JP3333201B2 - 新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びにその中間体及び除草剤 - Google Patents
新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びにその中間体及び除草剤Info
- Publication number
- JP3333201B2 JP3333201B2 JP50897993A JP50897993A JP3333201B2 JP 3333201 B2 JP3333201 B2 JP 3333201B2 JP 50897993 A JP50897993 A JP 50897993A JP 50897993 A JP50897993 A JP 50897993A JP 3333201 B2 JP3333201 B2 JP 3333201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- hydrogen
- compound
- methyl
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製
法並びに中間体及び除草剤としてのその使用に関する。
法並びに中間体及び除草剤としてのその使用に関する。
１−フェニルピラゾールが除草活性を有することは、
公知である（例えば欧州特許第154115号、西独特許第34
02308号、欧州特許第34945号及び英国特許第2123420号
明細書）。
公知である（例えば欧州特許第154115号、西独特許第34
02308号、欧州特許第34945号及び英国特許第2123420号
明細書）。
しかしながらこれらの化合物の除草活性は、重要な作
物では、十分高くないか又は選択性に問題がありうる。
物では、十分高くないか又は選択性に問題がありうる。
本発明の目的は、公知化合物を超える改良された生物
学的特性を有する新規化合物を製造することである。
学的特性を有する新規化合物を製造することである。
一般式I: ［式中、 R1は、非置換又はハロゲン原子１個以上で置換されたC1
〜C4−アルキルであり； R2は、水素又はC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルキルチ
オ、C1〜C4−アルコキシであり、各々は、場合によりハ
ロゲン原子１個以上で置換されているか、又は R1及びR2は、一緒に基−（CH2）ｎ−Ｘ−を形成し、こ
こでＸはR2に結合しており； R3は、水素又はハロゲンであり、 R4は、水素又はC1〜C4−アルキルであり、 R5は、水素、ニトロ、シアノ又は基−COOR6又は−CONR7
R8であり、 R6は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル又
はC2〜C6−アルキニルであり； R7及びR8は、相互に無関係に水素又はC1〜C6−アルキル
であるか、又は R7及びR8は、これらが結合している窒素と一緒にモルホ
リノ、ピペリジノ又はピロリジノ基を形成し； Ｘは、CH2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はNR9であり、 R9は、水素又はC1〜C4−アルキルであり、 ｍは、０、１又は２であり、 ｎは、２、３又は４である］の置換ピラゾリルピラゾー
ルは、関連構造の公知化合物より良好な除草特性を有す
ることが判明した。
〜C4−アルキルであり； R2は、水素又はC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルキルチ
オ、C1〜C4−アルコキシであり、各々は、場合によりハ
ロゲン原子１個以上で置換されているか、又は R1及びR2は、一緒に基−（CH2）ｎ−Ｘ−を形成し、こ
こでＸはR2に結合しており； R3は、水素又はハロゲンであり、 R4は、水素又はC1〜C4−アルキルであり、 R5は、水素、ニトロ、シアノ又は基−COOR6又は−CONR7
R8であり、 R6は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル又
はC2〜C6−アルキニルであり； R7及びR8は、相互に無関係に水素又はC1〜C6−アルキル
であるか、又は R7及びR8は、これらが結合している窒素と一緒にモルホ
リノ、ピペリジノ又はピロリジノ基を形成し； Ｘは、CH2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はNR9であり、 R9は、水素又はC1〜C4−アルキルであり、 ｍは、０、１又は２であり、 ｎは、２、３又は４である］の置換ピラゾリルピラゾー
ルは、関連構造の公知化合物より良好な除草特性を有す
ることが判明した。
式中、R1がメチルであり、R2が、メチル、トリフルオ
ルメチル、ペンタフルオルエチル、メチルチオ、ジフル
オルメチルチオ、ジクロルメチルチオ、C1〜C4−アルコ
キシ、1,1,1−トリフルオルエトキシ又はジフルオルメ
トキシであるか、又はR1及びR2が、一緒に基−（CH2）
ｎ−Ｘ−を形成し、ここでＸはR2に結合しており;R
3が、水素、塩素又は臭素であり、R4が、水素又はメチ
ルであり、R5が水素、ニトロ、シアノ又は基−COOR6又
は−CONR7R8であり、R6は、水素、メチル又はエチルで
あり、R7及びR8が、相互に無関係に水素、メチル又はイ
ソプロピルであるか、又はR7及びR8が、これらが結合し
ている窒素と一緒にピペリジノ基を形成し、Ｘが、C
H2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はNR9であり、R9が、水素又はメ
チルであり、ｍが、０、１又は２であり、ｎが、２、３
又は４である一般式Ｉの置換ピラゾリルピラゾールが、
特に活性である。
ルメチル、ペンタフルオルエチル、メチルチオ、ジフル
オルメチルチオ、ジクロルメチルチオ、C1〜C4−アルコ
キシ、1,1,1−トリフルオルエトキシ又はジフルオルメ
トキシであるか、又はR1及びR2が、一緒に基−（CH2）
ｎ−Ｘ−を形成し、ここでＸはR2に結合しており;R
3が、水素、塩素又は臭素であり、R4が、水素又はメチ
ルであり、R5が水素、ニトロ、シアノ又は基−COOR6又
は−CONR7R8であり、R6は、水素、メチル又はエチルで
あり、R7及びR8が、相互に無関係に水素、メチル又はイ
ソプロピルであるか、又はR7及びR8が、これらが結合し
ている窒素と一緒にピペリジノ基を形成し、Ｘが、C
H2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はNR9であり、R9が、水素又はメ
チルであり、ｍが、０、１又は２であり、ｎが、２、３
又は４である一般式Ｉの置換ピラゾリルピラゾールが、
特に活性である。
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素
を表す。
を表す。
用語「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニ
ル」は、分枝鎖並びに直鎖の炭化水素基を包含すると解
釈される。
ル」は、分枝鎖並びに直鎖の炭化水素基を包含すると解
釈される。
本発明は、一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の中間体も包含し、その際、R3が水素の場合に、R1
がメチル又はブチルであり、R2がメチルである化合物
は、除く。
す］の中間体も包含し、その際、R3が水素の場合に、R1
がメチル又はブチルであり、R2がメチルである化合物
は、除く。
一般式Ｉの本発明の化合物は、次の方法により製造す
ることができる： Ａ）一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を一般式III: ［式中、R4及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙ
はC1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンを表
す］の化合物と反応させるか、 又はR5が水素の場合には、 Ｂ）一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を式III a: ［式中、Halは、ハロゲンである］の２−ハロアクリロ
ニトリル又は式III b: ［式中、Halは、ハロゲンである］の2,3−ジハロプロピ
オニトリルと反応させるか、 又はR3がハロゲンの場合には、 Ｃ）一般式I a: ［式中、R1、R2及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物をハロゲン化試薬と反応させる。
ることができる： Ａ）一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を一般式III: ［式中、R4及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙ
はC1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンを表
す］の化合物と反応させるか、 又はR5が水素の場合には、 Ｂ）一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を式III a: ［式中、Halは、ハロゲンである］の２−ハロアクリロ
ニトリル又は式III b: ［式中、Halは、ハロゲンである］の2,3−ジハロプロピ
オニトリルと反応させるか、 又はR3がハロゲンの場合には、 Ｃ）一般式I a: ［式中、R1、R2及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物をハロゲン化試薬と反応させる。
本発明の一般式Ｉの化合物は、西独特許第3402308
号、欧州特許第34945号及び欧州特許第154115号明細書
に記載のものと同様の公知法で製造することもでき、そ
の際、そこに記載の置換フェニルヒドラジンの代わり
に、式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を反応させる。
号、欧州特許第34945号及び欧州特許第154115号明細書
に記載のものと同様の公知法で製造することもでき、そ
の際、そこに記載の置換フェニルヒドラジンの代わり
に、式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を反応させる。
式中、R5が、ニトロ又は又は基−COOR6又は−CONR7R8
である、本発明の一般式Ｉの化合物を、 一般式I b: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
し、R5は、水素、シアノ又は基−COOR6である］の化合
物から公知法により製造することもできる（西独特許第
3402308号、欧州特許第34945号及び欧州特許第154115号
明細書）。
である、本発明の一般式Ｉの化合物を、 一般式I b: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
し、R5は、水素、シアノ又は基−COOR6である］の化合
物から公知法により製造することもできる（西独特許第
3402308号、欧州特許第34945号及び欧州特許第154115号
明細書）。
式中、ＸがＳ（Ｏ）ｍであり、ｍが１又は２である本
発明の一般式Ｉの化合物は、一般式I c: ［式中、R3、R4及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物から、好適な酸化剤、例えばｍ−クロルペ
ル安息香酸との反応により製造することができる。
発明の一般式Ｉの化合物は、一般式I c: ［式中、R3、R4及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物から、好適な酸化剤、例えばｍ−クロルペ
ル安息香酸との反応により製造することができる。
反応は、式II又はIIIの化合物を好適な溶剤中で、−3
0〜150℃の温度、有利に室温で反応させることにより好
適に実施する。
0〜150℃の温度、有利に室温で反応させることにより好
適に実施する。
変法Ｃによる反応は、溶剤中で、有利に−20℃から溶
剤の沸点迄の温度で好適に実施する。
剤の沸点迄の温度で好適に実施する。
ハロゲン化剤として、例えば塩化スルフリル、次亜塩
素酸ナトリウム、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロ
ムスクシンイミド、臭素又は塩素を使用してよい。
素酸ナトリウム、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロ
ムスクシンイミド、臭素又は塩素を使用してよい。
製造は、溶剤を用いて又は溶剤無しで実施することが
できる。必要が生じた場合は、反応成分に不活性な溶剤
又は希釈剤を使用してよい。そのような溶剤又は希釈剤
の例は、その各々が場合により塩素化されていてよい脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン及びクロルベ
ンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン及びテト
ラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブ
チルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル及びプロ
ピオニトリル、アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコール及びエチレングリコール、エ
ステル、例えば酢酸エチル及び酢酸アミル、アミド、例
えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホ
ン、例えばスルホラン、塩基、例えばピリジン及びトリ
エチルアミン、カルボン酸、例えば酢酸及び鉱酸、例え
ば硫酸及び塩酸である。
できる。必要が生じた場合は、反応成分に不活性な溶剤
又は希釈剤を使用してよい。そのような溶剤又は希釈剤
の例は、その各々が場合により塩素化されていてよい脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン及びクロルベ
ンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン及びテト
ラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブ
チルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル及びプロ
ピオニトリル、アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｔ−アミルアルコール及びエチレングリコール、エ
ステル、例えば酢酸エチル及び酢酸アミル、アミド、例
えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホ
ン、例えばスルホラン、塩基、例えばピリジン及びトリ
エチルアミン、カルボン酸、例えば酢酸及び鉱酸、例え
ば硫酸及び塩酸である。
本発明の化合物を慣用法で後処理することができる。
精製は、晶出又はカラムクロマトグラフィーにより達成
することができる。
精製は、晶出又はカラムクロマトグラフィーにより達成
することができる。
本発明の化合物は、一般に、ハロゲン化炭化水素、例
えば塩化メチレン又はクロロホルム、エーテル、例えば
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、アルコー
ル、例えばメタノール又はエタノール、ケトン、例えば
アセトン又はブタノン、アミド、例えばジメチルホルム
アミド、及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシ
ドに非常によく溶ける、無色又は僅かに黄色の物質又は
結晶又は液体である。
えば塩化メチレン又はクロロホルム、エーテル、例えば
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、アルコー
ル、例えばメタノール又はエタノール、ケトン、例えば
アセトン又はブタノン、アミド、例えばジメチルホルム
アミド、及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシ
ドに非常によく溶ける、無色又は僅かに黄色の物質又は
結晶又は液体である。
一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の中間体は、公知法（例えば特開昭62−158260号公
報）で、一般式IV: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物から製造することができる。
す］の中間体は、公知法（例えば特開昭62−158260号公
報）で、一般式IV: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物から製造することができる。
式中、R1及びR2が、一般式Ｉに記載のものを表し、R3
が、ハロゲンである、一般式IVの化合物は、R3が、水素
である一般式IVの化合物をハロゲン化試薬と反応させる
ことにより製造することができる。
が、ハロゲンである、一般式IVの化合物は、R3が、水素
である一般式IVの化合物をハロゲン化試薬と反応させる
ことにより製造することができる。
一般式IVの化合物用の出発物質として使用される化合
物は、一般式V: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
であり、例えば次の方法により製造することができる： R2が場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキル
である場合は、 ａ）一般式VI、VI a又はVII: ［式中、R2は場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−
アルキルである］の化合物を一般式VIII: R1−NHNH2 （VIII） ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
と、場合により溶剤の存在下に、反応させるか（J.Fluo
rine Chem.37,371（1987））、又はR2が場合によりハロ
ゲンで置換されたC1〜C4−アルキルチオである場合は、 ｂ）一般式IX: ［式中、R10はC1〜C4−アルキルである］の化合物と一
般式VIIIの化合物とを、場合により溶剤の存在下に反応
させて、一般式X: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R10はC1
〜C4−アルキルである］の化合物が最初に得られ、これ
は、次いで一般式XI: R11U （XI） ［式中、R11は、場合によりハロゲンで置換されたC1〜C
4−アルキルであり、Ｕは、脱離基である］の化合物と
反応させて、生じた一般式XII: の化合物を文献公知の方法（例えばZeitschrift fuer C
hemie 420,（1968））によりけん化し、かつ脱炭酸する
か、又は ｃ）一般式XIII: ［式中、R10はC1〜C4−アルキルであり、R11は、場合に
よりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルである］の
化合物と一般式VIIIの化合物とを反応させて、一般式XI
Iの化合物を生じるか、 又はR2が場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アル
コキシである場合は、 ｄ）一般式XIV: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
と一般式XIの化合物とを、塩基の存在下に反応させる
か、 又はR1及びR2が基：−（CH2）ｎ−Ｘ−（式中、ｎは、
一般式Ｉに記載のものを表し、Ｘは、CH2である） である場合には、 ｅ）一般式XV: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
をヒドラジンと反応させ、生じた一般式XVI: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の（５）
−アミノ−５（３）−ヒドロキシアルキルピラゾールを
ヘキサン−2,5−ジオン、無水フタル酸又は無水テトラ
ヒドロフタル酸と文献公知の方法（Bull.Chem.Soc.Jp.,
44,2856〜８（1971）又は欧州特許第305826号明細書）
と同様にして反応させて、一般式XVII: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｑは、ア
ミノ保護基、例えばQ1、Q2又はQ3: である］の化合物が得られ、これは、ミツノブ−バリア
ント（Mitsunobu−Variant）を使用して環化し（Synthe
sis,1（1981））、一般式XVIII: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
を生じ、次いで ｉ）ＱがQ1である場合には、これを、J.Org.Chem.,49,1
224〜1227（1984）に記載のようにしてヒドロキシルア
ミンで処理し、 ii）ＱがQ2又はQ3である場合には、これを、文献公知の
方法（Org.Synthesis,Coll.Vol.,3,148（1955））と同
様にして、ヒドラジンで処理するか、 又はＸがＳである場合には、 ｆ）文献公知の方法（Angew.Chem.,79,298（1967）;Syn
th.Commun.,18,1103（1988））と同様にして製造された
一般式XIX: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙは、水
素又はエステル基であり、THPは、テトラヒドロピラニ
ルである］の化合物とヒドラジンとを、場合により酢酸
の存在下に反応させ、かつ場合により処理終了後に酸と
反応させ（THP基の除去）、次いで生じた一般式XX: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙは、一
般式XIXに記載のものを表す］の３（５）−アミノ−５
（３）−ヒドロキシアルキルチオピラゾールを一般式XV
Iの化合物と同様の方法で反応させる。Ｙがエステル
基、例えば−COOETの場合には、一般式XXの化合物を文
献公知の方法（例えばZeitschrift fuer Chemie,420（1
968））と同様にしてけん化し、次いで脱炭酸するか、 又はＸがＯ又はNR9である場合には、 ｇ）一般式XXI: ［式中、Ｙはハロゲン又はエステル基である］の化合物
と一般式XXII: THPO−（CH2）ｎ−XH （XXII） ［式中、ｎは一般式Ｉに記載のものを表し、THPはテト
ラヒドロピラニルであり、ＸはＯ又はNR9である］の化
合物とを反応させ、一般式XXIII: ［式中、ｎは一般式Ｉに記載のものを表し、THPはテト
ラヒドロピラニルであり、ＸはＯ又はNR9であり、Ｙは
水素又はエステル基である］の化合物が生じ、次いで、
そうして得られた化合物を一般式XIXの化合物と同様に
して処理するか、 又はR2が場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アル
キルである場合は、 ｈ）一般式XXIV: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｚは、C1
〜C4−アルコキシである］の化合物と一般式XI: R11U （XI） ［式中、R11は、場合によりハロゲンで置換されたC1〜C
4−アルキルであり、Ｕは脱離基である］の化合物と
を、塩基の添加下に反応させ、生じた一般式XXV: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、
場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
り、ＺはC1〜C4−アルキルである］の化合物をアンモニ
アと反応させ、生じた一般式XXVI: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、
場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
る］の化合物を塩基及び臭素と反応させるか、又は一般
式Ｉ中のR3がハロゲンの場合には、 ｉ）一般式XXV又はXXVI: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、
場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
り、ＺはC1〜C4−アルキルである］の化合物をハロゲン
化試薬と反応させて、一般式XXVII又はXXVIII: ［式中、R1は、R11及びＺはC1〜C4−アルキルであり、
一般式XXV及びXXVIに記載のものを表す］の化合物を生
じ、更に一般式XXVIII: ［式中、R1、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、場
合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
り、Halはハロゲンである］の化合物を塩基及び臭素と
反応させて、一般式XXIX: ［式中、R1、R11及びHalは、一般式XXVIIIに記載のもの
を表す］の化合物を生じる。
物は、一般式V: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
であり、例えば次の方法により製造することができる： R2が場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキル
である場合は、 ａ）一般式VI、VI a又はVII: ［式中、R2は場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−
アルキルである］の化合物を一般式VIII: R1−NHNH2 （VIII） ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
と、場合により溶剤の存在下に、反応させるか（J.Fluo
rine Chem.37,371（1987））、又はR2が場合によりハロ
ゲンで置換されたC1〜C4−アルキルチオである場合は、 ｂ）一般式IX: ［式中、R10はC1〜C4−アルキルである］の化合物と一
般式VIIIの化合物とを、場合により溶剤の存在下に反応
させて、一般式X: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R10はC1
〜C4−アルキルである］の化合物が最初に得られ、これ
は、次いで一般式XI: R11U （XI） ［式中、R11は、場合によりハロゲンで置換されたC1〜C
4−アルキルであり、Ｕは、脱離基である］の化合物と
反応させて、生じた一般式XII: の化合物を文献公知の方法（例えばZeitschrift fuer C
hemie 420,（1968））によりけん化し、かつ脱炭酸する
か、又は ｃ）一般式XIII: ［式中、R10はC1〜C4−アルキルであり、R11は、場合に
よりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルである］の
化合物と一般式VIIIの化合物とを反応させて、一般式XI
Iの化合物を生じるか、 又はR2が場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アル
コキシである場合は、 ｄ）一般式XIV: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
と一般式XIの化合物とを、塩基の存在下に反応させる
か、 又はR1及びR2が基：−（CH2）ｎ−Ｘ−（式中、ｎは、
一般式Ｉに記載のものを表し、Ｘは、CH2である） である場合には、 ｅ）一般式XV: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
をヒドラジンと反応させ、生じた一般式XVI: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の（５）
−アミノ−５（３）−ヒドロキシアルキルピラゾールを
ヘキサン−2,5−ジオン、無水フタル酸又は無水テトラ
ヒドロフタル酸と文献公知の方法（Bull.Chem.Soc.Jp.,
44,2856〜８（1971）又は欧州特許第305826号明細書）
と同様にして反応させて、一般式XVII: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｑは、ア
ミノ保護基、例えばQ1、Q2又はQ3: である］の化合物が得られ、これは、ミツノブ−バリア
ント（Mitsunobu−Variant）を使用して環化し（Synthe
sis,1（1981））、一般式XVIII: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表す］の化合物
を生じ、次いで ｉ）ＱがQ1である場合には、これを、J.Org.Chem.,49,1
224〜1227（1984）に記載のようにしてヒドロキシルア
ミンで処理し、 ii）ＱがQ2又はQ3である場合には、これを、文献公知の
方法（Org.Synthesis,Coll.Vol.,3,148（1955））と同
様にして、ヒドラジンで処理するか、 又はＸがＳである場合には、 ｆ）文献公知の方法（Angew.Chem.,79,298（1967）;Syn
th.Commun.,18,1103（1988））と同様にして製造された
一般式XIX: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙは、水
素又はエステル基であり、THPは、テトラヒドロピラニ
ルである］の化合物とヒドラジンとを、場合により酢酸
の存在下に反応させ、かつ場合により処理終了後に酸と
反応させ（THP基の除去）、次いで生じた一般式XX: ［式中、ｎは、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙは、一
般式XIXに記載のものを表す］の３（５）−アミノ−５
（３）−ヒドロキシアルキルチオピラゾールを一般式XV
Iの化合物と同様の方法で反応させる。Ｙがエステル
基、例えば−COOETの場合には、一般式XXの化合物を文
献公知の方法（例えばZeitschrift fuer Chemie,420（1
968））と同様にしてけん化し、次いで脱炭酸するか、 又はＸがＯ又はNR9である場合には、 ｇ）一般式XXI: ［式中、Ｙはハロゲン又はエステル基である］の化合物
と一般式XXII: THPO−（CH2）ｎ−XH （XXII） ［式中、ｎは一般式Ｉに記載のものを表し、THPはテト
ラヒドロピラニルであり、ＸはＯ又はNR9である］の化
合物とを反応させ、一般式XXIII: ［式中、ｎは一般式Ｉに記載のものを表し、THPはテト
ラヒドロピラニルであり、ＸはＯ又はNR9であり、Ｙは
水素又はエステル基である］の化合物が生じ、次いで、
そうして得られた化合物を一般式XIXの化合物と同様に
して処理するか、 又はR2が場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アル
キルである場合は、 ｈ）一般式XXIV: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｚは、C1
〜C4−アルコキシである］の化合物と一般式XI: R11U （XI） ［式中、R11は、場合によりハロゲンで置換されたC1〜C
4−アルキルであり、Ｕは脱離基である］の化合物と
を、塩基の添加下に反応させ、生じた一般式XXV: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、
場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
り、ＺはC1〜C4−アルキルである］の化合物をアンモニ
アと反応させ、生じた一般式XXVI: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、
場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
る］の化合物を塩基及び臭素と反応させるか、又は一般
式Ｉ中のR3がハロゲンの場合には、 ｉ）一般式XXV又はXXVI: ［式中、R1は、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、
場合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
り、ＺはC1〜C4−アルキルである］の化合物をハロゲン
化試薬と反応させて、一般式XXVII又はXXVIII: ［式中、R1は、R11及びＺはC1〜C4−アルキルであり、
一般式XXV及びXXVIに記載のものを表す］の化合物を生
じ、更に一般式XXVIII: ［式中、R1、一般式Ｉに記載のものを表し、R11は、場
合によりハロゲンで置換されたC1〜C4−アルキルであ
り、Halはハロゲンである］の化合物を塩基及び臭素と
反応させて、一般式XXIX: ［式中、R1、R11及びHalは、一般式XXVIIIに記載のもの
を表す］の化合物を生じる。
中間体の製造は、溶剤を用いて又は溶剤無しで実施す
ることができる。必要が生じた場合には、前記溶剤を使
用することができる。
ることができる。必要が生じた場合には、前記溶剤を使
用することができる。
溶剤を使用する場合には、反応は、一般に−30〜150
℃、有利には20℃から反応混合物の沸点までの温度で実
施する。
℃、有利には20℃から反応混合物の沸点までの温度で実
施する。
前記溶剤の他に水を使用することもできる。
記載の出発物質は、公知であるか又は公知法と同様に
して製造することができる。
して製造することができる。
変法ａ及びｈでの脱離基は、クロル及びブロムを包含
する。
する。
ハロゲン化剤として例えば塩化スルフリル、次亜塩素
酸ナトリウム、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロモ
スクシンイミド、臭素又は塩素を使用してよい。
酸ナトリウム、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロモ
スクシンイミド、臭素又は塩素を使用してよい。
変法ｄ、ｈ及びｉに好適な塩基は、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウム、アルコレート、例えばナトリウムメ
タノレート及びナトリウムメチレート、アルカリ金属水
素化物、例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム及び
炭酸水素カリウム、第三脂肪族及び芳香族アミン、例え
ばトリエチルアミン及びピリジン並びにヘテロ環式塩基
である。
アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウム、アルコレート、例えばナトリウムメ
タノレート及びナトリウムメチレート、アルカリ金属水
素化物、例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム及び
炭酸水素カリウム、第三脂肪族及び芳香族アミン、例え
ばトリエチルアミン及びピリジン並びにヘテロ環式塩基
である。
本発明の化合物は、広葉の雑草及び草に対し良好な除
草活性を示す。種々の作物での本発明の化合物の選択的
使用が、例えばナタネ、ビート、大豆、ワタ、イネ、大
麦、小麦及び他の穀物で可能である。個々の活性物質
は、ビート、ワタ、大豆、トウモロコシ及び穀物におけ
る選択的除草剤として特に好適である。しかしながら化
合物は、多年性作物、例えば森林、観賞用樹木、果実、
ブドウ、柑橘類、堅果、バナナ、コーヒー、茶、ゴム、
アブラヤシ、ココア、ベリーフルーツ及びホッププラン
テーションでの雑草の制御のために使用することができ
る。
草活性を示す。種々の作物での本発明の化合物の選択的
使用が、例えばナタネ、ビート、大豆、ワタ、イネ、大
麦、小麦及び他の穀物で可能である。個々の活性物質
は、ビート、ワタ、大豆、トウモロコシ及び穀物におけ
る選択的除草剤として特に好適である。しかしながら化
合物は、多年性作物、例えば森林、観賞用樹木、果実、
ブドウ、柑橘類、堅果、バナナ、コーヒー、茶、ゴム、
アブラヤシ、ココア、ベリーフルーツ及びホッププラン
テーションでの雑草の制御のために使用することができ
る。
本発明の化合物を、例えば次の植物種に対して使用す
ることができる： 双子葉の雑草の種：カラシ、マメグンバイナズナ、ガリ
ウム（Galium）、ハコベ、マトリカリア（Matricari
a）、アンテミス（Anthemis）、ガリンソガ（Galinsog
a）、チェノポジウム（Chenopodium）、ブラッシカ（Br
assica）、イラクサ、セネツィオ（Senecio）、アマラ
ントス（Amaranthus）、ポルトラカ（Portulaca）、オ
ナモミ、コンボルブルス（Convolvulus）、イポモエア
（Ipomoea）、ミチヤナギ、セスバニア（Sesbania）。
ブタクサ、チルシウム（Cirsium）、カルドス（Carduu
s）、ノゲシ、ソラヌム（Solanum）、イヌガラシ、オド
リコソウ、ベロニカ（Veronica）、アブチロン（Abutil
on）、チョウセンアサガオ、ビオラ（Viola）、チシマ
オドリコ、ケシ、ヤグルマギク及びキク。
ることができる： 双子葉の雑草の種：カラシ、マメグンバイナズナ、ガリ
ウム（Galium）、ハコベ、マトリカリア（Matricari
a）、アンテミス（Anthemis）、ガリンソガ（Galinsog
a）、チェノポジウム（Chenopodium）、ブラッシカ（Br
assica）、イラクサ、セネツィオ（Senecio）、アマラ
ントス（Amaranthus）、ポルトラカ（Portulaca）、オ
ナモミ、コンボルブルス（Convolvulus）、イポモエア
（Ipomoea）、ミチヤナギ、セスバニア（Sesbania）。
ブタクサ、チルシウム（Cirsium）、カルドス（Carduu
s）、ノゲシ、ソラヌム（Solanum）、イヌガラシ、オド
リコソウ、ベロニカ（Veronica）、アブチロン（Abutil
on）、チョウセンアサガオ、ビオラ（Viola）、チシマ
オドリコ、ケシ、ヤグルマギク及びキク。
単子葉の雑草の種：アベナ（Avena）、スズメノテッポ
ウ、ヒエ、セタリア（Setaria）、キビ、メヒシバ、ポ
ア（Poa）、エロイシン（Eleusine）、ブラキアリア（B
rachiaria）、ドクムギ、ブロムス（Bromus）、シペル
ス（Cyperus）、カモジグサ、サジタリア（Sagittari
a）、モノチャリア（Monocharia）、テンツキ、エレオ
チャリス（Eleocharis）、カモノハシ及びアペラ（Aper
a）。
ウ、ヒエ、セタリア（Setaria）、キビ、メヒシバ、ポ
ア（Poa）、エロイシン（Eleusine）、ブラキアリア（B
rachiaria）、ドクムギ、ブロムス（Bromus）、シペル
ス（Cyperus）、カモジグサ、サジタリア（Sagittari
a）、モノチャリア（Monocharia）、テンツキ、エレオ
チャリス（Eleocharis）、カモノハシ及びアペラ（Aper
a）。
使用の割合は、出葉前（preemergent）及び出葉後（p
ostemergent）の使用法に応じて0.001〜5kg/haで変動す
る。
ostemergent）の使用法に応じて0.001〜5kg/haで変動す
る。
本発明の化合物は、落葉剤、乾燥剤及び総除草剤とし
て使用することもできる。
て使用することもできる。
本発明の化合物は、単独で又は相互に混合して又は他
の活性剤と混合して使用することができる。場合によっ
ては、処理目的に応じて、他の植物保護剤又は殺虫剤を
添加してよい。活性度の範囲を広げることが望ましい場
合には、他の除草剤を添加してもよい。この点について
好適な除草活性混合成分は、例えばウィード・アブスト
ラクツ（Weed Abstracts）、第40巻、No.1、1991に、
「リスツ・オブ・コモン・ネームズ・アンド・アブリー
ビエイションズ・エンプロイド・フォ・カレントリー・
ユースド・ハービサイヅ・アンド・プラント・グロース
・レギュレーターズ・イン・ウィード・アブストラクツ
（Lists of common names and abbreviations employed
for currently used herbicides and plant growth re
gulators in Weed Abstracts）」の表題下で記載された
活性剤を包含する。
の活性剤と混合して使用することができる。場合によっ
ては、処理目的に応じて、他の植物保護剤又は殺虫剤を
添加してよい。活性度の範囲を広げることが望ましい場
合には、他の除草剤を添加してもよい。この点について
好適な除草活性混合成分は、例えばウィード・アブスト
ラクツ（Weed Abstracts）、第40巻、No.1、1991に、
「リスツ・オブ・コモン・ネームズ・アンド・アブリー
ビエイションズ・エンプロイド・フォ・カレントリー・
ユースド・ハービサイヅ・アンド・プラント・グロース
・レギュレーターズ・イン・ウィード・アブストラクツ
（Lists of common names and abbreviations employed
for currently used herbicides and plant growth re
gulators in Weed Abstracts）」の表題下で記載された
活性剤を包含する。
作用の効力及びスピードについての改良が、例えば好
適な補助剤、例えば有機溶剤、展着剤及び油を添加する
ことにより得ることができる。そのような添加剤は用量
を減少させてよい。
適な補助剤、例えば有機溶剤、展着剤及び油を添加する
ことにより得ることができる。そのような添加剤は用量
を減少させてよい。
示された活性成分又はこれらの混合物は、例えば、粉
末、ダスト、顆粒、溶液、エマルジョン又は懸濁液とし
て、液体及び／又は固体キャリヤー及び／又は希釈剤及
び場合によっては結合、展着、乳化及び／又は分散補助
剤を添加して好適に使用することができる。
末、ダスト、顆粒、溶液、エマルジョン又は懸濁液とし
て、液体及び／又は固体キャリヤー及び／又は希釈剤及
び場合によっては結合、展着、乳化及び／又は分散補助
剤を添加して好適に使用することができる。
好適な液体キャリヤーは、例えば脂肪族及び芳香族炭
化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド及び他の鉱油フラクション及び植物油
である。
化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド及び他の鉱油フラクション及び植物油
である。
好適な固体キャリヤーは、鉱物土、例えばベントナイ
ト、シリカゲル、タルク、カオリン、アタパルジャイ
ト、石灰石、珪酸及び植物製品、例えば小麦粉を包含す
る。
ト、シリカゲル、タルク、カオリン、アタパルジャイ
ト、石灰石、珪酸及び植物製品、例えば小麦粉を包含す
る。
界面活性剤としては、例えばカルシウムリグノスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ナフタリンスルホン酸及びその塩、フェノールスル
ホン酸及びその塩、ホルムアルデヒド縮合物、脂肪アル
コールスルフェート並びに置換ベンゼンスルホン酸及び
その塩を使用することができる。
ネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ナフタリンスルホン酸及びその塩、フェノールスル
ホン酸及びその塩、ホルムアルデヒド縮合物、脂肪アル
コールスルフェート並びに置換ベンゼンスルホン酸及び
その塩を使用することができる。
種々の調合物中の活性成分の割合は、広範囲で変動し
うる。例えば、組成物は、活性成分約10〜90重量％、液
体又は固体キャリヤー約90〜10重量％並びに場合により
界面活性剤20重量％までを含有してよい。
うる。例えば、組成物は、活性成分約10〜90重量％、液
体又は固体キャリヤー約90〜10重量％並びに場合により
界面活性剤20重量％までを含有してよい。
薬剤は、慣用の様式で、例えばキャリヤーとして水を
用いて、スプレー混合物容量約100〜1000l/haで適用す
ることができる。薬剤を低容量又は超低容量技術を用い
て又は所謂微小顆粒の形で適用することができる。
用いて、スプレー混合物容量約100〜1000l/haで適用す
ることができる。薬剤を低容量又は超低容量技術を用い
て又は所謂微小顆粒の形で適用することができる。
これらの処方物の製造は、公知法で、例えば粉砕又は
混合法により実施することができる。場合により個々の
成分を、使用直前に、例えば所謂慣用のタンク−混合法
（tank−mixing method）により混合してよい。
混合法により実施することができる。場合により個々の
成分を、使用直前に、例えば所謂慣用のタンク−混合法
（tank−mixing method）により混合してよい。
処方物を、例えば次の成分から製造することができ
る。
る。
Ａ）湿潤可能粉末 活性成分 20重量％ フラースアース 35重量％ カルシウムリグノスルホネート 8重量％ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンのナトリウム塩 2重
量％ ケイ酸 25重量％ Ｂ）ペースト 活性成分 45重量％ ケイ酸アルミニウムナトリウム 5重量％ エチレンオキシド８モルを有するセチルポリグリコール
エーテル 15重量％ スピンドル油 2重量％ ポリエチレングリコール 10重量％ 水 23重量％ Ｃ）乳化可能濃縮物 活性成分 20重量％ イソホロン 75重量％ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンのナトリウム塩とカ
ルシウムリグノスルホネートとの混合物 5重量％ 次の例により、本発明による化合物の製造を説明す
る。
量％ ケイ酸 25重量％ Ｂ）ペースト 活性成分 45重量％ ケイ酸アルミニウムナトリウム 5重量％ エチレンオキシド８モルを有するセチルポリグリコール
エーテル 15重量％ スピンドル油 2重量％ ポリエチレングリコール 10重量％ 水 23重量％ Ｃ）乳化可能濃縮物 活性成分 20重量％ イソホロン 75重量％ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンのナトリウム塩とカ
ルシウムリグノスルホネートとの混合物 5重量％ 次の例により、本発明による化合物の製造を説明す
る。
例1.0 ５−アミノ−４−シアノ−１−（１−メチル−５−トリ
フルオルメチル−３−ピラゾリル）ピラゾール エタノール10ml中の３−ヒドラジノ−１−メチル−５
−トリフルオルメチルピラゾール0.85g（4.72mモル）及
びエトキシメチレンマロノニトリル0.59g（4.72mモル）
を室温で10時間、かつ50℃で２時間撹拌した。酢酸エチ
ル50mlの添加後に混合物を炭酸水素ナトリウム飽和水溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。
粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル）により精製した。
フルオルメチル−３−ピラゾリル）ピラゾール エタノール10ml中の３−ヒドラジノ−１−メチル−５
−トリフルオルメチルピラゾール0.85g（4.72mモル）及
びエトキシメチレンマロノニトリル0.59g（4.72mモル）
を室温で10時間、かつ50℃で２時間撹拌した。酢酸エチ
ル50mlの添加後に混合物を炭酸水素ナトリウム飽和水溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。
粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル）により精製した。
収率:0.48g（理論の39.7％） 融点:167℃ 出発物質の製造 1. ３−アミノ−１−メチル−５−トリフルオルメチル
ピラゾール（Ｉ）及び５−アミノ−１−メチル−３−ト
リフルオルメチルピラゾール（II） エタノール150ml中の4,4,4−トリフルオル−３−オキ
ソブチルニトリル38.0g（0.3モル）の溶液に、メチルヒ
ドラジン13.8g（0.3モル）を室温で滴加した。反応混合
物を還流下に３時間加熱し、揮発性成分を真空で除去
し、残分をシリカゲル（酢酸エチル）で濾過した。異性
体を分離するために、粗生成物を酸化アルミニウムのカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）によ
り精製した。
ピラゾール（Ｉ）及び５−アミノ−１−メチル−３−ト
リフルオルメチルピラゾール（II） エタノール150ml中の4,4,4−トリフルオル−３−オキ
ソブチルニトリル38.0g（0.3モル）の溶液に、メチルヒ
ドラジン13.8g（0.3モル）を室温で滴加した。反応混合
物を還流下に３時間加熱し、揮発性成分を真空で除去
し、残分をシリカゲル（酢酸エチル）で濾過した。異性
体を分離するために、粗生成物を酸化アルミニウムのカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）によ
り精製した。
I:収率3.2g（理論の6.5％）；融点41℃ II:収率11.5g（理論の23％）；融点91℃ 2. ３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリフルオルメ
チルピラゾール 6N塩酸15ml中の３−アミノ−１−メチル−５−トリフ
ルオルメチルピラゾール1.0g（6.06mモル）の溶液に水2
ml中の亜硝酸ナトリウム0.52g（7.44mモル）を５℃でゆ
っくり滴加した。混合物を同温度で1.5時間撹拌した。
次いで濃塩酸3ml中の塩化スズ（SnCl2・2H2O）3.35g（1
4.85mモル）を滴加した。混合物を室温まで加温し、２
時間撹拌し、かつ氷冷下に8N苛性ソーダを添加して塩基
性にした。残分を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させ、濃縮した。３−ヒドラジノ−１−メチ
ル−５−トリフルオルメチルピラゾール0.85gが得ら
れ、これは更に精製せずに処理した。
チルピラゾール 6N塩酸15ml中の３−アミノ−１−メチル−５−トリフ
ルオルメチルピラゾール1.0g（6.06mモル）の溶液に水2
ml中の亜硝酸ナトリウム0.52g（7.44mモル）を５℃でゆ
っくり滴加した。混合物を同温度で1.5時間撹拌した。
次いで濃塩酸3ml中の塩化スズ（SnCl2・2H2O）3.35g（1
4.85mモル）を滴加した。混合物を室温まで加温し、２
時間撹拌し、かつ氷冷下に8N苛性ソーダを添加して塩基
性にした。残分を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させ、濃縮した。３−ヒドラジノ−１−メチ
ル−５−トリフルオルメチルピラゾール0.85gが得ら
れ、これは更に精製せずに処理した。
例1.1 ５−アミノ−１−（４−クロル−１−メチル−５−トリ
フルオルメチル−３−ピラゾリル）−４−シアノピラゾ
ール エタノール20ml中の４−クロル−３−ヒドラジノ−１
−メチル−５−トリフルオルメチルピラゾール1.4g（6.
5mモル）及びエトキシメチレンマロノニトリル0.81g
（6.5mモル）を室温で10時間、かつ50℃で２時間撹拌し
た。酢酸エチル100mlの添加後に混合物を飽和炭酸水素
ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃
縮した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（塩化メチレン）により精製した。
フルオルメチル−３−ピラゾリル）−４−シアノピラゾ
ール エタノール20ml中の４−クロル−３−ヒドラジノ−１
−メチル−５−トリフルオルメチルピラゾール1.4g（6.
5mモル）及びエトキシメチレンマロノニトリル0.81g
（6.5mモル）を室温で10時間、かつ50℃で２時間撹拌し
た。酢酸エチル100mlの添加後に混合物を飽和炭酸水素
ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃
縮した。粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（塩化メチレン）により精製した。
収率:0.38g（理論の20％） 融点:183℃ 出発物質の製造 ４−クロル−３−ヒドラジノ−１−メチル−５−トリフ
ルオルメチルピラゾール アセトニトリル20ml中の３−アミノ−１−メチル−５
−トリフルオルメチルピラゾール2.0g（12.1mモル）を
塩化スルフリル1.8g（13.3mモル）で処理し、混合物を
室温で２時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液
中に注入し、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濃縮した。３−アミノ−４−クロル−１−メ
チル−５−トリフルオルメチルピラゾール2.24gが得ら
れ、これは、更に精製しないで２（例１）に記載のよう
に処理して、４−クロル−３−ヒドラジノ−１−メチル
−５−トリフルオルメチルピラゾールが得られた。
ルオルメチルピラゾール アセトニトリル20ml中の３−アミノ−１−メチル−５
−トリフルオルメチルピラゾール2.0g（12.1mモル）を
塩化スルフリル1.8g（13.3mモル）で処理し、混合物を
室温で２時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液
中に注入し、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濃縮した。３−アミノ−４−クロル−１−メ
チル−５−トリフルオルメチルピラゾール2.24gが得ら
れ、これは、更に精製しないで２（例１）に記載のよう
に処理して、４−クロル−３−ヒドラジノ−１−メチル
−５−トリフルオルメチルピラゾールが得られた。
収率:1.4g 例1.2 ５−アミノ−１−（４−クロル−１−メチル−５−ジフ
ルオルメトキシ−３−ピラゾリル）−４−ニトロピラゾ
ール 塩化メチレン30ml中の５−アミノ−４−ニトロ−１−
（１−メチル−５−ジフルオルメトキシ−３−ピラゾリ
ル）ピラゾール1.5g（5.5mモル）を塩化スルフリル0.74
g（5.5mモル）で処理し、かつ混合物を室温で10分間撹
拌した。次いで濃縮し、残分をジイソプロピルエーテル
／酢酸エチルから再結晶させた。母液を濃縮しクロマト
グラフィーにかけた（SiO2/ヘキサン／酢酸エチル（3:
1））。
ルオルメトキシ−３−ピラゾリル）−４−ニトロピラゾ
ール 塩化メチレン30ml中の５−アミノ−４−ニトロ−１−
（１−メチル−５−ジフルオルメトキシ−３−ピラゾリ
ル）ピラゾール1.5g（5.5mモル）を塩化スルフリル0.74
g（5.5mモル）で処理し、かつ混合物を室温で10分間撹
拌した。次いで濃縮し、残分をジイソプロピルエーテル
／酢酸エチルから再結晶させた。母液を濃縮しクロマト
グラフィーにかけた（SiO2/ヘキサン／酢酸エチル（3:
1））。
収率:1.1g＝理論の67.7％ 融点:134℃ 例1.3 ５−アミノ−４−エトキシカルボニル−１−（５−ジフ
ルオルメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾ
ール エタノール30ml中の５−ジフルオルメトキシ−３−ヒ
ドラジノ−１−メチルピラゾール1.70g（9.55mモル）及
びエチルエトキシメチレンシアノアセテート1.62g（9.5
5mモル）を沸点で１時間撹拌した。冷却後に沈殿生成物
を濾別し、エタノール少量で洗浄し、乾燥させた。
ルオルメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾ
ール エタノール30ml中の５−ジフルオルメトキシ−３−ヒ
ドラジノ−１−メチルピラゾール1.70g（9.55mモル）及
びエチルエトキシメチレンシアノアセテート1.62g（9.5
5mモル）を沸点で１時間撹拌した。冷却後に沈殿生成物
を濾別し、エタノール少量で洗浄し、乾燥させた。
収率:1.90g＝理論の66％ 融点:163℃ 出発物質の製造 ａ）３−カルバモイル−４−クロル−５−ジフルオルメ
トキシ−１−メチルピラゾール アセトニトリル720ml中の３−カルバモイル−５−ジ
フルオルメトキシ−１−メチルピラゾール23.6g（0.12
モル）を塩化スルフリル16.7g（0.12モル）で処理し、
混合物を室温で10分間撹拌した。次いで濃縮し、かつジ
イソプロピルエーテル／酢酸エチルから再結晶させた。
トキシ−１−メチルピラゾール アセトニトリル720ml中の３−カルバモイル−５−ジ
フルオルメトキシ−１−メチルピラゾール23.6g（0.12
モル）を塩化スルフリル16.7g（0.12モル）で処理し、
混合物を室温で10分間撹拌した。次いで濃縮し、かつジ
イソプロピルエーテル／酢酸エチルから再結晶させた。
収率:27.5g＝理論の99％ 融点:154℃ ｂ）３−アミノ−４−クロル−５−ジフルオルメトキシ
−１−メチルピラゾール 水酸化ナトリウム29.5g（0.74モル）を水240ml中に溶
かし、−５℃まで冷却した。この温度で、温度が０℃よ
り上に上がらないように、臭素23.6g（0.15モル）を滴
加した。３−カルバモイル−４−クロル−５−ジフルオ
ルメトキシ−１−メチルピラゾール28g（0.12モル）を
０℃で滴加した。反応混合物を80℃で１時間撹拌し、次
いで塩化ナトリウム水で飽和させ、酢酸エチルで６回抽
出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮
した。
−１−メチルピラゾール 水酸化ナトリウム29.5g（0.74モル）を水240ml中に溶
かし、−５℃まで冷却した。この温度で、温度が０℃よ
り上に上がらないように、臭素23.6g（0.15モル）を滴
加した。３−カルバモイル−４−クロル−５−ジフルオ
ルメトキシ−１−メチルピラゾール28g（0.12モル）を
０℃で滴加した。反応混合物を80℃で１時間撹拌し、次
いで塩化ナトリウム水で飽和させ、酢酸エチルで６回抽
出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮
した。
収率:15.1g＝理論の62.1％ 融点:64℃ ｃ）３−アミノ−４−クロル−５−ジフルオルメトキシ
−１−メチルピラゾールを、記載の方法により、５−ジ
フルオルメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾ
ールに変換した。
−１−メチルピラゾールを、記載の方法により、５−ジ
フルオルメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾ
ールに変換した。
例1.4 ５−アミノ−４−シアノ−１−（４−クロル−５−ジフ
ルオルメチル−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾー
ル エタノール10ml中に溶かされたエトキシメチレンマロ
ノニトリル0.17g（1.41mモル）及び４−クロル−５−ジ
フルオルメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾ
ール0.30g（1.41mモル）を室温で10時間及び50℃で１時
間撹拌した。濃縮後に粗生成物をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し
た。
ルオルメチル−１−メチル−３−ピラゾリル）ピラゾー
ル エタノール10ml中に溶かされたエトキシメチレンマロ
ノニトリル0.17g（1.41mモル）及び４−クロル−５−ジ
フルオルメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾ
ール0.30g（1.41mモル）を室温で10時間及び50℃で１時
間撹拌した。濃縮後に粗生成物をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し
た。
収率:0.22g＝理論の54％ 融点:152℃ 他の出発物質は、次のようにして製造することができ
る： ｉ）３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メ
チルピラゾール ジメチルアセチレンジカルボキシレート102.3g（0.72
モル）をエーテル1000mlに添加し、氷−メタノール浴中
で−５℃まで冷却した。エーテル100ml中のメチルヒド
ラジン33g（0.72モル）を、内部温度が０℃より上に上
がらないように滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌
し、沈殿物を濾別し、エーテルで洗浄し、真空中、40℃
で乾燥させた。中間体を、120℃まで加熱された油浴中
に10分間沈めた。還元生成物をメタノールから再結晶さ
せた。
る： ｉ）３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メ
チルピラゾール ジメチルアセチレンジカルボキシレート102.3g（0.72
モル）をエーテル1000mlに添加し、氷−メタノール浴中
で−５℃まで冷却した。エーテル100ml中のメチルヒド
ラジン33g（0.72モル）を、内部温度が０℃より上に上
がらないように滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌
し、沈殿物を濾別し、エーテルで洗浄し、真空中、40℃
で乾燥させた。中間体を、120℃まで加熱された油浴中
に10分間沈めた。還元生成物をメタノールから再結晶さ
せた。
収率:67.6g＝理論の60.1％ 融点:197℃ ii）３−メトキシカルボニル−５−ジフルオルメトキシ
−１−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾール67.6g（0.43モル）及び炭酸カリウム299.2
g（2.17モル）をジメチルホルムアミド1500ml中に溶か
し、70℃まで加温した。この温度でクロルジフルオルメ
タンを２時間かけて通過させ、次いで80℃で1.5時間撹
拌した。反応混合物を水に添加し、酢酸エチルと６回振
りまぜた。集められた有機層を、飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。反応溶液を
濃縮した。
−１−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾール67.6g（0.43モル）及び炭酸カリウム299.2
g（2.17モル）をジメチルホルムアミド1500ml中に溶か
し、70℃まで加温した。この温度でクロルジフルオルメ
タンを２時間かけて通過させ、次いで80℃で1.5時間撹
拌した。反応混合物を水に添加し、酢酸エチルと６回振
りまぜた。集められた有機層を、飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。反応溶液を
濃縮した。
収率:80.6g＝理論の90.3％ iii）３−カルバモイル−５−ジフルオルメトキシ−１
−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ジフルオルメトキシ−
１−メチルピラゾール80.6g（0.39モル）及びアンモニ
ア水（33％）300mlを還流下に１時間撹拌した。反応溶
液を冷却し、沈殿物を濾別し、水及びジイソプロピルエ
ーテルで洗浄した。
−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ジフルオルメトキシ−
１−メチルピラゾール80.6g（0.39モル）及びアンモニ
ア水（33％）300mlを還流下に１時間撹拌した。反応溶
液を冷却し、沈殿物を濾別し、水及びジイソプロピルエ
ーテルで洗浄した。
収率:58.9g＝理論の78.8％ 融点:154℃ iv）３−アミノ−５−ジフルオルメトキシ−１−メチル
ピラゾール 水酸化ナトリウム71.7g（1.79モル）を水600mlに添加
し、−５℃まで冷却した。この温度で、内部温度が０℃
より上に上がらないように、臭素57.3g（0.36モル）を
滴加した。次いで、３−カルバモイル−５−ジフルオル
メトキシ−１−メチルピラゾール57.1g（0.3モル）を０
℃で滴加した。反応混合物を80℃で１時間撹拌し、次い
で塩化ナトリウムで飽和させた。生じた沈殿物を吸引濾
過した。濾液を、酢酸エチルと６回振りまぜた。硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、濃縮した。
ピラゾール 水酸化ナトリウム71.7g（1.79モル）を水600mlに添加
し、−５℃まで冷却した。この温度で、内部温度が０℃
より上に上がらないように、臭素57.3g（0.36モル）を
滴加した。次いで、３−カルバモイル−５−ジフルオル
メトキシ−１−メチルピラゾール57.1g（0.3モル）を０
℃で滴加した。反応混合物を80℃で１時間撹拌し、次い
で塩化ナトリウムで飽和させた。生じた沈殿物を吸引濾
過した。濾液を、酢酸エチルと６回振りまぜた。硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、濃縮した。
予め吸引濾過された沈殿物を水500ml中に溶かし、沸
点で１時間加熱した。反応溶液を塩化ナトリウムで飽和
させ、酢酸エチルと６回振りまぜた。有機層を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、濃縮した。
点で１時間加熱した。反応溶液を塩化ナトリウムで飽和
させ、酢酸エチルと６回振りまぜた。有機層を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、濃縮した。
収率:34.2g＝理論の70.5％ 融点:57℃ ｖ）３−メトキシカルボニル−４−クロル−５−ジフル
オルメトキシ−１−メチルピラゾール 塩化メチレン30ml中に溶かされた３−メトキシカルボ
ニル−５−ジフルオルメトキシ−１−メチルピラゾール
2.1g（10mモル）を、塩化スルフリル1.35g（10mモル）
で処理し、室温で10分間撹拌した。次いで濃縮し、ジイ
ソプロピルエーテル／酢酸エチルから再結晶させた。
オルメトキシ−１−メチルピラゾール 塩化メチレン30ml中に溶かされた３−メトキシカルボ
ニル−５−ジフルオルメトキシ−１−メチルピラゾール
2.1g（10mモル）を、塩化スルフリル1.35g（10mモル）
で処理し、室温で10分間撹拌した。次いで濃縮し、ジイ
ソプロピルエーテル／酢酸エチルから再結晶させた。
収率:1.8g＝理論の74.8％ 融点:51℃ 例2.1 ５−アミノ−１−（３−クロル−4,5,6,7−テトラヒド
ロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン−２−イル）−４−シ
アノピラゾール エタノール10ml中の３−クロル−２−ヒドラジノ−4,
5,6,7−テトラヒドロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン1.1g
（5.92mモル）及びエトキシメチレンマロノニトリル0.7
2g（5.92mモル）を還流下に２時間加熱した。生じた沈
殿物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させ、か
つシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル）で精製した。
ロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン−２−イル）−４−シ
アノピラゾール エタノール10ml中の３−クロル−２−ヒドラジノ−4,
5,6,7−テトラヒドロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン1.1g
（5.92mモル）及びエトキシメチレンマロノニトリル0.7
2g（5.92mモル）を還流下に２時間加熱した。生じた沈
殿物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させ、か
つシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル）で精製した。
収率:0.9g＝理論の57.8％ 融点:190〜192℃ 出発物質の製造 1. ３（５）−アミノ−５（３）−（４−ヒドロキシブ
チル）ピラゾール ヒドラジンモノヒドレート4.8mlをトルエン100ml中の
テトラヒドロ−2H−ピラン−２−イリデンアセトニトリ
ル12.3g（0.1モル）の溶液に室温で添加し、混合物を還
流下で５時間加熱した。暗黄色油状物が分離した。反応
混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル／メタノール）で精製した。
チル）ピラゾール ヒドラジンモノヒドレート4.8mlをトルエン100ml中の
テトラヒドロ−2H−ピラン−２−イリデンアセトニトリ
ル12.3g（0.1モル）の溶液に室温で添加し、混合物を還
流下で５時間加熱した。暗黄色油状物が分離した。反応
混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル／メタノール）で精製した。
収率:11g＝理論の71％1 H NMR（CD3OD,300MHZ）：δ＝1.5〜1.7（m,4H）、2.5
5（t,2H,J＝7.5Hz）、3.55（t,2H,J＝7.5Hz）、5.42
（s,1H）、4.95（ｓ（広幅）） 2. ３（５）−（４−ヒドロキシルブチル）−５（３）
−（2,5−ジメチル−１−ピロリル）ピラゾール トルエン100ml中の３（５）−アミノ−５（３）−
（４−ヒドロキシブチル）ピラゾール18g（116mモ
ル）、2,5−ヘキサンジオン14.6g（128mモル）及び酢酸
3.2mlの混合物を水分離器を用いて８時間還流させた。
生じた沈殿を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させ
た。
5（t,2H,J＝7.5Hz）、3.55（t,2H,J＝7.5Hz）、5.42
（s,1H）、4.95（ｓ（広幅）） 2. ３（５）−（４−ヒドロキシルブチル）−５（３）
−（2,5−ジメチル−１−ピロリル）ピラゾール トルエン100ml中の３（５）−アミノ−５（３）−
（４−ヒドロキシブチル）ピラゾール18g（116mモ
ル）、2,5−ヘキサンジオン14.6g（128mモル）及び酢酸
3.2mlの混合物を水分離器を用いて８時間還流させた。
生じた沈殿を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥させ
た。
収率:19.7g＝理論の72％ 融点:147〜148℃ 3. ２−（2,5−ジメチル−１−ピロリル）−4,5,6,7−
テトラヒドロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン ジエチルアゾジカルボキシレート16g（92mモル）をテ
トラヒドロフラン300ml中の３（５）−（４−ヒドロキ
シルブチル）−５（３）−（2,5−ジメチル−１−ピロ
リル）ピラゾール19.7g（84mモル）及びトリフェニルホ
スフィン22.1g（84mモル）に、氷冷下で滴加した。混合
物を室温で４時間撹拌した。次いで反応混合物を濃縮
し、残分をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル）により精製した。
テトラヒドロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン ジエチルアゾジカルボキシレート16g（92mモル）をテ
トラヒドロフラン300ml中の３（５）−（４−ヒドロキ
シルブチル）−５（３）−（2,5−ジメチル−１−ピロ
リル）ピラゾール19.7g（84mモル）及びトリフェニルホ
スフィン22.1g（84mモル）に、氷冷下で滴加した。混合
物を室温で４時間撹拌した。次いで反応混合物を濃縮
し、残分をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル）により精製した。
収率:14.27g＝理論の79％ nD 20n:1.5630 4. ２−アミノ−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ［1,5
−ａ］ピリジン 水122ml及びエタノール122ml中に溶かされた水酸化カ
リウム8.19g（146mモル）を、エタノール200ml中の塩酸
ヒドロキシルアミン19.19g（292mモル）に添加した。混
合物を15分間撹拌し、２−（2,5−ジメチル−１−ピロ
リル）−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ［1,5−ａ］ピ
リジン12.5g（58mモル）を添加し、還流下に30時間加熱
した。エタノールの除去後に混合物を酢酸エチルで処理
し、固体物質を濾去し、水層を塩化ナトリウムで飽和さ
せ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化ナトリウム飽
和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮
した。粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／メタノール）により精製した。
−ａ］ピリジン 水122ml及びエタノール122ml中に溶かされた水酸化カ
リウム8.19g（146mモル）を、エタノール200ml中の塩酸
ヒドロキシルアミン19.19g（292mモル）に添加した。混
合物を15分間撹拌し、２−（2,5−ジメチル−１−ピロ
リル）−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ［1,5−ａ］ピ
リジン12.5g（58mモル）を添加し、還流下に30時間加熱
した。エタノールの除去後に混合物を酢酸エチルで処理
し、固体物質を濾去し、水層を塩化ナトリウムで飽和さ
せ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化ナトリウム飽
和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮
した。粗生成物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／メタノール）により精製した。
収率:6.12g＝理論の77％1 H NMR（CDCl3,300MHZ）：δ＝1.75〜1.85（m,2H）、
1.95〜2.05（m,2H）、2.68（t,2H,J＝7.5Hz）、3.5（ｓ
（広幅）,2H）、3.92（t,2H,J＝7.5Hz）、5.33（s,1H） 5. ２−アミノ−３−クロル−4,5,6,7−テトラヒドロ
ピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン 塩化スルフリル5g（37mモル）を、塩化メチレン30ml
中に溶かされた２−アミノ−4,5,6,7−テトラヒドロピ
ラゾロ［1,5−ａ］ピリジン5.08g（37mモル）に、氷冷
下に滴加した。混合物を１時間撹拌し、次いで炭酸水素
ナトリウム飽和水溶液に添加し、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）により
精製した。
1.95〜2.05（m,2H）、2.68（t,2H,J＝7.5Hz）、3.5（ｓ
（広幅）,2H）、3.92（t,2H,J＝7.5Hz）、5.33（s,1H） 5. ２−アミノ−３−クロル−4,5,6,7−テトラヒドロ
ピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン 塩化スルフリル5g（37mモル）を、塩化メチレン30ml
中に溶かされた２−アミノ−4,5,6,7−テトラヒドロピ
ラゾロ［1,5−ａ］ピリジン5.08g（37mモル）に、氷冷
下に滴加した。混合物を１時間撹拌し、次いで炭酸水素
ナトリウム飽和水溶液に添加し、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）により
精製した。
収率:3.24g＝理論の50％1 H NMR（CDCl3,300MHZ）：δ＝1.78〜1.88（m,2H）、
1.95〜2.05（m,2H）、2.65（t,2H,J＝7.5Hz）、3.5（ｓ
（広幅）,2H）、3.9（t,2H,J＝7.5Hz） 6. ３−クロル−５−ヒドラジノ−4,5,6,7−テトラヒ
ドロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン ２−アミノ−３−クロル−4,5,6,7−テトラヒドロピ
ラゾロ［1,5−ａ］ピリジン1g（5.83mモル）を濃塩酸13
ml中に溶かし、水1ml中の亜硝酸ナトリウム0.46g（6.6m
モル）を０℃で滴加した。混合物を０℃で２時間撹拌
し、次いで−30℃まで冷却し、濃塩酸2.5ml中に溶かさ
れた塩化スズ3.2g（14.3mモル）を滴加した。混合物を
−８℃より下の温度で１時間撹拌した。塩化メチレン30
mlを添加し、０℃より下の温度で、32％苛性ソーダによ
り、混合物を強塩基性にした。反応混合物を塩化メチレ
ンで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濃縮し、かつ更に精製せずに次の反応に使用
した。
1.95〜2.05（m,2H）、2.65（t,2H,J＝7.5Hz）、3.5（ｓ
（広幅）,2H）、3.9（t,2H,J＝7.5Hz） 6. ３−クロル−５−ヒドラジノ−4,5,6,7−テトラヒ
ドロピラゾロ［1,5−ａ］ピリジン ２−アミノ−３−クロル−4,5,6,7−テトラヒドロピ
ラゾロ［1,5−ａ］ピリジン1g（5.83mモル）を濃塩酸13
ml中に溶かし、水1ml中の亜硝酸ナトリウム0.46g（6.6m
モル）を０℃で滴加した。混合物を０℃で２時間撹拌
し、次いで−30℃まで冷却し、濃塩酸2.5ml中に溶かさ
れた塩化スズ3.2g（14.3mモル）を滴加した。混合物を
−８℃より下の温度で１時間撹拌した。塩化メチレン30
mlを添加し、０℃より下の温度で、32％苛性ソーダによ
り、混合物を強塩基性にした。反応混合物を塩化メチレ
ンで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濃縮し、かつ更に精製せずに次の反応に使用
した。
収率:1.0g＝理論の91％1 H NMR（CDCl3,300MHZ）：δ＝1.78〜1.88（m,2H）、
1.95〜2.05（m,2H）、2.65（t,2H,J＝7.5Hz）、3.5〜4.
0（ｓ（広幅））、3.95（t,2H,J＝7.5Hz） 同様にして次の化合物を製造した。
1.95〜2.05（m,2H）、2.65（t,2H,J＝7.5Hz）、3.5〜4.
0（ｓ（広幅））、3.95（t,2H,J＝7.5Hz） 同様にして次の化合物を製造した。
次の例により、本発明の化合物の使用可能性を説明す
る。
る。
試験例 Ａ 温室で、記載の植物種を、活性成分0.03kg/haの割合
の記載の化合物で出葉前に処理した。化合物を、水500l
/ha中のエマルジョンとして、土壌上に一様にスプレー
した。処理２週間後に、本発明の化合物は、ワタ（GOSH
I）及びトウモロコシ（ZEAMX）に関し、雑草に対し優れ
た活性度を有する高い作物選択性を示した。比較物質
は、同じ高い活性度は、示さなかった。
の記載の化合物で出葉前に処理した。化合物を、水500l
/ha中のエマルジョンとして、土壌上に一様にスプレー
した。処理２週間後に、本発明の化合物は、ワタ（GOSH
I）及びトウモロコシ（ZEAMX）に関し、雑草に対し優れ
た活性度を有する高い作物選択性を示した。比較物質
は、同じ高い活性度は、示さなかった。
次表では： ０＝損害なし １＝１〜24％の損害 ２＝25〜74％の損害 ３＝75〜89％の損害 ４＝90〜100％の損害 GOSHI＝リクチメン ZEAMX＝トウモロコシ IPOSS＝マルバアサガオ MATCH＝カミツレ POLSS＝タデ科植物（Polygonum sp.） SOLSS＝ナス科植物（Solanum sp.） VERPE＝オオイヌノフグリ VIOSS＝スミレ科植物（Viola sp.） 試験例 Ｂ 温室で、記載の植物種を、活性成分0.3kg/haの割合の
記載の化合物で出葉後に処理した。化合物を、水500l/h
a中のエマルジョンとして、植物上に一様にスプレーし
た。処理２週間後に、本発明の化合物は、雑草に対し活
性を示した。
記載の化合物で出葉後に処理した。化合物を、水500l/h
a中のエマルジョンとして、植物上に一様にスプレーし
た。処理２週間後に、本発明の化合物は、雑草に対し活
性を示した。
次表では： ０＝損害なし １＝１〜24％の損害 ２＝25〜74％の損害 ３＝75〜89％の損害 ４＝90〜100％の損害 ABUTH＝アブチロン・テオフラスチ（Abutilon theophra
sti） SEBEX＝セスバニア・エクサルタータ（Sesbania exalta
ta） SOLSS＝ナス科植物 試験例 Ｃ 温室で、表に記載の化合物を記載の割合で適用した。
このために、処方された活性成分を、水面上にピペット
で移した。
sti） SEBEX＝セスバニア・エクサルタータ（Sesbania exalta
ta） SOLSS＝ナス科植物 試験例 Ｃ 温室で、表に記載の化合物を記載の割合で適用した。
このために、処方された活性成分を、水面上にピペット
で移した。
試験植物として、出葉前及び第１〜３葉段階のORYSA
（イネ）、CYPDI（タマガヤツリ）及びMOOVA（コナギ）
を使用した。
（イネ）、CYPDI（タマガヤツリ）及びMOOVA（コナギ）
を使用した。
次表では： ０＝損害なし １＝僅かに損害 ２＝中程度の損害 ３＝重大な損害 ４＝完全に絶滅 表が示すように、本発明の化合物は、籾への良好な選
択性を有して、CYPDI（タマガヤツリ）及びMOOVA（コナ
ギ）に対して良好な活性を示す。
択性を有して、CYPDI（タマガヤツリ）及びMOOVA（コナ
ギ）に対して良好な活性を示す。
例 Ｄ 温室で、記載の植物種を、活性成分0.03kg/haの割合
の記載の化合物で処理した。化合物を、水500l/ha中の
エマルジョンとして、植物上に一様にスプレーした。処
理２週間後に、本発明の化合物は、雑草に対し優れた活
性をしめした。比較物質は同じ高さの活性度を示さなか
った。
の記載の化合物で処理した。化合物を、水500l/ha中の
エマルジョンとして、植物上に一様にスプレーした。処
理２週間後に、本発明の化合物は、雑草に対し優れた活
性をしめした。比較物質は同じ高さの活性度を示さなか
った。
次表では： ０＝損害なし １＝１〜24％の損害 ２＝25〜74％の損害 ３＝75〜89％の損害 ４＝90〜100％の損害 ALOMY＝アロペクルス・ミョスロイデス（Alopecurus my
osuroides） SETVI＝エノコログサ PANSS＝イネ科植物（Panicum sp.） MATCH＝カミツレ POLSS＝タデ科植物（Polygonum sp.） VERPE＝オオイヌノフグリ
osuroides） SETVI＝エノコログサ PANSS＝イネ科植物（Panicum sp.） MATCH＝カミツレ POLSS＝タデ科植物（Polygonum sp.） VERPE＝オオイヌノフグリ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 471/04 １０６ Ｃ０７Ｄ 471/04 １０６Ａ 487/04 １４２ 487/04 １４２ 498/04 513/04 ３７５ 513/04 ３７５ 498/04 １１２Ｑ (72)発明者 ガイスラー，イエンス ドイツ連邦共和国 Ｄ−1000 ベルリン 20 シュヴェンディーヴェーク 13 (72)発明者 ヨハン，ゲルハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ−1000 ベルリン 28 ヘルムスドルファー ダム 147 (72)発明者 リース，リチャード ドイツ連邦共和国 Ｄ−1000 ベルリン 28 シュペールヴェーク ８ 審査官 荒木 英則 (56)参考文献 特開 昭61−282376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−50862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−263180（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/00 - 231/56 A01N 43/00 - 43/92 C07D 471/00 - 471/22 C07D 487/00 - 487/22 C07D 498/00 - 498/22 C07D 513/00 - 513/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】一般式I: ［式中、 R1は、非置換又はハロゲン原子１個以上で置換されたC1
〜C4−アルキルであり； R2は、水素又はC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルキルチ
オ、C1〜C4−アルコキシであり、各々は、場合によりハ
ロゲン原子１個以上で置換されているか、又は R1及びR2は、一緒に基−（CH2）ｎ−Ｘ−を形成し、こ
こでＸはR2に結合しており； R3は、水素又はハロゲンであり； R4は、水素又はC1〜C4−アルキルであり、 R5は、水素、ニトロ、シアノ又は基−COOR6又は−CONR7
R8であり、 R6は、水素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル又
はC2〜C6−アルキニルであり； R7及びR8は、相互に無関係に水素又はC1〜C6−アルキル
であるか、又はR7及びR8は、これらが結合している窒素
と一緒にモルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノ基を形
成し； Ｘは、CH2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はNR9であり、 R9は、水素又はC1〜C4−アルキルであり、 ｍは、０、１又は２であり、 ｎは、２、３又は４である］の置換ピラゾリルピラゾー
ル。 - 【請求項２】式中、R1がメチルであり、R2が、メチル、
トリフルオルメチル、ペンタフルオルエチル、メチルチ
オ、ジフルオルメチルチオ、ジクロルメチルチオ、C1〜
C4−アルコキシ、1,1,1−トリフルオルエトキシ又はジ
フルオルメトキシであるか、又はR1及びR2が、一緒に基
−（CH2）ｎ−Ｘ−を形成し、ここでＸはR2に結合して
おり;R3が、水素、塩素又は臭素であり、R4が、水素又
はメチルであり、R5が水素、ニトロ、シアノ又は基−CO
OR6又は−CONR7R8であり、R6は、水素、メチル又はエチ
ルであり、R7及びR8が、相互に無関係に水素、メチル又
はイソプロピルであるか、又はR7及びR8が、これらが結
合している窒素と一緒にピペリジノ基を形成し;Xが、CH
2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ又はNR9であり、R9が、水素又はメチ
ルであり、ｍが、０、１又は２であり、ｎが、２、３又
は４である、請求項１記載の一般式Ｉの置換ピラゾリル
ピラゾール。 - 【請求項３】一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、請求項１記載の一般式Ｉに記
載のものを表す］の化合物、但しR3が水素の場合に、R1
がメチル又はブチルであり、R2がメチルである化合物は
除く。 - 【請求項４】農業上許容しうるキャリヤー及び希釈剤と
混合された、請求項１又は２記載の化合物からなる除草
剤組成物。 - 【請求項５】請求項１又は２記載の化合物を雑草又はそ
の場所に適用することからなる、除草法。 - 【請求項６】一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を一般式III: ［式中、R4及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表し、Ｙ
はC1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンを表
す］の化合物と反応させることを特徴とする、請求項１
記載の一般式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項７】一般式II: ［式中、R1、R2及びR3は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物を式III a: ［式中、Halは、ハロゲンである］の２−ハロアクリロ
ニトリル又は式III b: ［式中、Halは、ハロゲンである］の2,3−ジハロプロピ
オニトリルと反応させることを特徴とする、式I': ［式中、R1、R2、R3及びR4は一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物の製造方法。 - 【請求項８】一般式I a: ［式中、R1、R2及びR5は、一般式Ｉに記載のものを表
す］の化合物をハロゲン化試薬と反応させることを特徴
とする、一般式I'': ［式中、R1、R2、R4及びR5は一般式Ｉに記載のものを表
し、Halはハロゲンである］の化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137872A DE4137872A1 (de) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | Neue substituierte pyrazolylpyrazole, ihre herstellung sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung |
| DE19924212919 DE4212919C2 (de) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung |
| DE4212919.2 | 1992-04-15 | ||
| DE4137872.5 | 1992-04-15 | ||
| PCT/EP1992/002623 WO1993010100A1 (en) | 1991-11-13 | 1992-11-12 | New substituted pyrazolylpyrazoles, processes for their preparation, as well as intermediates, and their use as herbicides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505125A JPH07505125A (ja) | 1995-06-08 |
| JP3333201B2 true JP3333201B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=25909245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50897993A Expired - Lifetime JP3333201B2 (ja) | 1991-11-13 | 1992-11-12 | 新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びにその中間体及び除草剤 |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5405829A (ja) |
| EP (2) | EP0643700B1 (ja) |
| JP (1) | JP3333201B2 (ja) |
| KR (1) | KR100282758B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033805C (ja) |
| AP (1) | AP391A (ja) |
| AT (1) | ATE142625T1 (ja) |
| AU (2) | AU662771B2 (ja) |
| BG (1) | BG98740A (ja) |
| BR (1) | BR9206743A (ja) |
| CA (1) | CA2123606C (ja) |
| CZ (1) | CZ118694A3 (ja) |
| DE (1) | DE69213769T2 (ja) |
| DK (1) | DK0643700T3 (ja) |
| ES (1) | ES2094380T3 (ja) |
| GR (1) | GR3021762T3 (ja) |
| HU (1) | HUT66844A (ja) |
| IL (2) | IL103678A (ja) |
| PH (1) | PH30135A (ja) |
| RO (1) | RO113984B1 (ja) |
| RU (1) | RU2094433C1 (ja) |
| SK (1) | SK55594A3 (ja) |
| TR (1) | TR26513A (ja) |
| TW (1) | TW224936B (ja) |
| WO (1) | WO1993010100A1 (ja) |
| YU (1) | YU48426B (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2146852C (en) * | 1992-10-12 | 2005-03-15 | Gabriele Dorfmeister | New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides |
| DE19532347A1 (de) * | 1995-09-04 | 1997-03-06 | Bayer Ag | 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole |
| DE19544393A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Synergistische herbizide Mischungen |
| DE19623892A1 (de) * | 1996-06-06 | 1997-12-11 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate |
| DE19630555A1 (de) * | 1996-07-18 | 1998-01-22 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate |
| DE19631865A1 (de) * | 1996-08-08 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Substituierte 1-(3-Pyrazolyl) -pyrazole |
| DE19751943A1 (de) | 1997-11-24 | 1999-05-27 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-Methyl-5-alkylsulfinyl- und 1-Methyl-5-alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide |
| AU5392000A (en) | 1999-04-19 | 2000-11-02 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal seed treatment |
| DE10219435A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one |
| US7842856B2 (en) | 2005-08-25 | 2010-11-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Herbicide resistance gene, compositions and methods |
| US7671254B2 (en) * | 2005-08-25 | 2010-03-02 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Herbicide resistance gene, compositions and methods |
| US7741327B2 (en) | 2008-04-16 | 2010-06-22 | Hoffmann-La Roche Inc. | Pyrrolidinone glucokinase activators |
| WO2011150198A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Ambit Biosciences Corporation | Azolyl urea compounds and methods of use thereof |
| US8178689B2 (en) | 2010-06-17 | 2012-05-15 | Hoffman-La Roche Inc. | Tricyclic compounds |
| WO2014007228A1 (ja) | 2012-07-03 | 2014-01-09 | 小野薬品工業株式会社 | ソマトスタチン受容体作動活性を有する化合物およびその医薬用途 |
| AR097245A1 (es) * | 2013-08-09 | 2016-03-02 | Kyoyu Agri Co Ltd | Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida |
| JP6097655B2 (ja) * | 2013-08-13 | 2017-03-15 | 協友アグリ株式会社 | 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用 |
| JP6128556B2 (ja) * | 2013-08-13 | 2017-05-17 | 協友アグリ株式会社 | 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用 |
| JP6128555B2 (ja) * | 2013-08-13 | 2017-05-17 | 協友アグリ株式会社 | 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用 |
| TW201630910A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-09-01 | 協友股份有限公司 | 經取代之吡唑吡唑衍生物及其作為除草劑的用途 |
| MX2017013040A (es) * | 2015-04-17 | 2017-12-08 | Dow Agrosciences Llc | Moleculas que tienen utilidad plaguicida, e intermediarios, composiciones y procesos, relacionados con ellas. |
| CN105001221B (zh) * | 2015-08-25 | 2016-08-24 | 湖北相和精密化学有限公司 | 一种双唑草腈的合成方法 |
| CN108203431A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含双吡唑类化合物的除草组合物及其应用 |
| CN106857576A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-20 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含双唑草腈与苯噻酰草胺的除草组合物及其应用 |
| CN106857575A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-20 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含双唑草腈与丁草胺的除草组合物及其应用 |
| CN106857578A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-20 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含双唑草腈与乙草胺的除草组合物及其应用 |
| CN107047582A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-08-18 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含双唑草腈与禾草畏的除草组合物及其应用 |
| CN106889082A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-27 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含双唑草腈与噁草酮的除草组合物及其应用 |
| WO2019233372A1 (zh) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种取代的吡唑基吡唑磺酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途 |
| CN112079780A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 怀化学院 | 一种双吡唑化合物及其制备方法 |
| CN113135857A (zh) * | 2020-01-19 | 2021-07-20 | 杭州迪克科技有限公司 | 一种n-羟乙基-5-氨基-1h吡唑的合成方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0613477B2 (ja) * | 1985-04-29 | 1994-02-23 | コニカ株式会社 | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
| DE3520330A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 5-amino-1-pyridyl-pyrazole |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8610531D0 (en) * | 1986-04-30 | 1986-06-04 | Fbc Ltd | Herbicides |
| DE3725661A1 (de) * | 1987-08-03 | 1989-02-23 | Bayer Ag | 1-arylpyrazole |
| DE3726919A1 (de) * | 1987-08-13 | 1989-02-23 | Bayer Ag | 1-arylpyrazole |
| DE3810382A1 (de) * | 1988-03-26 | 1989-10-12 | Bayer Ag | 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| CA2146852C (en) * | 1992-10-12 | 2005-03-15 | Gabriele Dorfmeister | New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides |
-
1992
- 1992-11-06 IL IL10367892A patent/IL103678A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 IL IL11650795A patent/IL116507A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-11-09 TR TR92/1089A patent/TR26513A/xx unknown
- 1992-11-11 YU YU97092A patent/YU48426B/sh unknown
- 1992-11-12 RU RU9294027573A patent/RU2094433C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-11-12 BR BR9206743A patent/BR9206743A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-11-12 KR KR1019940701593A patent/KR100282758B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-12 AT AT92923586T patent/ATE142625T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-12 JP JP50897993A patent/JP3333201B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 EP EP92923586A patent/EP0643700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 WO PCT/EP1992/002623 patent/WO1993010100A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-11-12 HU HU9401460A patent/HUT66844A/hu unknown
- 1992-11-12 CA CA002123606A patent/CA2123606C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-12 AP APAP/P/1992/000445A patent/AP391A/en active
- 1992-11-12 RO RO94-00549A patent/RO113984B1/ro unknown
- 1992-11-12 DK DK92923586.9T patent/DK0643700T3/da active
- 1992-11-12 ES ES92923586T patent/ES2094380T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 SK SK555-94A patent/SK55594A3/sk unknown
- 1992-11-12 DE DE69213769T patent/DE69213769T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-12 CZ CZ941186A patent/CZ118694A3/cs unknown
- 1992-11-12 US US08/240,759 patent/US5405829A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 EP EP92250331A patent/EP0542388A1/en active Pending
- 1992-11-12 AU AU29279/92A patent/AU662771B2/en not_active Ceased
- 1992-11-13 PH PH45273A patent/PH30135A/en unknown
- 1992-11-13 CN CN92114310A patent/CN1033805C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-10 TW TW081109911A patent/TW224936B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-04-28 BG BG98740A patent/BG98740A/xx unknown
- 1994-12-29 US US08/366,054 patent/US5556986A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-07-12 AU AU24923/95A patent/AU676802B2/en not_active Ceased
-
1996
- 1996-07-31 US US08/690,496 patent/US5668278A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-21 GR GR960403152T patent/GR3021762T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3333201B2 (ja) | 新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びにその中間体及び除草剤 | |
| KR100296062B1 (ko) | 신규한치환피라졸유도체,그의제조방법및제초제로서의그의용도 | |
| JPS60174756A (ja) | ピラゾール誘導体による除草剤 | |
| EP0430385A2 (en) | Substituted 1,2,4-triazolo-[4,3-a]pyridines, and substituted N'-(2-pyridyl)-hydrazones, and their use as herbicides | |
| EP0203428A1 (en) | Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles | |
| JPH02164864A (ja) | Ｎ―アリール―置換された窒素―含有複素環類、それらの数種の製造方法、および除草剤としてのそれらの使用 | |
| DE3924052A1 (de) | N- (indol-6-yl)-heterocyclen | |
| KR20000016396A (ko) | 치환된 피라졸릴피라졸 유도체 및 제초제로서 그의 용도 | |
| JP2000515142A (ja) | 置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その製造方法および除草剤としてのその使用 | |
| HU197496B (en) | Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components | |
| IE921596A1 (en) | New substituted benzothiazole derivatives, processes for¹their preparation and their use as herbicides | |
| DE3812350A1 (de) | Triazoloazine | |
| US5919732A (en) | Herbicidal 3-arylamino-6-trifluoromethyluracils | |
| US4859230A (en) | Halogencyclopropyl compounds, and use as herbicidal agents | |
| JPH04230366A (ja) | ニコチン酸誘導体 | |
| JPS63250376A (ja) | ４−シアノ−１−アリールピラゾール | |
| JPH11217384A (ja) | ピリミジノン誘導体 | |
| JPS62205079A (ja) | スルホニルアミジノ−オキシアザシクロアルカン類 | |
| DE4310091A1 (de) | Neue 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung | |
| HU194018B (en) | Herbicides comprising substituted phenoxy-propionic acid derivatives as active substance and process for preparing the substituted phenoxy-propionic acid derivatives | |
| JP2002275178A (ja) | ピリジルフェニルトリアゾリノン誘導体および除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070726 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080726 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080726 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080726 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080726 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090726 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090726 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100726 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110726 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110726 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120726 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120726 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130726 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130726 Year of fee payment: 11 |