RO113244B1 - Derivati substituiti ai pirazolului, compusi intermediari, pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea buruienilor - Google Patents

Derivati substituiti ai pirazolului, compusi intermediari, pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea buruienilor Download PDF

Info

Publication number
RO113244B1
RO113244B1 RO95-00649A RO9500649A RO113244B1 RO 113244 B1 RO113244 B1 RO 113244B1 RO 9500649 A RO9500649 A RO 9500649A RO 113244 B1 RO113244 B1 RO 113244B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
alkyl
general formula
radical
group
hydrogen atom
Prior art date
Application number
RO95-00649A
Other languages
English (en)
Inventor
Gabriele Dorfmeister
Helga Franke
Jens Geisler
Uwe Hartfiel
Juergen Bohner
Richard Rees
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4234709A external-priority patent/DE4234709A1/de
Priority claimed from DE19934310091 external-priority patent/DE4310091A1/de
Priority claimed from DE19934315330 external-priority patent/DE4315330A1/de
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of RO113244B1 publication Critical patent/RO113244B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Invenția de față se referă la derivați substituiți ai pirazolului și la un compus intermediar, folosit la prepararea acestor derivați.
De asemenea, invenția de față se mai referă și la o compoziție erbicidă conținând drept substanță activă acești derivați, precum și la o metodă de combatere a buruienilor folosind compoziția menționată mai sus.
Se cunoaște că 1 -fenilpirazolii activi posedă o activitate erbicidă (EP 154 115], 1 -Fenil-pirazoli activi ca erbicizi sunt cunoscuți și din brevetul EP-A-167 028. în J.Heterocyclic Chem., 1989], 26, 893 este descris pirazolilpirazolul și anume 1-(1,5dimetil-3-pirazolil]-3,5-dimetil-pirazolul. Pirazolilpirazolii substituiți suntdescriși șiîn brevetul EP-A-0 542 388
Totuși activitatea erbicidă a acestor compuși nu este suficient de ridicată și astfel pot apărea probleme de selectivitate pentru culturile importante.
Problema pe care o ridică invenția constă în producerea unor noi derivați substituiți ai pirazolului care să posede proprietăți biologice îmbunătățite față de compușii cunoscuți.
S-a constatat că derivații substituiți de pirazol cu formula generală I:
în care:
R1 este alchilfCȚ-CJ
R2 este alchilfCȚ-CJ, alchiltio(C.j-C4), alcoxifC^^), fiecare dintre aceste grupe fiind eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, sau R1 și R2 împreună formează grupa -(CH/-; R3 este hidrogen sau halogen; R4 este hidrogen sau alchilfQ -Q ); R5 este hidrogen, nitro, cian sau grupele -C00R7, -C(=X]l\IRaR9 sau -C(=X]R10;
R9 este hidrogen, halogen, cian, alchil(C1-C4j, (eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe hidroxi), fenil (eventual substituită cu unul sau mai multi atomi sau grupe de halogen, nitro, cian, alchil(C1-C4), alcoxtfC,-CȚ) sau halo-fC, CJalchii), pirolil, sau este o grupă alchilfC^-Cg), alchenilfCg-Cg), alchinillCj-Cț) sau alcoxi (C3-C8) fiecare dintre acestea fiind întreruptă cu unul sau mai multi atomi de oxigen, sau este o grupă:
X
RO 113244 Bl
-NR13(CH)a-CR15, -(CH2)a-A, -(CH2)a-0-[CH2)b-Ra2, -(CH2]a-0-R23
R13 X sau -COR24;
R7, R8 și R9 care pot fi aceeași sau diferiți, sunt hidrogen sau alchilfC/CJ sau
R8 si R9 împreună cu atomul de azot de cari sunt atașati formează un carbociclu saturat de 5 sau 6 atomi;
R10 este hidrogen sau alchil(C.,-C4), eventual substituite cu unul sau mai multi atomi de halogen;
R11 este hidrogen, alchil(C1-C4], alchenil(C2-Cg), alchinil (Cg-Cg) sau fenil (fiecare grupă putând fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen), cicloalchil(C2C8), cianometil sau grupa RaiCO-;
R12 este alchilfC-i-Cg), alchenilfC^-Q), alchinil (Ο,-Q) sau fenil (fiecare grupă putând fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen), cicloalchilfCg-Q), cianometil, alcoxi(C1-C4)-alchil(Cl-Q], alchil(Cj -Q ]di-amino-alchil(C? -C ), tetrahidro-furfurilmetil, alchinoloxi (Cg-Cgj-alchiliC.j-C.J, benzii (eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe nitro, cian, alchilfC-j-CJ, alcoxifC.j-CJ, sau halo-alchil^-QJ] sau este o grupă -C(=X)R21, -(CH2)a-(0)d-R28, -(CH2)a-0-(CH2]bR28 sau -(CH2)a-X-R34;
R11 și R12 împreună cu atomul de azot de care sunt legați formează un ciclu aromatic sau un carbociclu cu 3,5 sau 6 atomi, în care un atom de carbon este eventual substituit cu un atom de oxigen;
R13 este hidrogen, alchil[Cn-C4), alchenil(C2-C6), sau alchinil (C3-CB), sau R13 si R14 formează împreună grupa -(CH2)p;
R14 și R15 care pot fi aceeași sau diferiți, sunt alchil^-G.], alchenil(C2-Q3), alchinil (C3-C6), sau fenil (fiecare putând fi substituită cu unul sau mai multi atomi de halogen], hidrogen, cicloalchil(C3-C6) sau grupele -XR18 sau -NR19R20;
R16 este hidrogen, alchilfC,^), alchenilfC^-Q ], alchinil (Q-Q ), alchilfQ -Q ) carbonil, cianfC^gJalchil, alcoxifCT-CJcarbonil-alchiltCrCJ, di-alcoxi(C1-C4)carbonil-alchi((C1-C4), benzii, alcoxi(C1-C4]-alchinil(Cl-C4) sau grupa -(CH2]a-R33, -(CH2]a-X-R30, -(CH2)a-X-(CH2)b-R30, sau -(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R30;
R17 este hidrogen, alchilfC-j-CJ, alchenilfCg-Cg), alchinil (C/C^), cian-alchilfC, -C,), aichil(C1-C4)carbonil-alchil(C1-C3) sau fenil;
RO 113244 Bl
R18 este alchil(C.,-C4), eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen;
R19 și R20 care pot fi la fel sau diferiți, sunt hidrogen sau alchil(C1-Czl];
R21 este alcoxi(C1-C4]-alchil(C1-C4], alchil(C1-C4)-tio-alchil(C1-C4], fenil (substituită cu una sau mai multe grupe nitro, cian, alchil^-CJ, alcoxifCj-CJ sau halo-(Ci-C4Jalchil] sau este grupa -NR31R32 sau -(CH2]a-(O]d-R33;
R22 este alcoxi(C1-C4]carbonil sau carboxi;
R23 este clormetil, cianometil, cicloalchil(C3-CB] (eventual întreruptă cu unul sau mai mulți atomi de oxigen] sau alcoxifC^CJcarbonil-alchiltC.i-CJ;
R24 este hidroxi sau grupa -NR25R26;
A este -NR25R2B sau -S(0]n-R27;
R25 și R2B care pot fi aceeași sau diferiți, sunt hidrogen sau alchiKC^Cj);
R27 este alchil(C1-C4], alcoxi(C1-C4)carbonil-alchil(C1-C4] sau carboxi;
R28 este hidrogen, hidroxi, halogen, alchil(C1-C4) (eventual substituită cu una sau mai multe grupe alcoxiiC-j-CJ; cicloalchiltC^-C^] (eventual întreruptă cu unul sau mai multi atomi de oxigen și eventual substituită cu dimetil], 'urii, tienil sau -C(=O]R29:
R29 șj p3o, cape pQt aceeașj sau diferiți, sunt alchillC^-CJ sau alcoxifC^Cj];
R31 si R32, care pot fi la fel sau diferiți, sunt alchil(Cd-C4] sau fenil;
R33 este cicloalchil(C3-CB] (eventual întrerupt cu unul sau mai multi atomi de oxigen și eventual substituit cu dimetil], furii, tienil sau -C(=Q]R29;
R34 este alchil[C1-C4]; a, b și c sunt 1, 2 sau 3; d este O sau 1: m este 3 sau 4; n este □, 1 sau 2; p este 2 sau 3; iar X este oxigen sau sulf, și au proprietăți erbicide suprioare față de compușii cu structură asemănătoare cunoscuți.
Deosebit de activi sunt acei derivați ai pirazolului definiți anterior, în care: R1 este metil;
R2 este metiltio sau difluormetoxi (și în special difluormetoxi); sau R1 și RF formează împreună grupa -(CH2)4R3 este hidrogen, clor sau brom;
R4 este hidrogen;
R5 este hidrogen, nitro sau cian sau -C(=X]R10.
Deosebit de preferați sunt compușii în care RB este hidrogen, halogen, cian, alchiltC-j-CJ, alchil(C1-C4)tio sau -NR”R12, unde R11 și R12 sunt de preferință hidrogen, alchilfC^-C^) sau alcoxi(C1-C4)-carbonil.
Termenul “halogen” reprezintă fluor, clor, brom și iod.
Termenii “alchil”, “alchenil și “alchinil” se referă la grupe hidrocarbonate cu catene atât liniare cât și ramificate.
Invenția are de asemenea ca obiect compușii intermediari cu formula generală lk:
(lk)
RO 113244 Bl în care R1, R2 și R6au semnificațiile date pentru formula generală I, și compușii intermediari cu formula generală Im:
R (Im) în care R1, R2, R3 și R6 au semnificațiile date în formula generală I.
Derivații substituiți ai pirazolului conform invenției cu formula generală I pot fi preparați printr-un procedeu în care
A) un compus cu formula generală II
Γη care R1, R2 și R3 au semnificațiile date în formula generală I, se supune reacției cu un compus cu formula generală III
Y CN (III) în care R4 și R5 au seminifcațiile date în formula generală I și Y este (C^jalcoxi, hidroxi sau halogen, sau când R5 este hidrogen,
B) un compus cu formula generală II
(II) în care R1, R2 și R3 au semnificațiile date în formula generală I, se supune reacției cu un 2-haloacrilonitril cu formula lila
RO 113244 Bl sau cu un 2,3-dihalopropionitril cu formula lllb
Hal (lila) χΟΝ
Hal—CH2— CH \
Hai (Hlb) în care Hal este halogen, sau dacă R3 este halogen,
C) un compus cu formula generală la
în care care R1, R2, R5
R11, și R12 au semnificațiile date în formula generală I, care lăsat să reacționeze mai întâi cu un agent de halogenare pentru a se obține compusul cu formula qenerală Ib:
N=
1 1 11
R1 R
N
N R / \ !2 R (Ib) în care care R1, R2, R5, R11, și R12 au semnificațiile date în formula generală I, iar Hal este halogen, si apoi este tratat în continuare pentru a da compusul dorit, sau
D] un compus cu formula generală Id:
(Id)
RO 113244 Bl în care care R1, R2, R3, R4 și R5 au semnificațiile date în formula generală I, este mai întâi diazotat pentru a se obține compusul cu formula le:
în care care R1, R2, R3, R4 și R5 au semnificațiile date în formula generală I, și apoi prin încălzire rezultă
un compus cu formula If:
(If) în care care R1, R2, R3, și R5 au semnificațiile date în formula generală I, care apoi se supune reacției cu un compus cu formula generală IV:
QR1G (ivi în care R16 are semnificațiile date în formula generală I, iar Q este o grupă labilă, sau când R5 este nitro iar R6 este -SR17,
E] un compus cu formula generală Ig:
în care care R1, R2, R3, și R4 au semnificațiile date în formula generală I, se supune reacției cu un compus cu formula generală V:
-SR17 (V]
RO 113244 Bl în care R17 are semnificațiile date în formula generală I, sau când R5 este nitro iar R6 este -S(0)nR17, unde n este 1 sau 2
F] un compus cu formula generală Ih:
în care care R1, R2, R3, R4 și R17 au semnificațiile date în formula generală I, este supus la o oxidare în trepte cu acid-clorperbenzoic, sau când Rb este cian
G] un compus cu formula Ila:
(Ha) în care R1. si R2, au semnificațiile date în formula generală I, se supune reacției cu un compus cu formula generală Iile:
CN /=<
Y CN (Ulc) în care Y este alcoxitC^Cg), hidroxi sau halogen; sau dacă R5 este halogen
H] un compus cu formula generală II:
nhnh2 (II)
RO 113244 Bl în care R1,R2 și R3 au semnificațiile date în formula generală I, este supun reacției cu un compus cu formula generală Iile:
CN /=(
Y CN (Ulc) în care Y este alcoxifCVCg), dimetilamino sau haiogen, pentru a se obține mai întâi un compus cu formula generală II
R (ll) în care R1,Ra și R3 au semnificațiile date în formula generală I, si acest compus este apoi diazotizat în mod cunoscut cu azotit de sodiu și tansformat în halogenura corespunzătoare, sau
L] un compus cu formula generală Ik:
(Ik) în care care R1, R2, și R6 au semnificațiile date în formula generală I este tratat cu un agent de halogenare, sau
M) un compus cu formula generală Im:
R (Im) în care care R1, R2, si R3 au semnificațiile date în formula generală I si ff este alchilfC^-CJ. eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau este un radical alchil(C2-CJ,
RO 113244 Bl întrerupt cu unul sau mai mulți atomi de oxigen, este transformat în mod cunoscut în nitrilul cu formula generală I, sau dacă R6 este -NR11R12,
N] un compus cu formula generală In:
(In) în care care R1, R2, și R3 au semnificațiile date în formula generală I si Rb este adus în reacție cu o amină, într-un solvent, sau dacă R6 este -NR11R12, în care F?1 este hidrogen si R'e este alchil(C1-C6],
□] un compus cu formula generală II:
R (ll) în care care R1, R2, și R3 au semnificațiile date în formula generală !, este adus în reacție cu un trialchil orto ester și apoi redus, sau
P] un compus cu formula generală Io:
i
R
(Io) în care care R1, R2, și R3 au semnificațiile date în formula generală I și R12 este alchilfC^-Q) este adus în reacție cu o bază și un agent de alchilare sau o clorură acidă, sau dacă
R6 este -NR11R12, în care R11 și R12 sunt alchilfC-i-Cg),
Q) un compus cu formula generală II:
(ll)
RO 113244 Bl în care care R1, R2, și R3 au semnificațiile date în formula generală I, este adus în reacție cu aproximativ 2 moli de bază și 2 moli de agent de alchilare adecvat, sau
R) un compus cu formula generală II:
R (H) în care care R1, R2, și R3 au semnificațiile date în formula generală I, este adus în reacție cu sau fără bază și cu o clorură acidă adecvată, sau
SJun compus cu formula generală Ip:
(ip) în în care care R1, Ra, R3 și R21 au semnificațiile date în formula generală I. este adus reacție cu o bază și cu un agent de alchilare adecvat, sau
T) un compus cu formula generală In:
(In) în care care R1, R2, și R3 au semnificațiile date în formula generală I și R5 este cian sau nitro, este adus în reacție cu un compus nucieofil de oxigen, azot, sulf sau carbon, sau dacă RB este metil substituit
U) un compus cu formula generală Iq:
(lq)
RO 113244 Bl în care care R1,R2,R3,R4 și R5 au semnificațiile date în formula generală I, este adus în reacție cu un acid Lewis, sau
V) un compus cu formula generală Ir:
în care care R1,R2,R3,R4 și R5 au semnificațiile date în formula generală I, este tratat cu un agent de halogenare, sau
W) un compus cu formula generală Is:
(Is) în care care R'.R2,R3,R4 si R5 au semnificațiile date în formula generală I, este adus în reacție cu un compus nucleofil de oxigen, azot, sulf sau carbon, sau dacă Rb este mercapto
X] un compus cu formula generală It:
(lt>
în care care R1,R2,R3 și R4 au semnificațiile date în formula generală I, este tratat cu sulfură acidă de sodiu, sau
Y] un compus cu formula generală Iu:
CN (Iu)
RO 113244 Bl în care care R1,R2,R3 și R4 au semnificațiile date în formula generală I, este tratat cu un agent de alchilare adecvat, sau
Z) un compus cu formula generală Iv: r4
în care care RȚRȚR3 și R4 au semnificațiile date în formula generală I, iar Rx este alchilfC^ C4) este oxidat în trepte.
Compușii conform invenției cu formula generală I, în care R5 este nitro iar Rs este halogen, mai pot fi preparați conform procedeului descris în brevetul DE 3 501 323
Compușii conform invenției cu formula generală I, în care RB este o grupă -NR11R12. mai pot fi preparați conform procedeelor cunoscute descrise în brevetele DE 3 707 686, DE 3 543 034, EP 224 831, DE 3 543 035, JP 57167972 si DE 2 747 531.
Compușii conform invenției cu formula generală I, în care R14 este o grupă -OR ' sau -NR19R2D, pot fi preparați din compușii nerevendicați cu formula generală I, în care Rb este un radical amino, conform procedeelor cunoscute descrise în Chem.Soc. Rev., 4, 231-50 [1975] și J.March, Advanced Organic Chemistry, 1985, p.37O.
Compușii conform invenției cu formula generală I, în care R5 este cian sau nitro iar Rb este alchiltC^C^J, pot fi preparați conform procedeelor cunoscute [J.Heterocyclic.Chem., 24, 1669 (1987), ibid, 24, 739 (1987)).
Reacțiile sunt efectuate în mod adecvat prin aducerea în contact a compușilor cu formulele II, Ila și III, într-un solvent corespunzător, la o temperatură cuprinsă între -30 și 150°C, de preferință la temeperatura camerei.
Ca agent de halogenare se poate utiliza de exemplu clorură de sulfuri), hipocloritul de sodiu, N-clorsuccinimida, N-bromsuccinimida, bromul sau clorul.
Grupele labile în procedeu din varianta D sunt clorul sau bromul.
Procedeul din varinata L) este efectuat în general într-un solvent corespunzător, de preferință acetonitril sau diclormetan, la o temperatură cuprinsă între -10 și 8G°C.
Procedeul din varianta L) este efectuat în general conform metodei descrise în Tetrahedron Letters 1977, p.1813.
Bazele adecvate pentru procedeele din varinatele P] și S), pot fi de exemplu hidroxizii metalelor alcaline sau ai metalelor alcalino-pământoase, metilat de sodiu, hidrun ai metalelor alcaline, carbonați ai metalelor alcaline și alcalino-pământoase, amine terțiare alifatice și aromatice, cum ar fi trietilamina și piridină, precum și bazele heterociclice.
Procedeul din varinata T) este efectuat în general, conform metodelor descrise în J.Heterocyclic.Chem., 25, 555 (1988).
Prepararea poate fi efectuată cu sau fără solvent. Dacă apare necesitatea de a folosi un solvent, se pot folosi diluanți sau solveați care sunt inerți fată de reactanți.
RO 113244 Bl
Exemple de astfel de diluanți sau solvenți sunt hidrocarburile alifatice, aliciclice și aromatice, fiecare dintre acestea putând fi eventual clorurate, ca de exemplu hexanul, ciclohexanul, eterul de petrol, benzina, benzenul, toluenul, xilenul, clorura de metilen, cloroformul, tetraclorura de carbon, diclorura de etilen, tricloretanul și clorbenzenul, eteri, cum ar fi de exemplu dietil eter, metil etil eter, metil t-buti! eter, diizopropil eter, dibutil eter, dioxan și tetrahidrofuran, cetone, ca de exemplu acetona, metil etil cetona, metil izopropil cetona si metil izobutil cetona, nitril, ca de exemplu acetonitril și propionitril, alcooli, cum ar fi de exemplu metanol, etanol, izopropanol, butanol, terț-butanol, terț-amil-alcool și etilen glicol, esteri, ca de exemplu acetatul de etil și acetatul de amil, amide, ca de exemplu dimetilforamida și dimetilacetamida, sulfoxizi, ca de exemplu dimetilsulfoxidul si sulfone ca de exemplu sulfolan, baze, ca de exemplu piridină si trietilamină, acizii carboxilici cum ar fi de exemplu acidul acetic, și acizii minerali cum ar fi de exemplu acid sulfuric și acid clorhidric.
Compușii conform invenției pot fi prelucrați în mod convențional. Se pot efectua pourificări prin cristalizare sau cromatografie în coloană.
Compușii conform invenției sunt, de regulă incolori sau cristale sau lichide ușor gălbui sau substanțe care sunt foarte solubile în hidrocarburi halogenate, cum ar fi clorura de metilen sau cloroform, eteri cum ar fi dietil eter sau tetrahidrofuran, alcooli, cum ar fi metanol sau etanol, cetone, cum ar fi acetona sau butanona, amide, cum ar fi dimetilformamidă, și de asemenea în sulfoxizi, cum ar fi dimetil sulfoxidul.
Compușii intermediari cu formula generală II
nhnh2 (II) în care în care care R1,R2,și R3 au semnificațiile date în formula I, pot fi preparați în modul cunoscut (de exeplu conform brevetului JP 62158260) din compuși cu formula generală VI
(VI) în care R1,R2,și R3 au semnificațiile date în formula I.
Compușii cu formula generală II în care R1 și R2 formează împreună grupa -(CHg/si R3 este hidrogen, pot fi preparați prin tratarea unui compus cu formula generală Iile
RO 113244 Bl □ Q
II
HalCH2(CH2)3-C-C
(Iile) cu o hidrazină în prezența unei baze. Compusul cu formula generală Iile poate fi preparat prin reacția unui compus cu formula generală llld
HalCH2(CH2)3-C (llld) cu 1,1-dihaloetilenă.
Compușii cu formula generală VI în care R1 și R2 au semnificațiile date în formula generală I si R3 este halogen, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală VI în care R3 este hidrogen, cu un agent de halogenare.
Compușii utilizați drept materie primă pentru compușii cu formula generală VI, au formula generală VII
NH2 (VII) în care R1 are semnificația dată în formula generală I, și poate fi preparat de exemplu, printr-un procedeu în care, în cazul în care R2 este alchilfC^CJ, eventual substituit ci halogen,
a) un compus cu formula generală VIII, Vllla sau IX
NH2 CN (VIII) (Vllla)
O CN (IX) în care R2 este alchilfC^C^), eventual substituit cu halogen, este adus în reacție cu un compus cu formula generală X
R1 - ΝΗΝΗξ (X) în care R1 are semnificația dată în formula generală I, eventual în prezența unui solvent, sau dacă R2 este alchil(C.,-GJtio, eventual substituit cu unul sau mai multi atomi de halogen, S
b) un compus cu formula generală XI / X__/ (XII)
RO 113244 Bl în care R35 este cian sau o grupă -C00R36, în care R36 este alchîȚC^-C^J, este adus în reacție cu un compus cu formula generală X, eventual în prezența unui solvent, de exemplu apă, pentru a se obține mai întâi un compus cu formula generală XII
(XII) in care R1 are semnificația dată în formula generală I și R35 are semnificația dată mai sus, care este apoi adus în reacție cu un compus cu formula generală XIII
R37Q (XIII) în care R37 este alchilfCȚ-CJtio, eventual substituit cu unul sau mai multi atomi de halogen, iar Q este o grupă labilă, iar compusul rezultat cu formula generală XIV
(XIV) este saponificat și decarboxilat conform metodelor cunoscute din literatură (de exemplu
Zeitschrift fiir Chemie 420, (1968)], sau
c) un compus cu formula generală XV
(XV) în care R35 este cian sau o grupă -COOR36, în care R36 este alchil(C1-C4) și R7 este alchil(Q CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, este adus în reacție cu un compus cu formula generală X, eventual în prezența unui solvent, de exemplu apă, pentru a se obține compusul cu formula generală XIV, sau dacă R2 este θΙοοχϊ(ΟΊ-Ο4], eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen
d) un compus cu formula generală XVI O
NH2 (XVI)
RO 113244 Bl în care R1 are semnificația dată în formula generală I, este apoi adus în reacție cu un compus cu formula generală XIII, în prezența unei baze, sau
h) un compus cu formula generală XVII
CO2Z (XVII) în care R1 are semnificația dată în formula generală I și Z este alchil(CrC4), este adus în reacție, în prezența unei baze, cu un compus cu formula generală XIII
R37Q (XIII) în care R37 este alchil[C1-C4), eventual substituit cu unul sau mai multi atomi de halogen. iar Q este o grupă care pleacă, și compusul rezultat cu formula generală XVIII
(XVIII) în care R1 are semnificația dată în formula generală I, R37 este alchilfCL-CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, și Z este alchiljC-i-CJ, este adus în reacție cu amoniac și compusul rezultat cu formula generală XIX
O
în care R1 are semnificația dată în formula generală I, R37 este alchilfC^-CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, este adus în reacție cu hidroxid de sodiu și cu un halogen, sau dacă R3 din formula generală I este halogen,
f) un compus cu formula generală XVIII sau XIX
RO 113244 Bl în care R1 are semnificația dată în formula generală I, R37 este alchilfC^-CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, și Z este alchil(C1-C4), este adus în reacție cu un agent de halogenare pentru a se obține un compus cu formula generală
XVIIIa și XlXb
în care R1, R37 și Z au seminificațiile date în formula generală XVIII și XIX, sau
g) un compus cu formula generală XIXa
(XIXa) în care R1 are semnificația dată în formula generală I, R37 este alchilfCL-CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen, este adus în reacție cu hidroxid de sodiu si brom pentru a se obține un compus cu formula generală XX
în care R1, R37 și Hal au semnificațiile date în formula XIXa, sau dacă R1 și R7 formează împreună o grupă tri- sau tatrametilen,
h] un compus cu formula generală XXI
în care n este 2 sau 3, este adus în reacție cu o hidrazină și 3[5]-amino-5[3Jhidroxialchilpirazol cu formuia generală XXII
RO 113244 Bl
(XXII) în care n este 2 sau 3, este adus în reacție cu hexan-2,5-dionă, anhidridă italică sau anhidridă tetrahidroftalică, într-un mod similar cu metodele cunoscute din literatură (Bull.Chem.Soc.jp., 44, 2856-8(1971], sau EP 305826], pentru a se obține compuși i cu formula generală XXII
în care n este 2 sau 3 și Q este o grupă de protecție pentru amino, cum ar fi de exemplu
si acesta este ciclizat utilizând varianta Mitsunobu (Synthesis, 1 (1981], pentru a se obține un compus cu formula generală XXIV
în care n este 2 sau 3, si apoi în cazul în care Q este Qv acesta este tratat cu hidroxilamină așa cum se descrie în J.Org.Chem., 49, 1224-1227 (1984], și în cazul în care Q este Q2 sau Q;, acesta este tratat cu hidrazină, într-un mod similar cu metodele cunoscute din literatură (Org.Synthesis, Coli. Voi.,3, 148 [1955]].
Materiile prime cu formula generală XXI pot fi preparate în mod cunoscut (Chem.Ber., 109 (1), 253-60, 1976],
Compușii cu formula generală li, utilizate ca materii prime, pot fi preparați prh decarboxilarea unui compus cu formula generală XXV
RO 113244 Bl
Ν=ί /
I 1
R (XXV) în care R1 și R2 au semnificațiile date în formula generală I.
Compușii cu formula generală XXV pot fi preparați prin sapomficarea unui compus cu formula generală XXVI
(XXVI) în care R1 și R2 au semnificațiile date în formula generală I și R7 este alchil(C.j-C4].
Compușii cu formula generală XXVI pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală lla, în care R1 și R2 au semnificațiile date în formula generală I cu un compus cu formula generală XXVII
CN
< <
co2r (XXVII) în care R7 este alchilfC^Czi] și Y este alcoxKCT-Cg], hidroxi sau halogen.
Compușii intermediari cu formula generală Ij, pot fi preparați într-un mod analog procedeului descris mai sus, în care se utilizează în locul compușilor cu formulele lia și li, compușii corespunzători cu formulele generale XXVIII și/sau XXIX
(XXVIII) (XXIX)
Compușii intermediari cu formula generală Ik, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală lib
RO 113244 Bl
(llb) în care R1 și R2 au semnificațiile date în formula generală llb, într-un mod analog cu procedeul descris mai sus.
Compușii intermediari cu formula generală Im, în care R6 este un radical alchilfC.CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atom! de halogen sau alchil[C2-Cg), întrerupt cu unul sau mai multi atomi de oxigen, poate fi preparat prin transformarea unui compus cu formula generală Iq
(iq) în care R1,R2 și R3 au semnificațiile date în formula generală I, RB este alchilfC^CJ, eventual substituit cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau alchil(C2-C8), întrerup; cu unul sau mai mulți atomi de oxigen, și R7 este alchilfC.-C^J. în modul cunoscut, în amida respectivă.
Compușii cu formula generală Iq pot fi preparați în modul cunoscut [J.Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), ibid. 24, 739 (1987)).
Prepararea compușilor intermediari poate fi realizată cu sau fără un solvent, □acă este necesar, se poate utiliza unul din solvenții menționați mai sus.
Materiile prime menționate fie sunt cunoscute, fie pot fi preparate într-un mod asemănător cu metodele cunoscute.
Compușii conform invenției prezintă o activitate erbicidă îmbunătățită împotriva buruienilor cu frunză lată sau a ierburilor. Este posibilă o utilizare selectivă a compușilor conform invenției în diferite culturi agricole, de exemplu la rapiță, sfeclă, fasole soia, bumbac, orez, orz, grâu și alte cereale. Substanțele active individuale sunt adecvate mai ales ca erbicide selective la sfeclă, bumbac, soia, porumb și cereale. Totuși compușii pot fi utilizați pentru controlul buruienilor în culturile permanente, cum ar fi de exemplu în silvicultură, la arbori ornamentali, arbori fructiferi, viță de vie, citrice, alune, banane, cafea, ceai, cauciuc, palmieri, fructe cu boabe, și plantații de hamei.
Compușii conform invenției pot fi utilizați de exemplu împotriva următoarelor specii de buruieni:
Buruieni dicotiledonate din speciile: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, AnChemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
RO 113244 Bl
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygomun, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datora, Viola, Galeopsis,
Papaver, Centaurea și Crysanthemum.
Buruieni monocotiledonate din speciile: Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum și Apera.
Cantitatea utilizată variază în funcție de felul utilizării înainte sau după răsărire între 0,001 si 5 kg/ha.
Compușii conform invenției mai pot fi utilizați ca defolianți, desicanti sau substanțe erbicide totale.
Compușii conform invenției pot fi utilizați fie singuri, fie în amestec unii cu altn sau cu alți agenți activi. Eventual, se pot adăuga alți agenți de protecție a plantelor sau pesticide, depinzând de scopul tratamentului. Dacă se dorește să se lărgească spectrul activității, se mai pot adăuga și alți erbicizi. Partenerii activi din punct de vedere erbicid adecvați în această privință includ de exemplu, agenții activi înscriși în Weed Abstracts, voi. 40. No.1, 1991, sub titlul “lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plat growth reguiators in Weed Abstracts”.
□ îmbunătățire a intensității și vitezei de acțiune poate fi obținută, de exemplu, prin adausul de adjuvanți adecvați, cum ar fi solvenți organici, agenți de umectare si uleiuri. Astfel de aditivi pot permite o micșorare a dozei.
Ingredienții activi sau amestecurile lor pot să fie utilizați în mod adecvat, de exemplu, ca pulberi, prafuri, granule, soluții, emulsii sau suspensii, cu adaus de substanțe purtătoare lichide și/sau solide și/sau diluanți și, eventual, adjuvanți de legare, umectare, emulgare si/sau disperare.
Substanțele de suport adecvate lichide sunt, de exemplu, hidrocarburile alifatice și aromatice, cum ar fi benzenul, toluenul, xilenul, ciclohexona. izoforonul, dimetil sulfoxidul, dimetilforamida și alte fracțiuni de uleiuri minerale și uleiuri de plante.
Substanțe purtătoare solide adecvate includ oământurile minerale, de exemplu bentonita, gelul de silice, talcul, caolinul, attapulgitul, piatra de var, acidul silicic și produse din plante, de exemplu faine.
Ca agenți activi de suprafață se pot utiliza de exemplu lignosulfonat de calciu, eteri polioxietilenalchilfenilici, acizi naftalinsulfonici și sărurile acestora, acizii fenolsulfonici si sărurile acestora, condensate de formaldehidă, sulfați de alcooli grași, precum și acizii benzensulfonici și sărurile lor.
Procentul de ingredient (ingredienți) activi din diferitele preparate pot varia în cadrul unor limite largi. De exemplu, compoziția poate conține circa 10 până la 90 procente în greutate de ingredienți activi, și circa 90 până la 10 procente în greutate substanțe purtătoare lichide sau solide, precum și eventual până la 20 de procente în greutate de agenți cu suprafață activă.
Agenții pot fi aplicați în modul obișnuit, de exemplu cu apă drept substanță purtătoare în amestecuri de stropire cu volume de aproximativ 100 până la 1000 l/ha. Agenții pot fi aplicați utilizând tehnologii cu volum scăzut sau ultra-scăzut sau sub formă de asa numitele microgranule.
Prepararea acestor formulări poate fi realizată în modul cunoscut, de exemplu prin procedee de măcinare sau amestecare. Eventual, componenții individuali pot fi amestecați chiar înainte de utilizare de exemplu prin metoda de amestec în tanc.
RO 113244 Bl
Invenția prezintă avantajul obținerii unor compuși erbicizi cu activitate selectivă mărită.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției:
Exemplul 1.2
N-/1 -|3-clor-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1 ,5-a/piridin-2-il)-4-nitro-5pirazolil/propionamidă
8,72 g (29,7 mmol] N-/1-(3-clor-4,5,6,7-tetrahidro-pirazolo/1,5-a/piridin-2-il)-5pirazolil/ propipnamidă s-a suspendat în 33 ml de acid acetic. S-au adăugat, sub răcire cu gheață, la O-5°C, 3,31 g (32,5 mmol) de anhidridă acetică. S-au mai adăugat picătură cu picătură 1,93 g (31 mmol] acid azotic fumans. După agitare timp de 6 h la temperatura camerei, amestecul a fost concentrat. Reziduul a fost preluat în diclormetan, neutralizat cu carbonat acid de sodiu și spălat de clorură de sodiu apoasă. Faza organică a fosr uscată deasupra sulfatului de magneziu și concentrată. Reziduul a fost purificat prin cromatografie cu gel de silice (hexan acetat de etil 1:1).
Cantitatea obținută: 6,03 g = 60 % din cea teoretică Punct de topire: 46-49°C.
Exemplul 2.0
N-/1 -(4-clor-5-difluormetoxi-1 -metil-3-pirazolil]-4-nitro-5-pirazolil/-2.2,7 trifluoracetamidă
0,79 g (2,1 mmol) N-/1-{5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil)-4-nitro-5-pirazolil/-2,2,2trifluoracetamidă s-a suspendat în 35 ml diclormetan și tratată cu 0,17 ml clorură de sulfuril. Amestecul a fost agitat timp de o oră la temperatura camerei și concentrat. Cantitatea obținută: 0,77 g = 89,5 % din cea teoretică Punct de topire: 136-139°C.
Exemplul 2.1
N-/1-[4-clor-5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-4-nitro-5-pirazolil/acetamidă
1,3 g (5,0 mmol) 5-amino-1-(4-clor-5-difl;.iormetoxi-1-metil-3-pirazolil]pirazol s-a dizolvat în 20 ml acid acetic și s-a tratat cu 0,55 g (5,4 mmol] de anhidridă acetică. După agitare timp de 2 h la temperatura camerei, amestecul de reacție a fost răcit la 0°C și s-au adăugat 0,4 g (6,4 mmol) acid azotic concentrat. După agitare timp de 8 h la temperatura camerei, amestecul de reacție a fost turnat în apă cu gheață și extras cu acetat de etil. Faza organică a fost uscată deasupra sulfatului de magneziu și concentrată. Reziduul a fost purificat prin cromatografie cu gel de silice (hexan acetat de etil 1:1).
Cantitatea obținută: 1,4 g = 81,5 % din cea teoretică Punct de topire: 132°C.
Exemplul 4.1
-(3-clor-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridin-2-il]-5-dietilamino-4pirazolocarbonitril
10,45 g (0,35 mmol) hidrură de sodiu (80 %) s-au adăugat la 100 mi tetrahidrofuran și s-au răcit la 0°C. S-a adăugat într-o atmosferă de azot, o suspensie de 43,6 g (0,17 mmol] de 5-amino-1-(3-clor-4,5,6,7-tetrahidro-pirazolo/1,5-a/ piridin-2-il]-
4-pirazolocarbonitril în 500 ml de tetrahidro-furan, sub formă de picături. Amestecul a fost agitat timp de 1,5 ore. Apoi s-au adăugat sub formă de picături 31,4 ml (0,38 mmol] iodetan în 20 ml tetrahidrofuran, la 15°C. După agitare timp de trei h la 15°C·, amestecul a fost răcit. Apoi s-a adăugat apă sub formă de picături și amestecul a fost
RO 113244 Bl
1005 extras cu acetat de etil. Faza organică a fost separată, uscată și concentrată. Reziduul a fost recristalizat din acetat de etil.
Cantitatea obținută: 47,3 g = 89,4 % din cea teoretică
Punct de topire: 68-7O°C.
Exemplul 4.2 : '1 1 -[3-clor-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridin-2-il)-5-[etilmetilamino)-4pirazolocarbonitril
23,3g[88,7mmol]5-amino-1-(3-clor-4,5,6,7-tetra-hidropirazolo/1,5-a/piridin-2-il]-
4-prazolocarbonitril, 202 ml (1,21 mmol) de trietil ortoformiat și 10 picături acid trifluoracetic s-au încălzit timp de 5 h cu îndepărtarea apei într-o baie de apă la 1 5O°C.
i Amestecul de reacție s-a concentrat, reziduul s-a suspendat în 250 ml etanol si a fost tratat în porții, sub răcire, cu 4,2 g (106,4 mmol) borhidrură de sodiu. Amestecul a fost încălzit la reflux până ce nu s-a mai observat nici o degajare de gaz. Apoi amestecul s-a concentrat si reziduul a fost adăugat cu grijă la apă cu gheață. Amestecul a fost extras de 3 ori cu clorură de metilen și extractele au fost uscate. Faza organică a fost concentrată. S-au adăugat 2,61 g (87,1 mmol) de hidrură de sodiu (80 %) la 150 ml de tetrahidrofuran și la 0°C, 24,1 g (87,1 mmol] de 1 -(3-clor-4,5,6,7tetrahidropirazolo/1,5-a/piridin-2-il)-5-metilamino-4-pirazolocarbonitril în 500 ml tetrahidrofuran, rezultat, s-a adăugat sub formă de picături la amestecul de mai sus. După agitare timp de o oră la temperatura camerei, s-au adăugat 7,82 ml (95,8 mmol] i . de lodetan și amestecul a fost încălzit la 70°C timp de 3 ore. S-a adăugat apă sub formă de picături și amestecul s-a extras de 3 ori cu acetat de etil. Faza organică a fost separată, uscată și concentrată. Reziduul a fost recristalizat din acetat de etil.
Cantitatea obținută: 18,97 g = 71 % din cea teoretică Punct de topire: 68-69°C.
Exemplul 4.3
5-brom-1-(4-clor-5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-4-pirazolcarbcinitril
5,68 g [19,7 mmol] 5-amino-1-(4-clor-5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-4pirazolcarbonitril s-a dizolvat în 66,3 ml acid bromhidric (47 %] și amestecul a fost răcit la -6°C. Sub o atmosferă de azot, s-au adăugat sub formă de picături 2,36 g (34,2 : ~ mmol] azotit de sodiu în 5,9 ml apă. Amestecul a fost agitat timp de 15 min. ia această temperatură și a fost încălzit la temperatura camerei. Apoi s-au adăugat 200 ml apă și amestecul a fost extras de 4 ori cu clorură de metilen. Faza organică a fost spălată cu soluție apoasă saturată de carbonat acid de sodiu, uscat deasupra sulfatului de magneziu și concentrat.
i g Cantitatea obținută: 6,94 g = 99,5 % din cea teoretică Punct de topire: 78°C.
Prepararea materiilor prime
1.5-amino-1-(4-clor-5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil)-4-pirazolcarbonitril 5,Og(1 9,7mmQl]5-amino-1-(5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-4-pirazolcarbonitril s-au dizolvat în 180 ml acetonitril si s-au adăugat sub formă de picături 2,65 g (19,7 mmol) de clorură de sulfuri). Amestecul a fost agitat timp de o oră la temperatura camerei și concentrat.
Cantitatea abținută: 5,68 g = 99,5 % din cea teoretică
Punct de topire: 14O-142°C.
RO 113244 Bl
2.5- amino-1-(5-diflucrmetoxi-1-metil-3-pirazolil]-4-pirazolcarbonitril i<
22.5 g (0,13 mmol] 5-difluormetoxi-3-hidrazino-1-metil-pirazol s-au dizolvat în 310 ml etanol și s-au tratat cu 15,4 g (0,13 mmol] etoximetilenmalononitril. După ce amestecul a fost încălzit sub reflux timp de o oră, el a fost răcit. Precipitatul a fost filtrat cu aspirație și spălat cu o cantitate mică de etanol.
Cantitatea obținută: 1 9,28 g = 60 % din cea teoretică :
Punct de topire: 141-143°C.
3.5- difluormetoxi-3-hidrazino-1-metilpirazol
39,8 g (0,25 mmol] 3-amino-5-difluormetoxi-1-metil-pirazol s-au dizolvat în 225 ml apă și 450 ml acid clorhidric concentrat. La -10°C, s-au adăugat sub formă de picături 1 8,55 g (0,27 mmol] azotit de sodiu în 80 ml apă. După agitare timp de o oră la -10°C. _ s-au adăugat la această temperatură sub formă de picături, 137,6 g clorură de staniu (II], dizolvată în 180 ml acid clorhidric concentrat. După agitare timp de încă o oră la -10°C, s-au adăugat sub formă de picături la această temperatură 805 ml sodă caustică 32 %, la amestecul de reacție. Amestecul a fost agitat de 8 ori cu acetat de etil, fazele organice combinate au fost spălate cu clorură de sodiu în soluție apoasă saturată, uscate : peste sulfat de magneziu și concentrate.
Cantitatea obținută: 42,24 g = 97,2 % din cea teoretică.
4. 3-amino-5-difluormetoxi-1-metilpirazol
71,7 g (1,79 mmol) hidroxid de sodiu s-au adăugat la 600 ml apă și amestecul a fost răcit la -5°C. La această temperatură, s-au adăugat sub formă de picături 57,3 : g (0,36 mmol) brom, la un astfel de debit, încât temperatura să nu se ridice peste 0°C. Apoi s-au adăugat în porții la 0°c, 57,1 g (0,3 mmol] de 3-carbamoil-5-difluormetoxi-1metil-pirazol. Amestecul de reacție a fost agitat timp de o oră la 80°C si apoi a fost saturat cu clorură de sodiu. Precipitatul care s-a format a fost filtrat cu aspirație. Filtratul a fost structurat de 6 ori cu acetat de etil. Faza organică a fost uscată peste sulfat i de magneziu și concentrată. Precipitatul s-a obținut a fost scos s-a dizolvat în 500 mi apă și soluția a fost încălzită la punctul de fierbere timp de o oră. Soluția de reacție a fost saturată cu clorură de sodiu și agitată de 6 ori cu acetat de etil. Faza organică a fost uscată cu sulfat de magneziu și concentrată.
Cantitatea obținută: 34,2 g - 70,5 % din cea teoretică Punct de topire: 57°C.
5. 3-carbamoil-5-difluormetoxi-1-metilpirazol
80.6 g (0,39 mmol] 3-metoxicarbonil-5-difluormetoxi-1 -metil-pirazol și 300 ml de amoniac în soluție apoasă (33 %) s-au agitat timp de o oră sub reflux. Soluția de reacție a fost răcită, precipitatul a fost separat prin filtrare cu aspirație si spălat cu : apă și cu eter diizopropilic.
Cantitatea obținută: 58,9 g = 78,8 % din cea teoretică Punct de topire: 154°C.
6. 5-difluormetoxi-3-metoxicarbonil-1-metilpirazol
67.6 g (0,43 mmol)5-hidroxi-3-metoxicarhonil-1-metil-pirazol și 299,2 g (2,17 mmol) carbonat de potasiu s-au dizolvat în 1 500 ml dimetilformamidă și s-au încălzit la 70°C. La această temperatură s-a introdus clordifluormetan într-un timp de 2 h si amestecul a fost agitat la 80°C timp de 1,5 ore. Amestecul de reacție a fost adăugat la apă și extras de 6 ori cu acetat de etil. Fazele organice combinate au fost spălate cu soluție apoasă de clorură de sodiu și uscate peste sulfat de magneziu. Amestecul :
RO 113244 Bl de reacție s-a concentrat. Cantitatea obținută: 80,6 g = 90,3 % din cea teoretică.
7. 5-hidroxi-3-metoxicarbonil-1-metilpirazol
102,3 g (0,72 mmol) acetilendicarboxilat de dimetil s-au adăugat la 1000 ml de eter și amestecul a fost răcit la -5°C într-o baie de gheață-metanol. □ cantitate de 33 g [0,72 mmol) metilhidrazină în 100 ml eter s-au adăugat sub formă de picături la un debit în așa fel încât temperatura interioară să nu se ridice peste 0°C. Amestecul a fost agitat timp de o oră la 0°C, precipitatul a fost separat prin filtrare cu aspirație, spălat cu eter și uscat la 40°C în vid. Intermediarul a fost cufundat într-o baie de ulei încălzită la 1 20°C. Produsul de reacție a fost recristalizat din metanol.
Cantitatea obținută: 67,6 g = 60,1 % din cea teoretică Punct de topire: 1 97°C.
8. 4-clor-5-difluormetoxi-3-metoxicarbonil-1-metil-pirazol
2.1 g [10 mmol] de 5-difluormetoxi-3-metoxicarbonil-1-metil-pirazol, dizolvat în 30 ml clorură de metilen, s-a tratat cu 1,35 g (10 mmol] de clorură de sulfuril si amestecul a fost agitat la temperatura camerei timp de 10 minute. El a fost apoi concentrat și reziduul a fost recristalizat din eter diizopropilic/acetat de etil. Cantitatea obținută: 1.8 g = 74,8 % din cea teoretică
Punct de topire: 51 °C.
Exemplul 4.4
-[4-clor-5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-5-metil-4-pirazolcarbonitril
0,57 g (2,25 mmol] 1-(5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-5-metiW-pirazolcarbonitril s-au dizolvat în 30 ml clorură de metilen și s-au tratat la temperatura camerei cu 0,30 g (2,25 mmol) de clorură de sulfuril. Amestecul a fost agitat timp de 1 oră si apoi concentrat.
Cantitatea obținută: 0,65 g = 99,8 % din cea teoretică Punct de topire: 69-70°C.
Prepararea materiilor prime
1.1 -(5-difluormetoxi-1 -metil-3-pirazolil]-5-meUl-4-pirazolcarbonitril
Un amestec de 0,79 g (2,91 mmol) 1-(5-difluormetoxi-1 -metil-3-pirazolil)-5-metil-4pirazolcarboxamidă, 0,46 g (5,85 mmol) piridină și 20 ml 1,4-dioxan s-au răcit la 5°C și s-au adăugat sub formă de picături 0,74 g (3,51 mmol) de anhidridă trifluoracetică. Amestecul a fost agitat timp de 3 h la temperatura camerei; el a fost adăugat la 100 ml de apă si extras de 4 ori cu acetat de etil. Faza organică a fost uscată peste sulfat de magneziu și concentrată.
Cantitatea obținută: 0,74 g = 99,8 % din cea teoretică Punct de topire: 106-107°C.
2.1 -f5-difluormetoxi-1 -metil-3-pirazolil]-5-metil-4-pirazolcarboxiamidă
0,98 g (3,38 mmol] clorură de 1-(5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil)-5-metil-4pirazolcarboml s-a dizolvat în 20 ml tetrahidrofuran și s-au adăugat sub agitare 50 ml amoniac în soluție apoasă (33 %]. După agitare timp de 3 h la temperatura camerei, amestecul a fost concentrat la jumătate și acidulat cu acid clorhidric diluat. Precipitatul a fost separat prin filtrare cu aspirație, spălat cu o cantitate mică de apă și uscat. Cantitatea obținută: 0,27 g = 73 % din cea teoretică Punct de topire: 116-118°C.
RO 113244 Bl
3. Clorură de 1 -(5-difluormetoxi-1 -metil-3-pirazolil]-5-metil-4-pirazolcarbonil
0,2 g (3,8 mmol] de acid 1-(5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil)-5-metil-4pirazolcarboxilic s-a suspendat în 30 ml de 1,2-diciOretan și s-au adăugat la temperatura camerei 1,19 g (10,0 mmol) clorură de tionil, sub formă de picături. Amestecul a fost încălzit timp de 1 oră sub reflux și concentrat. _iCantitatea obținută: 0,98 g = 100 % din cea teoretică
4. Acid 1-(5-difluormetoxi-metil-3-pirazolil]-5-metil-4-pirazolcarboxilic
Un amestec constituit din 1,25 g (4,16 mmol) 1-(5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil)-
5-metil-4-pirazol-carboxilat de etil, 20 ml de etanol și 0,97 ml de soluție apoasă (45 %) de hidroxid de sodiu s-au agitat timp de 1 oră la 80°C. Amestecul de reacție s-a :: : concentrat la jumătate și s-a acidulat cu acid clorhidric (37 %). Precipitatul a fost separat prin filtrare cu aspirație, spălat cu apă și uscat.
Cantitatea obținută: 1,05 g = 93 % din cea teoretică Punct de topire: 205-207°C.
5.1-(5-difluormetoxi-1-metil-3-pirazolil]-5-metil-4-pirazol carboxilat de etil :.
3,0 g (16,8 mmol) 5-difluormetoxi-3-hidrazino-1-metil-pirazol s-a adăugat la 25 ml etanol si s-a tratat sub formă de picături cu 2,96 g (16,0 mmol) de dimetilaminometilen-acetat de etil dizolvat în 25 ml etanol. Amestecul a fost încălzit sub reflux timp de 2 ore. După răcire precipitatul a fost separat prin filtrare cu aspirație. Cantitatea obținută: 2,52 g = 53 % din cea teoretică Punct de topire: 100°C.
Alte materii prime au fost preparate după cum urmează:
1. 1,1,7-triclor-1-heptan-3-onă
100 g (0,62 mmol] clorură de 5-clorvaleroil s-au adăugat sub formă de picături la 78,53 g (0,589 mmol) clorură de aluminiu în 150 ml de clorură de metilen la temperatura camerei. După agitare timp de o oră, s-au adăugat sub formă de picături 45 ml (0,558 mmol) 1,1-dicloretilenă în 25 ml clorură de metilen. S-au adăugat sub formă de picături 100 ml apă sub răcire cu gheață și materialul solid a fost filtrat cu aspirație pe celit. Filtratul a fost spălat cu apă și faza organică a fost uscată și concentrată Reziduul a fost distilat într-un evaporator rotativ. :. i~
Cantitatea obținută: 112,76 g = 93,8 % din cea teoretică Punct de fierbere: 125°C/0,4 mbar.
2. 2-hidrazino-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridina
261,9 ml (5,4 mmol) hidrat de hidrazină s-au adăugat sub formă de picături la 116,6 g (0,54 mmol) 1,1,7-triclor-1-hepten-3-onă în 2000 ml 2-propanol la -2°C (acetonă/ gheață uscată). După agitare timp de 12 h la temperatura camerei, s-au adăugat 60,6 g (1,08 mmol] hidroxid de potasiu și amestecul a fost încălzit timp de 5 h sub reflux. Amestecul de reacție a fost evaporat la sec și reziduul a fost tratat cu 100 ml de apă și 100 ml de saramură. El a fost extras de 9 ori cu acetat de etil și faza organică a fost spălată cu saramură, uscată peste sulfat de sodiu și concentrată : Cantitatea obținută: 29,29 g = 35,6 % din cea teoretică
Ulei galben
3. 5-amino-4-ciano-1 -(1 -metil-5-metilmercapto-3-pirazolil)-pirazol
Un amestec de 2,0 g (13,1 mmol) 3-hidrazino-1-metil-5-metil-mercaptQpirazil și 1,8 g (14,4 mmol] etoximetilenmalo -nonitril în 25 ml etanol s-a agitat timp de 30 :: min. la temperatura camerei și s-a încălzit la punctul de fierbere timp de 3 ore. Amestecul
RO 113244 Bl de reacție a fost concentrat și reziduul a fost purificat prin cromatografie cu gel de silice (hexan/acetat de etil 1:1).
Cantitatea obținută: 2,8 g = 91 % din cea teoretică Punct de topire: 165-166°C.
4. 3-hidrazino-1-metil-5-metilmercaptopirazol
1,1 g (15,8 mmol) azotit de sodiu în 4 ml de apă a fost adăugat sub formă de picături la 1,9 g (13,1 mmol) 3-amino-1-metil-5-metil-mercaptopirazol în 28 ml acid clorhidric concentrat la O°C și amestecul a fost agitat timp de 2 h la O°C. Apoi, s-au adăugat sub formă de picături, la -3O°C, o soluție de 7,4 g (32,8 mmol) de SnCI2.2H2Q în 5,5 ml acid clorhidric concentrat și amestecul a fost agitat timp de 3 h la această temperatură. Amestecul de reacție s-a transformat apoi în bază cu sodă caustică 32 % și extras cu clorură de metilen. Faza organică a fost uscată peste sulfat de sodiu și concentrată. S-au obținut 2,0 g de produs care a fost utilizat fără purificare suplimentară.
5. 3-amino-1-metil-5-metilmercaptopirazol
5,55 g (33,0 mmol] 3-amino-4-ciano-1-metil-5-metil-mercaptopirazol s-au încălzit cu 50 ml sodă caustică 32 % la temperatura de fierbere timp de 24 ore. Amestecul de reacție a fost răcit, transformat ușor acid cu fosfat acid de sodiu în soluție apoasă, încălzit timp de 8 h la 50°C și extras cu acetat de etil. Faza organică a fost uscată peste sulfat de sodiu, concentrată și reziduu a fost purificat prin cromatografie cu gel de silice (hexan/acetat de etil 1:1).
Cantitatea obținută: 19 g = 39,8 % din cea teoretică Punct de topire: 164-166°C.
6. 3-amino-4-cian-1-metil-5-metilmercaptopirazol
9,63 g (56,6 mmol] /Bis(metilmercapto)metilen/- malono-nitril s-a suspendat în 50 ml apă si s-a tratat cu 3,7 ml (67,9 mmol) metilhidrazină. Amestecul a fost încălzit la fierbere timp de 1 oră, soluția de reacție a fost răcită, precipitatul a fost filtrat prin aspirație și recristalizat din etanol.
Cantitatea obținută: 6,5 g = 68 % din cea teoretică Punct de topire: 120-121 °C.
7. Acid 5-amino-1-(4,5,6,7-tetrahidropirazolo-/1,5-a/ piridin-2-il]-4-pirazolcarboxilic si 2-hidrazino-4,5,6,7-tetrahidro-pirazolo/1,5-a/piridină
Aceștia au fost preparați conform metodelor cunoscute, după cum urmează:
a) 2-amino-4,5,6,7-tetrahidropirazolo/1,5-a/piridină
O soluție de 8,19 g (146 mmol) hidroxid de potasiu în 122 ml apă și 122 ml etanol s-a adăugat la 19,19 g (292 mmol) clorhidrat de hidroxilamină în 200 ml etanol. Amestecul a fost agitat timp de 15 minute, s-au adăugat 12,5 g (58 mmol) 2-(2,5-dimetil1-pirolil)-4,5,6,7-tetrahidro-pirazolo/1,5-a/piridină și apoi amestecul a fost încălzit sub reflux timp de 30 de ore. După distilarea etanolului, amestecul a fost tratat cu acetat de etil, materialul solid a fost separat prin filtrare, faza apoasă a fost saturată cu clorură de sodiu și extrasă cu acetat de etil. Faza organică a fost spălată cu clorură de sodiu apoasă saturată, uscată peste sulfat de sodiu și concentrată. Produsul brut a fost purificat prin cromatografie cu gel de silice (acetat de etil/metanol).
Cantitatea obținută: 6,12 g = 77 % din cea teoretică 1H NRM (CDCI3, 300 Mhz): 0=1,75-1,85(m,2H), 1,95-2,05(m,2H) 2,68(t,2H,J=7,5Hz), 3,5(s(larg),2H), 3,92(t,2H,J=7,5Hz), 5,33(s,1H).
RO 113244 Bl
b) 2-(2,5 -dimetil-1-pirolil)-4,5,6,7-tetrahic|ro-pirazolo/1 ,5-a/piridină g (92 mmol) dietil azodicarboxilat s-au adăugat sub formă de picături la 19,7 g (84 mmol) de 3(5)-(4-hidroxibutil)-5(3)-{2,5-dimetil-1-pirolil)pirazol și 22,1 g (84 mmol) ιιξξ de trifenilfosfină în 300 ml tetrahidrofuran sub răcire cu gheață. Amestecul a fost agitat timp de 4 h la temperatura camerei. El a fost apoi concentrat și reziduul purificat prin cromatografie cu gel de silice (hexan/acetat de etil).
Cantitatea obținută: 14,27 g = 79 % din cea teoretică nD ac: 1.5630
c) 3[5)-(4-hidroxibutil)-5[3)-[2,5-dimetil-1-pirolil) pirazol
Un amestec de 18 g (116 mmol) 3(5)-amino-5(3)-(hidroxi-butil)-pirazol, 14,6 g (128 mmol] 2,5-hexandionă și 3,2 ml acid acetic în 100 ml toluen s-au încălzit sub reflux cu scoaterea apei timp de 8 ore. Precipitatul rezultat a fost filtrat prin aspirație, spălat cu toluen și uscat. .. c
Cantitatea obținută: 19,7 g = 72 % din cea teoretică
Punct de topire: 147-148°C.
d) 3(5]-amino-5(3]-(hidroxibutil]pirazol
4.8 ml monohidrat de hidrazină s-a adăugat la o soluție de 12.3 g (0,1 mmo1] de tetrahidro-2H-piran-2-ilidenacetonitril în 100 ml toluen la temperatura camerei si : : amestecul a fost încălzit sub reflux timp de 5 ore. S-a separat un ulei de culoare galben:-: închisă. Amestecul de reacție a fost concentrat și reziduul purificat prin cromatografie cu gel de silice (acetat de etil/metanil).
Cantitatea obținută: 11 g = 71 % din cea teoretică.
într-un mod similar cu cel descris în exemplele precedente, s-au preparat compușii : următori.
Lornuila generală
Compus Nr R5 R6 Tt [’C]
1.3 H H 80-82
1.4 -CN H 120-121
1.5 H -NHCOC2H5 149-151
1.6 -CN -nhch3 174-175
1.7 -CN -N(CH3)2 138-139
1.8 -CN -N(C2H5)2
1.9 -CN -NHCOCH2C1 209-211
1.10 -CN -N(CH3)COCH2CI 109-110
1.11 -CN □ 131-132
1.12 -no2 -N(C2H5)2 55-57
1.13 -NCH -nhch3 184-185
1.14 -CN CI 176-177
1.15 -CN Br 196-198
1.16 -NO2 CI
1.17 -no2 Br
RO 113244 Bl
Compus Nr. R5 R6 Fizica T.t.rc] C onstantâ 20 nD
1.18 -CN -ch3 168-171
1.19 -CN -c2h5
1.20 -CN -c3h7
1.21 -no2 -ch3
1.22 -no2 -c2h5
1.23 -no2 -C3H7
1.24 -CN -och3
1.25 -CN -oc2h5
1.26 -NO2 -och3
1.27 -NO2 -oc2h5
1.28 -no2 -OCH(CH3)CO2CH3
1.29 -no2 -OCH(CH3)CO2C2H5
1.30 -no2 -sch3
1.31 -no2 -soch3
1.32 -no2 -so2ch3
1.33 -no2 -sc2h5
1.34 -CN -SCH2COOEt
1.35 -no2 -SCH2COOEt
1.36 -CN -NHCO(CH2)2C1 149-150
1.37 -CN -NHCO(CH2)3C1 119-121
RO 113244 Bl
Formula generală
Compus \r R1 R2 R3 R5 R6 Fizică Cmst; Tt[°C]n“
? ch3 -och3 CI -no2 -NHCOCH3 46-48
2.3 ch3 -ochf2 H H -nhcocf3 67-70
2.4 ch3 -ochf2 H H -N(CH3)COCH; ; 66
2.5 ch3 -ochf2 H -no2 -NHCOCH3 115-116
2.6 ch3 -ochf2 CI H -NHCOCH3 106
2.7 ch3 -ochf2 CI H -NHCOC7H5 114-119
2.8 ch3 -ochf2 CI H -NHCOC3H7 80-84
2.9 ch3 -ochf2 CI H -NHCOCH2Cl 111-115
2.10 ch3 -ochf2 CI H .NHCO^g) 152-156
2.11 ch3 -ochf2 CI •NO2 -NHCOC2H5 109-110
2.12 ch3 -ochf2 CI -no2 -NHCOC3H7 92-96
2.13 ch3 -ochf2 CI -no2 -NHCOCH2CI 118-120
2.14 ch3 -ochf2 CI -no2 194-196
2.15 ch3 -ochf2 CI -no2 -NHCH3 102-105
2.16 ch3 -ochf2 CI -no2 -N(CH3)2
2.17 -(CH 2\- CI •no2 -nhcoch3 162 (dec.)
2.18 -(CH A- CI -NO2 -NHCOC3H7 58-61
2.19 -(CH 2\- CI -no2 168 (dec.)
2.20 ch3 -ochf2 CI H -NHCO2C2H5 144-146
2.21 ch3 -ochf2 CI H -nhconh2
RO 113244 Bl
Compus \r
R1 R2
R3
R5
Fizică Constantă z 20
R6 τ t [°qnD
ch3 -ochf2 CI H -nhconhch3
2.23 ch3 -ochf2 CI H -NHCON(CH3)2
2.24 ch3 -ochf2 CI -NO2 -nhco2c2h5
2.25 ch3 -ochf2 CI -no2 -NHCONH2
2.26 ch3 -OCHFo CI -no2 -nhconhch3
-> ch3 -ochf2 CI -no2 -NHCON(CH3)2
2.2S - ( CH ) , - 2 4 CI -NO2 -N'rCO2C2H5
2.29 - ( CH,, ) , - CI -no7 -iiHCONH?
2 4
2.30 - ( ch 2’v CI -NO2 -nhconhch3
2.31 -( ch 2\- CI -no2 -NHCON(CH3)2
2.32 ch3 -ochf2 CI -no2 -och3
2.33 ch3 -ochf2 CI -no2 -oc2h5
2.34 ch3 -ochf2 CI -no2 -OCH(CH3)CO2C2H5
2.35 ch3 -ochf2 CI -no2 -sch3
2.36 ch3 -ochf2 CI -no2 -soch3
2.37 ch3 -ochf2 CI -NO2 -so2ch3
2.38 CI -no2 -NHCOCF3 56-60
2.39 ch3 -ochf2 CI -NO2 ° /y 44-48 NHC—
2.40 ch3 -ochf2 CI -no2 0
N H c _o
2.41 ch3 -OCHFț CI -NO2 II 47-31
NHCCHjCC'g
2.42 ch3 -ochf2 CI H ° /1 122-12 NHC—
RO 113244 Bl
Formula eeneralâ
OCHF..
Exemplul ΧΪ R3 R6 Fizică T.t.r ci Constant; nD
2.43 CI CH2OCH2CO2Me 1.51438
2.44 CI CH2 OCHCO2 Me ch3 1.50800
2.45 CI ch,occh3 II 0 1.51254
2.46 CI CH2SCH3 1.54268
2.47 CI CH2SEt 1.53566
2.48 a CHjS—<ζ 74
2.49 CI CH2SCH2CO2Et 1.52740
2.50 CI ch2nh2 1.53932
2.51 CI CH2NHMe
2.52 CI CH2NHEt
2.53 CI CH2 NH— 1.51362
2.54 2.55 2.56 CI CI CI CH2NMe2 CH2NEt2 CH2N prop2
RO 113244 Bl
Exemplul Nr. R3 R6
2.57 CI CH2OCH2C1
2.58 CI ch2och2cn
2.59 CI qh.och2o>i
2.60 CI CH2 CCHCebCH ch3
2.61 CI ch^°O
Fizica
Constantă nD
2.62 CI
CH2OCH2C02Et
2.63 CI
2.64 CI
CH2OCH2CO2—
RO 113244 Bl
Exemplul R^ R^
Nr
Fizică Constantă
Tt.l’Q nD
4.6 CI ch3 69-70
4.7 Br ch3 76-78
4.8 CI cf3 90-93
4.9 Br cf3 83- 86
4.10 CI C2H5 74- 76
4.11 CI C(CH3)3 57- 60
4.12 CI ch2och3 1.50852 (20 °C)
4.13 Br CH2OCH3 1.52580
4.14 CI —:Ț-^Î 118-122
4.15 CI ch2oh 64
4.16 CI ch2ci 54
4.17 CI CH2Br 52
4.18 CI CH?OEt 67
4.19 CI CH2Oprop 48
4.20 CI ch.o—«ζ 1.50778 (20 °C)
4.21 CI CH2O(CH2)3CH3 1.50450 (20 °Q
RO 113244 31
Formula tienerală
Exemplul \r R1 R“ R3 R6 Fizică Tt.: [°C] Constantă nD
4 2? -(CH2)4- Br Br 204-205
4.23 ch3 ochf2 CI Br 71- 74
4.24 ch3 ochf2 CI CI 1.54046 (20/ °C)
4.25 ch3 ochf2 Br Br 96-97
RO 113244 Bl
Formula eeneralâ
Exemplul R3 R6 Fizică CollstamS
T.î: [°C] nD
4.26 CI CF3 109 - 110
4.27 CI C2H5 130 - 131
4.28 CI C2F5 135.5 - 136
4.29 CI c3h7 62 - 63
4.30 CI CH(CH3)2 107 - 108
4.31 CI Ph 153 - 154
4.32 CI CH2OCH3 84 - 85
4.33 Br ch2och3 80 - 83
4.34 CI ch2oc2h5 73 - 74
4.35 CI ch2oc3h7 88 - 89
4.36 CI CH2OCH(CH3)2 1.5440 (20.1 °C)
4.37 CI ch2oh 106 - 107
4-38 CI CH2Br 128 - 129
4.39 CI CH2OCH2CsCH 1.5591 (21.2’C)
4.40 CI ch2och2ch=ch2 100.5 - 102
4.41 CI ch2och2ch2och3 1.5492 (20,2 °C)
4.42 CI ch2ococh3 102,5 - 103
4.43 CI ch2och2cooh 108 - 110
4.44 CI ch2och2cooch3 1.5376 (20 °C)
RO 113244 Bl
Exemplul Nr. R3 R6 Fizică T t : [°C] Constanta nD
4.45 CI 1.5462 (20.1 °C)
4.46 CI u 1.5424 (21 °C)
4.47 CI 1.5500 (20 °C)
4.48 CI 1.5481(20,2 cC)
4.49 CI CH2N(C2H5)2 1.5377(20 °C)
4.50 CI ch2sch3 100 -101
4.51 CI ch2so2ch3 139.5-141
4.52 CI ch2soch3 1.5716 (20.4 3C)
4.53 CI ch2scooh 120
4.54 CI CH2SCH2COOC2H5 1.5641 (20 °C)
4.55 CI COOH 184
4.56 CI CON(C2H5)2 126.5-128
RO 113244 Bl
Formula ueneralâ
Exemplul \r
Fizică Constamă
T t.: [°C] nD
4.57 CI NHC3:i7 137
4.58 CI NHCH(CH3)2 114
4.59 CI NH(CH2-CH=CH2) 125
4.60 CI NHC4H9 118
4.61 CI NH[CH(CH3)CH2CH3] 106
4.62 CI NH[CH(CH3)CH(CH3)2] 89-92
4.63 CI nhch2ch2och3 129
4.64 CI nhch2ch2oc2h5 111-112
4.65 CI NHCH(CH3)CH2OCH3 105-106
4.66 CI NHCH2CH2N(CH3)2 131-132
4.67 CI N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 1.5621 (20 °C)
4.68 CI NHCH2Ph 116
4.69 CI NHQ-L—< ) 0 122-123
4.70 Br N(CH3)C2H5 74- 76
4.71 Br N(CH3)C3H7 93- 95
4.72 CI N(CH3')CH(CH3)2 74
RO 113244 Bl
Exemplul \r R3 R6 Fizic.; T t.: [°C] Constanta nD
4.73 Cl N(CH3)CH2-C=CH 91
4.74 Br N(CH3)CH2-C-CH 112- 114
4.75 Cl N(C2H5)CH2-C=CH2 75
4.76 Cl N(C2H5)CH2-C=CH 1.5642 (21,5 °C1
4.77 C! N(C3H7)2 1.5468 (23,8 °C)
4.78 Cl _Ng 156
O
4.79 Cl 84
1' —NZ \)
4.80 Cl 107
4.81 Cl CN 123
- 4.82 Cl N(C2H5)CH2CH2N(CH3)2 1.5559 (20 °C)
4.83 Cl N(CH?-CH=CH2)2 79
im 4.84 Cl NH<| 145
4.85 Cl NHCH2-C5CH 145
4.86 Cl NHCH(C2H5)2 96
-: 4.87 Cl “Ό 139-142
RO 113244 Bl
Exemplul Nr. R3 R6 Fizică Constant; T.t [°C] np
4.88 Cl 141
4.89 Cl NHCH2CH2N(C2H5)2 78-80
4.90 Cl nhch2ch2oh 138
4.91 Cl nhch2ch2ococh3 99
4.92 Cl nhch2ch2ci 158
4.93 Cl NH(CH2)3OCH3 112
4.94 Cl nhch2ch2och2ch2oh 82-84
4.95 Cl NHCH2CH(OCH3)2 127-129
4.96 Cl NHCH(CH3)CH(OCH3)2 151
4.97 Cl NHCH2CH(OC2H5)2 111-113
4.98 Cl 115-117
4.99 Cl 121-123
4.100 Cl 149-151
4.101 Cl -Xt 114.5-117
4.102 Cl nhch2ch2sc2h5 113-115
4.103 Cl 170
4.104 Cl χ/ΰ 129-131
4.105 Cl NHCH2COOC2H5 162
RO 113244 Bl
Exemplul Xi R3 R6
4.106 CI Ol
4.107 CI 0—<
4.108 CI oV χ/ο’°
4.109 CI o~'
4.110 CI
4.111 CI
4.112 CI oo
Constantă nD
RO 113244 Bl
Formula generală
OCHFZ
I 3
H3C—
CN
Exemplul \r. R3 R6 Fizică T . : [’C] Constantă nD
4.113 CI NHC3H7 80
4.114 CI NH—\ 77
4.115 CI NH(CH2)2OCH3 78-79
4.116 CI N(CH3)C2H5 1.52076 (20 °C)
4.117 CI N(C2H5)2 1.49924 (20 ’C)
4.118 CI N(CH3)CH(CH3)2 1.51528 (20 ’C)
4.119 Br N(CH3)CH(CH3)2 1.51258 (20,3 ’C)
4.120 CI N(C2H5)CH(CH3)2 52
4.121 CI N(C3H7)2 1.49338
(20 ’C)
RO 113244 Bl
Fizică Constanta
T l : [°C] nD
Exemplul Nr.
R3 R6
4-. 122
4.123
4.124
100 - 102
- 72
1.53388 (21,6 °C)
Formula generală
Exemplul R1 R2 R3 R6
Nr.
Fizică Constantă
T t: [°C] nD
4.125 -(CH2)4- CI NEC2H5 136
4.126 CH3 OCHF2 CI nhch3 147-148
4.127 ch3 ochf2 Br nhch3 150-152
4.128 ch3 ochf2 Br nhc2h5 96
CI NHCH2CN 183
4.129 <CH2)4-
4.130 -(CH2)4-
4.131 țch2)4-
4.132 -(CH2)4-
4.133 -(CH2)4-
4.134 -(CH2)4-
CI NHCH2-OC-CH3 171.5-173.5
CI NHCH2C=C-CH3
CI N’HCH2-OC-C2H5
CI NHCH2-OC-CH7-OCH3
RO 113244 Bl
Formula generala
Exemplul Nr R1 R2 R3 Fizică Constantă
T t.: [°C] nD
4.135 -(CH2)4- CI N(CH3)C2H5 69
4.136 -(CH2)4- CI N(CH3)C3H7 89
4.137 -(CH2)4- CI N(CH3)C4H9 72
4.138 -(CH2)4- CI N(CH3)CH(CH3)C2H5 68
4.139 -(CH2)4- CI N(Cii3)CH(CH3)CH(CH3)2 70
4.140 -(CH2)4- CI N(CH3)CH2CH2OCH3 80
4.141 -(CH2)4- CI N(C2H5)C3H7 92
4.142 -(CH2)4- CI N(C2H5)C4H9 1.5471 (22.9 °C)
4.143 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH(CH3)C2H5 115
4.144 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH(CH3)CH(CH3)2 130-133
4.145 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH2CH2OCH3 58
4.146 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH2Ph 110
4.147 -(CH2)4- CI N(CH3)CH2CH2OC2H5 1.5559 (20 °C)
4.148 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH2CH2OC2Hs 1.5484 (20 °C)
RO 113244 Bl
R1 R2 R3 R6
Fizică Constantă
Tt.:[°C] nD
4.149 -(CH2)4- CI N(C3H7)CH2CH2OC2H5 1
4.150 -(CH2)4- CI N(CH2-C^CH)CH2CH2OC2H5
4.151 -(CH2)4- CI N(CH3)CH(CH3)CH2OCH3
4.152 CI N(C2H5)CH(CH3)CH2OCH3 94 -
4.153 -(CH2)4- CI N(CH2-OCH)CH(CH3)CH2OCH3
124-126
1.5452 (20 °C)
4.154 ch3 ochf2 CI N(C2H5)CH2CH2OCH3 1.51744 (19,9 ’C)
4.155 ch3 ochf2 ci N(CH2-C=CH)CH2CH2OCH3 1.51376
(20 °C)
4.156 -(CH2)4- CI NH(CH2'ChCH) 145
4.157 W CI N(CH(CH3)C2H5)CH2-C=CH 142
4.158 -(CH2)4- CI N(CH3)CH2— 108
4.159 -{CH2)4- CI N(C2H5)CH(CH3)CH3 106
RO 113244 Bl
Exemplul R1 R2 R3 R6 \r
4.160 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH(CH3)2 106
4.161 -(CH2)4- CI N(CH2-OCH)CH(CH3)C2H5 142
4.162 -» CI N(CH3)CH2Ph 108
4.163 -(CH2)4- CI N(CH3)CH(C2H5)2 110
4.164 -(CH2)4- CI N(CH3)CH2CH(OCH3)2 71
4.165 -(CH2)4- CI N(C2H5)CH2CH(OCH3)2 1.5459 (20 °C
4.166 -(CH2)4- CI xN'(CH2-OCH)CH2CH(OCH3)2 111-113
4.167 -(CH2)4- CI 97-99
4.168
C1
169-171
4.169 -(CH2)4- CI 140-142
4.170 <012)4- a N(CH3)CH2CH2SC2H5 1.5855 (22.4 °C)
4.171 -(CH2)4- ci î<CH3)CH2-C^C-CH3
4.172 -(CH2)4- ci N(CH3)CH2-C=C-C2H5
4.174 -(CH2)4- CI
4.175 -(CH2)4- CI C,H,
4.176 -(CH2)4- CI CH,-C3CH
RO 113244 Bl
Formula ueneralâ
CN
Exemplul \r R3 Fizica T.t: [°C] Constanta nD
4.177 Br N(C2H5)2 71 - 72
4.178 CI N(CH2-C2CH)2 1,5739 (22,3 °C)
4.179 CI N(CH2CO2C2H5)2 1.5427 (20 °C)
Nx]
4.180 CI 108
4.181 CI N(CH2-CsC-CH3)2
4.182 CI N(CH2-OC-C2H5)2
4.183 CI N(CH2-C=C-CH2OCH3)2
RO 113244 Bl
Formula generala
Exemplul \r
R3 R6
Fizică
Ti: [°C]
Constantă nD
4.184 CI NHCOCH3 123
4.185 CI nhcocf3 178
4.186 CI NHCOCC13 224
4.187 CI NHCOC2H5 162
4.188 CI NHCOC3H7 152
4.189 Br NHCOC3H7 148-150
NHCO—/
4.190 CI 171
4.191 CI NHCOC4H9 103
4.192 CI N ΗΟΟ_θ 252
4.193 CI NHCOCH2OCH3 201-203
RO 113244 Bl
Exemplul R3 R^
Xr
Fizică
T.t; [°q
Constantă nD
4.194
4.195
4.196
4.197
4.198
CI O
185-187
CI
CI
O
o
o
165
151
185
4.199 CI NHCON(CH3)2 168
4.200 CI NHCSN(CH3)2 170
4.201 CI NHCON(CH3)Ph 62-64
RO 113244 Bl
Formula uenerală
Fxempl ui \r R3 R6 Fizică Tt.: rq Constantă nD
4.202 CI MHQOCiysccKj 0 125
4.203 CI NHCH2CO2Et 107-109
4.204 CI NHCHCO^l 1 - 111-113
4.205 CI N(Et)COCH3 78-80
4.206 CI N(Et)COCH2Cl 1.53412
4.207 CI N<\)COCK4^ 85-87
4.208 CI N(Et)COEt 1.51132
4.209 CI n j—<jcce 1.51214
4.210 CI N(x^)COB 1.52582
4.211 CI N(CH2CO2Mc;COEt 87-90
4.212 Br NHCOEt 120-122
RO 113244 Bl ^Ιυ1 R3 R6 Fizică Constantă
4.213 Br NHCOubuty: 100-104
4.214 Br W'COCKOCjCHj 0 103
4.215 Br N(COEt)? 105-107
4.216 Cl NHCOCH 2 116-118
4.217 Cl NHCOCHpCl 135-137
4.218 Cl NHCOCF3 134-137
4.219 Cl NHCOC2H5 126-128
4.220 Br NHCOC3H7 141-144
4.221 Cl NHCOC3H7 140-143
4.222 Cl NHCO— 96-100
4.223 Cl N(COCH3)2 117-119
4.224 Cl N(COC2H5)2 93- 95
4.225 Cl N(COC3i -7)2 73- 76
RO 113244 Bl
Formula ueneralâ
Exemplul Nr. R3 R6 Fizică T.t.; [°C]
4.226 CI N(CH3)COCH3 121
4.227 CI N(C2H5)COCH3 79
4.228 CI N(C3H7)COCH3 85
4.229 CI (CH2-C=CH)COCH3 06
4.230 CI N(CH2CH2OCH3)COCH3 128
4.231 CI N(CH2Ph)COCH3 in-ii3
4.232 CI N(C2H5)COCH2C1 98-101
4.233 CI N(C3H7)COCH2C1 168
4.234 CI N(CH2CH2OCH3)COCH2CI 107
4.235 CI N(CH2CH2OC2H5)COCH2C1
4.236 CI N(CH2Ph)COCH2Cl 165-168
4.237 CI N(CH3)COCF3 98
4.238 CI N(C2H5)COCF3 102
4.239 CI N(CH2-CxCH)COCF3 137
4.240 CI N(CH3)COC2H5 125-128
4.241 CI N(C2H5)COC2H5 83
4.242 CI N(CH2CH2OC2H5)COC2H5
Constantă nD
1.54132 (20 cC)
1.54132 (20 °C)
RO 113244 Bl
Exemplul R3 R^ Fizica Constanta Sl T t: [’C] nD
4.243 CI N(CH3)COC3H7 90
4.244 Cl N(C2H5)COC3H7 72
4.245 Br N(C2H5)COC3H7 103-104
4.246 Cl N (CH , )CO _/j 121
4.247 Cl N (C a H s)CO_/j 122
4.248 Cl N (C H t -C ;CH )CO 191
4.249 Cl N (CH3)COC4H9 1.5427
(23.2 ’Cl
4.250 Cl N(C2H5)COC4H9 1.5386
(23.3 °C)
4.251 Cl N(COCH3)CH2OCH3 109
4.252 Cl N[CH(CH3)2]COCH3 112-114
4.253 Cl N(CH2CH2OC2H5)COCH3 100-103
4.254 Cl N[CH(CH3)CH(CH3)2]COCH3 93
4.255 Cl N[CH(CH3)2]COCH2C1 146-149
4.256 Cl N[CH(CH3)C2H5]COCH2C1 109-111
4.257 Cl N[CH(CH3)CH2OCH3]COCH2C1 126
4.258 Cl N(CH2CH2SC2H5)COCH3 1.5655
(22,4 °C)
RO 113244 Bl
Formula generala
CN
Excmplui Nr. R3 R6 Fizica T.t : [°C] Consîaiitâ nD
4.259 Cl N(CH3)COCH3 108-109
4.260 Cl N(CH3)COCH2C1 87- 90
4.261 Cl N(CH3)COC2H5 63- 67
4.262 Cl N(C2H5)COCH3
4.263 Br N(C2H5)COC3H7 75- 77
4.264 Cl N(C3H7)COCH3 78-80
4.265 Br N(Et)COEt 1.5168
4.266 Br N (—<()COEt 1.51532
4.267 Br i coa 1.53406
4.268 Br N(CH2CN)COEt 95-98
4.269 Br N(Me)COC3H7 1.55112
4.270 Br N(CK2OCH3)COC3H7 1.53024
4.271 Br N(CH2CO2Et)COC3H7 1.52918
RO 113244 Bl
Formula generală
Exemplul \r R3 R6 Fizica T.t : [°C] C onstamâ nD
4.272 CI OCH3 174-176
4.273 CI OC2H5 117-118
4.274 Br OC2HS 120-122
4.275 CI oc3h7 95- 96
4.276 CI OCH2CH2OCH3 1.55562 (20 =Q
4.277 CI OCH2CH2OCH2CH2OCH3 1.54220 (20 °C)
4.278 CI och2-c=ch 123
4.279 CI OCgHg 74-76
4.280 CI <4 99.5-101.5
4.281 CI 102-104
RO 113244 Bl
Exemplul Nr R3 R6 Fizică Tt:[°q
4.282 CI X
4.283 CI «X)
4.2S4 CI X
4.285 CI X2 67-”0
4.286 CI OCH2CH2CH(OC2H5)2
4.287 CI oX^ 91-93
4.288 CI
4.289 CI SCH2COOCH(CH3)2 125
4.290 CI sx)
Constantă nD
1.5575 (21.S
1.5520 (22 ’C)
1.5524 (21.S ’C)
1.5306 (20 ’C)
1.5544 (22.7 °C)
1.6136 (21.5 °C)
RO 113244 Bl
Exemplul \;· R3 R6 Fizică Constantă T t : [’O nD
4.291 CI SCH3 128
4.292 CI SCH2CH3 62
4.293 CI SCH(CH3)2 1.5786 (21.8 ’C)
4.294 CI SCH2-C=CH 94
4.295 CI SCH2CO2C2H5 1.5646 (22.5 °C)
4.296 CI SCH(CH3)CO2C2H5 1.5602 (21.8 °C)
4.297 CI SOCH3 163
4.298 CI SO2CH3 229
4.299 CI OCH2CH(CH3)2 84-87
4.300 CI OCH2CH(OC2H5)2 1.5283 (20 ’C)
4.301 CI 0(CH2)3OCH3 1.5482 (20 °C)
4.302 CI OCHnPh 120-122
4.303 CI OCH2CH2OCH(CH3)2 67-69
4.304 CI 149-152
4.305 CI OCH(CH3)CO2C2H5
4.306 Ci och2co2c2h5
4.307 CI
RO 113244 Bl
Exemplul
Nr.
R3 R6
Fizica
T.t.: [°C]
Constantă nD
4.309
4.310
4.311
RO 113244 Bl
Formula generală CI ______ Xi F/HCO^N p6 CN 1
Exemplul \r R6 Fizică Constantă T t: [°C] nD
4.312 SCH2CO2Et 1.53242 (20.2 °C)
4.313 SCH3
4.314 SEt
4.315 Sprop S—
4.316
4.317 S nbut 11
sA
4.318 %
4.319
4.320 och3
4.321 OEi
4.322 0 prop
RO 113244 Bl
Exemplul
Nr.
R.6 Fizică
T.t.: [°q
Constantă nD
4.324
4.325
4.326
4.327
4.328
4.329
4.330
4.331
4.332
4.333
O nbuti I
RO 113244 Bl
Exemplul \i
R6
Fizica
T t : [°C]
Constantă nD
4.335
4.336
4.338
4.339
ce.
4.340
4.341
4.342
4.343
98-100
4.344
103-105
RO 113244 Bl
Exemplul \r
R6
Fizică Constantă
T t.: [»q nD
4.345
93-96
4.346
4.347
1.51180
4.348
101-103
4.349
4.350
4.351
4.352
4.353
4.354
RO 113244 Bl
Formula neneralâ
Exemplul \r
Rs R6
Fizica
Tt.: [°C]
Constanta nD
4.355 CN
4.356 CN
4.357 CN
4.358 CN
4.359 CN
4.360 CN
4.361 CN
4.362 no2
N(C2H5>2 89-90
NHCCH il 3 0 123-124 ch3 ch2och3
Br
CI
OCH2CH2OCH3
NHCEt
II
O
RO 113244 Bl
Se dau, în continuare, exemple de realizare a compoziției erbicide conform invenției. Exemplul A.
Se supun amestecării următorii ingredienți:
% în greutate ingredient activ, % în greutate pământ de umplutură, % în greutate lignosulfonat de calciu, % în greutate sare de sodiu a N-metil-N-oleil- taurinei, % în greutate acid silicic.
Se obține o pulbere umectabilă.
Exemplul B.
Se supun amestecării următorii ingredienți:
% în greutate ingredient activ, % în greutate silicat de aluminiu și sodiu, %în greutate cetii poliglicol eter cu 8 moli de oxid de etilenă, % în greutate ulei de fusuri, % în greutate polietilenglicol, % în greutate apă.
Se obține o compoziție sub formă de pastă.
Exemplul C.
Se supun amestecării următorii ingredienți:
% în greutate ingredient activ, % în greutate izoforon, % în greutate dintr-un amestec de sare de sodiu a N-metil-N-oleiltaurinei si lignosulfonat de calciu.
Se obține un concentrat emulsionabil.
Exemplele care urmează ilustrează posibilitățile de utilizare ale compușilor conform invenției.
în aceste exemple, activitatea erbicidă este notată cu un scor de O pnâ la 4, în care:
O = nici o deteriorare = deteriorare de 1 - 24 % = deteriorare de 25 - 74 % = deteriorare de 75 - 89 % = deteriorare de 90 - 100 %
Prescurtările utilizate pentru diferitele specii de plante au următoarele semnificații: ABUTH = Abutilon theophrasti
AGRRE = Elymus repens
ALOMY = Alopecurus myosuroides
AVEFA = Avena fatua
BROTE = Bromus tectorum
CYPDI = Ayperus difformis
CYPES = Cyperus esculentus
ECHGH = Echinochloa crus-galli
GALAP = Galium aparine
GOSHI = Gossypium hirsutum
IPOSS = Ipomea purpurea
RO 113244 Bl
MATCH = Matricaria chamomilla
MOOVA = Monochoria vaginalis
ORYSA = Oryza sativa
PANSS - Panicum maximum
PASDS = Paspalum distichum
POLSS = Polygonum sp.
SCPJU = Scirpus juncoides
SEBEX = Sesbania exaltata
SETVI = Setaria viridis
SORHA = Sorghum halepense
SOLSS = Solanum sp.
VERPE = Veronica persica
VIOSS = Viola sp.
Test: Exemplul A
Intr-o seră, speciile de palnte menționate ar fost tratate înainte de răsărire cu compușii menționați, la o rată de 0,1 kg ingredient activ/ha. Compușii au fost stropiți în mod uniform deasupra solului sub formă de emulsii în 500 litri de apă/ha. Trei săptămâni după tratament, compușii conform invenției au prezentat o activitate excelentă împotriva buruienilor. Materialul de comparație nu a arătat aceeași activitate ridicată.
Rezultatele sunt arătate în tabelul de la pagina 83.
Test: Exemplul B într-o seră, speciile de palnte menționate au fost tratate după răsărire cu compușii menționați, la o rată de 0,3 kg ingredient activ/ha. Compușii au fost stropiți în mod uniform deasupra plantelor sub formă de emulsii în 500 litri de apă/ha. Două săptămâni după tratament, compușii conform invenției au arătat o activitate ridicată împotriva buruienilor. Materialul de comparație nu a arătat aceeași activitate ridicată.
Rezultatele sunt arătate în tabelul de la pagina 84.
Test: Exemplul C
Intr-o seră, compușii notați în tabel au fost aplicați la ratele menționate. Pentru aceasta, ingredienții activi formulați au fost pipetați pe suprafața apei.
Plantele de testare au fost tratate înainte de răsărire și în stadiul cu 1 -3 frunze.
Rezultatele sunt arătate în tabelele de la paginile 85,86,87,88,89.
Asa cum se vede din tabel, compușii conform invenției arată o activitate bună împotriva speciilor Echinochloa crus-ga///[ECHGH], Cyperus difformis (CYPDI), Scirpus juncoides [SCPJU] și Monochoria vaginalis [MOOVA],
RO 113244 Bl
tompesii ΙββΗΜΙ P S c A I Μ P S V If
E 0 Y B P Λ 0 E 0 β 11
ORE 0 T β R P U 0 T'L B L îl! 0
M R F' T V s Iii s li s P s
III s A S H S H S β s 1 s
Tv A . 1.1 . . . . 3 n J 3 - A - 4 2 4 3 4
Ex. 1.2 O Ί 3 - 3 - 4 4 - - *T A 3 4 4 .4 4 A *t 4
Ex, 1.6 3 3 3 - 4 4 3 - 4 4 4 Λ 3 ,1 4 4
Ex, 1.7 - - . . Λ 3 3 Λ 3 - 4 4 A 3 A -r A *T 4 2
Ex, 1.8 2 - - - 2 2 3 4 4 A 3 A ‘t 3 7
Ex, 1.9 2 2 3 - 4 o 3 3 - 4 4 n 3 A 3 4 4 *T
Ex. 1.11 2 - 3 - 4 3 3 - Λ 4 1 0 4 4 3
Ex, 1.13 3 - 3 - 4 '•'t 3 4 7 4 4 4 A Λ 4 4 2
Τ' Ϊ2Χ, 1.15 3 2 2 - 4 4 2 - - 4 2 -Ί a 3 4
Ex. 1.18 4 3 3 - 4 4 4 3 4 4 4 'Ί 4 4 A *T
T7 -v •L,A, 2.1 3 4 4 4 4 4 4 A 3 4 4 4 4 A T 4 A A τ
Ex, 2.11 3 - 3 - - 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4
Ex. 2.12 3 - 3 - 4 4 4 - 4 A 3 4 A 4 4 4 4
Ex. 2.13 J - 4 4 4 - A 3 3 4 4 4 A 3 4 4
Ex, 2.17 3 3 3 - 4 4 4 - 4 4 4 4 .1 -r 4 4 4
'm -v Λ— A, 2.18 3 - 3 - 4 4 Λ 3 - 4 - 4 4 n L 4 4 4
Ex. 2.24 A 3 - b - 3 3 'î 3 A 3 4 4 A J 4 4 4 4 3
Ex. 2.38 3 - - - 3 3 - - 4 A □ 4 3 4 4 4 4
Ex. 4.12 4 4 4 3 4 4 4 z 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Netratat 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Comparația
5-tert-but 11-3- 0 0 0 1 2 4 0 0 1 1 A 3 1 0 •Λ 3 2 3
(2, 4-dichloro-5-
izopropoxifenil)-
1,3 ,4-oxadiazol- -2-ona
RO 113244 Bl
Compușii A A B s ••P, c A G l ti P B s i| iii
L G V 'R E · il 0 Y B A P β 0 B 0 11 I
ilfil 0 ii E 0 T i R P li L 0 T L B L R 0
β®5 M R .F jj ’V s H E ' T A s C 8 B S P δ
iOIOO' //:/// 00/1Î Ijiii 5 A E I 11 jf III H s H B X B iii Si
Ex. 1.0 2 2 2 - 4 3 Λ 3 4 ^1 3 4 4 4 4 4 .< *r n
Ex. 1.1 n D - 4 A 3 - 4 sy J n J 4 4 4 4 4 Λ
Ex. 1.2 4 - 'y 3 - 3 - 3 3 4 3 4 4 4 4 .1 *T 4 4
Ex. 1.6 4 D sy 0 2 4 'y 3 o 3 sy 3 4 Ή J 4 4 4 4 4 4 4
Ex. 1.7 3 n 3 2 - Λ 3 3 <Ί 3 - 4 4 4 3 4 4 4 4 4
Ex, 1.8 3 - 3 o a y 3 3 4 n J 4 o J 4 4 A 4 4
Ex, 1.10 - - ''t 3 - n J - n 3 - 4 - 3 'y 3 4 n J 4 A τ y
Ex, 1.12 - - - J 2 Ά - 4 - o 3 2 4 3 A -r •n 'Λ 3
Ex, 1.13 2 'y 3 - 3 'y 5 'y 3 3 4 - 4 4· 4 n 3 4 /1 -r Λ 3
Ex. 1.18 -·> 3 o J Ή D 4 o 3 D n J 4 4 4 4 4 4 4 A *r 3
Ex. 2.1 D 3 4 4 4 4 A J 4 4 4 A 4 4 A 4 A A T
Ex. 2.11 3 <> o 3 - 4 4 4 - 4 λ *r 4 4 4 A n .1 u. 4
Ex. 2.12 n 3 - 4 - 3 n D 4 3 4 4 3 4 A 4 4 ,4 4 D
Ex. 2.13 - 3 - 3 - •Λ 3 3 4 4 4 A *T 4 4 4 3 !
Ex. 2.17 «> 3 - 4 O 3 'y 3 3 4 3 4 4 4 *+ 4 4 4 “y i
Ex. 2.18 3 - <y 3 - 3 3 3 3 4 Λ 3 ty 3 4 4 4 4 4 Λ 3
Ex. 2.24 o - 3 - 3 3 o 3 3 4 3 4 3 4 4 4 4 d î
Ex. 2.38 - 3 - - 3 3 - - 4 3 3 4 n 3 4 4 4 4
Ex. 4.12 4 3 4 4 4 4 <y 3 4 4 4 4 4 4 A 4 4
Netratat 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Comparația θ 5-tert-but il-'j(2,4~dichloro-5îzopropoxifenil)- 1,3,4-oxadiazol-2 1 1 -ona 0 1 0 1 1 4 2 3 2 3 2 4 1 -Λ 3
RO 113244 Bl «sg^^fe^tgsgMaaoa·
Xyyr/AfaĂ7A'#W s , , ,'/ 'w„ „, a^f' .
6- /-666666666666666666660///66//0-ί·',^*^',Ζ·'·,Μ*,Ζχίί/χΛ'/.·/>Τ>χί'ίτ(Λχ/χ/τ/ί/Χχ.·/ί /v/wfa '. Vi W. ////, ț,
Ex. 1.0 0,04 0 2 4 1 4
Ex. 1.1 0,04 Ό 3 4 3 4
Ex. 1.17 0,1 0 - 4 _ 4
Ex. 1.2 0,005 1 4 4 4 4
Ex. 1.4 0,05 1 3 4 7 .1 *T
Ex. 1.5 0,10 0 -> 4 1 2
Ex. 1.6 0,04 1 4 4 4
Ex. 1.7 0,04 0 4 X H- 3 7
Ex. 1.8 0,04 0 4 4 4 X
Ex. 1.9 0,0125 0 -Λ 4 7 f
nv L^.\. 1.10 0,01 0 4 4 4 X
Ex. 1.11 0,05 1 4 4 4 X
bx. 1.13 0,02 1 -Λ J 4 7 X T
Ex. 1.14 0,02 g 4 4 2 A*
Ex. 1.15 0,01 0 1 4 0 4
Ex. 1.18 0,01 2 4 4 3 4
Ex. 1.21 0,025 1 4 4 3 4
Ex. 1.22 0,05 1 4 4 2 4
Ex. 1.29 0,2 0 - 4 o > 4
Ex. 1.36 0,04 1 4 4 3 4
Ex. 2.0 0,05 1 J 4 3 4 *T
Ex. 2.1 0,01 1 4 4 4 .4
Ex. 2.17 0,01 0 3 . 1 4
Ex. 2.18 0,01 1 n 4 7 4
Ex. 2.38 0,04 0 J - 2 4
Ex. o J.J 0,08 1 4 4 4 4
Ex. 4.100 0,05 1 4 4 4 4
Ex. 4.101 0,05 1 4 3 4
Ex. 4.102 0,025 0 - 4 4
Ex. 4.103 0,01 0 - - - A
Ex. 4.104 0,1 1 4 4 -> 4
Ex. 4.105 0,05 1 4 4 4 4
Ex. 4.122 0,04 1 - - - 4
Ex. 4.125 0,025 0 4 4 4 4
Ex. 4.129 0,1 0 4 4 4
Ex. 4.130 0,025 1 4 4 n J 4
Ex. 4.135 0,025 1 3 4 4
Ex. 4.137 0,1 0 3 - - 4
Ex. 4.138 0,04 0 - 4 2 3
RO 113244 Bl
νΛ^^Λ^'Λ'/Ά .7TT'4:<::-;:T4i/<i*:<și iHWW VMSaum. ®w®bIib ;·/^ί.ν%·ίίΛνί^ί^ζίχ;ί.·ί«5 ;;^:Χ;Ζ;Λν^Ζ;>>^Α:*;Ζ;Ζ^Ζν;^ ''' ·>®ίβ& / !βο ' W9. WKW φι S®§ «|w .ȘlSli wm ®Bi iH® •MO® ii® ;4?····ΐΓ;.:;
Ex. 4.140 0,04 0 4 4 0 4
Ex. 4.141 0,08 0 'y J 4 3 4
Ex. 4.143 0,08 0 4 o 3 4
Ex. 4.144 0,04 0 - 4 _ 4
Ex. 4.146 0,2 0 4, 4 3 4
Ex. 4.147 0,08 0 4 4 2 .4 *r
Ex. 4.148 0,08 0 4 4 9 4
Ex. 4.150 0,04 0 4 4 4
Ex. 4.151 0,04 0 - 4 3
Ex. 4.152 ο,ι 0 4 3 A -r 4
Ex. 4.153 0,1 0 4 4 <
Ex. 4.154 0,04 0 4 4 2 4
Ex. 4.155 0,04 1 4 4 -Ί 4
Ex. 4.157 0,2 0 4 3 3 4
Ex. 4.158 ο,ι 0 4 a r 4 ,1 4·
Ex 4.159 0,1 0 4 4 4 4 '-r· i
Ex. 4.164 0,05 0 4 4 4 4
Ex. 4.165 0,05 0 4 *T 4 4
Ex. 4.166 0,05 1 4 4 4 4
Ex. 4.167 0,05 0 4 4 3 4
Ex. 4.168 0,05 0 4 4 3 .4 T
Ex. 4.169 0,05 0 4 4 -> j A
Ex. 4.177 0,08 0 4 4 4 A T
Ex. 4.178 0,025 0 4 4 4 4
Ex. 4.179 ο,ι 1 /Ά J 4 3 •4 “t
Ex. 4.180 0,05 1 4 4 3 4
Ex. 4.185 ο,ι 1 3 4 2 4
Ex. 4.186 ο,ι 1 4 - 2 4
Ex. 4.187 0,005 - 3 □ 2 3
Ex. 4.189 0,005 1 o 0 4 3 n J
Ex. 4.191 0,02 1 4 4 4
Ex. 4.192 0,04 0 - 4 - 3
Ex. 4.194 0,05 1 - - <Λ 4
Ex. 4.196 ο,ι 1 4 3 4 .4 *r
Ex. 4.197 ο,ι 1 4 4 /4 .4 -t
Ex. 4.198 ο,ι 0 --I J - - 4
Ex. 4.2 0,025 0 4 - 4 4
Ex. 4.200 0,01 1 3 - - 4
Ex. 4.205 0,025 1 4 - 4 4
RO 113244 Bl tyh \ \ fr. \ \ i /5:4Ζ//'5ί//::ί·8::ί::/^Ζ>/;/ί>///;/</<^/;ί·^^^/^ί·;^?4ζ^·;?·;Ϋ<ίίί/:;ί//////>//'/:·Α·ί:·Λί:-Α-ίί:·/:·/////ί:://5:^/5//1//5/-^5////ί·^:ώ/^:ί;^^/?·—^///-////>-///'/1
I
Ex. 4.206 0,04 0 -Λ J 4 2 4
Ex. 4.228 0,08 0 4 4 3 4
Ex. 4.230 0,08 1 3 4 2 4
Ex. 4.234 0,04 0 4 4 3 4
Ex. 4.26 0,025 0 . 4 4 3 4 -r
Ex. 4.27 0,01 1 4 4 7 4
Ex. 4.227 0,1 1 3 2 n J 4 ‘T
Ex. 4.229 0,05 1 4 - 4 4
Ex. 4.231 0,1 0 3 - 4
Ex. 4.233 0,08 0 4 A -r 3 4
Ex. 4.235 0,02 1 3 4 _ ,4
Ex. 4.236 0,2 0 .4 “T -r 4
Ex. 4.237 0,04 0 3 4 -n J 4
Ex. 4.238 0,04 0 4 4 Λ 4
Ex. 4.239 0,04 0 4 4 4 4
Ex. 4.240 0,08 1 -* 4 2 4
Ex. 4.241 0,04 0 3 4 4
Ex. 4.242 0,04 0 - 4 _ 'Λ J
Ex. 4.243 0,08 0 2 4 2 4
Ex. 4.244 0,08 0 4 4 'y 4
Ex. 4.245 0,08 0 4 2 4
Ex. 4.246 0,1 0 4 4 4
Ex. 4.247 0,1 0 4 4 3 4
Ex. 4.248 0,025 0 3 4 2 ,1
Ex. 4.25 0,05 1 4 4 3 4
Ex. 4.251 0,1 1 -* J - 4 4
Ex. 4.252 0,05 0 - 3 _
Ex. 4.255 0,1 0 • - _ 4
Ex. 4.257 0,1 0 3 3 4
Ex. 4.275 0,025 0 4 - 4
Ex. 4.276 0,005 1 4 4 -» 0 A
Ex. 4.277 0,005 1 - 3 J
Ex. 4.280 0,1 1 - 'y 4
Ex. 4.281 0,025 1 3 - 2 4
Ex. 4.288 0,2 0 - 4 4
Ex. 4.29 0,05 1 4 4 4 4
Ex. 4.290 0,1 0 3 4 2 4
Ex. 4.291 0,025 1 4 4 3 4
Ex. 4.292 0,1 0 4 4 -Λ J 4
RO 113244 Bl
Coniptt ΛίΙΒ® ί;ί::;>'Ζί:ά··ί<ί;λ^: iiiiii M» z / '/i'' ΧΧΧ^ΧΧΧΧ 4Ύ',Α4.&Λ ΜΛΜ i i \ \ \
γ/}',. V', '/} x ', , ' ''/4',
Ex. 4.295 0,2 0 3-44
Ex. 4.31 0,1 0 3 4 3 4
Ex. 4.32 0,005 1 3 4 2 4
Ex. 4.33 0,005 1 4
Ex. 4.34 0,002 1 3 4 2 4
Ex. 4.35 0,005 1 4 4 4 4
Ex. 4.37 0,01 0 3 2 2 4
Ex. 4.38 0,025 1 4
Ex. 4.41 0,005 1 3 4-4
Ex. 4.42 0,02 1 4 4 3 4
Ex. 4.43 0,02 1 4 3 2 4
Ex. 4.49 0,25 1 3 - 4
Ex. 4.50 0,02 1 3 4 2 4
EX. 4.56 0,1 1 3 4 2 4
Ex. 4.57 0,025 1 4-34
Ex. 4.58 0,05 0 4 4 3 4
Ex. 4.59 0,04 0 4 4 4 4
Ex. 4.60 0,1 0 4 4 4 4
Ex. 4.61 0,02 0 4 4 2 4
Ex. 4.62 0,04 0 4 4 2 4
Ex. 4.64 0,04 0 4 4 2 4
Ex. 4.65 0,005 0 3 4 3 4
Ex. 4.66 0,1 0 4
Ex. 4.67 0,1 0 4
Ex. 4.68 0,04 0 4 4 2 4
Ex. 4.69 0,01 0 4 4 2 4
Ex. 4.70 0,08 0 4 4 4 4
Ex. 4.71 0,08 0 3 4 3 4
Ex. 4.73 0,05 0 4 4 4 4
Ex. 4.74 0,08 0 4 4 3 4
Ex. 4.75 0,05 0 4 4 4 4
Ex. 4.76 0,04 0 3 4 2 4
Ex. 4.79 0,04 0 3 - - 4
Ex. 4.80 0,04 1 4-34
Ex. 4.82 0,1 0 4
Ex. 4.83 0,1 0 4 4 4 4
Ex. 4.84 0,02 1 3 4 3 4
Ex. 4.85 0,025 0 4 4 3 4
Ex. 4.87 0.1 0 4 4 4 4
RO 113244 Bl
Exemplul D într-o seră, speciile de plante menționate cu fost tratate cu compușii menționați, la o rată de 0,03 kg ingredient activ/ha. Compușii au fost stropiți în mod uniform deasupra plantelor sub formă de emulsii în 500 litri apă/ha. Două săptămâni după tratament, compușii invenției au prezentat o activitate excelentă împotriva buruienilor. Materialul de comparație nu a prezentat aceeași activitate ridicată.
Compusul
Exemplul 3
Netratat
ASP
L EA □ TN
Μ VS
Y IS
44
00
A G I
BAP
U L□
TAS
Η PS
34
00
M °S
A OE
T LB
C SE
H SX
44
00
S VV □ EI
L RO
S PS
S ES
44
00
Comparație 5-terț-butil-3-(2,4 -diclorizopropoxi-fenil)1,3,4oxadiol-2-onă
Exemplul E.
într-o seră, speciile de plante menționate au fost tratate cu compușii menționați, la o rată de 0,1 kg ingredient activ/ha. Compușii au fost stropiți în mod uniform deasupra plantelor sub formă ca emulsii în 500 litri apă/ha. Două săptămâni după tratament, compușii conform invenției au prezentat o activitate excelentă împotriva buruienilor Materialul de comparație nu a prezentat aceeași activitate ridicată.
RO 113244 Bl
3 0 2 5 Compusul A A A B S P S C A G I M P S S V V
L G V R E A 0 Y B A P A 0 E 0 E I
0 R E 0 T N R P U L 0 T L B L R 0
M R F T V S H E T A S c S E S P s
Y E A E I S A s H P S H s X s E s
3 2 33 Exemplul 4.2 - - - - 3 3 3 - 4 3 3 4 4 - 4 4 4
Exemplul 4.3 3 - 3 3 4 4 3 - 4 4 4 4 4 4 4 4 3
Exemplul 4.4 4 3 3 3 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 3
Netratat 0 O □ 0 0 0 □ 0 O 0 O □ □ □ □ □ □
: - : - Comparație 5-terț-butil-3-(2,4dicior-5-izopropoxifenil]-1,3,4oxadiazol-2-onă 1 1 0 0 2 2 1 0 4 2 3 2 3 4 3 2 2
Revendicări
1. Derivați de pirazol substituiți, structurală I p2 caracterizați prin aceea că au formula generală
rTn/V ^R3
\ / N
6>- —r4
R R5
în care: O)
R1 este un radical alchil-C^C^;

Claims (8)

  1. Revendicări
    1. Derivați de pirazol substituiți, structurală I p2 caracterizați prin aceea că au formula generală rTn/V ^R3 \ / N 6>- —r4 R R5 în care: O) R1 este un radical alchil-C^C^;
    R2 este un radical alchil-C/C/, alchil-C^C^tio, alcoxi-C.,-^, fiecare dintre aceștia fiind substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen, sau
    R1 și R2 formează împreună grupa -(CH2)m;
    R3 este un atom de hidrogen sau halogen;
    R4 este un atom de hidrogen;
    R5 este un atom de hidrogen, un radical nitro, ciano sau -COOR7, -C(=X)NR8R9, sau C(=X)R10;
    RB este un atom de hidrogen, halogen, un radical ciano, alchil-C1-C4 (substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe hidroxi), un radical alccxi-C^C^j, fenil (substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen, grupe nitro, ciano, alchil-^-Cj, alcoxi-0^4, sau haloalchil-C1-QJ), pirolil, sau este alchil-Q-Q , alchenil-Q -Q , alchinil-Q -Q
    RO 113244 Bl sau o grupă alcoxi-C3-C8, fiecare dintre acestea fiind întrerupte de unul sau mai mulți atomi de oxigen, sau este o grupă -NR11R12
    -N(CR15) , N[(CH2)a
    II x
    -S(O)nR7,
    O
    -(CH2)aA, -(CH2]a-O-(CH2]b-R2a, -(CH2]a-0-R23 sau -COR24;
    R7, Ra și Ra, pot fi identici sau diferiți și sunt reprezentați de un atom de hidrogen sau alchil-C-j-Cj sau
    Ra și R9 împreună cu azotul la care ei sunt atașați formează un ciclu carbociclic saturat cu 5 sau 6 membri;
    R10 este un atom de hidrogen sau un radical alchil-C1-C4, substituit cu unul sau mai multi : atomi de halogen;
    R11 este un atom de hidrogen, un radical alchil-C^^, alchenil-C2-C6, alchinil-C3-C6 sau fenil (fiecare dintre aceștia este substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen], cicloalchil-C3-C8, cianometil sua grupare R21C0;
    R12 este o grupă alchil-C^Cg, alchenil-C^-Cg, alchinil-CȚ-CȚ sau fenil (fiecare dintre aceștia 3 este substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen], cicloalchilO-XȚ, cianometil, alcoxi-C1-C4-aclhil-Cl-CȚ .dialchil-C)-Q-aminoalchil-Q -Q ,tetrahidrofur-furilmetil,alchinil-Q -Q oxi-alchil-C1-C4, benzii (substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen nitro, ciano, alchil-C1-C4, alcoxi-Ci-Q sau grupe haloalchil-C,-Q , sau grupa C(=X]R21, -(CH, ] -(0J R28, -(CH2]a-0-(CHa]bR28 sau -(CH2]a-X-R34, și când R5 este -C(=C]R10 si/sau când R1 este alchil-C-i-C,,, Ra este difluormetoxi, R3 este brom și R5 este nitro sau ciano, Ria poate fi de asemenea hidrogen; sau
    R11 și R12 împreună cu azotul la care ei sunt atașați formează un ciclu carbociclic saturat sau aromatic, cu 3,5 sau 6 membri, în care un atom de carbon este substituit opțional cu un atom de oxigen;
    R13 este un atom de hidrogen, un radical alchil-C1-C4, alchenil-C2-C6 sau alchinil-C3-C6; sau
    R13 și R14 împreună formează grupa -[CH2] ;
    R14 si R15, care pot fi identici sau diferiți, sunt un radical alchil-Cq-C4, alchenil-Q-Q , alchinilC3-Cr sau fenil (fiecare dintre aceștia este substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi
    RO 113244 Bl de halogen], un atom de hidrogen, un radical cicloalchil-C3-C6 sau o grupă -XR18 sau
    -NR19R20;
    R16 este un atom de hidrogen, un radical alchil-C^, alchenil-CȚ-CȚ, alchinil-C,-Q , alchil-Q C4-carbonil, cianoalchil-CȚ-Cg, alcoxi-C.j-C4-carbonilalchil-C.1-C4;
    dialcoxi-C1-C4-carbonilalchil-C1-Qi, benzii, alcoxi-Q-Q-alchinil-Q -Q , sau o grupă (CHȚ J -R33, -(CH2]a-X-R30, -(CH2]a-X-(CH2]b-R30 sau -(CH2]a-X-(CH2]b-X-(CH2]c-R30;
    R17 este un atom de hidrogen, alchil-Cj-C.,. alchenil-CȚ-CȚ, alchinil-Q-Q , cianoalchil-C -G , alchil-Cj-C^carbonilalchil-Cj-Cg sau fenil;
    R1B este un radical aichil-C1-C4, substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen; R19 și R20, care pot fi identici sau diferiți, sunt un atom de hidrogen sau un radical alchil-C,C4:
    R21 este un radical, alcoxi-Cj-Cj-alchil-Cj^, alchil-Cj^-tioalchil-Cj-C4, cicloalchil-CȚ-C;, fenil (substituit opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen, nitro, ciano, alchil-Cj-Cj, alcoxi-C,-C4 sau grupări haloalchil-Cj-C4, sau este o grupă -NR13R32 sau -(CH^-fCț-R^ ; R22 este o grupă -Cj-C^alcoxi-carbonil sau carboxi;
    R2° este o grupă clormetil, cianometil, cicloalchil-C3-C8 (întrerupt opțional de unul sau mai mulți atomi de oxigen], sau alcoxi-Cj-Cg-carbonilalchil-Cj-Cj;
    R 4 este o grupă hidroxi sau o grupă -NR25R26;
    A este o grupă -NR25R2S sau S(O]n-R27;
    R25 si R23, care pot fi identici sau diferiți, sunt un atom de hidrogen sau un radical alchil-CjC4:
    R3/ este un radical alchil-Cj-C^, alcoxi-C1-C4-carbonilalchil-C1-C4 sau carboxi;
    R2a este un atom de hidrogen, un radical hidroxi, un atom de halogen, o grupă alchil-Cj-C4. (substituit opțional cu una sau mai multe grupe alcoxi-Cj-C4], cicloalchil-Cg-Cg (întrerupt opțional de unul sau mai mulți atomi de oxigen și substituit opțional cu un radical dimetil], furii, tienil sau -C(=0]R29;
    R29 și R3U, care pot fi identici sau diferiți, sunt un radical alchil-C^-C^ sau alcoxi-Cj^; R31 și R32, care pot fi identici sau diferiți, sunt un radical alchil CrC4 sau fenil;
    R33 este cicloalchil-C3-C6 (întrerupt opțional cu unul sau mai mulți atomi de oxigen și substituit opțional cu un radical dimetil], furii, tienil sau -C(=0]R29;
    R34 este un radical alchil-C1-C4;
    a, b și c sunt 1, 2 sau 3; d este O sau 1; m este 3 sau 4; n este O, 1 sau 2; p este 2 sau 3: și X este oxigen sau sulf.
  2. 2. Derivați de pirazol substituiți, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, în formula generală I
    R1 este un radical metil;
    R2 este un radical metiltio sau difluormetoxi (și în special difluormetoxi]; sau
    R1 și R2 împreună formează o grupă -(CH2]4;
    R3 este un atom de hidrogen, clor sau brom;
    R4 este un atom de hidrogen;
    R3 este un atom de hidrogen, un radical nitro, ciano sau -C(=X]R10.
  3. 3. Derivați de pirazol substituiți, conform revendicării 1 sau 2, caracterizați prin aceea că, în formula generală I, R6 este un atom de hidrogen, halogen, un radical ciano, alchil-C3-C4, alchil-Cj-C4-tio sau -NR11R12.
    RO 113244 Bl
  4. 4. Derivați de pirazol substituiți, conform revendicării 3, caracterizați prin aceea că, în formula generală I, R11 și R12, care pot fi identici sau diferiți, sunt un atom de hidrogen, un radical alchil-C1-C4 sau alccixi-CT-C^-carbonil.
  5. 5. Compus intermediar, caracterizat prin aceea că are formula generală structurală Ik:
    (Ik) în care R1, R2 și Rs au semnificațiile date în formula generală I.
  6. 6. Compus intermediar, caracterizat prin aceea că are formula generală structurală Im:
    R (Im) în care R1, R2, R3 și R6 au semnificațiile date în formula generală I.
  7. 7. Compoziție erbicidă, caracterizată prin aceea că este constituită dintr-o cantitate eficientă de compus activ care este compus având caracteristicile din revendicările 1...4, asociat cu substanțe purtătoare și diluanți acceptabili pentru agricultură.
  8. 8. Metodă de combatere a buruienilor, caracterizată prin aceea că se aplică pe buruieni sau pe locul unde ele cresc, o cantitate de O,OD1 ...5 kg/ha compus având caracteristicile din revendicările 1...4.
RO95-00649A 1992-10-12 1993-10-11 Derivati substituiti ai pirazolului, compusi intermediari, pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea buruienilor RO113244B1 (ro)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4234709A DE4234709A1 (de) 1992-10-12 1992-10-12 Neue substituierte Pyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
DE19934310091 DE4310091A1 (de) 1993-03-24 1993-03-24 Neue 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
DE19934315330 DE4315330A1 (de) 1993-05-03 1993-05-03 Neue 4-Cyano-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
PCT/EP1993/002821 WO1994008999A1 (en) 1992-10-12 1993-10-11 New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO113244B1 true RO113244B1 (ro) 1998-05-29

Family

ID=27204328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-00649A RO113244B1 (ro) 1992-10-12 1993-10-11 Derivati substituiti ai pirazolului, compusi intermediari, pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea buruienilor

Country Status (27)

Country Link
US (3) US5756424A (ro)
EP (1) EP0663913B1 (ro)
JP (1) JP3770403B2 (ro)
KR (1) KR100296062B1 (ro)
CN (2) CN1036397C (ro)
AP (1) AP440A (ro)
AT (1) ATE169017T1 (ro)
AU (1) AU676213B2 (ro)
BG (1) BG62772B1 (ro)
BR (1) BR9307226A (ro)
CA (1) CA2146852C (ro)
CZ (1) CZ282691B6 (ro)
DE (1) DE69320050T2 (ro)
DK (1) DK0663913T3 (ro)
DZ (1) DZ1720A1 (ro)
ES (1) ES2122043T3 (ro)
FI (1) FI951722A7 (ro)
HU (1) HU219150B (ro)
IL (1) IL107231A (ro)
NZ (1) NZ256693A (ro)
PL (1) PL174304B1 (ro)
RO (1) RO113244B1 (ro)
RU (1) RU2137771C1 (ro)
SK (1) SK281874B6 (ro)
TW (1) TW285634B (ro)
WO (1) WO1994008999A1 (ro)
YU (1) YU64793A (ro)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116507A (en) * 1991-11-13 1997-08-14 Schering Ag Pyrazole derivatives
DE4435373A1 (de) * 1994-09-22 1996-03-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
DE19532347A1 (de) * 1995-09-04 1997-03-06 Bayer Ag 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole
DE19544393A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische herbizide Mischungen
DE19623892A1 (de) * 1996-06-06 1997-12-11 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19630555A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate
DE19631865A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Substituierte 1-(3-Pyrazolyl) -pyrazole
DE19751943A1 (de) 1997-11-24 1999-05-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-Methyl-5-alkylsulfinyl- und 1-Methyl-5-alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
AR023523A1 (es) 1999-04-19 2002-09-04 Syngenta Participations Ag Tratamiento herbicida para semillas
EP1304325A4 (en) * 2000-07-25 2004-04-07 Sankyo Co DERIVATIVES OF 5- (M-CYANOBENZYLAMINO) PYRAZOLE
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10219435A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-13 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one
JP2007506741A (ja) * 2003-09-23 2007-03-22 メルク　エンド　カムパニー　インコーポレーテッド 向代謝性グルタミン酸受容体のピラゾール系調節剤
CN101785469A (zh) * 2004-03-27 2010-07-28 拜尔作物科学股份公司 除草剂组合物
WO2006027198A1 (de) * 2004-09-06 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft (hetero)cyclylcarboxamide zur bekämpfung von schadpilzen
KR101387815B1 (ko) * 2005-02-21 2014-04-21 고유 아그리 가부시키가이샤 제초제 조성물
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
US7671254B2 (en) 2005-08-25 2010-03-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
US7842856B2 (en) 2005-08-25 2010-11-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Herbicide resistance gene, compositions and methods
EP2052614A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037624A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
KR20110132441A (ko) * 2009-03-11 2011-12-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제초 조성물 및 잡초의 방제 방법
AR097245A1 (es) * 2013-08-09 2016-03-02 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
JP6128555B2 (ja) * 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6097655B2 (ja) * 2013-08-13 2017-03-15 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
JP6128556B2 (ja) * 2013-08-13 2017-05-17 協友アグリ株式会社 置換ピラゾリルピラゾール誘導体とその除草剤としての使用
TW201632515A (zh) * 2015-01-23 2016-09-16 協友股份有限公司 經取代之吡唑吡唑衍生物及其作爲除草劑的用途
AR103469A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
AR103471A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
TW201630912A (zh) * 2015-01-23 2016-09-01 協友股份有限公司 經取代之吡唑吡唑衍生物及其作爲除草劑的用途
AR103470A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
AR103468A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
AR103472A1 (es) * 2015-01-23 2017-05-10 Kyoyu Agri Co Ltd Derivado de pirazolilpirazol sustituido y su empleo como herbicida
JP6584079B2 (ja) * 2015-01-30 2019-10-02 協友アグリ株式会社 除草剤組成物
JP2016141628A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 協友アグリ株式会社 除草剤組成物
JP2016141627A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 協友アグリ株式会社 除草剤組成物
JP2016141629A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 協友アグリ株式会社 除草剤組成物
JP6639026B2 (ja) * 2015-06-30 2020-02-05 株式会社エス・ディー・エス バイオテック シクロプロパンカルボン酸アミド化合物及びそれらを含有する除草剤
CN105076162B (zh) * 2015-08-05 2018-03-09 安徽华星化工有限公司 一种含有乙氧氟草醚和双唑草腈的水稻田除草组合物
CN107540669B (zh) * 2016-06-23 2021-01-15 湖北相和精密化学有限公司 一种1-(3-氯吡唑并[1,5a]-4,5,6,7-四氢吡啶-2-基)-5-氨基吡唑-4-甲腈的制备方法
CN107540670B (zh) * 2016-06-23 2021-08-13 湖北相和精密化学有限公司 一种1-(3-氯吡唑并[1，5a]-4，5，6，7-四氢吡啶-2-基)-5-甲胺吡唑-4-甲腈的制备方法
JP6783575B2 (ja) * 2016-07-27 2020-11-11 協友アグリ株式会社 除草剤組成物
CN108064866A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物
CN108203431A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含双吡唑类化合物的除草组合物及其应用
CN107047582A (zh) * 2017-02-27 2017-08-18 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与禾草畏的除草组合物及其应用
CN106889083B (zh) * 2017-02-27 2019-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与异恶草酮的除草组合物及其应用
CN106857578A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与乙草胺的除草组合物及其应用
CN106857621A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 南京华洲药业有限公司 一种含双唑草腈与禾草敌的除草组合物及其应用
CN109400601B (zh) * 2017-08-15 2021-09-14 海利尔药业集团股份有限公司 一种含吡唑基取代的吡唑衍生物及其制备和用途
CN108308187A (zh) * 2018-02-11 2018-07-24 河北中天邦正生物科技股份公司 一种农药组合物及其应用
WO2019196731A1 (zh) * 2018-04-08 2019-10-17 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的吡唑基吡唑磺酰脲类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
WO2019233372A1 (zh) * 2018-06-04 2019-12-12 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的吡唑基吡唑磺酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN112341456B (zh) * 2019-08-07 2024-01-05 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的吡唑基吡唑双酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN114276251B (zh) * 2021-12-07 2022-12-16 武汉大学 一种合成硝基(杂)芳烃的方法
CN114213420B (zh) * 2021-12-30 2024-04-16 海利尔药业集团股份有限公司 一种含氯代吡啶结构的化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2321330A1 (de) * 1973-04-27 1974-11-07 Bayer Ag Azolyl-amidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3423101A1 (de) * 1984-06-22 1986-01-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-4-heterocyclyl-1-phenylpyrazole
JPH0613477B2 (ja) * 1985-04-29 1994-02-23 コニカ株式会社 ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
DE3707686A1 (de) * 1987-03-11 1988-09-22 Bayer Ag 4-cyano-1-aryl-pyrazole
IL116507A (en) * 1991-11-13 1997-08-14 Schering Ag Pyrazole derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
AP9300579A0 (en) 1993-10-31
HUT71266A (en) 1995-11-28
BG99560A (bg) 1996-03-29
DZ1720A1 (fr) 2002-02-17
PL308348A1 (en) 1995-07-24
IL107231A0 (en) 1994-01-25
AU5151393A (en) 1994-05-09
TW285634B (ro) 1996-09-11
HU9501042D0 (en) 1995-06-28
FI951722A0 (fi) 1995-04-11
CZ282691B6 (cs) 1997-09-17
FI951722L (fi) 1995-04-11
FI951722A7 (fi) 1995-04-11
RU95112481A (ru) 1997-01-10
BR9307226A (pt) 1999-05-11
KR100296062B1 (ko) 2001-10-24
WO1994008999A1 (en) 1994-04-28
DE69320050T2 (de) 1999-02-04
US5580986A (en) 1996-12-03
JPH08506086A (ja) 1996-07-02
YU64793A (sh) 1996-08-13
HU219150B (hu) 2001-02-28
US5869686A (en) 1999-02-09
DE69320050D1 (de) 1998-09-03
AP440A (en) 1995-12-14
DK0663913T3 (da) 1999-05-03
EP0663913B1 (en) 1998-07-29
CN1161965A (zh) 1997-10-15
CZ92095A3 (en) 1995-10-18
US5756424A (en) 1998-05-26
CA2146852C (en) 2005-03-15
IL107231A (en) 1999-09-22
CN1087342A (zh) 1994-06-01
AU676213B2 (en) 1997-03-06
NZ256693A (en) 1996-03-26
ES2122043T3 (es) 1998-12-16
EP0663913A1 (en) 1995-07-26
CN1036397C (zh) 1997-11-12
BG62772B1 (bg) 2000-07-31
RU2137771C1 (ru) 1999-09-20
SK281874B6 (sk) 2001-08-06
ATE169017T1 (de) 1998-08-15
PL174304B1 (pl) 1998-07-31
SK48695A3 (en) 1995-10-11
KR950704312A (ko) 1995-11-17
JP3770403B2 (ja) 2006-04-26
CN1060478C (zh) 2001-01-10
CA2146852A1 (en) 1994-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO113244B1 (ro) Derivati substituiti ai pirazolului, compusi intermediari, pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea buruienilor
RU2094433C1 (ru) Замещенные пиразолилпиразолы, 3-гидразинопиразолы, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
KR20000016396A (ko) 치환된 피라졸릴피라졸 유도체 및 제초제로서 그의 용도
JP2000515142A (ja) 置換ピラゾリルピラゾール誘導体、その製造方法および除草剤としてのその使用
US6232271B1 (en) 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-methyl-5-alkylsulfinyl- and 1-methyl-5-alkylthio- substituted pyrazolylpyrazoles, processes for their preparation and their use as herbicides
US5919732A (en) Herbicidal 3-arylamino-6-trifluoromethyluracils
HUT54116A (en) Herbicide compositions containing 2-phenyl-tetrahydriisoindol-1-one-or -1-thione derivatives as active components and process for producing the active components
DE4310091A1 (de) Neue 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung