出来。
得7.8g(理论值的36％)上面给出结构式的化合物。式(II)的原料：
实施例(II-1)
Figure C9519755500792
在10℃下，将18.0g(0.10mol)4-氰基-2，5-氟苯基异氰酸酯加入到10.4g(0.10mol)肼基甲酸乙酯的100ml甲苯溶液中，并将此混合物在20℃下搅拌2小时，之后在回流温度下再搅拌2小时。冷却后得的晶体产物通过过滤分离出来。
得24.4g(理论值的90％)4-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-1-乙氧羰基氨基脲，熔点245℃。实施例(II-2)
Figure C9519755500801
在回流温度将18.8g(0.1mol)4-氯-2-氟-苯基异氰酸酯在含有11.8g(0.1mol)2-甲基-1-乙氧羰基-肼和9.24g(0.11mol)碳酸氢钠的200ml乙腈中搅拌8小时，在混合物冷却后，将之在喷水空气泵真空下浓缩，残留物用水搅拌，混合物用二氯甲烷萃取，并将有机相分离，经硫酸钠干燥，并在喷水空气泵真空下浓缩。
得29g(理论值的95％)4-(4-氯-2-氟-苯基)-2-甲基-1-乙氧羰基硫代氨基脲，熔点151℃。式(III)的原料：
实施例(III-I)
Figure C9519755500802
在20℃下，将6g(12mmol)浓度为20％的碳酰氯的甲苯溶液加入3.1g(10mmol)2-甲基-4-(7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙炔基-(2H)-1，4-苯并噁嗪-6-基)硫代氨基脲的50ml二氯甲烷悬浮液中。将此反应混合物加热到40℃约15小时，真空去除溶剂，残留物用水溶解。混合物用碳酸氢钠溶液中和，将固体滤出，用水洗涤，于40-50℃下真空干燥。
得2.8g(理论值的84％)2-(7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-丙炔基-(2H)-1，4-苯并噁嗪-6-基-亚氨基)-3-甲基-3，4-二氢-5-氧代-(4H)-1，3，4-噻二唑，熔点214℃。
实施例(III-2)
将0.66g(5.7mmol)的硫代碳酰氯加入含有1.7g(5.7mmol)4-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基)-1，2-二甲基硫代氨基脲的30ml无水二氯甲烷中。此反应是微放热反应。将此反应混合物在回流温度下搅拌4小时，真空去除溶剂，残留物用饱和碳酸钠溶液搅拌。将形成的固体物滤出，并用水洗涤，并挤压在陶土上。
得1.5g(理论值的78％)2-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基亚氨基)-3，4-二甲基-5-硫代-1，3，4-噻二唑，熔点117℃。式(IV)的原料：
实施例(IV-1)
Figure C9519755500812
在80℃至90℃下，经1小时将129g(1.12mol)硫代碳酰氯加入含有81g(0.56mol)4-氯-2-氟-苯胺的500ml氯苯中，之后在回流温度下搅拌2小时，直至气体挥发结束。该清澈的溶液在喷水空气泵真空下浓缩至干。
得102g(理论值的97％)4-氯-2-氟-苯基异硫氰酸酯。H1-NMR(CDCl3)：7.10-7.20ppm；GC-MS：(M＝187)98.4％。应用实施例
实施例A芽前试验溶剂：    5份重量丙酮乳化剂：  1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播入通常的土壤中，24小时后，用活性化合物制剂浇水。最好使每单位面积的水量保持恒定。制剂中活性化合物的浓度是不重要的，只有每单位面积施用的活性化合物的量是关键的。三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，定出损害％。数值的含意如下：
      0％＝无作用(与未处理相同)
      100％＝完全消灭
在此试验中，例如，制备实施例3、9、10、12、13、14和15的化合物，当以60g/ha的量施用时，在某此情况下作物显示出良好的耐受性，如大麦和玉米(10-70％)，而对杂草有非常强的作用，例如看麦娘属(90-100％)、狗牙根属(95-100％)、狗尾草属(70-100％)、苋属(90-100％)、藜属(100％)、母菊属(95-100)、黄精属(80-100％)、马齿苋属(95-100％)和堇菜属(90-100％)。
实施例B芽后试验溶剂：    5份重量丙酮乳化剂：  1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
向株高5-15厘米的试验植物按单位面积喷雾施用所需量的所需活性化合物制剂。三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，定出损害％。数值的含意如下：
       0％＝无作用(与未处理相同)
       100％＝完全消灭
在此试验中，例如，制备实施例3、4、9、10、12、13、14和15和Ia-1和Ia-2的化合物，当以15g至250g/ha的量施用时，对杂草显示出非常强的作用，例如苋属(60-100％)、藜属(90-100％)、曼陀罗属(80-100)、猪殃殃属(90-100％)和婆婆纳属(50-100％)。

Claims (8)

1.通式(I)的取代N-芳基含氮杂环化合物，
Figure C9519755500021
其中
Q1  代表氧或硫，
Q2  代表氧或硫，
R1  代表氢、氰基或甲酰基，或代表C1-C6-烷基，该烷基任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯氧基、C3-C4-炔氧基、C1-C4-烷硫基、C3-C4-链烯硫基、C3-C4-炔硫基、C1-C4-烷氧羰基、C3-C4-链烯氧羰基或C3-C4-炔氧羰基，
R1  还代表C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R1  还代表C1-C6-烷羰基、C3-C6-链烯基羰基、C3-C6-炔基羰基、C1-C6-烷氧羰基、C3-C6-链烯氧羰基或C3-C6-炔氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R1  还代表C3-C6-环烷基或C3-C6-环烷羰基，它们各任选被下列基团取代：氟、氯、溴、氰基或羧基，
R2  代表氢、氰基或甲酰基，或代表C1-C6-烷基，该烷基各任选被下列基团各取代：氟、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-链烯氧基、C3-C4-炔氧基、C1-C4-烷硫基、C3-C4-链烯硫基、C3-C4-炔硫基、C1-C4-烷氧羰基、C3-C4-链烯氧羰基或C3-C4-炔氧羰基，
R2  还代表C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R2  还代表C1-C6-烷羰基、C3-C6-链烯基羰基、C3-C6-炔基羰基、C1-C6-烷氧羰基、C3-C6-链烯氧羰基或C3-C6-炔氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R2  还代表C3-C6-环烷基或C3-C6-环烷羰基，它们各任选被下列基团取代：氟、氯、溴、氰基或羧基，和
Ar  代表如下定义的取代二环芳基或杂芳基基团，
Figure C9519755500031
其中
R3  代表氢或卤素，
R4  代表氢或卤素，
R7  代表氢、氟或氯，
R5和R6一起代表下列基团之一：
-Q3-C(R8，R9)-Q5，
-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-Q5-，
-Q3-CQ4-N(R10)-，
-Q3-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8)＝C(R8)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
其中
Q3、Q4和Q5相同或不同，各代表氧或硫，
R8和R9相同或不同，各代表氢、卤素或C1-C4-烷基，和
R10  代表氢或羟基，或代表烷基、烷羰基、烷氧羰基或烷基磺酰基，这些基团在烷基部分各具有1至6个碳原子且各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷羰基或C1-C4-烷氧羰基，
R10  还代表各具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，它们各任选被氟、氯或溴取代，
R10  还代表各在环烷基部分具有3至6个碳原子和当需要时在烷基部分具有1至3个碳原子的环烷基或环烷基烷基，它们各任选被氟、氯、溴或C1-C4-烷基取代，
R10  还代表各具有最多达6个碳原子的烷氧基或链烯氧基，它们各任选被氟和/或氯取代，
R10  还代表苄基或苄氧基，它们各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基。
2.通式(Ia)的取代N-芳基含氮杂环化合物，
Figure C9519755500041
其中Q1、Q2、R1、R2和Ar具有权利要求1中给出的含意。
3.通式(Ib)的取代N-芳基含氮杂环化合物，其中Q1、Q2、R1、R2和Ar具有权利要求1中给出的含意。
4.一种制备按照权利要求1至3所要求的通式(I)的取代N-芳基含氮杂环化合物或通式(Ia)或(Ib)化合物的方法，其特征在于：
(a)使通式(II)氨基脲或硫代氨基脲衍生物，
Figure C9519755500043
其中
Q1、Q2、R1、R2和Ar具有权利要求1中给出的含意，且
R  代表烷基
进行环化缩合反应，如果需要在反应辅助剂存在下和如果需要在稀释剂存在下进行，且之后，如果需要，以常规的方式进行上下文中的定义的取代基的亲电或亲核取代反应，
或其特征在于
(b)使通式(III)的芳基亚氨基杂环化合物
其中
Q1、Q2、R1、R2和Ar具有权利要求1中给出的含意，
或上述式(Ia)或(Ib)化合物，
进行热异构化，如果需要在反应辅助剂存在下和如果需要在稀释剂存在下进行。
5.按照权利要求1至3中任一项所要求的通式(I)、(Ia)或(Ib)的取代N-芳基含氮杂环化合物，其特征是，
Q1  代表氧或硫，
Q2  代表氧或硫，
R1  代表氢、氰基或甲酰基，或代表甲基、乙基、正-或异-丙基或正-、异-、仲-或叔-丁基，这些烷基各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、甲氧基或乙氧基，
R1  还代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，这些基团任选被氟或氯取代，
R1  还代表乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R1  还代表环丙基，它任选被氟或氯取代，
R2  代表氢、氰基或甲酰基，或代表甲基、乙基、正-或异-丙基或正-、异-、仲-或叔-丁基，这些烷基各任选被下列基团取代：氟、氯、氰基、羧基、甲氧基或乙氧基，
R2  还代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R2  还代表乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，这些基团各任选被氟或氯取代，
R2  还代表环丙基，它任选被氟或氯取代，和
Ar  代表如下定义的取代二环芳基或杂芳基基团，
Figure C9519755500061
其中
R3  代表氢、氟或氯，
R4  代表氢、氟或氯，
R7  代表氢、氟或氯，
R5和R6一起代表下列基团之一：
-Q3-C(R8，R9)-Q5，
-Q3-C(R8，R9)-C(R8，R9)-Q5，
-Q3-CQ4-N(R10)-，
-Q3-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8)＝C(R8)-CQ4-N(R10)-，
-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
-N(R10)-C(R8，R9)-CQ4-N(R10)-，
其中
Q3、Q4和Q5相同或不同，各代表氧或硫，
R8和R9相同或不同，各代表氢、氟、氯、甲基或乙基，或在一起代表乙-1，2-二基(二亚甲基)，和
R10  代表氢或羟基，或代表甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基，这些基团各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，
R10  还代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它们各任选被氟、氯或溴取代，
R10  还代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，它们各任选被氟、氯、溴、甲基或乙基取代，
R10  还代表甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-或仲-丁氧基、丙烯基氧基或丁烯基氧基，它们各任选被氟和/或氯取代，和
R10  还代表苄基或苄氧基，它们各任选被下列基团取代：氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲基或三氟甲氧基。
6.一种除草组合物，其特征是它含有至少一种按照权利要求1至3和5中任一项所要求的通式(I)、(Ia)或(Ib)的N-芳基含氮杂环化合物。
7.一种防治莠草的方法，其特征是它包括使权利要求1至3和5中任一项所要求的通式(I)、(Ia)或(Ib)的N-芳基含氮杂环化合物作用于莠草和/或其环境。
8.权利要求1至3和5中任一项所要求的通式(I)、(Ia)或(Ib)的N-芳基含氮杂环化合物的防治莠草的应用。
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