CN1033805C - 含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1033805C
CN1033805C CN92114310A CN92114310A CN1033805C CN 1033805 C CN1033805 C CN 1033805C CN 92114310 A CN92114310 A CN 92114310A CN 92114310 A CN92114310 A CN 92114310A CN 1033805 C CN1033805 C CN 1033805C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
compound
general formula
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN92114310A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1073440A (zh
Inventor
U·哈特菲尔
G·多夫迈斯特
H·弗兰克
J·盖斯勒
G·约翰
R·里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Schering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4137872A external-priority patent/DE4137872A1/de
Priority claimed from DE19924212919 external-priority patent/DE4212919C2/de
Application filed by Schering Corp filed Critical Schering Corp
Publication of CN1073440A publication Critical patent/CN1073440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1033805C publication Critical patent/CN1033805C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明描述了通式(I)的一类新的取代的吡唑基吡唑，制备它们的方法以及其中间体和它们作为除草剂的用途。
其中R1、R2、R3、R4和R5具有说明书中限定的意义。

Description

含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用途
本发明涉及一类新的取代的吡唑基吡唑，它们的制备方法，以及其中间体，和它们作为除草剂的用途。
人们知道1-苯基吡唑类化合物具有除草活性(例如：EP154115，DE3402308，EP34945和GB2123420)。
然而这些化合物的除草活性不够高或对重要农作物来说存在选择性问题。
本发明的目的是制备新的化合物，它们与已知化合物相比具有提高的生物活性。
已经发现通式I的取代的吡唑基吡唑与相关结构的已知化合物相比具有更好的除草性能
Figure C9211431000061
其中R1是任意地被一个或多个卤原子取代的C1～C4烷基；R2是氢，或C1～C4烷基，C1～C4烷硫基，C1～C4烷氧基，其中每一个基团可任意地被一个或多个卤原子取代，或R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X结合在R2处；R3是氢或卤素，R4是氢或C1～C4烷基，R5是氢，硝基，氰基或-COOR6或-CONR7R8基团，R6是氢，C1～C6烷基，C2～C6链烯基或C2～C6链炔基；R7和R8分别各自独立地为氢或C1～C6烷基或R7和R8共同与氮相联形成4-吗啉代，哌啶子基或吡咯烷基；X代表CH2，O，S(O)m或NR9，R9代表氢或C1～C4烷基，m是0，1或2，且n是2，3或4。
特别具有活性的是那些通式I的取代的吡唑基吡唑，其中R1是甲基，R2是甲基，三氟甲基，五氟乙基，甲硫基，二氟甲硫基，二氯甲硫基，C1～C4烷氧基，1，1，1-三氟乙氧基或二氟甲氧基或R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X键联在R2处；R3是氢，氯或溴，R4是氢或甲基，R5是氢，硝基，氰基或-COOR6或-CONR7R8基团，R6是氢，甲基或乙基，R7和R8分别各自独立地为氢，甲基或异丙基或R7和R8共同与氮相联形成哌啶子基；X是CH2，O，S(O)m或NR9，R9是氢或甲基，m是0，1或2，及n是2，3或4。
术语“卤素”意为氟，氯，溴和碘。
已知的术语“烷基”，“烯基”和“炔基”包括支链及直链碳氢基团。
本发明还包括通式II的中间体
Figure C9211431000081
其中R1，R2和R3具有通式I中给定的定义，例外的是当R3是氢时，R1是甲基或丁基且R2是甲基的化合物。
用下面的方法可制备具有通式I的本发明化合物A)通式II的化合物
Figure C9211431000082
其中R1，R2和R3具有通式I中给定的定义，与通式III的化合物反应其中R4和R5具有通式I中给定的定义，且Y代表C1～C6烷氧基，羟基或卤素，或者当R5为氢时，B)通式II的化合物
Figure C9211431000092
其中R1，R2和R3具有通式I中给定的定义，与式IIIa的2-卤代丙烯腈反应
Figure C9211431000093
或与式IIIb的2，3-二卤代丙腈反应
Figure C9211431000094
其中Hal是卤素，或当R3代表卤素。C)通式Ia的化合物与卤化剂反应其中R1，R2和R5具有通式I中给定的定义。
通式I的本发明化合物也可用DE3402308，EP34945和EP154115中描述的已知的相似方法制备，其中用式II化合物
Figure C9211431000102
其中R1，R2和R3具有在通式I中给定的定义，代替其中所描述的取代的苯基肼进行反应。
通式I的本发明化合物，其中R5是硝基或-COOR6或-CONR7R8基团，也可由通式Ib化合物制备其中R1，R2和R3具有在通式I中给定的定义，且R5代表氢，氰基或-COOR6基团，制备方法是已知的(DE3402308，EP34945和EP154115)。
通过与-适当的氧化剂，例如m-氯代过苯甲酸反应，可由通式Ic化合物制备其中X代表S(O)m和m是1或2的通式I的本发明化合物Ic中R3，R4和R5具有在通式I中给定的定义。
反应适合在使式II或式III化合物在适当的溶剂中，在-30至150℃之间的温度下进行，优选的是在室温下进行。
对于不同的方法C的反应适合在溶剂中，优选在-20℃至该溶剂的沸点温度范围内反应。
可使用的卤化剂例如磺酰氯，次氯酸钠，N-氯代琥珀酰亚胺，N-溴代琥珀酰亚胺，溴或氯。
制备反应可在存在溶剂或无溶剂的条件下进行。需要注意的是，使用的溶剂或稀释剂对反应物是惰性的。上述溶剂或烯释剂的例子是各自可被任意氯代的脂族烃，脂环烃和芳烃，例如己烷，环己烷，石油醚，石脑油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯，醚类，例如二乙醚，甲基乙基醚，甲基t-丁基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二噁烷和四氢呋喃，酮类例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮和甲基异丁基酮，腈类例如乙腈，丙腈，醇类例如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，叔戊醇和1，2-亚乙基二醇，酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯，酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，亚砜类，例如二甲亚砜和砜类例如四氢噻吩砜，碱类例如吡啶和三乙胺，羧酸例如乙酸和如硫酸和盐酸的无机酸。
本发明化合物可用经典方法进行后处理。可用结晶或柱色谱法获得纯化产物。
本发明化合物通常为无色或淡黄色结晶或液体或在卤代烃，例如二氯甲烷或氯仿，醚，例如二乙醚或四氢呋喃，醇，例如甲醇或乙醇，酮，例如丙酮或丁酮，酰胺，例如二甲基甲酰胺，及亚砜，例如二甲亚砜中具有高溶解性的物质。
用已知方法(例如JP62158260)山通式IV化合物可制备通式II中间体化合物其中R1，R2和R3具有在通式I中给定的定义。
Figure C9211431000132
其中R1，R2和R3具有在通式I中给定的定义。
通过使其中R3代表氢的通式IV化合物，与卤化剂反应，可制备，其中R1和R2具有在通式I中给定的定义，且R3代表卤素的通式IV化合物。
通式V的化合物是通式IV化合物的起始物，
Figure C9211431000133
其中R1具有在通式I中给定的定义，其制备方法可例如，当R2代表可任意地被卤素取代的C1～C4烷基情况下，a)具有通式VI，VIa或VII的化合物
Figure C9211431000141
其中R2代表可任意被卤素取代的C1～C4烷基，与通式VIII化合物反应
R1-NHNH2    (VIII)其中R1具有在通式I中给定的定义，可任意地存在溶剂(J.Fl-uorine Chem.37，371(1987))，或当R2代表可任意被卤素取代的C1～C4烷硫基时，b)通式IX化合物其中R10是C1～C4烷基，与通式VIII化合物在任意存在的溶剂中反应，首先生成通式X化合物
Figure C9211431000151
其中R1具有在通式I中给定的定义，且R10代表C1～C4烷基，然后再与通式XI化合物反应
R11U    (XI)其中R11是可任意被卤素取代的C1～C4烷基，且U是一离去基团，所得产物通式XII化合物
Figure C9211431000152
用文献中已知的方法(例如Zeitschrift für Chemie 420，(1968))皂化并去羧基化，或c)通式XIII化合物其中R10代表C1～C4烷基和R11代表可被卤素任意取代的C1～C4烷基，与通式VIII化合物反应生成通式XII化合物，或当R2代表可任意被卤素取代的C1～C4烷氧基时，d)通式XIV化合物
Figure C9211431000162
其中R1具有在通式I中给定的定义，与通式XI化合物在碱的存在下反应，或当R1和R2代表-(CH2)n-X-基团，其中n具有在通式I中给定的定义且X代表CH2时e)通式XV化合物
Figure C9211431000163
其中n具有在通式I中给定的定义，与肼反应得到通式XVI化合物(5)-氨基-5(3)-羟烷基吡唑其中n具有在通式I中给定的定义，用已知文献方法(Bull.Chem.Soc.Jp.，44，2856～8(1971)，或EP305826)的相似方法与己烷-2，5-二酮，邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐反应，得到通式XVII化合物其中n具有在通式I中给定的定义，带有的基团(H)和Q代表氨基保护基，例如Q1，Q2或Qa 并且用Mitsunobu-Variant方去(Synthesis，1(1981))环化，得到通式XIII化合物
Figure C9211431000182
其中n具有在通式I中给定的定义，且然后i)当Q是Q1时，如J.Org.Chem.，49，1224～1227(1984)中所描述的用羟胺处理，和ii)当Q代表Q2或Q3时，用已有文献方法(Org.Synthesis，Coll.Vol.，3，148(1955))的相似方法用肼处理，或者当X代表S时f)通式XIX化合物
Figure C9211431000191
用已知文献方法(Angew.Chem.，79，298(1967)；Synth.Commun.，18，1103(1988))的相似方法得到的，其中n具有在式I中给定的定义，Y代表氢或酯基，且THP是四氢吡喃的化合物，在任意存在乙酸的条件下与肼反应，并可任意地在反应处理完后，与酸反应(移去THP基团)，然后获得通式XX的3(5)-氨基-5(3)一羟烷硫基吡唑其中n具有在通式I中给定的定义，且Y具有在通式XIX中给定的定义，用类似于通式XVI化合物的制备方法进行反应。其中Y是一酯基，例如-COOEt，用已知文献方法(例如Zeitschriftfür Chemie，420(1968))的相似方法将通式XX化合物皂化，然后脱羧基化，或者当X代表O或NR9时g)通式XXI的化合物其中Y是氢或酯基，与通式XXII化合物反应
THPO-(CH2)n-XH    (XXII)其中n具有在通式I中给定的定义，THP是四氢吡喃，且X是O或NR9，生成通式XXIII化合物
Figure C9211431000202
其中n具有在通式I中给定的定义，THP是四氢吡喃，X是O或NR9且Y是氢或酯基，并且由此而得的化合物用与通式XIX化合物的类似制备方法处理，或者当R2是可任意地被卤素取代的C1～C4烷氧基时h)通式XXIV化合物其中R1具有在通式I中给定的定义，且Z是C1～C4烷基，与通式XI化合物在碱的存在下反应
R11U    (XI)其中R11是被卤素任意取代的C1～C4烷基，且U为离去基团，获得通式XXV化合物
Figure C9211431000212
其中R1具有在通式I中给定的定义，R11是任意被卤素取代的C1～C4烷基，且Z为C1～C4烷基，与氨反应，且获得通式XXVI化合物
Figure C9211431000221
其中R1具有在通式I中给定的定义，且R11是任意被卤素取代的C1～C4烷基，与碱和溴反应，或者当通式I中R3代表卤素时，i)通式XXV或XXVI化合物其中R1具有在通式I中给定的定义，R11是被卤素任意取代的C1～C4烷基，且Z为C1～C4烷基，与卤化剂反应，生成通式XXVII或XXVIII化合物其中R1，R11和Z代表C1～C4烷基，具有在通式XXV和XXVI中给定的含义，以及进-步的通式XXVIII化合物其中R1具有在通式I中给定的定义，R11代表被卤素任意取代的C1～C4烷基，且Hal代表卤素，与碱和溴反应生成通式XXIX化合物
Figure C9211431000232
其中R1，R11和Hal具有在式XXVIII中给定的定义。
中间体的制备可在有或没有溶剂的存在下进行，需要溶剂时，可使用上文提到的溶剂。
当使用溶剂时，反应通常-30℃至150℃温度下进行，优选的温度范围是20℃至反应混合物的沸点。
除上面所提到的溶剂外，也可使用水。
已定义过的起始物或者是在已知方法中已知的，或者是可用已知方法的相似方法制备的。
各种方法中的离去基团包括氯和溴。
可使用的卤化剂例如磺酰氯，次氯酸钠，N-氯代琥珀酰亚胺，N-溴代琥珀酰亚胺，溴或氯。
不同的方法d，h和i中适当的碱包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，醇盐，例如甲醇钠和甲氧基钠，碱金属氢化物，例如氢化钠，碱金属和碱土金属的碳酸盐例如碳酸氢钠和碳酸氢钾，脂族叔胺或芳族胺，例如三乙胺和吡啶以及杂环碱。
本发明化合物对于阔叶杂草和禾本科杂草显示出好的除草活性。本发明化合物可以选择性地应用于许多种作物例如油菜，甜菜，大豆，棉花，水稻，大麦，小麦和其它谷类。单独的活性物质特别适合作为甜菜，棉花，大豆，玉米和谷类植物的选择性除草剂。然而这些化合物可用来控制多年生植物中的杂草，例如森林，观赏树，果树，葡萄，柑桔，坚果，香蕉，咖啡，茶，橡胶树，油棕，可可，浆果和蛇麻草种植园。
本发明化合物可用来灭除例如下述的植物种类：双子叶植物杂草的种类：芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，辣子草属，藜属，白芥属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，甘薯属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，野芝麻属，婆婆纳属，_麻属，曼它罗属，堇菜属，鼬瓣花属，罂粟属，矢车菊属和菊属。单子叶植物杂草的种类：燕麦属，看麦娘属，稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，早熟禾属，蟋蟀草属，臂形草属，黑麦草属，雀麦属，莎草属，冰草属，慈姑属，雨久花属，飘拂草属，荸荠属，鸭嘴草属和风草属。
施用剂量的不同取决于苗前和苗后施用方式上，剂量范围在0.001至5kg/ha之间。
本发明化合物可用作落叶剂，干燥剂和灭生除草剂。
本发明化合物可单独使用或者可与另外的活性剂混合使用。可任意地加入其它植物保护剂或农药，这取决于施用的目的。当希望扩大活性范围时，也可加入其它除草剂。适于本发明混合使用的具有除草活性的混合成份也括例如列于Weed Ab-stracts，Vol.40，NO.1，1991，中的活性剂，其标题是“杂草文摘中通常使用的除草剂和植物生长调节剂所使用的通用名和缩写表”。
例如可添加适当的助剂，如有机溶剂，湿润剂和油，获得提高的作用的强度和速度。这些添加剂降低除草剂用量。
预设的活性成份或其混合物可适当地采用，例如粉剂，粉末，颗粒剂，液剂，乳状液或悬浮液的制剂形式，其中可加入液体或/和固体载体和/或稀释剂，并可任意地加入结合剂，湿润剂，乳化剂和/或分散剂。
适当的液态载体为，例如脂族烃和芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，环己酮，异佛尔酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺和其它矿物油馏分和植物油。
适当的固态载体包括矿物土，例如膨润土，硅胶，滑石，高岭土，硅镁土，石灰石，硅酸和植物产物，例如谷粉。
可使用的表面活性剂例如，木质素磺酸钙，聚氧乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及其盐，苯酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂肪醇硫酸酯，以及取代的苯磺酸及其盐。
活性成份在不同制剂中的百分含量可在宽范围内变化。例如组合物可含有大约10～90重量百分比的活性成份，和大约90～10重量百分比的液态或固态载体，以及，可任意加入多至20重量百分比的表面活性剂。
制剂可用通常方式施用。例如以水作为喷洒混合物的载体，其施用体积大约是100～1000L/ha。可使用低容量或超低容量技术或以所谓的微粒剂形式施用本制剂。
可用已知方式制备这些制剂，例如用研磨或混合方法。可任意地在使用前混合各成份，例如使用通常称作桶混合的方法。
例如可由下面的组份制备制剂。A)可湿性粉剂
20％重量百分比的活性成份
35％重量百分比的漂白土
8％重量百分比的木质素磺酸钙
2％重量百分比的N-甲基-N-油基氨基乙磺酸钠盐
25％重量百分比的硅酸B)糊剂
45％重量百分比的活性成份
5％重量百分比的硅铝酸钠
15％重量百分比的带有8摩尔环氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚
2％重量百分比的锭子油
10％重量百分比的聚乙二醇
23％重量百分比的水C)乳油
20％重量百分比的活性成份
75％重量百分比的异佛尔酮
5％重量百分比的N-甲基-N-油基氨基乙磺酸钠盐和木质素磺酸钙的混合物。
下面实施例例示了本发明化合物的制备。实施例1.05-氨基-4-氰基-1-(1-甲基-5-三氟甲基-3-吡唑基)吡唑将10ml乙醇中的0.85g(4.72mmole)3-肼基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑和0.59g(4.72mmole)乙氧基亚甲基丙二腈在室温下搅拌10小时，再在50℃下搅拌2小时。加入50ml乙酸乙酯后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤混合物，用硫酸钠充分干燥，并浓缩。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酸)纯化粗产物。收率：0.48g(理论值39.7％)m.p.：167℃起始物的制备1.3-氨基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑(I)和5-氨基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(II)
室温下向38.0g(0.3mole)4，4，4-三氟-3-氧代丁腈150ml乙醇溶液中滴加13.8g(0.3mole)甲基肼。将反应混合物加热回流三小时，真空去除挥发成份，用硅胶(乙酸乙酯)过滤残余物。通过氧化铝柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化以分离粗产物中的异构体。收率：3.2g的I(理论值6.5％)；m.p.41℃
  11.5g的II(理论值23％)；m.p.91℃2.3-肼基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑
在5℃下向1.0g(6.06mmole)3-氨基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑的15ml 6N盐酸溶液中缓慢滴加2ml 0.52g(7.44mmole)亚硝酸钠的水溶液。在相同温度下将混合物搅拌1.5小时。然后滴加3ml浓盐酸中的3.35g(14.85mmole)氯化锡(SnCl2·2H2O)。将反应混合物升至室温，搅拌2小时，并在冰浴下加入8N的苛性苏打碱化，用二氯甲烷提取残余物，用硫酸钠充分干燥并浓缩。得到0.85g不用进一步纯化处理的3-肼基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑。实施例1.15-氨基-1-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-3-吡唑基)-4-氰基吡唑
室温下将20ml乙醇中的1.4g(6.5mmole)4-氯-3-肼基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑和0.81g(6.5mmole)乙氧基亚甲基丙二腈搅拌10小时，在50℃下搅拌2小时。加入100ml乙酸乙酯后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤混合物，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化粗产物。收率：0.38g(理论值20％)m.p.183℃起始物的制备4-氯-3-肼基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑
用1.8g(13.3mmole)磺酰氯处理20ml乙腈中的2.0g(12.1mmole)3-氨基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑，混合物在室温下搅拌2小时。将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸钠充分干燥并浓缩。得到2.24g3-氨基-4-氯-1-甲基-5-三氟甲基吡唑，它不需经进一步纯化，如2中所述(实施例1)得到4-氯-3-肼基-1-甲基-5-三氟甲基吡唑。收率：1.4g实施例1.25-氨基-1-(4-氯-1-甲基-5-二氟甲氧基-3-吡唑基)-4-硝基吡唑
用0.74g(5.5mmole)磺酰氯处理30ml二氯甲烷中的1.5g(5.5mmole)5-氨基-4-硝基-1-(1-甲基-5-二氟甲氧基-3-吡唑基)吡唑，将混合物在室温下搅拌10分钟。浓缩后残余物用二异丙基醚/乙酸乙酯重结晶，浓缩母液并用色谱分离(SiO2/己烷/乙酸乙酯3∶1)。收率：1.1g＝理论值67.7％m.p.134℃实施例1.35-氨基-4-乙氧羰基-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)吡唑
将30ml乙醇中的1.70g(9.55mmole)5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑和1.62g(9.55mmole)乙氧基亚甲基氰基乙酸乙酯在沸点搅拌1小时。冷却后滤出沉淀产物，用少许乙醇洗涤并干燥。收率：1.90g＝理论值66％m.p.163℃起始物的制备a)3-氨甲酰-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-吡唑
用16.7g(0.12mole)磺酰氯处理720ml乙腈中的23.6g(0.12mole)3-氨甲酰-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑，将混合物在室温下搅拌10分钟。然后浓缩并用二异丙基醚/乙酯乙酯重结晶。收率：27.5g＝理论值99％m.p.154℃b)3-氨基-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
将29.5g(0.74mole)氢氧化钠溶240ml水中并冷却至-5℃。在此温度下滴加23.6g(0.15mole)溴，保持温度不超过0℃。在0℃下分批加入28g(0.12mole)3-氨甲酰-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑。将反应混合物在80℃下搅拌1小时，然后用氯化钠水溶液饱和，并用乙酸乙酯萃取6次。萃取液用硫酸镁充分干燥并浓缩。收率：15.1g＝理论值62.1％m.p.64℃c)用已描述过的方法将3-氨基-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑转化为5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑。实施例1.45-氨基-4-氰基-1-(4-氯-5-二氟甲基-1-甲基-3-吡唑基)吡唑
将0.30g(1.41mmole)4-氯-5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑和0.17g(1.41mmole)乙氧基亚甲基丙二腈溶解于10ml乙醇，在室温下搅拌10小时，并在50℃下搅拌1小时。浓缩后用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化粗产物。收率：0.22g＝理论值54％m.p.152℃其它起始物可用下面的方法制备：i)3-甲氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑
向1000ml乙醚中加入102.3g(0.72mol)乙炔二羧酸二甲酯，在冰-甲醇浴中冷却至-5℃。向其中滴加100ml乙醚中的33g(0.72mol)甲基肼，保持内部温度不超过0℃。将混合物在0℃下搅拌1小时，过滤出沉淀，用乙醚洗涤并在40℃真空中干燥。将中间体浸入油浴加热至120℃保持10分钟。将还原产物用甲醇重结晶。收率：67.6g＝理论值60.1％m.p.197℃ii)3-甲氧羰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
将67.6g(0.43mole)3-甲氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑和299.2g(2.17mole)碳酸钾溶于1500ml二甲基甲酰胺中并升温至70℃。在此温度下通入2小时氯代二氟甲烷，然后在80℃下搅拌1.5小时。将反应混合物加至水中并用乙酸乙酯萃取6次。用饱和氯化钠洗涤合并的有机相，并用硫酸镁充分干燥。将反应溶液浓缩。收率：80.6g＝理论值90.3％iii)3-氨甲酰-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
将80.6g(0.39mole)3-甲氧羰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑和300ml氨水(33％)搅拌回流1小时。将反应溶液冷却，滤出沉淀并用水和二异丙基醚洗涤。收率：58.9g＝理论值78.8％m.p.154℃iv)3-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
向600ml水中加入71.7g(1.79mole)氢氧化钠并冷却至-5℃。在此温度下，滴加57.3g(0.36mole)溴，并保持内部温度不超过0℃。然后在0℃下分批加入57.1g(0.3mol)3-甲氨酰-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑。将反应混合物在80℃下搅拌1小时并用氯化钠饱和。空吸过滤所得沉淀。滤液用乙酸乙酯萃取6次。用硫酸镁充分干燥并浓缩。
将先前吸滤滤出的沉淀溶于500ml水中并加热至沸点保持1小时。用氯化钠饱和反应溶液并用乙酸乙酯萃取6次。用硫酸镁充分干燥有机相并浓缩。收率：34.2g＝理论值70.5％m.p.57℃v)3-甲氧羰基-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
将2.1g(10mmole)3-甲氧羰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑溶于30ml二氯甲烷中，用1.35g(10mmole)磺酰氯处理并在室温下搅拌10分钟。然后浓缩并用二异丙基醚/乙酸乙酯重结晶。收率：1.8g＝理论值74.8％m.p.51℃实施例2.15-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并-[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑
将10ml乙醇中的1.1g(5.92mmole)3-氯-2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶和0.72g(5.92mmole)乙氧基亚甲基丙二腈加热回流2小时。吸滤所得沉淀，用乙醇洗涤，干燥，用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化。收率：0.9g＝理论值57.8％m.p.190～192℃起始物的制备1.3(5)-氨基-5(3)-(4-羟丁基)吡唑
室温下将4.8ml一水合肼加入12.3g(0.1mol)四氢-2H-吡喃-2-基亚基乙腈的100ml甲苯溶液中，将混合物加热回流5小时。分离出暗黄色油状物。用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/甲醇)纯化反应混合物。收率：11g＝理论值71％
1H NMR(CD3OD，300MHz)：δ＝1.5～1.7(m，4H)，2.55(t，2H，J＝7.5Hz)，3.55(t，2H，J＝7.5Hz)，5.42(S，1H)，4.95(s(宽))2.3(5)-(4-羟丁基)-5(3)-(2，5-二甲基-1-吡咯基)-吡唑
用水分离器，使100ml甲苯中的18g(116mmole)3(5)-氨基-5(3)-(4-羟丁基)吡唑，14.6g(128mmole)2，5-己二酮和3.2ml乙酸的混合物回流8小时。吸滤所得沉淀，用甲苯洗涤并干燥。收率；19.7g＝理论值72％m.p.147～148℃3.2-(2，5-二甲基-1-吡咯基)-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶
在冰浴下向300ml四氢呋喃中的19.7g(84mmole)3(5)-(4-羟丁基)-5(3)-(2，5-二甲基-1-吡咯基)吡唑和22.1g(84mmole)三苯膦滴加16g(92mmole)偶氮二羧酸二乙酯。将混合物在室温下搅拌4小时。然后将反应混合物浓缩，残余物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化。收率：14.27g＝理论值79％nD 20n：1.56304.2-氨基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶
将8.19g(146mmole)氢氧化钾溶于122ml水和122ml乙醇中，加入到200ml乙醇中的19.19g(292mmole)盐酸羟胺中。将混合物搅拌15分钟，加入12.5g(58mmole)2-(2，5-二甲基-1-吡咯基)-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶，加热回流三十小时。将混合物中的乙醇去除后，用乙酸乙酯处理，滤出固体产物，水相用氯化钠饱和并用乙酸乙酯萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥并浓缩。用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/甲醇)纯化粗产品。收率：6.12g＝理论值77％
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝1.75-1.85(m，2H)，1.95-2.05(m，2H)，2.68(t，2H，J＝7.5Hz)，3.5(s(宽)，2H)，3.92(t，2H，J＝7.5Hz，5.33(s，1H)5.2-氨基-3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶
冰浴下，向溶于30ml二氯甲烷中的5.08g(37mmole)2-氨基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶中滴加5g(87mmole)磺酰氯。将混合物搅拌1小时，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，用硫酸钠充分干燥并浓缩。用硅胶柱色谱进行纯化(乙酸乙酯/己烷)。收率：3.24g＝理论值50％
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝1.78～1.88(m，2H)，1.95～2.05(m，2H)，2.65(t，2H，J＝7.5Hz)，3.5(s(宽)，2H)，3.9(t，2H，J＝7.5Hz)6.3-氯-5-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并-[1，5-a]吡啶
在0℃下将1g(5.83mmole)2-氨基-3-氯-4，5，6，7-四氯吡唑并[1，5-a]吡啶溶解于13ml浓盐酸中，滴加1ml水中的0.46g(6.6mmole)亚硝酸钠。将混合物在0℃下搅拌2小时，然后冷却至-30℃，滴加入溶于2.5ml浓盐酸中的3.2g(14.3mmole)氯化锡。将混合物在低于-8℃的温度下搅拌1小时。加入30ml二氯甲烷，并在低于0℃的温度下用32％的苛性苏打使反应混合物变为强碱性。反应混合物用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机，用硫酸钠充分干燥，浓缩，不用进一步纯化就可用于下步反应。收率：1.0g＝理论值91％
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝1.78-1.88(m，2H)，1.95-2.05(m，2H)，2.65(t，2H，J＝7.5Hz)，3.5-4.0(s(宽))，3.95(t，2H，J＝7.5Hz)
用相似方法制备下面的化合物。
Figure C9211431000351
实施例  R2        R3   R4  R5           m.p.(℃)序号1.5    -CF3       Cl    H    H1.6    -CF3       Cl    -CH3-CN1.7    -CF3       Cl    H    -CO2CH31.8    -CF3       Cl    H    -CO2CH2CH31.9    -CF3       Cl    H    -CO2H1.10   -CF3       Cl    H    -CONH31.11   -CF3       Cl    H    -CONHCH31.12   -CF3       Cl    H    -CONHCH(CH3)21.13   -CF3       Cl    H    
Figure C9211431000361
1.14   -CF3       Cl    H    -NO21.15   -CH3       Cl    H    -CN           1781.16   -SCH3      Cl    H    -CN1.17   -SCHF2     Cl    H    -CN1.18   -OCH3      Cl    H    -CN           1751.19   -CH3       Cl    H    -NO2         184-1871.20   -SCH3      Cl    H    -NO21.21   -SCHF2     Cl    H    -NO21.22   -OCH3      Cl    H    -NO2         1711.23   -C2H5     Cl    H    -CN           1501.24   -CH3       Cl    -CH3-CN           ＞2601.25   -CH3       Cl    H    -CO2CH2CH3 1371.26   -OC2H5    Cl    H    -CN           143实施例    R2        R3   R4   R5    m.p.(℃)序号1.27    -OCH(CH3)2 Cl    H    -CN       1571.28    -OCHF2      H     H    H         1051.29    -OCHF2      H     H    -COOH     1771.30    -OCHF2      Cl    H    -COOH     1651.31    -OCHF2      Cl    H   -CO2C2H5951.32    -OCH2CF3   Cl    H    -CN       138-1401.34    -CHCl2      Cl    H    -CN       1611.35    -CH3        H     H    -CN       1921.36    -CH3        Cl    H    -CONH2   1801.37    -CH3        Cl    H    -COOH     1831.38    -CH3        Cl    H    H         92实施例  X    R1     R3          m.p.(℃)序号2.2    CH2   Cl     H            136-1392.3    CH2   Cl     -CO2CH32.4    CH2   Cl     -CO2CH2CH3151-1532.5    CH2   Cl     -CO2H        166-1682.6    CH2   Cl     -CONH2       190-1922.7    CH2   Cl     -CONHCH32.8    CH2   Cl     -CONHCH(CH3)22.9    CH2   Cl    
Figure C9211431000381
   171-1732.10   CH2   Cl     -NO2        188-1902.11   CH2    H     -NO22.12   S      Cl     -CN2.13   S      Cl     -NO22.14   O      Cl     -CN2.15   O      Cl     -NO22.16   NH     Cl     -CN2.17   NH     Cl     -NO22.18   NCH3  Cl     -CN          197-1982.19   NCH3  Cl     -NO22.20   SO     Cl     -CN2.21   SO2   Cl     -CN实施例  X     n    R3    m.p.(℃)序号3.1    CH2   2    CN    247-248(分解)3.2    CH2   4    CN3.3    O      2    CN3.4    O      4    CN3.5    S      2    CN3.6    S      4    CN3.7    NH     2    CN3.8    NH     4    CN3.9    NCH3  2    CN3.10   NCH3  4    CN实施例  X     m.p.(℃)序号4.1    CH2   ＞2004.2    O4.3    S4.4    NH4.5    NCH3 实施例  X    R1   m.p.(℃)序号5.1    CH2  H5.2    CH2  Br5.3    O     H5.4    O     Br5.5    S     H5.6    S     Br5.7    NH    H5.8    NH    Br5.9    CH3  H5.10   NCH3 Br下面的实施例例示了本发明化合物应用的可能性。试验实施例A
在温室中，以0.03kg活性成份/ha的剂量，用所述化合物苗前处理所述植物种类。化合物以乳液状态以500升水/ha均匀喷洒在土壤上。处理后两星期，本发明化合物对棉花(GOSHI)和玉米(ZEAMX)显示出高的作物选择性和极好的除草活性。对比物没有显示出如此高的活性。
在下面的表中0＝没有损害         GOSHI＝棉花1＝1～24％损害      ZEAMX＝玉米2＝25～74％损害     IPOSS＝圆叶牵牛3＝75～89％损害     MATCH＝母菊4＝90～100％损害    POLSS＝蓼
                SOLSS＝茄
                VERPE＝大婆婆纳
                VIOSS ＝堇菜
                G Z I M P S V V
                O E P A O O E I
                S A O T L L R O
                H M S C S S P S
                I X S H S S E S本发明化合物实施例1.1           0 0 3 4 4 4 4 3实施例1.4           0 - 3 4 4 4 4 4未处理              0 0 0 0 0 0 0 0对比5-叔-丁基-3-(2，4-二氯-5-异      0 0 0 3 1 1 0 2丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-酮试验实施例B
温室中，以0.3kg活性成份/ha的剂量用所述化合物苗后处理所述植物种类。化合物以乳液状态以500升水/ha均匀喷洒在植物上。处理两周后，本发明化合物显示出除草活性。在下面表中：0＝没有损害       ABUTH＝_麻1＝1～24％损害    SEBEX＝大果田菁2＝25～74％损害   SOLSS＝茄3＝75～89％损害4＝90～100％损害
                             A    S    S
                             B    E    O
                             U    B    L
                             T    E    S
                             H    X    S
本发明化合物
实施例1.1                    4    4    4
实施例1.2                    4    3    4
实施例1.4                    4    4    4
实施例1.15                   4    4    3
实施例1.18     4    3    4
实施例1.19     3    -    3
实施例1.23     -    3    3
实施例1.25     3    -    3
实施例1.26     4    3    4
实施例1.27     3    -    3
实施例1.33     3    3    -
未处理         0    0    0试验实施例C
温室中以上文提到的剂量施用表中的化合物。为此，制剂中的活性成份被吸至水表面。
采用ORYSA(水稻)，CYPDI(异型莎草)，和MOOVA(鸭舌草)作为供试植物，在苗前和1-3叶期施用。在下面表中：0＝没有损害1＝轻微损害2＝中度损害3＝严重损害4＝完全损害                  O C M
                         R Y O
                         Y P O
                         S D V
                         A I A本发明化合物    施用水量
            kg ai/ha实施例1.4       0.025              0 4 4实施例1.15      0.25               0 4 4实施例1.18      0.4                0 4 4实施例1.19      0.1                0 4 4实施例1.22      0.125              0 4 4实施例1.23      0.25               0 4 4实施例1.24      1.0                0 3 4实施例1.25      0.25               0 3 4实施例1.26      0.4                0 4 4实施例1.27      0.5                0 4 3实施例1.30      0.25               0 1 4实施例1.31      0.05               0 4 4实施例1.32      0.4                1 4 4实施例1.33      0.5                0 4 4实施例1.37      0.8                0 4 0实施例2.1       0.05               0 - 4实施例2.10      0.025              0 - 4实施例3.1       0.1                1 - 4未处理          0                  0 0 0
如表中所示，本发明化合物显示出好的除去CYPDI(异型莎草)，和MOOVA(鸭舌草)的活性，和对水稻的好的选择性。实施例D
温室中以0.03kg活性成份/ha的剂量用所述化合物处理所述植物种类。化合物以乳液状态以500升/水ha均匀喷洒在植物上。处理两星期后，本发明化合物显示出极好的除草活性。对比物没有显示同样高的活性。在下面表中：0＝无损害             ALOMY＝鼠尾看麦娘1＝1～24％损害        SETVI＝狗尾草2＝25～74％损害       PANSS＝黍3＝75～89％损害       MATCH＝母菊4＝90～100％损害      POLSS＝蓼
                  VERPE＝大婆婆纳
                  A S P M P V
                  L E A A O E
                  O T N T L R
                  M V S C S P
                  Y I S H S E
本发明化合物
实施例2.1         3 3 3 3 4 4
实施例2.1 0       3 4 4 4 4 4
实施例3.1         - 3 2 3 3 3
未处理            0 0 0 0 0 0
对比物5-叔-丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-酮    0 1 1 2 2 2

Claims (5)

1.一种除草剂组合物，其特征在于该组合物含有以如下所示的通式(I)表示的被取代的吡唑基吡唑作为活性成分
Figure C9211431000021
式中
R1是C1-C4烷基，该烷基可任意选择地被一个或多个卤原子取代
R2是氢，或C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基，它们各自可任意选择地被1个或多个卤原子取代，或者
R1和R2共同形成-(CH2)n-X-，其中X键联在R2处；
R3是氢或卤素，
R4是氢或C1-C4烷基，
R5是氢，硝基，氰基或-COOR6基团或-CONR7R8基团，
R6是氢或C1-C6烷基，
R7和R8各自独立地为氢或C1-C6烷基或者
R7和R8一起与氮相联形成哌啶子基，
X是CH2或NR9，
R9是氢或C1-C4烷基，
n是2，3或4，和适于农用的载体和稀释剂。
2.根据权利要求1的除草剂组合物，其中在通式(I)化合物中
R1是甲基，
R2是甲基，三氟甲基，五氟乙基，甲硫基，二氟甲硫基，二氯甲硫基，C1-C4烷氧基1，1，1-三氟乙氧基或二氟甲氧基，或者
R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X联键在R2处；
R3是氢，氯或溴，
R4是氢或甲基，
R5是氢，硝基，氰基或-COOR6基团或-CONR7R8基团，
R6是氢，甲基或乙基，
R7和R8各自独立地为氢，甲基或异丙基，或者
R7和R8与氮相联形成哌啶子基；
R9是氢或甲基，
X是CH2或NR9，
n是2，3或者4。
3.制备权利要求1或2的除草剂组合物的方法，该方法包括将作为活性成分的其定义如权利要求1或2所述的式(I)化合物以除草有效量与适量的适于农用的载体和稀释相混合。
4.根据权利要求3的方法，其中作为活性成分的其定义如权利要求1或2所述的式(I)化合物的制备方法包括
A)将通式(II)化合物
式中R1，R2和R3的定义如权利要求1或2中所述，与通式(III)化合物反应
式中R4和R5的定义如权利要求1或2中所述，且Y是C1-C6烷氧基，羟基或卤素；
或当R5是是氢时，
B)将通式II化合物
Figure C9211431000042
式中R1，R2和R3的定义如权利要求1或2中所述，与式IIIa的2-卤代丙烯腈反应或与式(IIIb)的2，3-二卤代丙腈反应
Figure C9211431000044
式中Hal是卤素；或当R3是卤素时，C)将通式Ia化合物
式中R1，R2和R5的定义如权利要求1或2中所述，R3和R4各代表氢，与卤化剂反应以制成其中R3是卤素的式(I)化合物。
5.权利要求1或2的除草剂组合物的用途，该用途包括将权利要求1或2的除草剂组合物施用于杂草或杂草的生长地。
CN92114310A 1991-11-13 1992-11-13 含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用途 Expired - Lifetime CN1033805C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4137872A DE4137872A1 (de) 1991-11-13 1991-11-13 Neue substituierte pyrazolylpyrazole, ihre herstellung sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
DEP4137872.5 1991-11-13
DE19924212919 DE4212919C2 (de) 1992-04-15 1992-04-15 Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
DEP4212919.2 1992-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1073440A CN1073440A (zh) 1993-06-23
CN1033805C true CN1033805C (zh) 1997-01-15

Family

ID=25909245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92114310A Expired - Lifetime CN1033805C (zh) 1991-11-13 1992-11-13 含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用途

Country Status (26)

Country Link
US (3) US5405829A (zh)
EP (2) EP0643700B1 (zh)
JP (1) JP3333201B2 (zh)
KR (1) KR100282758B1 (zh)
CN (1) CN1033805C (zh)
AP (1) AP391A (zh)
AT (1) ATE142625T1 (zh)
AU (2) AU662771B2 (zh)
BG (1) BG98740A (zh)
BR (1) BR9206743A (zh)
CA (1) CA2123606C (zh)
CZ (1) CZ118694A3 (zh)
DE (1) DE69213769T2 (zh)
DK (1) DK0643700T3 (zh)
ES (1) ES2094380T3 (zh)
GR (1) GR3021762T3 (zh)
HU (1) HUT66844A (zh)
IL (2) IL116507A (zh)
PH (1) PH30135A (zh)
RO (1) RO113984B1 (zh)
RU (1) RU2094433C1 (zh)
SK (1) SK55594A3 (zh)
TR (1) TR26513A (zh)
TW (1) TW224936B (zh)
WO (1) WO1993010100A1 (zh)
YU (1) YU48426B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518004A (zh) * 2013-08-13 2016-04-20 协友株式会社 取代吡唑基吡唑衍生物及其作为除草剂的用途

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL107231A (en) * 1992-10-12 1999-09-22 Schering Ag History of pyrazole, processes for their preparation and herbicidal preparations containing them
DE19532347A1 (de) * 1995-09-04 1997-03-06 Bayer Ag 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole
DE19544393A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische herbizide Mischungen
DE19623892A1 (de) * 1996-06-06 1997-12-11 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19630555A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19631865A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Substituierte 1-(3-Pyrazolyl) -pyrazole
DE19751943A1 (de) 1997-11-24 1999-05-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-Methyl-5-alkylsulfinyl- und 1-Methyl-5-alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
AR023523A1 (es) 1999-04-19 2002-09-04 Syngenta Participations Ag Tratamiento herbicida para semillas
DE10219435A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-13 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one
US7671254B2 (en) * 2005-08-25 2010-03-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7842856B2 (en) 2005-08-25 2010-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7741327B2 (en) 2008-04-16 2010-06-22 Hoffmann-La Roche Inc. Pyrrolidinone glucokinase activators
WO2011150198A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Ambit Biosciences Corporation Azolyl urea compounds and methods of use thereof
US8178689B2 (en) 2010-06-17 2012-05-15 Hoffman-La Roche Inc. Tricyclic compounds
EP2871179A4 (en) 2012-07-03 2016-03-16 Ono Pharmaceutical Co CONNECTION WITH AGONISTIC EFFECT ON THE SOMATOSTATIN RECEPTOR AND ITS USE FOR MEDICAL PURPOSES
AR097245A1 (es) 2013-08-09 2016-03-02 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
JP6128555B2 (ja) * 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6128556B2 (ja) 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
AR103471A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
BR112017021585B8 (pt) * 2015-04-17 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Moléculas apresentando utilidade pesticida, intermediários, composição, e processo para controlar uma praga
CN105001221B (zh) * 2015-08-25 2016-08-24 湖北相和精密化学有限公司 一种双唑草腈的合成方法
CN108203431A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含双吡唑类化合物的除草组合物及其应用
CN106889082A (zh) * 2017-02-27 2017-06-27 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与噁草酮的除草组合物及其应用
CN107047582A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与禾草畏的除草组合物及其应用
CN106857578A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与乙草胺的除草组合物及其应用
CN106857575A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与丁草胺的除草组合物及其应用
CN106857576A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与苯噻酰草胺的除草组合物及其应用
CN110551122B (zh) * 2018-06-04 2022-02-18 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的吡唑基吡唑磺酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN112079780A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 怀化学院 一种双吡唑化合物及其制备方法
CN113135857A (zh) * 2020-01-19 2021-07-20 杭州迪克科技有限公司 一种n-羟乙基-5-氨基-1h吡唑的合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0613477B2 (ja) * 1985-04-29 1994-02-23 コニカ株式会社 ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
DE3520330A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-1-pyridyl-pyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8610531D0 (en) * 1986-04-30 1986-06-04 Fbc Ltd Herbicides
DE3725661A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3726919A1 (de) * 1987-08-13 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3810382A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide
IL107231A (en) * 1992-10-12 1999-09-22 Schering Ag History of pyrazole, processes for their preparation and herbicidal preparations containing them

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518004A (zh) * 2013-08-13 2016-04-20 协友株式会社 取代吡唑基吡唑衍生物及其作为除草剂的用途
CN105518004B (zh) * 2013-08-13 2017-04-12 协友株式会社 取代吡唑基吡唑衍生物及其作为除草剂的用途

Also Published As

Publication number Publication date
CZ118694A3 (en) 1995-07-12
CN1073440A (zh) 1993-06-23
KR100282758B1 (ko) 2001-02-15
IL116507A0 (en) 1996-03-31
EP0643700A1 (en) 1995-03-22
DK0643700T3 (zh) 1997-02-24
CA2123606A1 (en) 1993-05-27
PH30135A (en) 1997-01-21
AU2492395A (en) 1995-09-21
DE69213769T2 (de) 1997-04-10
WO1993010100A1 (en) 1993-05-27
AP9200445A0 (en) 1993-01-31
HU9401460D0 (en) 1994-08-29
ES2094380T3 (es) 1997-01-16
RU2094433C1 (ru) 1997-10-27
AU2927992A (en) 1993-06-15
ATE142625T1 (de) 1996-09-15
IL103678A (en) 1996-09-12
GR3021762T3 (en) 1997-02-28
SK55594A3 (en) 1995-02-08
US5668278A (en) 1997-09-16
BG98740A (en) 1995-05-31
AP391A (en) 1995-08-03
US5556986A (en) 1996-09-17
CA2123606C (en) 2003-05-20
US5405829A (en) 1995-04-11
IL116507A (en) 1997-08-14
BR9206743A (pt) 1995-04-11
RO113984B1 (ro) 1998-12-30
JP3333201B2 (ja) 2002-10-15
DE69213769D1 (de) 1996-10-17
YU48426B (sh) 1998-07-10
YU97092A (sh) 1995-03-27
JPH07505125A (ja) 1995-06-08
TW224936B (zh) 1994-06-11
EP0542388A1 (en) 1993-05-19
RU94027573A (ru) 1996-04-10
EP0643700B1 (en) 1996-09-11
TR26513A (tr) 1995-03-15
IL103678A0 (en) 1993-04-04
AU676802B2 (en) 1997-03-20
AU662771B2 (en) 1995-09-14
HUT66844A (en) 1995-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1033805C (zh) 含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用途
CN1138763C (zh) 二或三氟甲磺酰苯胺衍生物、其制备方法和包含所述衍生物作为活性成分的除草剂
DE60026318T2 (de) Isoxazolin derivate und herbizide, die diese als aktiven bestandteil enthalten
EP0296416A1 (de) Benzo-anellierte cyclische Verbindungen
CN1090623C (zh) 具有除草性质的3－芳基－1,2,4－三唑衍生物
KR0155560B1 (ko) 우라실 유도체, 그의 제법 및 용도
CN1310714A (zh) 取代的苯甲酰基环已二酮类化合物
CN1295570A (zh) N－吡啶酮基除草剂
CN1105717C (zh) 取代的磺酰胺基(硫代)羰基化合物
CN1088705C (zh) 噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物
CN1360580A (zh) 取代的苯甲酰基酮,它们的制备方法和作为除草剂的用途
CN1301262A (zh) 新型除草剂
CN1221408A (zh) 取代的吡唑基吡唑衍生物和其作为除草剂的用途
CN1257490A (zh) 作为除草剂、杀虫剂和杀螨剂的取代的吡啶基吡唑类化合物
CN1225635A (zh) 经取代的吡唑基吡唑衍生物,其制法及用作除草剂的用途
CN1255126A (zh) 具有除草作用的杂环基取代的芳香氨基化合物
CN1630643A (zh) 用作除草剂的取代的苯甲酰基环己烷二酮类化合物
CN1121392C (zh) 取代嘧啶(硫)酮
CN1227548A (zh) 取代的对三氟甲基苯基尿嘧啶
CN1064679C (zh) 具有除草活性的硫代氨基甲酰基四唑啉酮类化合物
CN1370160A (zh) 取代的杂环基－2h－苯并吡喃类化合物
CN1130360C (zh) 取代的噻吩并环烷(烯)基氨基－1,3,5－三嗪类化合物
CN1183415A (zh) 4－氰基苯基亚氨基杂环化合物
CN1227546A (zh) 具有除草活性的取代的1－(3－吡唑基)－吡唑和用于其制备的中间体
DE3922107A1 (de) N-aryl-stickstoffheterocyclen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BAYER CROP SCIENCE STOCK CORP.

Free format text: FORMER OWNER: SCHERING CORP.

Effective date: 20080229

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080229

Address after: Federal Republic of Germany

Patentee after: Bayer Landwirtschaftliche Kulturpflanzen Science AG

Address before: Berlin, Federal Republic of Germany

Patentee before: SCHERING CORP (US)

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: XIEYOU CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: BAYER CROP SCIENCE STOCK CORP.

Effective date: 20090925

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090925

Address after: Kawasaki, Kanagawa, Japan

Patentee after: Syngenta Participations AG

Address before: Federal Republic of Germany

Patentee before: Bayer Landwirtschaftliche Kulturpflanzen Science AG

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20121113

Granted publication date: 19970115