JP2000515142A - 置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その製造方法および除草剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はR¹〜R⁶が記載した意味を有する式Ｉの新しい置換ピラゾール誘導体に関する。本発明はまたその製造方法および除草作用を有する薬剤としてのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その 製造方法および除草剤としてのその使用 本発明は置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その製造方法およびその製造のた めの中間体、および、除草剤としてのその使用に関する。 米国特許5,405,829号は除草活性化合物として未置換アミノ基を有するピラゾ リルピラゾールを開示している。 WO 94/08999号は除草活性ピラゾリルピラゾール類、特に置換アミノ基を有す るものを開示している。 WO 96/09303号は除草特性を有する置換ピラゾリルピラゾール類を開示してい る。 しかしながら、既知化合物の除草活性は不十分であることが多く、あるいは主 要農作物における選択性に問題がある。 本発明の目的はこのような不都合な点を有さず、生物学的特性の点で従来の化 合物より優れた新しい置換ピラゾリルピラゾールを提供することである。 この度、下記式Ｉ： 〔式中、 R¹はC₁-C₄−アルキルであり、 R²はC₁-C₄−アルキル、C₁-C₄−アルキルチオ、C₁-C₄−アルキルスルフィニル 、C₁-C₄−アルキルスルホニル、C₁-C₄−アルコキシであるか、また は、ハロゲンでモノ−またはポリ置換されたC₁-C₄−アルキル、C₁-C₄−アルキル チオ、C₁-C₄−アルキルスルフィニル、C₁-C₄−アルキルスルホニルまたはC₁-C₄ −アルコキシであり、 R¹とR²は一緒になって基-(CH₂)_m-を形成し、 R³は水素またはハロゲンであり、 R⁴は水素またはC₁-C₄−アルキルであり、 R⁵は水素、ニトロ、シアノ、-COOR⁷、基： であり、 R⁶は水素、C₁-C₆−アルキル、C₃-C₇−シクロアルキル、C₃-C₇−シクロアルキ ル−C₁-C₄−アルキル、C₂-C₆−アルケニル、C₃-C₆−アルキニルであるか、また は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C₁-C₄−アルコキシ、C₁-C₄−アルキルチ オ、C₁-C₄−アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C₁-C₄−アルキルカ ルボニルでモノ−またはポリ置換されたC₁-C₆−アルキル、C₂-C₆−アルケニルま たはC₃-C₆−アルキニルであるか、または、酸素またはイオウが１回以上介在す るC₁-C₈−アルキル、C₃-C₇−シクロアルキルまたはC₃-C₇−シクロアルキル−C₁- C₄−アルキル、ただしここでシクロアルキルは場合によりメチルでモノ−または ポリ置換されたものであるか、または、フェニルまたはベンジルであるか、また はハロゲン、ニトロ、シアノ、C₁-C₄−アルコキシまたはハロ−C₁-C₄−アルキル でモノ−またはポリ置換されたフェニルまたはベンジルであり、 R⁷、R⁸およびR⁹は相互に独立して各々水素またはC₁-C₄−アルキルであり、 R⁸とR⁹は隣接する窒素原子と一緒になってモルホリノ基、ピペリジノ基 またはピロリジノ基を形成し、 R¹⁰は水素、C₁-C₄−アルキルであるか、またはハロゲンでモノ−またはポリ置 換されたC₁-C₄−アルキルであり、 Ｘは酸素またはイオウであり、 ｍは３、４または５である〕 で示される置換ピラゾリルピラゾールが従来化合物よりも優れた除草活性を有す ることが解明された。 R¹がメチルであり、 R²がジフルオロメトキシであり、 R¹とR²が一緒になって基-(CH₂)₄-を形成し、 R³が塩素または臭素であり、 R⁴が水素であり、 R⁵がニトロまたはシアノであり、 R⁶が水素、C₁-C₆−アルキル、C₂-C₆−アルケニルまたはC₃-C₆−アルキニルで あるか、またはシアノ、C₁-C₄−アルコキシまたはC₁-C₄−アルコキシカルボニル で置換されたC₁-C₆−アルキルである式Ｉの化合物が好ましい。 「アルキル」という用語は直鎖または分枝鎖の炭素原子鎖を示す。 「アルケニル」という用語は二重結合が１回以上介在した直鎖または分枝鎖の 炭素原子鎖を示す。 「アルキニル」という用語は三重結合が１回以上介在した直鎖または分枝鎖の 炭素原子鎖を示す。 本発明の式Ｉの化合物は、下記工程： Ａ）下記式II： 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は式Ｉと同様に定義される〕の化合物を、適当 なホルミル化試薬と反応させて、下記式Ｉａ： 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は式Ｉと同様に定義され、R⁶は水素である〕の 化合物を得ること、または、 Ｂ）塩基の存在下、R¹〜R⁵が式Ｉと同様に定義される式Ｉａの化合物を、下記式 IIｂ： R⁶-Z （IIｂ） 〔式中、R⁶は式Ｉと同様に定義され、Ｚは脱離基である〕の適当なアルキル化剤 と反応させること、または、 Ｃ）下記式III： 〔式中、R¹〜R⁶は式Ｉと同様に定義される〕の化合物を、適当なホルミル化試薬 と反応させること、または、 Ｄ）下記式IV： 〔式中、R¹〜R³は式Ｉと同様に定義される〕の化合物を、適当なホルミル化試薬 と反応させ、次いでニトロ化を行うこと、または、 Ｅ）R²がC₁-C₄−アルキルスルフィニルまたはC₁-C₄−アルキルスルホニルである か、または、ハロゲンによりモノ−またはポリ置換されたC₁-C₄−アルキルスル フィニルまたはC₁-C₄−アルキルスルホニルである場合は、下記式IIａ： 〔式中R¹、R³、R⁴およびR⁵は式Ｉと同様に定義され、R¹¹はC₁-C₄−アルキルまた はハロゲンによりモノ−またはポリ置換されたC₁-C₄−アルキルである〕の化合 物を酸化剤と反応させること、 により製造できる。 適当な酸化剤は、例えば、過酸化水素、過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウムま たは過マンガン酸カリウムである。 適当なホルミル化剤は、例えば酢酸およびギ酸の無水混合物、またはギ酸であ る。 適当なニトロ化剤は、例えば、濃硝酸、また発煙硝酸と濃硫酸の混合物である 。 反応は化合物を−30℃〜150℃の温度で反応させることにより好都合に 行われる。 適当な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属水酸 化物、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩、および、アルカリ土類金属炭酸塩お よび重炭酸塩、アルコキシド、アルカリ金属水素化物、脂肪族および芳香族第三 アミン、例えばトリエチルアミンおよびピリジン、および複素環塩基である。 脱離基は、例えば、臭素、塩素またはヨウ素である。 工程Ａ）およびＢ）の反応は、溶媒の非存在下または存在下、所望により各反 応体に対して不活性である溶媒または希釈剤を用いて行うことができる。このよ うな溶媒または希釈剤の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベン ゼン、トルエンおよびキシレンのような脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素 類、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなエ ーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンのようなアミド類、またはジメチル スルホキシドのようなスルホキシド類である。 出発物質として使用する式IIおよびIIIの化合物は知られている。その製造はE P 542388号およびWO 9408999号に記載されている。 出発物質として使用される式IIａの化合物は、下記式ＶまたはVI：〔式中、R¹、R²およびR³は式Ｉと同様に定義され、ｍは１または２である〕の化 合物を下記式VIIまたはVIII： の化合物から、JP 62158260号に記載されるようなそれ自体知られた方法により 製造することにより製造することができる。 R¹およびR²が各々式Ｉと同様に定義され、R³がハロゲンでありｍが１または２ である式VIIおよびVIIIの化合物は、R³が水素である式VIIまたはVIIIの化合物を ハロゲン化剤と反応させることにより製造できる。 R¹、R²およびR³が各々式Ｉと同様に定義され、ｍが１または２である式VIIの 化合物は、式VIIIの化合物を酸化剤と反応させることにより製造できる。 R¹およびR²が各々式Ｉと同様に定義され、R³が水素である式VIIIの化合物は、 下記式IX： の化合物を、下記式Ｘ： R¹NHNH₂ （Ｘ） 〔式中、R¹は式Ｉと同様に定義される〕のヒドラジンと、適切な場合には溶媒の 存在下、反応させ、まず下記式XI：〔式中、R¹は式Ｉと同様に定義される〕の化合物とし、次いでこれを下記式XII ： R²Y （XII） 〔式中、R²は式Ｉと同様に定義され、Ｙは脱離基、例えば塩素または臭素である 〕の化合物と反応させ、そして、このようにして得られた式ＸIII： 載の方法によりケン化および脱カルボキシル化するか、あるいは下記式ＸIV： 〔式中、R²は式Ｉと同様に定義される〕の化合物を式Ｘのヒドラジドと、適切な 場合には水のような溶媒の存在下に反応させて式ＸIIIの化合物とすることによ り、製造できる。 これらの中間体を製造するために必要な出発物質は知られたものを用いるか、 または、それ自体知られた方法と同様に製造できる。 製造は、溶媒の非存在下または存在下、必要により上記溶媒を用いて行うこと ができる。 適当な酸化剤は、例えば、過酸化水素、過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウムま たは過マンガン酸カリウムである。 適当なハロゲン化剤は、例えば、スルフリルクロリド、次亜塩素酸ナト リウム、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素または塩 素である。 適当な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化 物、ナトリウムメトキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩および アルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミンおよびピリジンのような脂肪族およ び芳香族の第三アミン類、および、複素環塩基である。反応は−30〜150℃で行 う。 本発明の化合物は定法により後処理する。これらは結晶化またはカラムクロマ トグラフィーにより精製する。 原則として、本発明の化合物は無色または淡黄色の結晶性または粘稠な物質で あり、一部は塩素化炭化水素類、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、エー テル類、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、アルコール類、例 えばメタノールまたはエタノール、ケトン類、例えばアセトンまたはブタノン、 アミド類、例えばジメチルホルムアミド、またはスルホキシド類、例えばジメチ ルスルホキシドに容易に溶解する。 本発明の化合物は広葉雑草および草に対し良好な除草活性を示す。種々の作物 、例えば菜種、ビート、大豆、綿花、米、トウモロコシ、大麦、小麦および他の 穀物種において選択的使用が可能である。個々の化合物はまたビート、綿花、大 豆、トウモロコシおよび穀物における選択的除草剤として適している。同様に、 化合物は多年生の作物、例えば森林、観葉植物植栽地、果樹園、ブドウ園、柑橘 類栽培地、マメ類栽培地、バナナ栽培地、コーヒー園、茶園、ゴム園、油ヤシ園 、カカオ園、および柔らかい果実およびホップ農場において雑草を抑制するため に使用できる。 本発明の化合物は以下の植物属において使用できる。 双子葉植物雑草、例えば以下の属： Sinapsis，Lepidium，Galium，Stellaria，Matricaria，Anthemis，Galinsoga ，Chenopodium，Brassica，Urtica，Senecio，Amaranthus，Portulaca，Xanthiu m，Convolvulus，Ipomea，Polygonum，Sesbania，Ambrosia，Cirsium，Sochus， Solanum，Lamium，Veronica，Abutilon，Datura，Viola，Galeopsis，Papaver， CentaureaおよびChrysanthemum： 単子葉植物雑草、例えば以下の属： Avena，Alopecurus，Echinochloa，Setaria，Panicum，Digitaria，Poa，Eleu sine，Brachiaria，Lolium，Bromus，Cyperus，Elymus，Sagittaria，Monochori a，Fimbristylis，Eleocharis，IschaemumおよびAperao 発芽前および発芽後に適用する場合は、適用率は適用の種類に応じて、0.001 〜５kg／haの範囲となる。 作用強度および作用速度は例えば有機溶媒、水和剤および油類のような活性増 強性添加物により大きくすることができる。従ってこのような添加物は活性物質 の用量を低減させる。 本発明の活性物質またはその混合物は、粉剤、散布剤、顆粒、溶液、乳剤また は懸濁液のような製剤の形態で、液体および／または固体の担体または希釈剤、 そして適切な場合には粘着性付与剤、水和剤、乳化剤および／または分散剤を添 加しながら、好都合に使用される。 適当な液体担体の例は、脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、ト ルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジ メチルホルムアミド、および、更には鉱物油画分および植物油である。 適当な固体担体は鉱物、例えば、ベントナイト、シリカゲル、タルク、カオリ ン、アタプルガイト、石灰石および植物起源の製品、例えば、ひき割り粉である 。 挙げられる界面活性剤の例は、カルシウムリグノスルホネート、ポリエチレン アルキルフェニルエーテル類、ナフタレンスルホン酸およびその塩、フェノール スルホン酸およびその塩、ホルムアルデヒド縮合物、脂肪族アルコールのスルフ ェート、および置換ベンゼンスルホン酸およびその塩である。 種々の製品中の活性物質の量は広範に変化することができる。例えば、組成物 は活性成分約10〜90重量％、液体または固体の担体約90〜10重量％、そして適切 な場合には界面活性剤20重量％までを含有する。 組成物は定法により、例えば、担体として水を用いながら、約100〜1000Ｌ／h aの噴霧混合物の量で適用できる。低容および超低容法による組成物の適用も、 微小顆粒形態での適用と同様、可能である。 これらの製品はそれ自体知られた方法で、例えば、粉砕または混合工程により 製造できる。所望により、個々の成分を含有する製品は、例えばタンクミックス 法を用いる際の実際の条件下の場合のように、使用直前にのみ混合してもよい。 以下に示す実施例は本発明の化合物の製造を説明するものである。 実施例１．２ １−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロ−〔1,5-a〕−ピリジン−２ −イル）−５−ホルミルアミノ−４−ピラゾールカルボニトリル ５〜８℃で無水酢酸147ｇ（1.44モル）を撹拌しながら15分かけてギ酸76.32ｇ (1.77モル)に滴加した。次に混合物を２時間60℃に加熱した。冷却後、この溶液 をアセトニトリル850ml中の５−アミノ−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ ピラゾロ−〔1,5-a〕−ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボニトリル1 16.5ｇ(0.44モル)の懸濁液に滴加した。混合物を室温で20時間、そして60℃で４ 時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、 残存物を撹拌しながら水３Ｌ中の炭酸カリウム290ｇ(2.1モル)の氷冷溶液に注ぎ こみ、１時間撹拌し、固体を吸引濾過し、各々水２Ｌで２回洗浄した。固体を50 ℃で乾燥し(200mbar)、次にメタノールから再結晶させた。 収量：80.6ｇ（理論値の62.5％）、融点：186℃ 実施例 １．17 １−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロピラゾロー〔1,5-a〕−ピリジン−２ −イル）−５−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−プロパルギルアミノ）−４−ピラゾールカ ルボニトリル ジメチルホルムアミド500ml中の、１−（３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ ピラゾロ−〔1,5-a〕−ピリジン−２−イル）−５−(Ｎ−ホルミルアミノ−４− ピラゾールカルボニトリル66.8ｇ、炭酸カリウム37.3ｇ（0.27モル）およびヨウ 化カリウムのスパーテル先端量の懸濁液を80℃のバス温度で30分間撹拌した。次 に３−ブロモ−１−プロピン（トルエン中80％溶液）32.12ｇ（0.27モル、30.07 ml）を滴加し、３時間撹拌を継続した。反応混合物を水に注ぎこみ、生成物を酢 酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。残存物をまずジイソ プロピルエーテルから、次いでメチルｔ−ブチルエーテルから再結晶した。 収量：47.8ｇ（理論値の63.2％）、融点：116〜117℃ 以下の化合物は同様の方法で製造され、＊）を付した化合物の製造は既に記載 した。 ここで使用する略記法は以下の通りである。 Ｃ＝シクロ Et＝エチル Me＝メチル Ph＝フェニル 以下に示す使用例は本発明を説明するものである。 使用例 温室において、表に列挙した化合物を発芽前、および１〜３葉期の被験植物を 用いて約170cm²の水面にピペッティングすることにより適用した。 ２週間後、本発明の化合物は稲の雑草に対し強力な活性を示すが稲作物には何 ら損傷を与えないことが明らかになった。 a.s.＝活性物質 ORYSA＝Oryza sativa ECHCG＝Echinochloa crus-galli SAGPY＝Sagittaria pygmea CYPDI＝Cyperus difformis SCPJU＝Scirpus juncoides MOOVA＝Monochoria vaginalis ０＝損傷無し １＝弱い損傷 ２＝中等度の損傷 ３＝強い損傷 ４＝全体壊滅

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 グランツァー，ミヒャエル ドイツ連邦共和国デー―13437 ベルリー ン．アイヒボルンダム279 (72)発明者 リヒター，エーベルハルト ドイツ連邦共和国デー―12107 ベルリー ン．ヒルツァーヴェーク134 (72)発明者 ボーナー，イュルゲン ドイツ連邦共和国デー―12163 ベルリー ン．マルケルシュトラーセ45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式Ｉ： 〔式中、 R¹はC₁-C₄−アルキルであり、 R²はC₁-C₄−アルキル、C₁-C₄−アルキルチオ、C₁-C₄−アルキルスルフィニ ル、C₁-C₄−アルキルスルホニル、C₁-C₄−アルコキシであるか、または、ハロゲ ンでモノ−またはポリ置換されたC₁-C₄−アルキル、C₁-C₄−アルキルチオ、C₁-C₄ −アルキルスルフィニル、C₁-C₄−アルキルスルホニルまたはC₁-C₄−アルコキ シであり、 R¹とR²は一緒になって基-(CH₂)_m-を形成し、 R³は水素またはハロゲンであり、 R⁴は水素またはC₁-C₄−アルキルであり、 R⁵は水素、ニトロ、シアノ、-COOR⁷、基： であり、 R⁶は水素、C₁-C₆−アルキル、C₃-C₇−シクロアルキル、C₃-C₇−シクロアル キル−C₁-C₄−アルキル、C₂-C₆−アルケニル、C₃-C₆−アルキニルであるか、ま たは、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C₁-C₄−アルコキシ、C₁-C₄−アルキル チオ、C₁-C₄−アルコキシカルボニル、ヒドロ キシカルボニル、C₁-C₄−アルキルカルボニルでモノ−またはポリ置換されたC₁- C₆−アルキル、C₂-C₆−アルケニルまたはC₃-C₆−アルキニルであるか、または、 酸素またはイオウが１回以上介在するC₁-C₈−アルキル、C₃-C₇−シクロアルキル またはC₃-C₇−シクロアルキル−C₁-C₄−アルキル、ただしここでシクロアルキル は場合によりメチルでモノ−またはポリ置換されたものであるか、または、フェ ニルまたはベンジルであるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、C₁-C₄−アル コキシまたはハロ−C₁-C₄−アルキルでモノ−またはポリ置換されたフェニルま たはベンジルであり、 R⁷、R⁸およびR⁹は相互に独立して各々水素またはC₁-C₄−アルキルであり、 R⁸とR⁹は隣接する窒素原子と一緒になってモルホリノ基、ピペリジノ基また はピロリジノ基を形成し、 R¹⁰は水素、C₁-C₄−アルキルであるか、またはハロゲンでモノ−またはポリ 置換されたC₁-C₄−アルキルであり、 Ｘは酸素またはイオウであり、 ｍは３、４または５である〕の置換ピラゾリルピラゾール。 ２．R¹がメチルであり、 R²がジフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルであり、 R¹とR²が一緒になって基-(CH₂)₄-を形成し、 R³が塩素または臭素であり、 R⁴が水素であり、 R⁵がニトロまたはシアノであり、 R⁶が水素、C₁-C₆−アルキル、C₂-C₆−アルケニルまたはC₃-C₆−アルキニル であるか、またはシアノ、C₁-C₄−アルコキシまたはC₁-C₄−アル コキシカルボニルで置換されたC₁-C₆−アルキルである式Ｉの化合物。 ３．請求項１および２記載の化合物少なくとも１種を含有する除草活性組成物。 ４．担体および／または補助剤との混合物の形態の請求項３記載の除草活性組成 物。 ５．主要農作物における単子葉植物および双子葉植物雑草を抑制するための請求 項１および２記載の化合物の使用。