RO113984B1 - Derivati de pirazolil pirazoli, procedee pentru prepararea acestora si intermediari de sinteza - Google Patents

Derivati de pirazolil pirazoli, procedee pentru prepararea acestora si intermediari de sinteza Download PDF

Info

Publication number
RO113984B1
RO113984B1 RO94-00549A RO9400549A RO113984B1 RO 113984 B1 RO113984 B1 RO 113984B1 RO 9400549 A RO9400549 A RO 9400549A RO 113984 B1 RO113984 B1 RO 113984B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
general formula
hydrogen
carbon atoms
methyl
alkyl
Prior art date
Application number
RO94-00549A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Hartfiel
Gabriele Dorfmeister
Helga Franke
Jens Geisler
Gerhard Johann
Richard Rees
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4137872A external-priority patent/DE4137872A1/de
Priority claimed from DE19924212919 external-priority patent/DE4212919C2/de
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of RO113984B1 publication Critical patent/RO113984B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Invenția se referă la derivați de pirazolilpirazoli, având proprietăți erbicide, la procedee pentru prepararea acestora, precum și la intermediari pentru prepararea acestora.
Se cunosc derivați de N-fenilpirazol cu formula generală:
în care R5 - R10 au diferite semnificații, precum și compoziții erbicide pe baza acestora (EP 0034945).
Se cunosc, de asemenea, compoziții erbicide având ca substanță activă derivați de 5-amino-1-fenil-pirazol, cu formula generală:
(EP 0154115)
Invenția constă în noi derivați de pirazolilpirazoli cu formula generală (I):
în care, R1 este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon; R2 este hidrogen sau un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, tioalchil cu 1...4 atomi de carbon, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, fiecare din aceștia putând fi, eventual, substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen; sau R., și R2 formează împreună grupa -(CH2)n-X-, unde X este legat la R2; R3 este un atom de hidrogen sau halogen; R4 este un atom de hidrogen sau un radical alchil cu 1 ...4 atomi de carbon; R5 este un atom de hidrogen, sau un radical nitro, cian sau grupa -C00R6 sau -C00NR7Ra; R6 este un atom de hidrogen, sau un radical alchil cu 1 ...6 atomi de carbon, alchenil cu 2...6 atomi de carbon sau alchinil cu 2...6 atomi de carbon; R7 și R8, independent unul de altul, sunt atomi de hidrogen sau radicali alchil cu 1...6 atomi de carbon, sau R7 și R8, împreună cu atomul de azot de care sunt legați, formează o grupă morfolino, piperidino sau 'pirolidino; X este un atom de oxigen, o grupare metilen, S(0)m sau NRg; Rg este un atom de hidrogen sau un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon; m este □, 1 sau 2, iar n este 2, 3 sau 4.
Compuși preferați sunt derivați de pirazolilpirazol cu formula generală (I), în care R1 este metil; R2 este metil, trifluormetil, pentafluoretil, metiltio, difluormetiltio, diclormetiltio, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, 1,1,1-trifluoretoxi sau difluormetoxi; sau R., și R2 formează împreună grupa -(CH2)n-X-, unde X este legat la R2; R3 este hidrogen, clor sau brom; R4 este hidrogen sau metil; R5 este hidrogen, nitro, cian sau grupa C00R6 sau -C00NR7Rb; Re este hidrogen, metil sau etil; R7 și Ra, independent unul de altul, sunt hidrogen, metil sau izopropil; sau R7 și Ra, împreună cu atomul de azot de care sunt legați, formează o grupă piperidino; X este un atom de oxigen sau o grupă CH2, S(0)m sau NRg; Rg este hidrogen sau metil; m este □, 1 sau 2, iar n este 2, 3 sau 4.
Derivații de pirazolilpirazol cu formula generală (I) se utilizează sub formă de compoziții în amestec cu substanțe purtătoare sau diluanți, acceptabili din punct de vedere agricol, pentru combaterea buruienilor, compoziția putând conține aproximativ 10...90 % greutate ingredienți activi și aproximativ 90...10 % greutate purtător lichid sau solid, ca și, eventual, până la 20 % greutate substanțe active de suprafață.
Un alt obiect al invenției îl constitue un procedeu pentru prepararea
RO 113984 Bl derivaților de pirazolilpirazol cu formula generală (I], ce constă în aceea că, un compus având formula generală (II):
NHNH2 (II) în care Rv R2 și R3 au semnificațiile de mai sus, se supune reacției cu un compus cu formula generală (III):
U
Y CN . (HI) în care R4 și R5 au semnificațiile de mai sus, iar Y este alcoxi cu 1...6 atomi de carbon, hidroxi sau halogen, reacția efectuându-se într-un solvent potrivit, la o temperatură între -30 și 150 °C, de preferință între 25 și 1 □□ °C.
Un alt procedeu pentru prepararea derivaților de pirazolilpirazol cu formula generală (I), în care R3 este halogen, iar R4 este hidrogen, constă în aceea că, un compus cu formula generală
în care Rv R2 și R5 au semnificațiile de mai sus, se supune reacției cu un agent de halogenare, reacția fiind realizată întrun solvent potrivit, de preferință la o temperatură între -20 °C până la temperatura de fierbere a solventului.
Un alt procedeu pentru prepararea derivaților de pirazolilpirazol cu formula generală (Ic):
în care Rp R2, R4 și R5 au semnificațiile de mai sus, constă în aceea că, un compus cu formula generală (II), în care Rp R2 și R5 au semnificațiile de mai sus, se supune reacției cu un 2-haloacrilonitril cu formula generală (lila):
CH2=C\
Hal (lila) sau cu un 2,3-dihalopropionitril cu formula generală (lllb):
XCN
Hal—CH,—CH \
Hal (lllb) unde Hal reprezintă halogen, reacția având loc într-un solvent potrivit, la o temperatura între -30 și 150 °C, de preferință între 25 și 100 °C.
Alt obiect al invenției îl constitue intermediarii pentru realizarea procedeelor de preparare a pirazolilpirazolilor, care au formula generală (II).
în care R., este un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen; Ra este un atom de hidrogen, sau un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, tioalchil cu 1 ...4 atomi de carbon, alcoxi cu 1 ...4 atomi de carbon, fiecare din aceștia putând fi, eventual, substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau R.| și R2 împreună formează grupa -(CH2)n-X-, unde X este legat la R2; R3 este un atom de hidrogen sau halogen, cu excepția compușilor în care Rt este metil sau butii, iar R2 este metil, atunci când R3 este hidrogen.
Invenția prezintă avantaje, prin aceea că realizează noi derivați de pirazolil-pirazol care prezintă importante proprietăți erbicide.
Compușii, conform invenției, cu formula generală (I), în care R5 este nitro sau gruparea -COORS sau -C0NR7Ra, mai
RO 113984 Bl pot fi prepararăți din compuși cu formula generală (Ib):
în care 1^, Ra și R3 au semnificațiile date în formula generală (I), și R5 este hidrogen, ciano sau gruprea -C00R6, prin metode cunoscute (DE 3402308, P 3494 E5 și EP 154115)
Compușii din invenție cu formula generală (I), în care X este S(0)m și m este 1 sau 2, pot fi preparați din compuși cu formula (Ic):
în care R3, R4 și R5 au semnificațiile date în formula generală (I), prin reacție cu un agent de oxidare adecvat, de exemplu acidul m-cloroperbenzoic.
Reacțiile sunt realizate în mod adecvat prin reacția compușilor cu formula (II) sau (III) într-un solvent adecvat, la o temperatură între -30 și 150 °C: de preferință la temperatura camerei.
Reacția conform cu procedeul variantei C este realizat în mod adecvat într-un solvent, de preferință la o temperatură de -20 °C până la punctul de fierbere a solventului.
Ca agent de halogenare se poate utiliza, de exemplu, clorură de sulfuril, hipocloritul de sodiu, N-clorsuccinimida, N-bromsuccinimida, bromul sau clorul.
Prepararea poate fi realizată cu sau fără solvent. Dacă apare necesitatea de a utiliza un solvent sau un agent de diluare, pot fi utilizați aceia care sunt inerți față de reactanți. Exemple din astfel de solvenți sau agenți de diluție sunt hidrocarburile alifatice, aliciclice și aromatice, fiecare din acestea putând fi, eventual, clorurată, ca de exemplu, hexa nul, ciclohexanul, eterul de petrol, benzina, benzenul, toluenul, xilenul, clorură de metilen, cloroformul, tetraclorura de carbon, diclorura de etilen, tricloretanul și clorbenzenul, eteri, cum ar fi, de exemplu, dietil-eter, metil-etil-eter, metilt-butil-eter, diizopropil-eter, dibutil-eter, dioxanul și tetrahidrofuranul, cetone, cum ar fi, de exemplu, acetona, metiletil-cetona, metil-izopropil-cetona și metilizobutil-cetona, nitrili, cum ar fi, de exemplu, acetonitrilul și propionitrilul, alcooli, cum ar fi, de exemplu, metanolul, etanolul, izopropanolul, butanolul, tert.-butanol, tert.-amil alcoolul și etilen-glicolul, esteri, cum ar fi, de exemplu, acetatul de etil și acetatul de amil, amide, cum ar fi, de exemplu, dimetilformamida și dimetil-acetamida, sulfoxizii, cum ar fi, de exemplu, dimetil sulfoxidul și sultanele, cum ar fi, de exemplu, sulfolan, baze, cum ar fi, de exemplu, piridina și trietilamina, acizii carboxilici, cum ar fi, de exemplu, acidul acetic și acizii minerali, cum ar fi, de exemplu, acidul sulfuric și acidul clorhidric.
Compușii din invenție pot fi prelucrați în mod convențional, și purificarea poate fi realizeazată prin cristalizare sau cromatografie pe coloană.
Compușii din invenție pot fi, de regulă, incolori sau cristalini ușor gălbui sau lichide sau substanțe care sunt foarte solubile în hidrocarburi halogenate, cum ar fi, clorură de metilen sau cloroformul, eteri, cum ar fi, dietil-eter sau tetrahidrofuran, alcooli, cum ar fi, metanolul sau etanolul, cetone, cum ar fi, acetona sau butanona, amide, cum ar fi, dimetilformamidă, și, de asemenea, sulfoxizii, cum ar fi dimetilsulfoxidul.
Compușii intermediari cu formula generală (II):
nhnh2 (II) în care Rv Ra și R3 au semnificațiile date în formula generală (I), pot fi preparați în mod cunoscut (de exemplu, JP
62158260), din compuși cu formula
RO 113984 Bl în care R10 este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon este lăsat să reacționeze cu un compus cu formula generală (VIII), eventual în prezența unui solvent, pentru a da mai întâi un compus cu formula generală
în care Rt , R2 și R3 au semnificațiile date în formula generală (I).
Compușii cu formula generală (IV), în care R.| și R2 au semnificațiile date în formula generală (I), și R3 este halogen, pot fi preparați prin aducerea în reacție a unui compus cu formula generală (IV), în care R3 este hidrogen, cu un agent de halogenare.
Compușii utilizați ca materiale inițiale pentru compușii cu formula generală (IV) sunt aceia care au formula generală (V):
NHj (V) în care R1, R2 și R3 au semnificațiile date în formula generală (I), și pot fi preparați, de exemplu, printr-un procedeu în care, în cazul în care R2 este alchil cu
1...4 atomi de carbon, eventual substituit cu halogen:
a) un compus cu formula generală (VI), (Via) sau (VII):
R2^ sau
NHa CN CNo CN (VI) (Via)(VH) în care R2 este alchil cu 1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, este adus în reacție cu un compus cu formula generală (VIII):
Rt - NHNH2 (VIII) în care Rq are semnificațiile date în formula generală (I), eventual în prezența unui solvent (J. Fluorine Chem. 37, 371 (1987), sau când R2 este tioalchil cu
1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen;
b) un compus cu formula generală
NHij (χ) în care R’ are semnificațiile date în formula generală (I), și R10 este alchil cu
1...4 atomi de carbon, care este apoi lăsat să reacționeze cu un compus cu formula generală (XI):
R„ U (XI) în care Riq este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, și U este o grupare de plecare, și compusul rezultat cu formula generală (XII):
este saponificat și decarboxilat în conformitate cu metodele cunoscute din literatură (de exemplu, Zeitschrift fur Chemie 420, 1968), sau
c) un compus cu formula generală
sru cn (X||() în care R10 este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon și Rni este alchil cu 1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, este lăsat să reacționeze cu un compus cu formula generală (VIII), pentru a da un compus cu formula generală (XII), dacă R2 este alcoxi cu 1 ...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen,
d) un compus cu formula qenerală (XIV): o
nh2 (XIV) în care R1 are semnificația dată în formula generală (I), este lăsat să reacțio-
(IX)
RO 113984 Bl neze cu un compus cu formula generală (XI), în prezența unei baze, sau dacă R., și R2 este gruparea -(CH2)n-X-, în care n are semnificația dată în formula generală (I) și X este CH2,
e] un compus cu formula generală
în care n are semnificația dată în formula generală (I), este lăsat să reacționeze cu hidrazină și (5)-amino-5(3)-hidroxialchilpirazolul, rezultă un compus cu formula generală (XVI):
în care n are semnificația dată în formula generală (I), care este lăsat să reacționeze cu hexan-2,5-dionă, anhidridă italică sau anhidridă tetrahidroftalică, întrun mod similar cu metodele cunoscute din literatură (Bull. Chem. Soc. Jp., 2856-8 (1971), sau EP 305826], pentru a da un compus cu formula qenerală (XVII):
în care n are semnificația dată în formula generală (I), și Q este o grupă de protecție amino, cum ar fi, de exemplu,
și aceasta este ciclizată utilizând varianta Mitsunobu (Synthesis, 1 (1981)), pentru a da un compus cu formula generală (¾ ί—« (XVIII) în care n are semnificația dată în formula generală (I), și apoi
i) în cazul în care Q este Q,, acest compus este tratat cu hidroxilamină, așa cum se descrie în J. Org. Chem., 49, 1224-1227 (1984) și ii) în cazul în care Q este Q2 sau Q3, acest compus este tratat cu hidrazină, într-un mod similar cu metodele cunoscute în literatură (Qrg. Synthesis, Coli. Voi. 3, 148 (1955)), sau când X este S
f) un compus cu formula generală (XIX):
THP0-(CH2)n-S \n (XIX) în care n are semnificația data în formula generală (I), Y este hidrogen sau un grup de ester și THP este tetrahidropiranil, produs în mod similar cu metode cunoscute din literatură (Angew. Chem., 79, 298 (1967); Synth. Commun., 18, 1103 (1988)), este lăsat să reacționeze cu hidrazină, eventual în prezența acidului acetic, și, eventual după tratamentul rezultat, este lăsat să reacționeze cu acid, îndepărtarea grupei THP) și apoi 3(5)-amino-5(3)-hidroxitioalchilpirazol cu formula generală (XX):
în care n are semnificația dată în formula generală (I), și Y are semnificația dată în formula generală (XIX), este supus reacției cu compusul cu formula generală (XVI), în mod similar. Dacă Y este o grupare de ester, de exemplu COOEt, compusul cu formula generală (XX) este saponificat într-un mod similar cu metodele din literatura cunoscută (de exemplu, Zeitsc hrift fur Chemie, 420 (1968)) și apoi decarboxilat, sau când X este O sau NRg,
g) un compus cu formula generală (XXI) : ch3s Y
(xxi)
RO 113984 Bl în care Y este hidrogen sau o grupă de ester, este supus reacției cu un compus cu formula generală (XXII):
THPO - (CH2)n-XH (XXII) în care n are semnificația data în formula generală (I), THP este tetrahidropiranil, și X este oxigen sau NRg, pentru a da un compus cu formula generală (XXIII):
THPO-(CH2)n-Xx χΥ
CH3S^ ~ (XXIII) în care n are semnificația dată în formula generală (I), THP este tetrahidropiranil, X este oxigen sau NRg și Y este hidrogen sau o grupă de ester, și compusul astfel obținut este apoi tratat în același mod ca și compusul cu formula generală (XIX), sau când R2 este alcoxi cu 1 ...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen,
h) un compus cu formula generală
Ri (XXIV) în care R1 are semnificația dată în formula generală (I), și Z este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon, este supus reacției cu un compus cu formula generală (XI):
RnU (XI) în care R„ este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, și U este o grupare care pleacă, cu adaosul unei baze, și compusul rezultat cu formula generală (XXV):
în care R-! are semnificația dată în formula generală (I), și Rin este alchil cu
1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, și Z este alchil cu 1 ...4 atomi de carbon, este supus reacției cu amoniac, și compusul rezultat cu formula generală (XXVI): o
II ,C-NH2 ii /V
D z*\ l 11 R. (xxvi) în care R1 are semnificația dată în formula generală (I), și R„ este alchil cu
1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, este supus reacției cu o bază și cu brom, sau când R3 în formula generală (I) este halogen:
i) un compus cu formula generală (XXV) sau (XXVI):
în care R-! are semnificația dată în formula generală (I), și Rn este alchil cu
1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, și Z este alchil cu
1...4 atomi de carbon, este supus reacției cu un agent de halogenare, pentru a da un compus cu formula generală (XXVII) sau (XXVIII):
(XXVII) (XXVIII) în care R,, Rn și Z sunt alchil cu 1...4 atomi de carbon și au semnificațiile date în formula generală (XXV) și (XXVI), și mai departe un compus cu formula generală (XXVIII):
în care Ρη are semnificațiile date în formula generală (I), Rn este alchil cu
1...4 atomi de carbon, eventual substituit prin halogen, și Hal este halogen, este supus reacției cu o bază și cu brom pentru a da compusul cu formula generală (XXIX):
în care Rn , R „ și Hal au semnificațiile date în formula (XXVIII).
Prepararea intermediarilor poate
RO 113984 Bl fi realizată cu sau fără un solvent. Dacă apare necesitatea utilizării unui solvent, atunci se poate folosi unul din solvenții menționați mai sus.
Când se utilizează un solvent, reacția este în general realizată la o temperatură între -30 °C și 150 °C, de preferință între 20 °C și punctul de fierbere a amestecului de reacție.
în plus față de solvenții menționați mai sus se mai poate utiliza apa.
Substanțele inițiale menționate sunt fie cunoscute, fie pot fi preparate în mod similar cu metode cunoscute.
Grupele de plecare în variantele de procedeu includ clor și brom.
Ca agenți de halogenare se pot utiliza, de exemplu, clorură de sulf inii, hipoclorit de sodiu, N-clorsuccinimida, Nbromsuccinimida, brom sau clor.
Baze adecvate pentru variantele de procedeu d, h și i includ hidroxizii de metale alcaline și hidroxizii de metale alcalino-pământoase, de exemplu hidroxid de potasiu și hidroxid de sodiu, alcoolați, cum ar fi, metanolat de sodiu și metilat de sodiu, hidruri de metalalcalin, cum ar fi, hidrură de sodiu, carbonați de metal alcalin și de metal alcalino-pământoas, cum ar fi, carbonat acid de sodiu și potasiu, amine terțiare alifatice și aromatice, cum ar fi, trietilamină și piridină, precum și baze heterociclice.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1.0. 5-amino-4-cian-1[ 1 -metil-5-trifluormetil-3-pirazolil)pirazol
0,85 g (4,72 mmoli) de 3-hidrazino-1-metil-5-trifluormetil-pirazol și 0,59 g (4,72 mmoli) de etoximetilenmalononitril în 10 ml etanol se agită timp de 10 h la temperatura camerei și timp de 2 h la 50 °C. Se adaugă apoi 50 ml de acetat de etil, amestecul se spală cu carbonat acid de sodiu apos saturat, se usucă peste sulfat de sodiu și se concentreză. Produsul brut se purifică prin cromatografie pe coloană de gel de silice, hexan/acetat de etil. Cantitatea obținută: 0,48 g, 39,7 % din cea tehtică. Punct de topire 167 °C.
Prepararea materiilor prime:
1. 3-amino-1-meti!-5-trifluormetilpirazol (I) Și
5-amino-7 -metil-3-trifluormetilpirazol [ID
La o soluție de 38,0 g, 0,3 moli, de 4,4,4-trifluor-3-oxo-butironitril în 150 ml etanol, se adaugă, picătură cu picătură, 13,8 g, 0,3 moli, de metilhidrazină la temperatura camerei. Amestecul de reacție se încălzește timp de 3 h la reflux, și componenții volatili se îndepărtează în vid și reziduul este filtrat prin gel de silice, acetat de etil. Pentru a separa izomerii, materialul brut se purifică prin cromatografie pe coloană cu oxid de aluminiu, hexan/acetat de etil. Cantitatea obținută: 3,2 g, 6,5 % din cea teoretică, din (I); Punct de topire 41 °C,
11.5 g, 23 % din cea teoretică, din (II); Punct de topire 91 °C
2. 3-hidrazino- 7-metil-5-trifluormetilpirazoi
La o soluție de 1,0 g, 6,06 mmoli, de 3-amino-1 -metil-5-trifluormetil-pirazol în 15 ml acid clorhidric 6N, se adaugă încet, picătură cu picătură, la 5 °C, 0,52 g, 7,44 mmoli, de nitrit de sodiu în 2 ml apă. Amestecul se agită timp de
1.5 h la aceeași temperatură. Apoi se adaugă, picătură cu picătură, 3,35 g, 14,85 mmoli, clorură de staniu, SnCI2.2.H20, în 3 ml acid clorhidric concentrat. Amestecul este încălzit la temperatura camerei, se agită .timp de 2 h și se alcalinizează prin adaos de sodă caustică 8N sub răcire cu gheață. Reziduul este extras cu clorură de metilen, se uscă peste sulfatul de sodiu și se concentrează. Se obțin 0,85 g 3-hidrazino1-metil-5-trifluormetilpirazol, care este tratat fără purificare suplimentară.
Exemplul 1.1 5-amino- 1-[4-clor-1metil-5-trifluormetil-3-pirazolil]-4-cianopirazol
1,4 g, 6,5 mmoli, de 4-clor-3-hidrazino-1 -metil-5-trifluormetilpirazol și 0,81 g, 6,5 mmoli, de etoximetilenmalononitril în 20 ml etanol se agită timp de 10 h la temperatura camerei și timp de 2 h la 50 °C. După un adaos de 100 ml acetat de etil, amestecul se spală cu carbonat acid de sodiu, se usucă peste
RO 113984 Bl sulfatul de sodiu și se concentrează. Produsul brut se purifică prin cromatografie pe coloană de gel de silice, clorură de metilen. Cantitatea obținută: 0,38 g, 20 % din cea tehtică. Punct de topire 183 °C.
Prepararea materiilor prime:
4-clor-3-hidrazino-1-metil-5-trifluormetilpirazol
2,0 g, 12,1 mmoli, de3-amino-1metil-5-trifluormetil-pirazol în 20 ml acetonitril este tratată cu 1,8 g,
13,3 mmoli, de clorură de sulfuril și amestecul este agitat timp de 2 h la temperatura camerei. Se toarnă în carbonat acid de sodiu saturat apos, se extrage cu acetat de etil, se usucă peste sulfat de sodiu și se concentreză. Se obțin 2,24 g de 3-amino-4-clor-1-metil-5trifluormetilpirazol, care este tratat fără purificare suplimentară, așa cum este descris la 2, exemplul 1, pentru a da 4clor-3-hidrazino-1-metil-5-trifluormetilpirazol. Cantitatea obținută: 1,4 g.
Exemplul 1.2. 5-amino-1-[4-clor7 -metil-5-difluormetoxi-3-pirazolil)-4nitropirazol
1,5 g, 5,5 mmoli, de 5-amino-4nitro-1 -(1 -metil)-5-difluormetoxi-3pirazoliljpirazol în 30 ml clorură de metilen se tratează cu 0,75 g, 5,5 mmoli, de clorură de sulfuril și amestecul se agită timp de 10 min la temperatura camerei. Rezultatul este concentrat și reziduul este recristalizat din eter diizopropilic/ acetat se etil. Soluția mumă este concentrată și cromatografiată pe bioxid de siliciu/hexan/acetat de etil, 3:1. Cantitatea obținută: 1,1 g, 67,7 % din cea tehtică, punct de topire 134 °C.
Exemplul 1.3. 5-amino-4-etoxicarbonil- 7 -[5-difluormetoxi- 7 -metil-3-pirazoliljpirazol.
1,70 g, 9,55 mmoli, de 5-difluormetoxi-3-hidrazino-1 -metil-pirazol și 1,62 g, 9,55 mmoli, de etoximetilencianoacetat de etil în 30 ml etanol, se agită timp de 1 h la temperatura de reflux. După răcire, produsul precipitat se separă prin filtrare, se spală și se purifică din etanol și se usucă. Cantitatea obținută: 1,90 g, 66 % din cea tehtică, punct de topire 163 °C.
Prepararea materiilor prime:
3-carbamoil-4-clor-5-diifluormetoxi1-metil-pirazol. 23,6 g, 0,12 moli, de 3carbamoil-5-diifluormetoxi-1 -metil-pirazol n 720 ml acetonitril se tratează cu 16,7 g, 0,12 moli, clorură de sulfuril și amestecul este agitat timp de 10 min la temperatura camerei. Este apoi concentrat, și recristalizat din eter diizopropilic/acetat de etil. Cantitatea obținută:
27,5 g, 99 % din cea tehtică. Punct de topire 154 °C.
b] 3-amino-4-clor-5-difluormetoxi1-metilpirazol.
29,5 g, 0,74 moli, de hidroxid de sodiu se dizolvă în 240 ml apă și se răcește la -5 °C. La această temperatură se adaugă, picătură cu picătură, 23,6 g, 0,15 moli, de brom, astfel încât temperatura nu se ridică peste O °C. La O °C se adaugă în porțiuni 28 g, 0,12 moli, de 3-carbamoil-4-clor-5-difluormetoxi-1 metilpirazol. Amestecul de reacție este agitat timp de 1 h la 80 °C, apoi se saturează cu clorură de sodiu apoasă și se extrage de 6 ori cu acetat de etil. Extractul este uscat deasupra sulfatului de magneziu și este concentrat. Cantitatea obținută: 15,1 g, 62,1 % din cea tehtică, punct de topire 64 °C.
c) 3-amirio-4-clor-5-difluormetoxi1-metilpirazol, a fost transformat prin metodele descrise în 5-trifluormetil-3-hidrazino-1 -metilpirazol.
Exemplul 1.4 5-amino-4-ciano1-[4-clor-5-difluormetil-1-metil-3-pirazolil) pirazol.
0.30 g, 1,41 mmoli, de 4-clor-5difluormetoxi-3-hidrazino-1 -metilpirazol și 0,17 g, 1,41 mmoli, de etoximetilenmalononitril, dizolvat în 10 ml etanol, se agită timp de 10 h la temperatura camerei și timp de 1 h la 50 °C. După concentrare, produsul brut este purificat prin cromatografie pe coloană de gel de silice, hexan/acetat de etil. Cantitatea obținută este 0,22 g, 54 % din cea tehtică. Punct de topire 152 °C.
Alte materii prime pot fi preparate după cum urmează:
i) 3-metoxicarbonil-5-hidroxi- 7 -metilpirazol
RO 113984 Bl
102,3 g, 0,72 moli, de dimetilacetilendicarboxilat se adaugă la 1000 ml eter și se răcește la -5 °C într-o baie de metanol cu gheață. Se adaugă, picătură cu picătură, metilhidrazină în 100 ml eter, astfel încât temperatura interioară să se ridice peste O °C. Amestecul este agitat timp de 1 h la O °C, precipitatul este separat prin filtrare, spălat cu eter și uscat în vid la 40 °C. Produsul intermediar este cufundat timp de 10 min într-o baie de ulei încălzită la 120 °C. Produsul obținut prin reducere este cristalizat din metanol. Cantitatea obținută: 67,6 g, 60,1 % din cea thtică. Punct de topire 197 °C.
ii) 3-metoxicarbonil-5-difluormetoxi-1 metilpirazoi.
67.6 g, 0,43 moli, de 3-metoxicarbonil-5-hidroxi-1 -metilpirazoi și 299,2 g, 2,17 moli, de carbonat de potasiu se dizolvă în 1500 ml dimetilformamidă și se încălzește la 70 °C. La această temperatură se trece prin amestec difluormetan timp de 10 h și apoi se agită timp de 1,5 h la 80 °C. Amestecul de reacție este adăugat la apă și scuturat de 6 ori cu acetat de etil. Fazele organice combinate se spală cu clorură de sodiu saturată și se uscă peste sulfat de magneziu. Se concentrează soluția de reacție. Cantitatea obținută: 80,6 g, 90,3 % din cea tehtică.
iii) 3-carbamoil-5-difluormetoxi- 1 -metilpirazoi.
80.6 g, 0,39 moli, de 3-metoxicarbonil-5-difluormetoxi-1 -metilpirazoi și 300 ml amoniac în soluție apoasă, 33 %, se agită sub reflux timp de 1 h. Soluția de reacție este răcită, precipitatul se separă prin filtrare și se spală cu apă și eter diizopropilic. Cantitatea obținută: 58,9 g, 78,8 % din cea tehtică. Punct de topire 154 °C.
iv) 3-amino-5-difluormetoxi-1-metilpirazol.
71.7 g, 1,79 moli, de hidroxid de sodiu se adaugă la 600 ml apă și se răcește la -5 °C. La această temperatură, se adaugă, picătură cu picătură,
57,3 g, 0,36 moli, de brom, astfel încât temperatura interioară să nu se ridice peste O °C. Apoi se adaugă la O °C în porțiuni 57,1 g, 0,3 moli, de 3-carbamoil-5-d if Iu or metoxi-1 -metil-pirazol. Amestecul de reacție este agitat timp de 1 h la 80 °C și apoi este saturat cu clorură de sodiu. Precipitatul rezultat este filtrat prin absorbție. Filtratul este scuturat de 6 ori cu acetat de etil. Acesta este uscat peste sulfat de magneziu și concentrat. Concentratul filtrat anterior prin absorție este dizolvat în 50b ml apă și încălzit la temperatura de reflux timp de 1 h. Soluția de reacție este saturată cu clorură de sodiu și scuturată de 6 ori cu acetat de etil. Faza organică este uscată peste sulfat de magneziu și concentrată. Cantitatea obținută: 34,2 g, 70,5 % din cea tehtică. Punct de topire 57 °C.
v) 3-metoxicarbonil-4-clor-5-difluormetoxi-1 -metilpirazoi
2.1 g, 10 moli, de 3-metoxicarbonil-5-difluormetoxi-1 -metilpirazoi, dizolvat în 30 ml clorură de metilen, se tratează cu 1,35 g, 10 moli, de clorură de sulfuril și se agită timp de 1 □ min la temperatura camerei. Amestecul este apoi concentrat și recristalizat din eter diizopropilic/acetat de etil. Cantitatea obținută: 1,8 g, 74,8 % din cea tehtică. Punct de topire 51 °C.
Exemplul 2.1. 5-amino-1-[3-clor4,5,6,7-tetrahidropirazol-/1,5-a/piridin2-il)-4-cianopirazol.
1.1 g, 5,92 mmoli, de 3-clor-2-hidrazino-4,5,6, 7-tetrahidropirazol-/1,5a/piridină și 0,72 g, 5,92 mmoli, de etoximetilenmalononitril în 10 ml etanol se încălzește la reflux timp de 2 h. Precipitatul rezultat este filtrat prin absorție, este spălat cu etanol, este uscat și purificat prin cromatografie pe coloană de gel de silice, hexan/acetat de etil. Cantitatea obținută: 0,9 g, 57,8 % din cea tehtică, punct de topire 190...192 °C.
Prepararea materiei prime:
1. 3(5]-amino-5[3]-(4-hidroxibutil)pirazol.
4,8 ml monohidrat de hidrazină se adaugă la temperatura camerei la o soluție de 12,3 g, 0,1 moli, de tetrahidro-2H-piran-2-iliden-acetonitril în 100 ml toluen și amestecul este încălzit sub reRO 113984 Bl flux timp de 5 h. Se separă un ulei de culoare galben - închis. Amestecul de reacție este purificat prin cromatografie pe coloană de gel de silice, acetat de etil/metanol. Cantitatea obținută: 11 g, 71 % din cea tehtică.
1H NRM (CD30D, 3OO MHz ):0=1,5-
1,7 (m, 4H); 2,55 (t, 2H, J = 7,5 Hz); 3,55 (t, 2H, J = 7,5 Hz); 5,42 (s, 1H); 4,95 (s, extins).
2. 3(5)-[4-hidroxibutil)-5{3)-(2,5-dimetil1-pirolil)pirazol.
Un amestec de 18 g, 116 mmoli, de 3(5)-amino-6(3)-[4-hidroxibutil)pirazol, 14,6 g, 128 mmoli, de 2,5-hexandionă și 3,2 ml acid acetic în 100 ml toluen este refluxat timp de 8 h cu un separator de apă. Precipitatul rezultat este filtrat prin absorție, spălat cu toluen și uscat. Cantitatea obținută: 19,7 g, 72 % din cea tehtică. Punct de topire 147... 148 °C.
3. 2-[2,5-dimetil-1 -pirolil)-4,5,6,7-tetrahidro-pirazolo/1,5-a/-piridină g, 92 moli, de dietil-azodicarboxilat s-au adăugat, picătură cu picătură, la 19,7 g (84 mmoli) de 3(5)-(4-hidroxibutil)-5(3)-(2,5-dimetil-1-pirolil)pirazol și 22,1 g (84 mmoli) de trifenilfosfină în 300 ml tetrahidrofuran sub răcire cu gheață. Amestecul de reacție este agitat la temperatura camerei timp de 4 h. Apoi amestecul de reacție este concentrat și reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană de gel de silice, hexan/acetat de etil. Cantitatea obținută: 14,27 g = 79 % din cea tehtică. n0 20n: 1,5630.
4. 2-amino-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridină
8,19 g (146 mmoli] de hidroxid de potasiu, dizolvate în 122 ml apă și 122 ml etanol, se adaugă la 19,19 g (292 mmoli) clorhidrat de hidroxilamină în 200 ml etanol. Amestecul a fost agitat timp de 15 min, se adaugă 12,5 g (58 mmoli) de 2-[2,5-dimetil-1-pirolilj4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridină și se încălzește timp de 30 h sub reflux. După îndepărtarea etanolului, amestecul este tratat cu acetat de etil, filtrat de materialul solid și de faza apoa să saturată cu clorură de sodiu și este extras cu acetat de etil. Faza organică este spălată cu clorură de sodiu apoasă saturată, uscată deasupra sulfatului de sodiu și concentrată, produsul brut este purificat prin cromatografie pe coloană de gel de silice, acetat de etil/metanol. Cantitatea obținută: 6,12 g = 77 % din cea tehtică. 1H NRM(CDCI3, 300 MHz): δ = 1,75-1,85 (m, 2H); 1,95-2,05 (m, 2H); 2,68 (t, 2H, J= 7,5 Hz); 3,5 (s, extras, 2H); 3,92 (t, 2H, J= 5 Hz); 5,33 (s, 1H).
5. 2-amino-3-clor-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridină g (37 mmoli) de clorură de sulfuril se adăugă, picătură cu picătură, la 5,08 g (37 mmoli] de 2-amino-4,5,6,7tetrahidropirazolo/1,5-a/piridină, dizolvată în 30 ml clorură de metilen, cu răcire cu gheață. Amestecul este agitat timp de 1 h, apoi se adaugă la carbonatul acid de sodiu apos saturat și se extrage cu acetat de etil. Faza organică se spală cu clorură de sodiu saturată apoasă, se usucă deasupra sulfatului de sodiu și se concentrează. Purificarea este realizată prin cromatografie pe coloană de gel de silice, acetat de etil/hexan. Cantitatea obținută: 3,24 g = 50 % din cea tehtică.
1H NRM(CDCI3, 300 MHz); δ = 1,781,88 (m, 2H); 1,95-2,05 (m, 2H); 2,65 (t, 2H, J= 7,5Hz), 3,5 (s, extins, 2H); 3,9 (t, 2H, J= 7,5 Hz).
6. 3-clor-5-hidrazino-4,5,6, 7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridină.
g (5,83 mmoli) de 2-amino-3clor-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5a/piridină se dizolvă în 13 ml acid clorhidric concentrat și la O °C se adaugă sub formă de picături 0,46 g (6,6 mmoli) de nitrat de sodiu în 1 ml apă. Amestecul este agitat timp de 2 h la O °C, apoi răcit la -30 °C și se adaugă sub formă de picături 3,2 g (14,3 mmoli] de clorură de staniu, dizolvat în 2,5 ml acid clorhidric concentrat. Amestecul este agitat timp de 1 h la o temperatură sub -8 QC. Se adaugă 30 ml clorură de metilen și amestecul este făcut puternic bazic cu sodă caustică 32 % la temperatura sub
RO 113984 Bl 1H NRM(CDCI3, 300 MHz): δ = 1,781,88 (m, 2H); 1,95-2,05 (m, 2H); 2,65 (t, 2H, J= 7,5 Hz), 3,5-4,0 (s, extins);
3,95 (t, 2H, J= 7,5 Hz).
într-un mod similar se prepară compușii din tabelele de mai jos:
O °C. Amestecul de reacție este extras cu clorură de metilen, faza organică se spală cu apă, se usucă peste sulfat de sodiu, se concentrează și se utilizează în reacția următoare fără nicio purificare suplimentară. Cantitatea obținută: 1,0 g = 91 % din cea tehtică.
Tabelul 1
Ex.Nr. r2 r3 R« R5 °C [Punct de topire]
1 2 3 4 5 6
1.5 -cf3 CI H H
1.6 -cf3 CI -ch3 -CN
1.7 -cf3 CI H -C02CH3
1.8 -cf3 CI H -co2ch2ch3
1.9 -cf3 CI H -co2h
1.10 -cf3 CI H -conh2
1.11 -cf3 CI H -C0NHCH3
1.12 -cf3 CI H -C0NHCH(CH3)2
1.13 -cf3 CI H -CON
1.14 -cf3 CI H -N02
1.15 -ch3 CI H -CN 178
1.16 -sch3 CI H -CN
1.17 -schf2 CI H -CN
1.18 -och3 CI H -CN 175
1.19 -ch3 CI H -N02 1 84-1 87
1.20 -sch3 CI H -no2
1.21 -SCHF2 CI H -no2
1.22 -0CH3 CI H -no2 171
1.23 -c2h5 CI H -CN 150
1.24 -ch3 CI -ch3 -CN >260
1.25 -CH3 CI H -C02CH2CH3 137
1.26 -0C2H5 CI H -CN 143
1.27 0CH(CH3)2 CI H -CN 157
1.28 -ochf2 H H H 105
1.29 -ochf2 H FI -COOH 177
1.30 -ochf2 CI H -COOH 165
1.31 -ochf2 CI H -CO2C2H5 95
1.32 -och2cf3 CI H -CN 138-140
1.34 -chci2 CI H -CN 161
1.35 -ch3 H H -CH 192
RO 113984 Bl
24
Tabelul 1 (continuare]
Ex.Nr. X R, r3 °C (Punct de topire)
1. 2 3 4 5
2.2 ch2 Cl H 136-139
2.3 ch2 Cl -C02CH3
2.4 ch2 Cl -co2ch2ch3 151-153
2.5 ch2 Cl -co2h 166-168
2.6 ch2 Cl -co2nh2 190-192
2.7 ch2 Cl -co2nhch3
2.8 ch2 CI -C02NHCH(CH3)2
2.9 ch2 Cl -CON 171-173
2.10 ch2 Cl -N02 188-190
2.11 ch2 H -no2
2.12 s Cl -CN
2.13 s Cl -no2
2.14 □ Cl -CN
2.15 □ Cl -no2
2.16 NH Cl -CN
2.17 NH Cl -no2
2.18 NCHg Cl -CN 197-198
2.19 nch3 Cl -no2
2.20 S □ Cl -CN
2.21 S02 Cl -CN
Tabelul 3
Ex.Nr. X n r3 °C (Punct de topire)
3.1 I ol Jl I I 2 CN 247-248
3.2 ch2 4 CN
3.3 0 2 CN
RO 113984 Bl
Tabelul 3 (continuare)
3.4 0 4 CN
3.5 S 2 CN
3.6 S 4 CN
3.7 NH 2 CN
3.8 NH 4 CN
3.9 nch3 2 CN
3.10 nch3 4 CN
Tabelul 4
Ex.Nr. X °C Punct de topire)
4.1 ch2 > 200
4.2 0
4.3 S
4.4 NH
4.5 nch3
Tabelul 5
5.1 CHS H
5.2 ch2 Br 1180-182
5.3 0 H
5.4 0 Br
5.5 s H
5.6 s Br
5.7 NH H
5.8 NH Br
5.9 ch3 H
5.10 nch3 Br
și alte cereale. Substanțele active individuale sunt deosebit de adecvate ca erbicide selective la culturile de sfeclă, bumbac, fasole soia, porumb și cereale în general. Totuși compușii pot fi utilizați pentru combaterea buruienilor în culturi permanente, cum ar fi, de exemplu, la pomi, pomi ornamentali, fructe, struguri, citrice, alune, banane, cafea, ceai, palmieri, cacao, fructe cu boabe și plantații de hamei.
Compușii conform invenției pot fi utilizați, de exemplu, împotriva următoarelor specii de plante:
Buruieni dicotiledonate, și anume speciile: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea și Chrysanthemum.
Buruieni monocotiledonate, și anume speciile: Vena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum și Apera.
Cantitățile utilizate variază în funcție de felul utilizării, înainte și după răsărire, între 0,001 și 5 kg/ha.
Compușii invenției pot fi, de asemenea, utilizați ca substanțe de detaliere, de uscare și erbicide totale.
Compușii invenției pot fi utilizați fie singuri, fie în amestec cu alți agenți de protecție a plantelor sau pesticide, depinzând de scopul tratamentului. Când se dorește lărgirea spectrului de activitate, pot fi adăugate și alte erbicide. Par
Compușii conform invenției prezintă activitate erbicidă bună față de buruienile foiose și ierboase. O utilizare selec- so tivă a compușilor din invenție în diferite culturi este posibilă, de exemplu, la rapiță, sfeclă, fasole soia, bumbac, orz, grâu
RO 113984 Bl teneri activi din punct de vedere erbicid care pot fi amestecați cu erbicidele de față și care sunt adecvați în această legătură, includ, de exemplu, agenții activi cuprinși în Weed Abstracts, voi. 40, nr. 1, 1991, sub titlul Lists of common names and abbreivations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts”.
O îmbunătățire a intensității și a vitezei de acțiune poate fi obținută, de exemplu, prin adăugarea de adjuvanți, cum ar fi, solvenți organici, agenți de umectare și uleiuri. Astfel de aditivi pot permite o micșorare a dozei.
Ingredienții activi menționați sau amestecurile lor pot fi utilizați în mod adecvat, de exemplu ca pulberi, prafuri, granule, soluții, emulsii sau suspensii, cu adaos de substanțe purtătoare lichide și/sau solide și/sau agenți de diluare și eventual lianți, adjuvanți de umezire, de emulsionare și/sau dispersare.
Substanțe purtătoare adecvate sunt, de exemplu, hidrocarburile alifatice și aromatice, cum ar fi, benzenul, toluenul, xilenul, ciclohexanona, izoforonul, dimetilsulfoxidul, dimetilformamidă și alte fracțiuni de uleiuri minerale și vegetale.
Substanțe purtătoare adecvate solide includ pământuri minerale, de exemplu bentonita, gelul de silice, talc, caolin, attapulgit, carbonat de calciu, acid silicic și produse din plante, de exemplu flori.
Ca agenți activi de suprafață pot fi utilizați, de exemplu, lignosulfonat de calciu, polixietilenalchilfenil eteri, acizi naftalensulfonici și sărurile lor, acizii fenolsulfonici și sărurile lor, condensați de formaldehidă, sulfați de alcooli grași, precum și acizi benzensulfonici și sărurile lor.
Procentajul ingredienților activi în diferite preparate poate varia în cadrul unor limite largi. De exemplu, compozițiile pot conține circa 10 până la 90 %în greutate de ingredienți activi și circa 90 până la 10 % în greutate de substanțe purtătoare lichide sau solide, precum și, eventual, până la 20 % în greutate de agent activ de suprafață.
Agenții pot fi aplicați în mod obișnuit, de exemplu, cu apă ca substanță purtătoare în volume de amestec pentru stropire de aproximativ 100 până la 1000 l/ha. Agenții pot fi aplicați în metode tehnice cu volum scăzut sau cu volum ultra-scăzut sau sub formă de așanumitele microgranule.
Prepararea acestor formulării poate fi realizată în mod cunoscut, de exemplu prin procedee de măcinare sau amestecare. Eventual, componenții individuali pot fi amestecați cu puțin înainte de utilizare, de exemplu în așa-numita metodă de amestecare în tanc, utilizată în mod obișnuit.
Formulările pot fi preparate, de exemplu, din următorii ingredienți.
A) Pulbere umectabilă
- 20 % în greutate de ingredient activ
- 35 % în greutate pământ decolorant
- 8 % în greutate lignosulfonat de calciu
- 2 %în greutate sare de sodiu de N-metil-N-oleiltaurină
- 25 % în greutate acid silicic
B) Pastă
- 45 % în greutate ingredient activ
- 5 % în greutate silicat de aluminiu și sodiu
- 14 % în greutate cetii poliglicol eter cu 8 moli de oxid de etilenă
- 2 % în greutate ulei de fusuri
- 10 %în greutate polietilen glicol
- 23 % în greutate apă
C) Concentrat emulsionabil
- 20 %în greutate ingredient activ
- 75 % în greutate izoforon
- 5 % în greutate dintr-un amestec de sare de sodiu de N-metil-N-oleiltaurină și lignosulfonat de calciu.
Se dau în continuare teste pentru ilustrarea proprietăților compușilor conform invenției.
Exemplul de testare A într-o seră, speciile de plante menționate au fost tratate înainte de înmugurire cu compușii menționați, la o rată de 0,03 kg ingredient activ/ha.
Compușii au fost pulverizați în mod uni
RO 113984 Bl form deasupra solului ca emulsii în 500 litri/ha. După două săptămâni de la tratament, compușii invenției au prezentat o selectivitate ridicată în cultura de bumîn tabelul 6 care urmează:
□ = nici o vătămare = 1 ...24 % vătămare = 25...74 % vătămare = 75...89 % vătămare = 90... 100 % vătămare bac (GOSHI) și porumb (ZEAMX) cu o activitate excepțională împotriva buruienilor. Substanța de comparație nu a prezentat aceeași activitate ridicată.
(a) GOSHI = Gossypium hirsutum (b) ZEAMX = Zea mays (c) IPOSS = Ipomoea purpurea (d) MATCH = Matricaria chamomilla (e) POLSS = Polygonum species (f) SOLSS = Solanum species (g) VERPE = Veronica persica (h) VIOSS = Viola species
Tabelul 6
Compuși din invenție (a) (b) [c] (d) (e) [f] (g) (h)
Ex.nr. 1.1 0 0 3 4 4 4 4 3
Ex.nr. 1.4 0 - 3 4 4 4 4 4
- netratat 0 0 0 0 0 0 0 0
Compus de comparație
5-tert- 0 0 0 3 1 1 0 2
-butil-3-(2,4-diclor-5-izopropoxi-fenil]-1,3,4-oxadiazol-2-o_ne
Exemplul de testare B într-o seră, speciile de plante menționate au fost tratate înainte de înmugurire cu compușii menționați, la o rată de 0,03 kg ingredient activ/ha. Compușii au fost pulverizați în mod uniîn tabelul 7 care urmează:
O = nici o vătămare = 1 ...24 % vătămare = 25...74 % vătămare = 75...89 % vătămare = 90. ..100% vătămare form deasupra solului ca emulsii în 500 litri/ha. După două săptămâni de tratament, compușii invenției au prezentat o selectivitate ridicată împotriva buruienilor.
(m) ABUTH = Abutilon theophrasti [n] SEBEX = Sesbania exaltata (p) SOLSS = Solanum species
Compușii din invenție (m) in] . (el.
Ex.Nr. 1.1 4 4 4
Ex.Nr. 1.2 4 3 4
Ex.Nr. 1.4 4 4 4
Ex.Nr. 1.15 4 4 3
Ex.Nr. 1.18 4 3 4
Ex.Nr. 1.19 3 - 3
Ex.Nr. 1.23 - 3 3
Ex.Nr. 1.25 3 - 3
Ex.Nr. 1.26 4 3 4
Ex.Nr. 1.27 3 - 3
Ex.Nr. 1.33 3 3 -
Netratat 0 0 0
Tabelul 7
RO 113984 Bl
Tabelul 8 (continuare)
Exemplul de testare C într-o seră, compușii indicați în tabel au fost aplicați la ratele menționate, în acest scop, ingredienții activi formulați au fost pipetați pe suprafața apei. 5
Ca plante de testare s-au utilizat ORSA’O” [Oeysa sativa], CYPDI ”C” [Cyperus difformis), și MOVA “M” [Monochoria vaginalis], înainte de înmugurire și în stadiul cu 1...3 frunze. în tabelul 8 , io ce urmează:
O = fără nici o vătămare = ușoară vătămare = vătămare medie = vătămare serioasă 15 = distrugere totală
Tabelul 8
Compus Nr. 1 Rata de aplicare “0” “C” “M” 20
kg/ha 2 3
4 5
1.4 0,025 0 4 4
1.15 0,25 0 4 4 25
1.18 0,4 0 4 4
1.19 0,1 0 4 4
1.22 0,125 0 4 4
1.23 0,25 0 4 4
1.24 1.0 0 3 4 30
1.25 0,25 0 3 4
1.26 0,4 0 4 4
1.27 0,5 0 4 3
1.30 0,25 0 1 4
1,31 0,05 0 4 4
1,32 0,4 1 4 4
1,33 0,5 0 4 4
1,37 0,8 0 4 0
2.1 0,05 0 - 4
2.10 0,025 0 - 4
3.1 0,1 1 - 4
Netratat 0 0 0 0
Cum indică tabelul, compușii invenției prezintă o bună activitate împotriva, CYPDI ”C” [Cyperus difformis], și MOVA “M” (Monochoria vaginalis),cu o selectivitate bună la orz pai.
Exemplul D. într-o seră, speciile de plante indicate au fost tratate cu compușii indicați, la o rată de 0,03 kg ingredient activ/ha. Compușii au fost stropiți în mod uniform deasupra plantelor ca emulsii în 500 litri apă/ha. Două săptămâni după tratament, compușii invenției au prezentat o activitate excepțională împotriva buruienilor. Substanța de comparație nu a arătat aceeași activitate ridicată.
în tabelul 9 care umează: O = fără nici o vătămare = 1 ...24 % vătămare = 24...74 % vătămare = 75...89 % vătămare = 90... 100 % vătămare
Tabelul 9
Compus.Nr. (a) (b) (c) (d) (e) (f)
2.1 3 3 3 3 4 4
2.10 3 4 4 4 4 4
3.1 - 3 2 3 3 3
Netratat 0 0 0 0 0 0
(a) ALOMY = Alopecurus myosuroides (b) SETVI = Setaria viridis (c) PANSS = Panicum species (d) MATCH = Matricaria chamomilla (e) POLSS = Polygonum species (f) VERPE = Veronica persica

Claims (7)

  1. Revendicări
    1. Derivați de pirazolilpirazoli cu formula generală (I):
    Compus de comparație
    5-tert-butil- O 1 12 2 2
    -3-(2,4-diclor-5-izopropoxi-fenil]-1,3,4oxadiazol-2-one (I)
    RO 113984 Bl
    10...90 % greutate ingredienți activi și aproximativ 90. ..10% greutate purtător lichid sau solid, ca și, eventual, până la
    20 % greutate o substanță activă de suprafață.
    4. Procedeu pentru prepararea derivaților de pirazolilpirazol cu formula generală [I], caracterizat prin aceea că, un compus având formula generală dl):
    caracterizați prin aceea că, R3 este alchil cu 1..4 atomi de carbon; R2 este hidrogen, sau un alchil cu 1 ...4 atomi de carbon, tioalchil cu 1...4 atomi de carbon, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, fiecare din aceștia este eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de hidrogen; sau R3 și R2 formează împreună grupa (CH2)n-X-, unde X este legat la R2; R3 este hidrogen sau halogen; R4 este hidrogen sau alchil cu 1...4 atomi de carbon; R5 este hidrogen, nitro, cian sau grupa -CD0R6 sau -C0NR7Ra; R6 este hidrogen, alchil cu 1...6 atomi de carbon, alchenil cu 1...6 atomi de carbon sau alchinil cu 1 ...6 atomi de carbon; R7 și Rg, independent unul de altul, sunt hidrogen sau alchil cu 1...6 atomi de carbon, sau R7 și R8, împreună cu atomul de azot de care sunt legați, formează o grupă morfolino, piperidino sau pirolidino; X este CH2, oxigen, S(O]m sau NRg; Rg este hidrogen sau alchil cu 1 ...4 atomi de carbon; m este □, 1 sau 2, iar n este 2, 3 sau 4.
  2. 2. Derivați de pirazolilpirazol conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), R.| este metil; R2 este metil, trifluormetil, penta-fluoretil, metiltio, difluormetiltio, diclormetiltio, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, 1,1,1-trifluoretoxi sau difluormetoxi; sau R3 și R2 formează împreună grupa -(CH2)n-X-, unde X este legat la R2; R3 este hidrogen, clor sau brom; R4 este hidrogen sau metil; R5 este hidrogen, nitro, cian sau grupa -C00R6 sau C00NR7R8; R6 este hidrogen, metil sau etil; R7 și R8, independent unul de altul, sunt hidrogen, metil sau izopropil; sau R7 și R81 împreună cu atomul de azot de care sunt legați, formează o grupă piperidino; X este CH2, oxigen, S(0)m sau NRg; Rg este hidrogen sau metil; m este O, 1 sau 2, iar n este 2, 3 sau 4.
  3. 3. Derivați de pirazolilpirazol conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, se utilizează drept compoziții în amestec cu substanțe purtătoare sau diluanți, acceptabili din punct de vedere agricol, pentru combaterea buruienilor, compoziția putând conține aproximativ
    NHNH2 (II) în care Rv R2 și R3 au semnificațiile de mai sus, se supune reacției cu un compus cu formula generală (III):
    γ CN (lll) în care R4 și R5 au semnificațiile de mai sus, iar Y este alcoxi cu 1...6 atomi de carbon, hidroxi sau halogen, reacția efectuându-se într-un solvent potrivit la o temperatură între -30 și 150 °C, de preferință între 25 și 1 □□ °C.
  4. 5. Procedeu pentru prepararea derivaților de pirazolilpirazol cu formula generală (I), în care R3 este halogen, iar R4 este hidrogen, caracterizat prin aceea că, un compus cu formula generală (la):
    în care Rv R2 și R5 au semnificațiile de mai sus, se supune reacției cu un agent de halogenare, reacția fiind realizată întrun solvent potrivit, de preferință la o temperatură între -20 °C până la temperatura de fierbere a solventului.
  5. 6. Procedeu pentru prepararea derivaților de pirazolilpirazol cu formula generală (Ic):
    RO 113984 Bl în care Rv R2, R3, R4 si Rg au semnificațiile de mai sus, caracterizat prin aceea că, un compus cu formula generală (II), în care R,, R2 și R5 au semnificațiile de mai sus, se supune reacției cu un 2haloacrilonitril cu formula generală (lila):
    /CN sau cu un 2,3-dihalopropionitril cu formula generală (lllb):
    /CN
    Hal—CH,—CH \
    Hal (lllb) unde Hal reprezintă halogen, reacția având loc într-un solvent potrivit la o temperatura între -30 și 150 °C, de preferință între 25 și 100 °C.
  6. 7. Intermediari în prepararea a derivațiilor de pirazolilpirazol, caracteri5 zati prin aceea că au formula generală (II)’
  7. 10 'N=%
    ΝΗΝΗ, (II) în care Rn este alchil cu 1...4 atomi de carbon, eventual substituit cu unul sau 15 mai mulți atomi de halogen; R2 este hidrogen, alchil cu 1...4 atomi de carbon, tioalchil cu 1...4 atomi de carbon, alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, fiecare din aceștia putând fi, eventual, 20 substituit cu unu! sau mai mulți atomi de halogen sau R1 și R2 împreună formează grupa -(CH2)n-X-, unde X este legat la R2;
    R3 este hidrogen sau halogen, cu excepția compușilor în care R1 este metil sau 25 butii, iar R2 este metil, atunci când R3 este hidrogen.
RO94-00549A 1991-11-13 1992-11-12 Derivati de pirazolil pirazoli, procedee pentru prepararea acestora si intermediari de sinteza RO113984B1 (ro)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4137872A DE4137872A1 (de) 1991-11-13 1991-11-13 Neue substituierte pyrazolylpyrazole, ihre herstellung sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
DE19924212919 DE4212919C2 (de) 1992-04-15 1992-04-15 Anellierte Pyrazolylpyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
PCT/EP1992/002623 WO1993010100A1 (en) 1991-11-13 1992-11-12 New substituted pyrazolylpyrazoles, processes for their preparation, as well as intermediates, and their use as herbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO113984B1 true RO113984B1 (ro) 1998-12-30

Family

ID=25909245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO94-00549A RO113984B1 (ro) 1991-11-13 1992-11-12 Derivati de pirazolil pirazoli, procedee pentru prepararea acestora si intermediari de sinteza

Country Status (26)

Country Link
US (3) US5405829A (ro)
EP (2) EP0542388A1 (ro)
JP (1) JP3333201B2 (ro)
KR (1) KR100282758B1 (ro)
CN (1) CN1033805C (ro)
AP (1) AP391A (ro)
AT (1) ATE142625T1 (ro)
AU (2) AU662771B2 (ro)
BG (1) BG98740A (ro)
BR (1) BR9206743A (ro)
CA (1) CA2123606C (ro)
CZ (1) CZ118694A3 (ro)
DE (1) DE69213769T2 (ro)
DK (1) DK0643700T3 (ro)
ES (1) ES2094380T3 (ro)
GR (1) GR3021762T3 (ro)
HU (1) HUT66844A (ro)
IL (2) IL103678A (ro)
PH (1) PH30135A (ro)
RO (1) RO113984B1 (ro)
RU (1) RU2094433C1 (ro)
SK (1) SK55594A3 (ro)
TR (1) TR26513A (ro)
TW (1) TW224936B (ro)
WO (1) WO1993010100A1 (ro)
YU (1) YU48426B (ro)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994008999A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-28 Schering Aktiengesellschaft New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides
DE19532347A1 (de) * 1995-09-04 1997-03-06 Bayer Ag 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole
DE19544393A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische herbizide Mischungen
DE19623892A1 (de) * 1996-06-06 1997-12-11 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19630555A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19631865A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Substituierte 1-(3-Pyrazolyl) -pyrazole
DE19751943A1 (de) 1997-11-24 1999-05-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-Methyl-5-alkylsulfinyl- und 1-Methyl-5-alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
AR023523A1 (es) 1999-04-19 2002-09-04 Syngenta Participations Ag Tratamiento herbicida para semillas
DE10219435A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-13 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one
US7842856B2 (en) 2005-08-25 2010-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7671254B2 (en) * 2005-08-25 2010-03-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7741327B2 (en) 2008-04-16 2010-06-22 Hoffmann-La Roche Inc. Pyrrolidinone glucokinase activators
US9296722B2 (en) 2010-05-27 2016-03-29 Ambit Biosciences Corporation Azolyl urea compounds and methods of use thereof
US8178689B2 (en) 2010-06-17 2012-05-15 Hoffman-La Roche Inc. Tricyclic compounds
JP6299591B2 (ja) 2012-07-03 2018-03-28 小野薬品工業株式会社 ソマトスタチン受容体作動活性を有する化合物およびその医薬用途
AR097245A1 (es) * 2013-08-09 2016-03-02 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
JP6097655B2 (ja) 2013-08-13 2017-03-15 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6128555B2 (ja) * 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6128556B2 (ja) * 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
AR103471A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
MX2017012646A (es) * 2015-04-17 2018-01-24 Dow Agrosciences Llc Moleculas que tienen utilidad plaguicida, e intermediarios, composiciones y procesos, relacionados con ellas.
CN105001221B (zh) * 2015-08-25 2016-08-24 湖北相和精密化学有限公司 一种双唑草腈的合成方法
CN108203431A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含双吡唑类化合物的除草组合物及其应用
CN107047582A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与禾草畏的除草组合物及其应用
CN106857575A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与丁草胺的除草组合物及其应用
CN106889082A (zh) * 2017-02-27 2017-06-27 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与噁草酮的除草组合物及其应用
CN106857578A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与乙草胺的除草组合物及其应用
CN106857576A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与苯噻酰草胺的除草组合物及其应用
WO2019233372A1 (zh) * 2018-06-04 2019-12-12 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的吡唑基吡唑磺酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN112079780A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 怀化学院 一种双吡唑化合物及其制备方法
CN113135857A (zh) * 2020-01-19 2021-07-20 杭州迪克科技有限公司 一种n-羟乙基-5-氨基-1h吡唑的合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0613477B2 (ja) * 1985-04-29 1994-02-23 コニカ株式会社 ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
DE3520330A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-1-pyridyl-pyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8610531D0 (en) * 1986-04-30 1986-06-04 Fbc Ltd Herbicides
DE3725661A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3726919A1 (de) * 1987-08-13 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3810382A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide
WO1994008999A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-28 Schering Aktiengesellschaft New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993010100A1 (en) 1993-05-27
IL116507A (en) 1997-08-14
AU2927992A (en) 1993-06-15
DK0643700T3 (ro) 1997-02-24
JPH07505125A (ja) 1995-06-08
TR26513A (tr) 1995-03-15
JP3333201B2 (ja) 2002-10-15
US5668278A (en) 1997-09-16
YU48426B (sh) 1998-07-10
EP0643700B1 (en) 1996-09-11
EP0542388A1 (en) 1993-05-19
IL103678A0 (en) 1993-04-04
ATE142625T1 (de) 1996-09-15
PH30135A (en) 1997-01-21
AP391A (en) 1995-08-03
US5405829A (en) 1995-04-11
TW224936B (ro) 1994-06-11
ES2094380T3 (es) 1997-01-16
HUT66844A (en) 1995-01-30
CA2123606C (en) 2003-05-20
CN1073440A (zh) 1993-06-23
YU97092A (sh) 1995-03-27
US5556986A (en) 1996-09-17
BR9206743A (pt) 1995-04-11
HU9401460D0 (en) 1994-08-29
BG98740A (en) 1995-05-31
IL116507A0 (en) 1996-03-31
CA2123606A1 (en) 1993-05-27
RU94027573A (ru) 1996-04-10
AP9200445A0 (en) 1993-01-31
SK55594A3 (en) 1995-02-08
CN1033805C (zh) 1997-01-15
DE69213769T2 (de) 1997-04-10
CZ118694A3 (en) 1995-07-12
DE69213769D1 (de) 1996-10-17
RU2094433C1 (ru) 1997-10-27
KR100282758B1 (ko) 2001-02-15
GR3021762T3 (en) 1997-02-28
IL103678A (en) 1996-09-12
AU676802B2 (en) 1997-03-20
AU662771B2 (en) 1995-09-14
EP0643700A1 (en) 1995-03-22
AU2492395A (en) 1995-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO113984B1 (ro) Derivati de pirazolil pirazoli, procedee pentru prepararea acestora si intermediari de sinteza
EP0663913B1 (en) New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides
EP0430385A2 (en) Substituted 1,2,4-triazolo-[4,3-a]pyridines, and substituted N'-(2-pyridyl)-hydrazones, and their use as herbicides
AU659647B2 (en) Substituted benzothiazole derivatives, their preparation and use as herbicides
JP2000515142A (ja) 置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その製造方法および除草剤としてのその使用
HU197496B (en) Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
DE3819823A1 (de) Durch zum teil kondensierte heterocyclen substituierte indole, indazole und benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
US5094682A (en) 1-methoxypyrimidinyl-n-nitrophenyl-1h-1,2,4-triazole-3-sulphonamides and their use as herbicides
JPS63250376A (ja) ４−シアノ−１−アリールピラゾール
DE4310091A1 (de) Neue 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung