JPH08506086A - 新規の置換ピラゾール誘導体、その製造法および該化合物の除草剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は明細書に記載の意味を有する〕で示される新規の置換ピラゾール誘導体、その製造法、ならびに中間体および該化合物の除草剤としての使用が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 新規の置換ピラゾール誘導体、その製造法および該化合物の除草剤としての使用 発明の分野 本発明は、新規の置換ピラゾール誘導体、その製造法、ならびに中間体および 該化合物の除草剤としての使用に関する。 従来の技術 １−フェニルピラゾールが除草作用を有することは、公知である（欧州特許第 １５４１１５号明細書）。 しかし、該化合物の除草作用は、あまり十分でないかまたは選択的である問題 が重要な栽培植物において起こりうる。 本発明の目的は、公知の化合物に関して改善された生物学的性質を有する新規 化合物を製造することである。 ところで、一般式Ｉ 〔式中、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり； Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ シ基であり、これらの基は、場合によってはそれぞれ１個またはそれ以上のハロ ゲン原子によって置換されており、或いは Ｒ¹およびＲ²は基−（ＣＨ₂）_mを形成し； Ｒ³は水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ⁴は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、 Ｒ⁵は水素原子、ニトロ基、シアノ基または基−ＣＯＯＲ⁷、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁷ Ｒ⁸もしくは−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ¹⁰であり、 Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、（場合によっては、１個またはそれ 以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシ基によって置換された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハ ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ シ基もしくはハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換された）フェニル基 、ピロリル基であるか、或いはＣ₂〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルケニル基 、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル基またはＣ₃〜Ｃ₈−アルコキシ基であり、これらの基は 、それぞれ１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されており、或いは次の 基： であり； Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル基であるか、或いは Ｒ⁸およびＲ⁹は、これらに結合している窒素原子と一緒になって５または６員の 飽和炭素環を形成し； Ｒ¹⁰は、水素原子であるかまたは場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン 原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、 Ｒ¹¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆ −アルキニル基または（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハ ロゲン原子によって置換された）フェニル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、シ アノメチル基または基Ｒ²¹ＣＯ−であり； Ｒ¹²は（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置 換された）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキ ニル基またはフェニル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、シアノメチル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ-Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基、テトラヒドロフルフリルメチル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキニル オキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハロ ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 基もしくはハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換された）ベンジル基で あるか、或いは基−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ²¹、−（ＣＨ₂）a−（Ｏ）d−Ｒ²⁶、−（ＣＨ₂ ）a−Ｏ−（ＣＨ₂）bＲ²⁸または−（ＣＨ₂）a−Ｘ−Ｒ³⁴であり、およびＲ⁵が− Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹⁰でありおよび／またはＲ¹がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｒ²が ジフルオロメトキシ基であり、Ｒ³が臭素原子であり、かつＲ⁵がニトロ基もしく はシアノ基である場合には、Ｒ¹²は水素原子であってもよく；或いは Ｒ¹¹およびＲ¹²は、これらが結合している窒素原子と 一緒になって、３、５または６員の飽和炭素環または芳香環を形成し、この場合 炭素原子は、場合によっては酸素原子によって置換されており； Ｒ¹³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基またはＣ₃〜 Ｃ₆−アルキニル基であり；或いは Ｒ¹³およびＲ¹⁴は一緒になって基−（ＣＨ₂）pを形成し； Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一でも異なっていてもよく、（それぞれ場合によっては１ 個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、 Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキニル基またはフェニル基、水素原子 、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基または基−ＸＲ¹⁸もしくは−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰であり； Ｒ¹⁶は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆ −アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニル基、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキ ル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ベンジル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル コキシ−Ｃ₁−Ｃ−アルキニル基であるか、或いは基−（ＣＨ₂）a−Ｒ³³、−（ ＣＨ₂）a−Ｘ−Ｒ³⁰、−（ＣＨ₂）a−Ｘ−（ＣＨ₂）b−Ｒ³⁰または−（ＣＨ₂）a −Ｘ−（ＣＨ₂）b−Ｘ−（ＣＨ₂ ）c−Ｒ³⁰であり、 Ｒ¹⁷は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆ −アルキニル基、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニ ル−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル基またはフェニル基であり、 Ｒ¹⁸は、場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり； Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基であり； Ｒ²¹は、（場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換され た）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、 （場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基もしくはハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキル基によって置換された）フェニル基であるか、或いは基−ＮＲ³¹Ｒ³²ま たは−（ＣＨ₂）a−（Ｏ）d−Ｒ³³であり； Ｒ²²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基であり、 Ｒ²³は、クロルメチル基、シアノメチル基、（場合に よっては、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断された）Ｃ₃〜Ｃ₆−シク ロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基で あり、 Ｒ²⁴は、ヒドロキシ基または基−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶であり； Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基であり； Ｒ²⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキル基またはカルボキシ基であり、 Ｒ²⁸は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（場合によっては、１個また はそれ以上のＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル 基、（場合によっては、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されかつ場 合によっては、ジメチル基によって置換された）Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、 フリル基、チエニル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²⁹であり； Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基または Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基であり； Ｒ³¹およびＲ³²は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基または フェニル基であり； Ｒ³³は、（場合によっては、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されか つ場合によっては、ジメ チル基によって置換された）Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基、フリル基、チエニル 基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²⁹であり； Ｒ³⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり； ａ、ｂおよびｃは、１、２または３であり； ｄは、０または１であり； ｍは、３または４であり； ｐは、２または３であり；かつ Ｘは、酸素原子または硫黄原子である〕で示される置換ピラゾール誘導体は、関 連した構造の公知化合物よりも良好な除草作用を有する。 特に活性なものは、 Ｒ¹がメチル基であり； Ｒ²がメチルチオ基またはジフルオロメトキシ基（および殊にジフルオロメトキ シ基）であるか；または Ｒ¹およびＲ²が一緒になって基−（ＣＨ₂）₄を形成し； Ｒ³が水素原子、塩素原子または臭素原子であり； Ｒ⁴が水素原子であり； Ｒ⁵が水素原子、ニトロ基、シアノ基または−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ¹⁰である上記に定義 したようなピラゾール誘導体である。 化合物の特に好ましい群の場合には、Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シア ノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基または−ＮＲ¹¹Ｒ¹²で あり、この場合Ｒ¹¹およびＲ¹²は、有利に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基また はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基である。 用語“ハロゲン原子”は、弗素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を意 味する。 用語“アルキル基”、“アルケニル基”および“アルキニル基”は、分枝鎖状 炭化水素基ならびに直鎖状炭化水素基を包含するものと理解することができる。 また、本発明は、一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間 体、一般式Ｉｉ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有す る〕で示される中間体、一般式Ｉｊ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間 体、一般式Ｉｋ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間 体、一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間 体、一般式Ｉｍ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される 中間体を包含する。 一般式Ｉの本発明による化合物は、 Ａ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を一般式ＩＩＩ 〔式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有し、ＹはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキ シ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応させる か、或いはＲ⁵が水素原子である場合には、 Ｂ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を一般式ＩＩＩａ で示される化合物と反応させるか、または式ＩＩＩｂ 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される２，３−ジハロゲン化プロピ オニトリルと反応させるか、或いはＲ³がハロゲン原子である場合には、 Ｃ）一般式Ｉａ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ¹¹およびＲ¹²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で 示される化合物をまずハロ ゲン化剤と反応させて式Ｉｂ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ¹¹およびＲ¹²は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｈａ ｌはハロゲン原子である〕で示される化合物を生じさせ、次いで後処理し、望ま しい化合物を生じさせるか、或いはＲ⁵が−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ¹⁰でありかつＲ⁶がアミ ノ基である場合には、 Ｄ）一般式Ｉｃ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹⁰は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をロウェッソン試薬（Lawesson's reagent）で処理するか、或いは Ｒ³が−ＯＲ¹⁶である場合には、 Ｅ）一般式Ｉｄ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をまずジアゾ化し、式Ｉｅ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物を生じさせ、次に熱処理し、式Ｉｆ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物を生じさせ、次いでこの化合物を一般式ＩＶ ＱＲ¹⁶ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ¹⁶は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｑは脱 離基である〕で示される化合物と反応させるか、或いはＲ⁵がニトロ基でありか つＲ⁶が−ＳＲ¹⁷である場合には、 Ｆ）一般式Ｉｇ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｈａｌはハロ ゲン原子である〕で示される化合物を一般式Ｖ ￣ＳＲ¹⁷ （Ｖ） 〔式中、Ｒ¹⁷は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される求核性化合物と反応 させるか、或いはＲ⁵がニトロ基でありかつＲ⁶が−Ｓ（Ｏ）nＲ¹⁷（この場合、 ｎは１または２である）である場合には、 Ｇ）一般式Ｉｈ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹⁷は一般式Ｉに 記載の意味を有する〕で示される化合物をｍ−クロロペル安息香酸で段階的に酸 化させるか、或いはＲ⁵がシアノ基である場合には、 Ｈ）一般式ＩＩａ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一 般式ＩＩＩｃ 〔式中、ＹはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である 〕で示される化合物と反応させるか、或いはＲ⁵がニトロ基である場合には、 Ｉ）一般式Ｉｉ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を公 知方法でニトロ化するか、または Ｊ）一般式Ｉｊ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を公知方法で臭素化するか、或いはＲ⁵がハロゲン原子である場合には、 Ｋ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を一般式ＩＩＩｃ 〔式中、Ｙ′はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、ジメチルアミノ基またはハロゲン原子 である〕で示される化合物と反応させ、まず一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を生じさせ、次のこの化合物を公知方法で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、相 応するハロゲン化物に変換するか、または Ｌ）一般式Ｉｋ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物をハロゲン化剤で処理するか、または Ｍ）一般式Ｉｍ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ⁶は（場合によっ ては、１個またはそれ以上のハロゲン原子で中断された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基 であるかまたは１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₈−ア ルキル基である〕で示される化合物を公知方法で一般式Ｉのニトリルに変換する か、或いはＲ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²である場合には、 Ｎ）一般式Ｉｎ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を溶剤中でアミンと反応させるか、或いはＲ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²（この場合、Ｒ¹ 1は水素原子であり、Ｒ¹²はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である）である場合には、 Ｏ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味 を有する〕で示される化合物をトリアルキルオルトエステルと反応させ、次いで 還元するか、または Ｐ）一般式Ｉｏ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ¹²はＣ₁〜Ｃ₆− アルキル基である〕で示される化合物を塩基およびアルキル化剤または酸塩化物 と反応させるか、或いはＲ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²（この場合、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＣ₁〜 Ｃ₆−アルキル基である）である場合には、 Ｑ）一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を約２モルの塩基および２モルの適当なアルキル化剤と反応させるか、または Ｒ）一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を塩基および適当な酸塩化物と反応させるかまたは塩基および適当な酸塩化物 なしに反応させるか、または Ｓ）一般式Ｉｐ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ²¹は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示され る化合物を塩基および適当なアルキル化剤と反応させるか、または Ｔ）一般式Ｉｎ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味 を有し、Ｒ⁵はシアノ基またはニトロ基である〕で示される化合物を酸素、窒素 、硫黄または炭素求核性化合物と反応させるか、或いはＲ⁶が置換されたメチル 基である場合には、 Ｕ）一般式Ｉｑ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をルイス酸と反応させるか、または Ｖ）一般式Ｉｒ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をハロゲン化剤で処理するか、または Ｗ）一般式Ｉｓ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物を酸素、窒素、硫黄または炭素求核性化合物と反応させるか、或い はＲ⁶がメルカプト基である場合には、 Ｘ）一般式Ｉｔ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される 化合物を硫化水素ナトリウムで処理するか、または Ｙ）一般式Ｉｕ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される 化合物を適当なアルキル化剤で処理するか、または Ｚ）一般式Ｉｖ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ^xはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル基である〕で示される化合物を段階的に酸化するような方法によっ て得ることができる。 また、Ｒ⁵がニトロ基でありかつＲ⁶がハロゲン原子であるような一般式Ｉの本 発明による化合物は、ドイツ連邦共和国特許第３５０１３２３号明細書に記載の 方法によって得ることができる。 また、Ｒ⁵が基−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁰であり、かつＲ⁶がア ミノ基であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、Collect．Czech．Chem． Commun．５５，第１０３８〜１０４８頁（１９９０）に記載の方法により得るこ とができる。 また、Ｒ⁶が基−ＮＲ¹¹Ｒ¹²であるような一般式Ｉの本発明による化合物は、 ドイツ連邦共和国特許第３７０７６８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３５ ４３０３４号明細書、欧州特許第２２４８３１号明細書、ドイツ連邦共和国特許 第３５４３０３５号明細書、特開昭５７−１６７９７２号公報およびドイツ連邦 共和国特許第２７４７５３１号明細書に記載の公知方法によって得ることもでき る。 Ｒ¹⁴が基−ＯＲ¹⁸または−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰であるような一般式Ｉの本発明による化 合物は、Chem．Soc．Rev．第４巻、第２３１〜２５０頁（１９７５）およびJ．M arch，Advanced Organic Chemistry，１９８５，第３７０頁に記載の公知方法に より、Ｒ⁶がアミノ基であるような一般式Ｉの化合物から得ることができる。 Ｒ⁵がシアノ基またはニトロ基であり、かつＲ⁶がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である ような一般式Ｉの本発明による化合物は、公知方法により得ることができる（J ．Heterocyclic Chem．第２４巻，第１６６９頁（１９８７）、上掲書第２４巻 ，第７３９頁（１９８７））。 反応は、式ＩＩ、ＩＩａまたはＩＩＩの化合物を適当な溶剤中で−３０〜１５ ０℃の温度、有利に室温で 反応させることによって適当に実施される。 ハロゲン化剤として、例えば塩化スルフリル、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ク ロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素または塩素を使用するこ とができる。 変法Ｅの場合の脱離基は、塩素原子または臭素原子である。 変法Ｉ）の場合のニトロ化は、公知方法で無水酢酸中の硝酸を用いて適当に実 施される。反応温度は、１０〜１４０℃の範囲内にある。 変法Ｊ）は、溶剤中で−２０℃から溶剤の沸点までの温度で適当に実施される 。 変法Ｊ）の場合の臭素化剤として、例えばＮ−ブロモスクシンイミドまたは臭 素を使用することができる。 一般式Ｉｌの化合物の反応は、J．March，Advanced Organic Chemistry，１９ ８５，第６４７頁に記載の方法によって適当に実施される。 変法Ｌ）は、一般に適当な溶剤中、有利にアセトニトリルまたはジクロロメタ ン中で−１０℃〜８０℃の温度で実施される。 変法Ｍ）は、一般にテトラヘドロン レターズ（Tetrahedron letters）、第 １９７７巻、第１８１３頁に記載の方法により実施される。 変法Ｏ）は、一般に公知方法により実施される（J．March，Advanced Organic Chemistry，1985，第７９ ８〜８００頁および本明細書中で引用した刊行物）。 変法Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）およびＳ）に適当な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化 物およびアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメタノラート、アルカリ金属水 素化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、第３脂肪族アミン および第３芳香族アミン、例えばトリエチルアミンおよびピリジンならびに複素 環式塩基を包含する。 変法Ｔ）は、一般にJ．Heterocyclic Chem．第２５巻、第５５５頁（１９８８ ）に記載の方法により実施される。 製造は、溶剤を用いてかまたは溶剤なしに実施することができる。必要に応じ て、反応体に対して不活性である溶剤または希釈剤を使用することができる。こ のような溶剤または希釈剤の例は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香 族炭化水素であり、これらはそれぞれ場合によっては塩素化されていてもよく、 例えばヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ、ベンゼン、 トルエ ン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、ト リクロロエタンおよびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メ チルエチルエーテル、メチルｔ−エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル エーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトン、メ チルエチルケトン、メチルイソプ ロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル およびプロピオニトリル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプ ロパノール、ブタノール、第３ブタノール、第３アミルアルコールおよびエチレ ングリコール、エステル、例えば酢酸エチルエステルおよび酢酸アミルエステル 、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、スルホキ シド、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホン、例えばスルホラン、塩基、 例えばピリジンおよびトリエチルアミン、カルボン酸、例えば酢酸、ならびに鉱 酸、例えば硫酸および塩酸である。 本発明による化合物は、常法で後処理することができる。精製は、結晶化また はカラムクロマトグラフィー処理によって達成することができる。 本発明による化合物は、概して、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンま たはクロロホルム、エーテル、例えばジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフ ラン、アルコール、例えばメタノールもしくはエタノール、ケトン、例えばアセ トンもしくはブタノン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ならびにスルホ キシド、例えばジメチルスルホキシド中で著しく可溶性である。無色または僅か に黄色の結晶または液体または物質である。 一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される中間 体の化合物は、公知方法（例えば、特開昭６２−１５８２６０号公報）で一般式 ＶＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物から得ることができる。 Ｒ¹およびＲ²が一緒になって基−（ＣＨ₂）m−を形成し、かつＲ³が水素原子 であるような一般式ＩＩの化合物は、一般式ＩＩＩｃ で示される化合物をヒドラジンで塩基の添加下に処理することによって得ること ができる。一般式ＩＩＩｃの化合物は、一般式ＩＩＩｄ で示される化合物および１，１−ジハロゲン化エチレンを反応させることによっ て得ることができる。 Ｒ¹およびＲ²が一般式Ｉに記載の意味を有し、かつＲ³がハロゲン原子である ような一般式ＶＩの化合物は、Ｒ³が水素原子であるような一般式ＶＩの化合物 をハロゲン化剤と反応させることによって得ることができる。 一般式ＶＩの化合物に対する出発物質として使用される化合物は、一般式ＶＩ Ｉ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示され、かつ例えばＲ²が場合 によってはハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である場合に は、 ａ）一般式ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａまたはＩＸ 〔式中、Ｒ²は場合によってはハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アル キル基である〕で示される化合物を一般式Ｘ Ｒ¹−ＮＨＮＨ₂ （Ｘ） 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物と、場合によ っては溶剤の存在下に反応させるか、或いは Ｒ²が１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキ ルチオ基である場合には、 ｂ）一般式ＸＩ 〔式中、Ｒ³⁵はシアノ基または基−ＣＯＯＲ³⁶（この場合、Ｒ³⁶はＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基である）である〕で示される化合物を一般式Ｘの化合物と、場合によっ ては溶剤、例えば水の存在下に反応させ、まず一般式ＸＩＩ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ³⁵は上記の意味を有する〕で示 される化合物を生じさせ、次にこの化合物を一般式ＸＩＩＩ Ｒ³⁷Ｑ （ＸＩＩＩ） 〔式中、Ｒ³⁷は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換 されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｑは脱離基である〕で示される化合物と反 応させ、生じる一般式ＸＩＶ で示される化合物を鹸化し、かつ公知の刊行物に記載の方法により脱カルボキシ ル化する（例えば、Zeitschrift fuer Chemie 420，（1968））か、或いは ｃ）一般式ＸＶ 〔式中、Ｒ³⁵はシアノ基または基−ＣＯＯＲ³⁶（この場合、Ｒ³⁶はＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基である）であり、Ｒ³⁷は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン 原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である〕 で示される化合物を一般式Ｘの化合物と、場合によっては溶剤、例えば水の存在 下に反応させ、一般式ＸＩＶの化合物を生じさせるか、或いは Ｒ²が場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ基である場合には、 ｄ）一般式ＸＶＩ 〔式中、Ｒ¹は一般式工に記載の意味を有する〕で示される化合物を一般式ＸＩ ＩＩの化合物と、塩基の存在下に反応させるか、或いは ｈ）一般式ＸＶＩＩ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有し、ＺはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である 〕で示される化合物を塩基の存在下に一般式ＸＩＩＩ Ｒ³⁷Ｑ （ＸＩＩＩ） 〔式中、Ｒ³⁷は場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換 されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｑは脱離基である〕で示される化合物と反 応させ、生じる一般式ＸＶＩＩＩ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ³⁷は場合によっては１個または それ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｚは Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基である〕で示される化合物をアンモニアと反応させ、生じ る一般式ＸＩＸ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ³⁷は場合によっては１個または それ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である〕で示 される化合物を水酸化ナトリウムおよびハロゲンと反応させるか、或いは 一般式Ｉ中のＲ³がハロゲン原子である場合には、 ｆ）一般式ＸＶＩＩＩまたはＸＩＸ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ³⁷は場合によっては１個または それ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｚは Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基である〕で示される化合物をハロゲン化剤と反応させ、一 般式ＸＶＩＩＩａおよびＸＩＸｂ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ³⁷およびＺは一般式ＸＶＩＩＩおよびＸＩＸに記載の意味を有 する〕で示される化合物を生じさせるか、或いは ｇ）一般式ＸＩＸａ 〔式中、Ｒ¹は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ³⁷は場合によっては１個または それ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｈａ ｌはハロゲン原子である〕で示される化合物を水酸化ナトリウムおよび臭素と反 応させ、一般式ＸＸ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ³⁷およびＨａｌは一般式ＸＩＸａに記載の意味を有する〕で示 される化合物を生じさせるか、或いはＲ¹およびＲ²が一緒になってトリ−または テトラメチレン基を形成する場合には、 ｈ）一般式ＸＸＩ 〔式中、ｎは２または３である〕で示される化合物をヒドラジンと反応させ、生 じる一般式ＸＸＩＩ 〔式中、ｎは２または３である〕で示される３（５）−アミノ−５（３）−ヒド ロキシアルキルピラゾールをヘキサン−２，５−ジオン、無水フタル酸またはテ トラヒドロフタル酸無水物と、公知の刊行物の方法と同様の方法（Bull．Chem． Soc．Jp.，44，2856‐2858（1971），または欧州特許第３０５８２６号明細書） で反応させ、一般式ＸＸＩＩＩ 〔式中、ｎは２または３であり、Ｑはアミノ保護基、例えばＱ₁、Ｑ₂またはＱ₃ である〕で示される化合物を生じさせ、この化合物をミツノブ変法（the Mitsun obu variant）（Synthesis，1（1981））を使用して環化し、一般式ＸＸＩＶ 〔式中、ｎは２または３である〕で示される化合物を生じさせ、次にＱがＱ₁で ある場合には、この化合物をJ．Org．Chem.，49，1224‐1227（1984）の記載と 同様にヒドロキシルアミンで処理し、ＱがＱ₂またはＱ₃である場合には、この化 合物を公知の刊行物の方法と同様の方法（Org．Synthesis，Coll．第３巻，148 （1955））でヒドラジンを用いて処理するような方法によって得ることができる 。 一般式ＸＸＩの出発物質は、公知方法で得ることができる（Chem．Ber.，109 （1），253‐260，1976）。 出発物質として使用される一般式Ｉｉの化合物は、一般式ＸＸＶ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を脱 カルボキシル化することによって得ることができる。 一般式ＸＸＶの化合物は、一般式ＸＸＶＩ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄−アルキ ル基である〕で示される化合物を鹸化することによって得ることができる。 一般式ＸＸＶＩの化合物は、Ｒ¹およびＲ²が一般式Ｉに記載の意味を有する一 般式ＩＩａの化合物を一般式ＸＸＶＩＩ 〔式中、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、ＹはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、ヒ ドロキシ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応させることによ って得ることができる。 一般式Ｉｊの中間体は、上記方法と同様の方法で得ることができ、この場合に は、一般式ＩＩａおよびＩｉの化合物の代わりに一般式ＸＸＶＩＩＩおよび／ま たはＸＸＩＸ で示される相応する化合物が使用される。 一般式Ｉｋの中間体は、一般式ＩＩｂ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式ＩＩｂに記載の意味を有する〕で示される化合物 を上記方法と同様の方法で反応させることによって得ることができる。 Ｒ⁶が場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子またはＣ₂〜Ｃ₈−ア ルキル基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であるような一般式Ｉｍの中 間体は、一般式Ｉｑ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ⁶は場合によって は１個またはそれ以上の ハロゲン原子またはＣ₂〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキ ル基であるかまたは１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₈ −アルキル基であり、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である〕で示される化合物を 公知方法でアミドに変換することにより得ることができる。 一般式Ｉｑの化合物は、公知方法で得ることができる（J．Heterocyclic Chem 24，1669（1987），上掲書24，739（1987））。 中間体の製造は、溶剤を用いてかまたは用いずに実施することができる。必要 に応じて、上記の溶剤は使用することができる。 記載された出発物質は、公知方法に知られているかまたは公知方法と同様の方 法で得ることができる。 本発明による化合物は、広葉の雑草およびイネ科植物に対して良好な除草作用 を示す。種々の栽培植物における本発明による化合物の選択的な使用は、例えば 菜種、ビート、ダイズ、ワタ、イネ、オオムギ、コムギおよび他の穀類の場合に 可能である。個々の作用物質は、ビート、ワタ、ダイズ、トウモロコシおよび穀 類の場合に選択的な除草剤として特に好適である。しかし、この化合物は、永続 的な栽培植物、例えば森林地の森林樹、観賞用樹木、果実、ブドウ樹、柑橘類、 堅果類、バナナ、コーヒー、茶、ゴム、アフリカ油椰子類、ココア、漿果類およ びホップ栽培場のホップ中 の雑草の防除に使用することができる。 本発明による化合物は、例えば次の植物種に対して使用することができる： 双子葉類の雑草種：シロガラシ（Sinapis）、マメグンバイナズナ（Lepidium） 、ヤエムグラ（Galium）、ハコベ（Stellaria）、カミツレ（Matricaria）、ア ンテミス（Anthemis）、ハキダメギク（Galinsoga）、アカザ（Chenopodium）、 アブラナ（Brassica）、イラクサ（Urtica）、キオン（Senecio）、ヒユ（Amara nthus）、スベリヒユ（Portulaca）、オナモミ（Xanthium）、コンボルブルス（ Convolvulus）、サツマイモ（Ipomoea）、ミチヤナギ（Polygonum）、セスバニ ア（Sesbania）、ブタクサ（Ambrosia）、アザミ（Cirsium）、ヒレアザミ（Car duus）、ハルノノゲシ（Sonchus）、ナス（Solanum）、イヌガラシ（Rorippa） 、オドリコソウ（Lamium）、クワガタソウ（Veronica）、イチビ（Abutilon）、 チョウセンアサガオ（Datura）、スミレ（Viola）、ガレオプシス（Galeopsis） 、ケシ（Papaver）、ヤグルマギク（Centaurea）およびキク（Chrysanthemum） 。 単子葉類の雑草種：カラスムギ（Avena）、スズメノテッポウ（Alopecurus）、 ヒエ（Echinochloa）、アワ（Setaria）、キビ（Panicum）、メヒシバ（Digitar ia）、イチゴツナギ（Poa）、オヒシバ（Eleusine）、ブラキアリア（Brachiari a）、ドクムギ（Lolium）、 スズメノチャヒキ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、カモジグサ（Agropyr on）、オモダカ（Sagittaria）、モノカリア（Monocharia）、テンツキ（Fimbri stylis）、ハリイ（Eleocharis）、カモノハシ（Ischaemum）およびアペラ（Ape ra）。 使用量は、発芽前および発芽後の使用方法に依存して０．００１〜５ｋｇ／ｈ ａの間で変動する。 また、本発明による化合物は、落葉剤、乾燥剤および全体的な除草剤として使 用することもできる。 本発明による化合物は、単独で使用することもできるし、互いの混合物または 他の作用剤との混合物で使用することもできる。場合によっては、他の植物保護 剤または殺虫剤は、処理も目的に応じて添加することができる。作用スペクトル を拡大することが望ましい場合には、他の除草剤を添加することもできる。これ に関連して適当な除草作用を有する混合成分は、例えばWeed Abstracts，第４０ 巻，No．1，1991に“雑草の概要において通常使用される除草剤および植物成長 調整剤に対して用いられた普通の名称および略符号の一覧（Lists of common na mes and abbreviations employed for currently used herbicides and plant g rowth regulators in Weed Abstracts）”の題名で記載された作用剤を包含する 。 作用の強さおよび速度の改善は、例えば適当な助剤、例えば有機溶剤、湿潤剤 および油を添加することによ って得ることができる。このような添加剤は、用量の減少を可能にすることがで きる。 選定された作用成分またはその混合物は、例えば粉末剤、ダスト剤、粒剤、溶 液、乳濁液または懸濁液として、液状および／または固体の担持剤および／また は希釈剤ならびに場合によっては結合助剤、湿潤助剤、乳化助剤および／または 分散助剤を添加しながら適当に使用することができる。 適当な液状担持剤は、例えば脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばベ ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホ キシド、ジメチルホルムアミドおよび他の鉱油留分ならびに植物油である。 適当な固体担持剤は、鉱石、例えばベントナイト、シリカゲル、タルク、カオ リン、アッタパルジャイト、石灰石、珪素および植物性産物、例えば穀物粉を包 含する。 界面活性剤としては、例えばリグニンスルホン酸カルシウム、ポリオキシエチ レンアルキルフェニルエーテル、ナフタレンスルホン酸およびその塩、フェノー ルスルホン酸およびその塩、ホルムアルデヒド縮合物、脂肪アルコール硫酸塩、 ならびに置換ベンゼンスルホン酸およびその塩を使用することができる。 種々の調製物中での作用成分の百分率は、広い範囲内で変動することができる 。例えば、組成物は、作用 成分約１０〜９０重量％および液状または固体担持剤約９０〜１０重量％、なら びに場合によっては界面活性剤２０重量％までを含有することができる。 薬剤は、常用の方法、例えば約１００〜１０００ｌ／ｈａの噴霧混合物量中で 担持剤としての水と一緒に塗布することができる。この薬剤は、低量法もしくは 超低量法を使用して塗布することができるかまたは所謂微粒剤の形で塗布するこ とができる。 前記配合物の調製は、公知方法、例えば粉砕法または混合法によって実施する ことができる。場合によっては、個々の成分は、例えば所謂常用されているタン ク混合法によって使用直前に混合することができる。 配合物は、例えば次の成分から調製することができる。 Ａ）湿潤可能な粉末剤 作用成分 ２０重量％ 充填剤の鉱石 ３５重量％ リグニンスルホン酸カルシウム ８重量％ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンのナトリウム塩 ２重量％ 珪酸 ２５重量％ Ｂ）ペースト剤 作用成分 ４５重量％ 珪酸アルミニウムナトリウム ５重量％ 酸化エチレン８モルを有するセチルポリグリゴールエーテル １５重量％ スピンドル油 ２重量％ ポリエチレングリコール １０重量％ 水 ２３重量％ Ｃ）乳化可能な濃厚物 作用成分 ２０重量％ イソホロン ７５重量％ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンのナトリウム塩とリグニンスルホン酸カルシ ウムとの混合物 ５重量％ 次の実施例により、本発明による化合物の製造を詳説する。例１．０ ４−アセチル−５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロ ピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール ３−クロロ−２−ヒドラジノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１ ，５−ａ］ピリジン０．５６ｇ（３ミリモル）をエタノール５ｍｌに溶解し、か つ２−エトキシメチレン−３−オキソブチロニトリル０．４２ｇ（３ミリモル） で処理した。還流下に３時間の 加熱後、この混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理によ って精製した（ヘキサン／エチルアセテート１：１）。 収量：０．７５ｇ＝理論値の８９．４％ 融点：１５３〜１５４℃例１．１ ５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１ ，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−チオアセチルピラゾール ４−アセチル−５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒド ロピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール０．２８ｇ（１ミ リモル）をジメトキシエタン５ｍｌに溶解し、かつロウェッソン試薬０．２８g （０．６ミリモル）で処理した。還流下に２時間の加熱後、この反応溶液を水中 に注入し、かつエチルアセテートで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶 液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。残留物をシリカゲル カラムクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチルアセテート １：１）。 収量：０．２１ｇ＝理論値の７１％ 融点：１６６〜１６７℃例１．２ Ｎ−［１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５− ａ］ピリジン−２−イル） −４−ニトロ−５−ピラゾリル］プロピオンアミド Ｎ−［１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５ −ａ］ピリジン−２−イル）−５−ピラゾリル］プロピオンアミド８．７２ｇ（ ２９．７ミリモル）を酢酸３３ｍｌ中に懸濁させた。氷冷却下に０〜５℃で無水 酢酸３．３１ｇ（３２．５ミリモル）を添加した。発煙硝酸１．９３g（３１ミ リモル）を滴加した。室温で６時間の攪拌後、この混合物を濃縮した。残留物を ジクロロメタン中に入れ、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、かつ塩化ナトリ ウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。 残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／エチ ルアセテート１：１）。 収量：６．０３ｇ＝理論値の６０％ 融点：４６〜４９℃例２．０ Ｎ−［１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリ ル）−４−ニトロ−５−ピラゾリル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド Ｎ−［１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−４− ニトロ−５−ピラゾリル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド０．７９ｇ （２．１ミリモル）をジクロロメタン３５ｍｌ中に懸濁させ、かつ塩化スルフリ ル０．１７ｍｌで処理した。 この混合物を室温で１時間攪拌し、かつ濃縮した。 収量：０．７７ｇ＝理論値の８９．５％ 融点：１３６〜１３９℃例２．１ Ｎ−［１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリ ル）−４−ニトロ−５−ピラゾリル］アセトアミド ５−アミノ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３− ピラゾリル）ピラゾール１．３ｇ（５．０ミリモル）を酢酸２０ｍｌに溶解し、 かつ無水酢酸０．５５ｇ（５．４ミリモル）で処理した。室温で２時間の攪拌後 、この反応溶液を０℃に冷却し、かつ濃硝酸０．４g（６．４ミリモル）を添加 した。室温で８時間の攪拌後、この反応混合物を氷水中に注入し、かつエチルア セテートで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。残 留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／ エチルアセテート１：１）。 収量：１．４ｇ＝理論値の８１．５％ 融点：１３２℃例３．１ ５−アミノ−４−ニトロ−１−（４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ チル−３−ピラゾリル）ピラゾール 臭素８．３ｇ（０．０５２モル）を酢酸２６０ｍｌ中 に溶解した５−アミノ−４−ニトロ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチ ル−３−ピラゾリル）ピラゾール１３ｇ（０．０４７モル）に室温で滴加し、こ の混合物を３０分間攪拌した。次に、この混合物を濃縮し、残留物をエチルアセ テート中に入れ、かつ５％の炭酸水素ナトリウム水溶液と一緒に振盪させた。相 を分離させ、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。この有機相を濃縮し、残 留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理によって精製した（ヘキサン／ エチルアセテート３：１）。 収量：８．３ｇ＝理論値の４９．６％ 融点：１４８℃出発物質の製造 １．５−アミノ−４−ニトロ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３ −ピラゾリル）ピラゾール ５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） ピラゾール１５ｇ（０．０６５モル）を酢酸６０ｍｌに溶解し、かつ無水酢酸７ ．３５ｇ（０．０７２モル）で処理した。室温で３時間の攪拌後、この反応混合 物を１０℃に冷却した。発煙硝酸４．９５g（０．０７８モル）を滴加し、この 混合物を無水酢酸８．０ｇ（０．０７８モル）で処理した。室温で１８時間の攪 拌後、この反応混合物を氷水５００ｍｌに添加した。この混合物を３回エチルア セテー トで抽出し、有機相を水で洗浄し、かつ濃縮した。残留物をエタノール８０ｍｌ で処理し、かつ濃塩酸４０ｍｌで処理した。還流下に８時間の加熱後、エタノー ルを除去し、残留物をエチルアセテートで抽出した。濃厚なエチルアセテート相 を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硝酸マグネシウム上で乾燥し、かつ 濃縮した。残留物をジイソプロピルエーテルおよびエチルアセテートから再結晶 させた。 収量：１０ｇ＝理論値の５６％ 融点：１４０℃ ２．５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル ）−ピラゾール ５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） −４−ピラゾールカルボン酸１６．５ｇ（０．０６モル）を２１０℃で５分間加 熱し、かつ次に冷却した。凝結された溶融物をジイソプロピルエーテルから再結 晶させた。 収量：１２．６ｇ＝理論値の９２％ 融点：１０６〜１０７℃ ３．５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル ）−４−ピラゾールカルボン酸 エチル ５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラ ゾリル）−４−ピラゾリル−４−ピラゾールカルボキシレート１８．９ｇ（０． ０ ６モル）を５０％のエタノール１５０ｍｌに溶解し、かつ４５％の苛性ソーダ液 １５ｍｌで処理した。この混合物を８０℃で２時間加熱し、残留物を氷水で処理 し、かつ濃塩酸で酸性にした。残留物を吸引濾過によって除去し、水で洗浄し、 かつ７５℃で真空中で乾燥した。 収量：１６．７ｇ＝理論値の９７％ 融点：１７３℃（分解） ４．エチル ５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピ ラゾリル）−４−ピラゾリル−４−ピラゾールカルボキシレート ５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール１９ｇ（０ ．１モル）をエタノール１００ｍｌに溶解した。エチル エトキシメチレンシア ノアセテート１８．０５g（０．１モル）を添加し、この混合物を沸点で１．５ 時間加熱した。冷却後、沈殿した生成物を吸引濾過によって除去し、若干のエタ ノールで洗浄し、かつ乾燥した。 収量：１８．９５ｇ＝理論値の５９％ 融点：１６８〜１６９℃ ５．５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール ３−アミノ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール３９．８ｇ（０ ．２５モル）を水２２４ｍｌおよび濃塩酸４５０ｍｌに溶解した。−１０℃で、 水８０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１８．５５ｇ（０．２７モル）を滴加した。− １０℃で１時間の攪拌後、濃塩酸１８０ｍｌに溶解した塩化錫（ＩＩ）１３７． ６ｇをこの温度で滴加した。−１０℃でさらに１時間の攪拌後、３２％の苛性ソ ーダ液８０５ｍｌをこの温度で滴加した。この反応混合物を８回酢酸エチルと一 緒に振盪させ、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ ネシウム上で乾燥させ、かつ濃縮した。 収量：４２．２４ｇ＝理論値の９７．２％例３．２ ５−アミノ−１−（４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピ ラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル ５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） −４−ピラゾールカルボニトリル５．０ｇ（２０ミリモル）を酢酸８０ｍｌに溶 解した。室温で、臭素１．２ｍｌ（２３ミリモル）を滴加した。１５分間の攪拌 後、この混合物を濃縮し、かつジイソプロピルエーテル／プロパノールと一緒に して攪拌した。固体物質を吸引濾過し、かつ乾燥した。 収量：５．７ｇ＝（理論値の８７％） 融点：１６０℃例３．３ ５−アミノ−１−（３−ブロモ−４，５，６，７−テ トラヒドロピラゾール−［１，５−ａ］−ピリジン−２−イル）−４−ニトロピ ラゾール ５−アミノ−１−（３−ブロモ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾール− ［１，５−ａ］−ピリジン−２−イル）ピラゾール３．６ｇ（１２．７ミリモル ）を酢酸１５ｍｌ中に懸濁させ、かつ無水酢酸１．２３ｍｌ（１３．０ミリモル ）で処理した。この混合物を室温で５時間攪拌した。無水酢酸１．５ｍｌ（１５ ．９ミリモル）を添加し、氷浴で冷却しながら発煙硝酸０．６６ｍｌ（１５．５ ミリモル）を滴加した。室温で１２時間の攪拌後、この混合物を濃縮した。残留 物をエタノール３０ｍｌに溶解し、かつ濃塩酸１１．２ｍｌで処理した。還流下 に３時間の加熱後、この混合物を濃縮し、残留物を水および酢酸エチル中に入れ た。この混合物を２Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、有機相を分離し た。水相を２回酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を１回水で洗浄し、かつ １回飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を乾燥し、かつ濃縮した。残 留物を酢酸エチルから再結晶させた。例４．１ １−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリ ジン−２−イル）−５−ジエチルアミノ−４−ピラゾールカルボニトリル 水素化ナトリウム１０．４５ｇ（０．３５モル）（８０％）をテトラヒドロフ ラン１００ｍｌに添加し、か つ０℃に冷却した。窒素雰囲気中で、テトラヒドロフラン５００ｍｌ中の５−ア ミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ ］ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボニトリル４３．６g（０．１７ モル）の懸濁液を滴加した。この混合物を１．５時間攪拌した。次に、テトラヒ ドロフラン２０ｍｌ中のヨードエタン３１．４ｍｌ（０．３８モル）を１５℃で 滴加した。１５℃で３時間の攪拌後、この混合物を冷却した。次に、水を滴加し 、この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、乾燥し、かつ濃縮した 。残留物を酢酸エチルから再結晶させた。 収量：４７．３ｇ＝理論値の８９．４％ 融点：６８〜７０℃例４．２ １−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリ ジン−２−イル）−５−（エチルメチルアミノ）−４−ピラゾールカルボニトリ ル ５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１ ，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボニトリル２３．３ｇ（ ８８．７ミリモル）、トリエチルオルトホルメート２０２ｍｌ（１．２１ミリモ ル）およびトリフルオロ酢酸１０滴を１５０℃の温度で水浴中で水を除去しな がら５時間加熱した。反応溶液を濃縮し、残留物をエタノール２５０ｍｌ中に懸 濁させ、かつ冷却しながら硼水素化ナトリウム４．２ｇ（１０６．４ミリモル） で滴下法で処理した。この混合物をガスの発生がもはや観察されなくなるまで還 流下に加熱した。次に、この混合物を濃縮し、残留物を氷水に注意深く添加した 。この混合物を３回塩化メチレンで抽出し、抽出液を乾燥した。有機相を濃縮し た。水素化ナトリウム２．６１ｇ（８７．１ミリモル）をテトラヒドロフラン１ ５０ｍｌに添加し、かつ０℃でテトラヒドロフラン５００ｍｌ中の１−（３−ク ロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イ ル）−５−メチルアミノ−４−ピラゾールカルボニトリル２４．１ｇ（８７．１ ミリモル）を滴加した。室温で１時間の攪拌後、ヨードエタン７．８２ｍｌ（９ ５．８ミリモル）を添加し、この混合物を７０℃で３時間加熱した。水を滴加し 、この混合物を３回酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、乾燥し、かつ濃縮 した。残留物を酢酸エチルから再結晶させた。 収量：１８．９７ｇ＝理論値の７１％ 融点：６８〜６９℃例４．３ ５−ブロモ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピ ラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル ５−アミノ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３− ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル５．６８ｇ（１９．７ミリモル） を臭化水素酸６６．３ｍｌ（４７％）に溶解し、この混合物を−６℃に冷却した 。窒素雰囲気下で、水５．９ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム２．３６ｇ（３４．２ミ リモル）を滴加した。この混合物をこの温度で１５分間攪拌し、かつ室温で加熱 した。次に、水２００ｍｌを添加し、この混合物を４回塩化メチレンで抽出した 。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で洗浄 し、かつ濃縮した。 収量：６．９４ｇ＝理論値の９９．５％ 融点：７８℃出発物質の製造 １．５−アミノ−１−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３ −ピラゾリル）−４−ピラゾールカルボニトリル ５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル） −４−ピラゾールカルボニトリル５．０ｇ（１９．７ミリモル）をアセトニトリ ル１８０ｍｌに溶解し、塩化スルフリル２．６５g（１９．７ミリモル）を滴加 した。この混合物を室温で１時間攪拌し、かつ濃縮した。 収量：５．６８ｇ＝理論値の９９．５％ 融点：１４０〜１４２℃ ２．５−アミノ−１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル ）−４−ピラゾールカルボニトリル ５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール２２．５ｇ （０．１３モル）をエタノール３１０ｍｌに溶解し、かつエトキシメチレンマロ ノニトリル１５．４ｇ（０．１３モル）で処理した。この混合物を還流下に１時 間加熱した後、この混合物を冷却した。沈殿物を吸引濾過し、かつ少量のエタノ ールで洗浄した。 収量：１９．２８ｇ：理論値の６０％ 融点：１４１〜１４３℃ ３．５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール ３−アミノ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール３９．８ｇ（０ ．２５モル）を水２２５ｍｌおよび濃塩酸４５０ｍｌに溶解した。−１０℃で、 水８０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１８．５５ｇ（０．２７モル）を滴加した。− １０℃で１時間の攪拌後、濃塩酸１８０ｍｌに溶解した塩化錫（ＩＩ）１３７． ６ｇをこの温度で滴加した。−１０℃でさらに１時間の攪拌後、３２％の苛性ソ ーダ液８０５ｍｌをこの温度で反応混合物に滴加した。この混合物を８回酢酸エ チルと一緒に振盪させ、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウム上で乾燥させ、 かつ濃縮した。 収量：４２．２４ｇ＝理論値の９７．２％ ４．３−アミノ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール 水酸化ナトリウム７１．７ｇ（１．７９モル）を水６００ｍｌに添加し、この 湿合物を−５℃に冷却した。この温度で、臭素５７．３ｇ（０．３６モル）を温 度が０℃を上廻らないような速度で滴加した。次に、３カルバモイル−５−ジフ ルオロメトキシ−１−メチルピラゾール５７．１ｇ（０．３モル）を０℃で滴加 した。この反応混合物を８０℃で１時間攪拌し、次いで塩化ナトリウムで飽和し た。形成された沈殿物を吸引濾過した。濾液を６回酢酸エチルと一緒にして振盪 させた。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。除去された沈殿 物を水５００ｍｌに溶解し、この溶液を１時間沸点に加熱した。反応溶液を塩化 ナトリウムで飽和させ、かつ６回酢酸エチルと一緒にして振盪させた。有機相を 硫酸マグネシウムで乾燥し、かつ濃縮した。 収量：３４．２ｇ＝理論値の７０．５％ 融点：５７℃ ５．３−カルバモイル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール ３−メトキシカルボニル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール８ ０．６ｇ（０．３９モル）お よびアンモニア水３００ｍｌ（３３％）を還流下に１時間攪拌した。反応溶液を 冷却し、沈殿物を吸引濾過し、かつ水およびジイソプロピルエーテルで洗浄した 。 収量：５８．９ｇ＝理論値の７８．８％ 融点：１５４℃ ６．５−ジフルオロメトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール ５−ヒドロキシ−３−メトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾ ール６７．６ｇ（０．４３モル）および炭酸カリウム２９９．２ｇ（２．１７モ ル）をジメチルホルムアミド１５００ｍｌに溶解し、かつ７０℃に加熱した。こ の温度で、クロロジフルオロメタンを２時間に亘って装入し、この混合物を８０ ℃で１．５時間攪拌した。この反応混合物を水に添加し、かつ６回酢酸エチルで 抽出した。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、かつ硫酸マグ ネシウム上で乾燥した。この反応溶液を濃縮した。 収量：８０．６ｇ＝理論値の９０．３％ ７．５−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール ジメチル アセチレンジカルボキシレート１０２．３ｇ（０．７２モル）をエ ーテル１０００ｍｌに添加し、この混合物を氷−メタノール浴中で−５℃に冷却 した。エーテル１００ｍｌ中のメチルヒドラジン３３ｇ（０．７２モル）を内部 温度が０℃を上廻らないよ うな速度で滴加した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、沈殿物を吸引濾過し、 エーテルで洗浄し、かつ４０℃で真空中で乾燥した。中間体を１２０℃に加熱し た油浴中に浸漬した。反応生成物をメタノールから再結晶させた。 収量：６７．６ｇ＝理論値の６０．１％ 融点：１９７℃ ８．４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−３−メトキシカルボニル−１−メチ ル−ピラゾール 塩化メチレン３０ｍｌに溶解した５−ジフルオロメトキシ−３−メトキシカル ボニル−１−メチルピラゾール２．１ｇ（１０ミリモル）を塩化スルフリル１． ３５ｇ（１０ミリモル）で処理し、この混合物を室温で１０分間攪拌した。次に 、この混合物を濃縮し、残留物をジイソプロピルエーテル／酢酸エーテルから再 結晶させた。 収量：１．８ｇ＝理論値の７４．８％ 融点：５１℃例４．４ １−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）− ５−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル １−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３ピラゾリル）−５−メチル− ４−ピラゾールカルボニトリル０．５７ｇ（２．２５モル）を塩化メチレン３０ ｍｌに溶解し、かつ室温で塩化スルフリル０．３０ｇ（２．２５ミリモル）で処 理した。混合物を１時間攪拌し、かつ次いで濃縮した。 収量：０．６５ｇ＝理論値の９９．８％ 融点：６９〜７０℃出発物質の製造 １．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチ ル−４−ピラゾールカルボニトリル １−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル −４−ピラゾールカルボキサミド０．７９ｇ（２．９１ミリモル）、ピリジン０ ．４６ｇ（５．８５ミリモル）および１，４−ジオキサン２０ｍｌの混合物を５ ℃に冷却し、トリフルオロ酢酸無水物０．７４ｇ（３．５１ミリモル）を滴加し た。この混合物を室温で３時間攪拌した。次に、この混合物を水１００ｍｌに添 加し、かつ４回酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、 かつ濃縮した。 収量：０．７４ｇ＝理論値の９９．８％ 融点：１０６〜１０７℃ ２．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチ ル−４−ピラゾールカルボキサミド １−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３− ピラゾリル）−５−メチル−４−ピラゾールカルボニルクロリド０．９８ｇ（３ ．３８ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、アンモニア水５０ｍ ｌ（３３％）を攪拌しながら添加した。室温で３時間の攪拌後、この混合物を半 分に濃縮し、かつ希塩酸で酸性にした。沈殿物を吸引濾過し、少量の水で洗浄し 、かつ乾燥した。 収量：０．２７ｇ：理論値の７３％ 融点：１１６〜１１８℃ ３．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチ ル−４−ピラゾールカルボニルクロリド １−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチル −４−ピラゾールカルボン酸０．２ｇ（３．８ミリモル）を１，２−ジクロロエ タン３０ｍｌ中に懸濁させ、塩化チオニル１．１９ｇ（１０．０ミリモル）を室 温で滴加した。この混合物を還流下に１時間加熱し、かつ濃縮した。 収量：０．９８ｇ＝理論値の１００％ ４．１−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５−メチ ル−４−ピラゾールカルボン酸 エチル １−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）−５ −メチル−４−ピラゾールカルボキシレート１．２５ｇ（４．１６ミリモル）、 エ タノール２０ｍｌおよび水酸化ナトリウム水溶液０．９７ｍｌ（４３％）の混合 物を８０℃で１時間攪拌した。この反応溶液を半分に濃縮し、かつ希塩酸（３７ ％）で酸性にした。沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥した。 収量：１．０５ｇ＝理論値の９３％ 融点：２０５〜２０７℃ ５．エチル １−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−ピラゾリル）− ５−メチル−４−ピラゾールカルボキシレート ５−ジフルオロメトキシ−３−ヒドラジノ−１−メチルピラゾール３．０ｇ（ １６．８ミリモル）をエタノール２５ｍｌに添加し、かつエタノール２５ｍｌに 溶解したエチル ジメチルアミノメチレンアセテート２．９６ｇ（１６．０ミリ モル）を滴加処理した。この混合物を還流下に２時間加熱した。冷却後、沈殿物 を吸引濾過した。 収量：２．５２ｇ＝理論値の５３％ 融点：１００℃ 更に、出発物質を次のようにして製造した： １．１，１，７−トリクロロ−１−ヘプタン−３−オン ５−クロロバレロイルクロリド１００ｇ（０．６２モル）を室温で塩化メチレ ン１５０ｍｌ中の塩化アルミニウム７８．５３ｇ（０．５８９ミリモル）に滴加 し た。１時間の攪拌後、塩化メチレン２５ｍｌ中の１，１−ジクロロエチレン４５ ｍｌ（０．５５８モル）を滴加した。氷冷却しながら、水１００ｍｌを滴加し、 固体物質をセライト上で吸引濾過した。濾液を水で洗浄し、有機相を乾燥し、か つ濃縮した。残留物を回転蒸発器中で蒸留した。 収量：１１２．７６ｇ＝理論値の９３．８％ 融点：１２５℃／０．４ミリバール ２．２−ヒドラジノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピ リジン ヒドラジン水和物２６１．９ｍｌを−２℃（アセトン／ドライアイス）で２− プロパノール２０００ｍｌ中の１，１，７−トリクロロ−１−ヘプテン−３−オ ン１１６．６ｇ（０．５４モル）に滴加した。室温で１２時間の攪拌後、水酸化 カリウム６０．６ｇ（１．０８ミリモル）を添加し、この混合物を還流下に５時 間加熱した。この反応混合物を蒸発させて乾燥し、残留物を水１００ｍｌおよび 食塩水１００ｍｌで処理した。この混合物を９回酢酸エチルで抽出し、有機相を 食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。 収量：２９．２９ｇ＝理論値の３５．６％ 黄色の油状物 ３．５−アミノ−４−シアノ−１−（１−メチル−５−メチルメルカプト−３− ピラゾリル）ピラゾー ル ３−ヒドラジノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール２．０ｇ（１ ３．１ミリモル）およびエタノール２５ｍｌ中のエトキシメチレンマロノニトリ ル１．８ｇ（１４．４ミリモル）の混合物を室温で３０分間攪拌し、かつ沸点で ３時間加熱した。この反応混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフ ィー処理（ヘキサン／酢酸エチル１：１）によって精製した。 収量：２．８ｇ＝理論値の９１％ 融点：１６５〜１６６℃ ４．３−ヒドラジノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール 水４ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム１．１ｇ（１５．８ミリモル）を濃塩酸２８ｍ ｌ中の３−アミノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール１．９ｇ（１ ３．１ミリモル）に０℃で滴加し、この混合物を０℃で２時間攪拌した。次に、 −３０℃で濃塩酸５．５ｍｌ中のＳｎＣｌ₂．２Ｈ₂Ｏ７．４ｇ（３２．８ミリモ ル）の溶液を滴加し、この混合物をこの温度で３時間攪拌した。次に、この反応 混合物を３２％の苛性ソーダ液で塩基性にし、かつ塩化メチレンで抽出した。有 機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ濃縮した。生成物２．０ｇが得られ、 これは後精製なしに使用された。 ５．３−アミノ−１−メチル−５−メチルメルカプト ピラゾール ３−アミノ−４−シアノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール５． ５５ｇ（３３．０ミリモル）を３２％の苛性ソーダ液５０ｍｌと一緒に沸点で２ ４時間加熱した。この反応混合物を冷却し、硫酸水素ナトリウム水溶液で僅かな 酸性にし、 ５０℃で８時間加熱し、かつ酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸 マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、残留物をシリカケルクロマトグラフィー処理 （ヘキサン／酢酸エチル１：１）によって精製した。 収量：１９ｇ＝理論値の３９８％ 融点：１６４〜１６６℃ ６．３−アミノ−４−シアノ−１−メチル−５−メチルメルカプトピラゾール ［ビス（メチルメルカプト）メチレン］−マロノニトリル９．６３ｇ（５６． ６ミリモル）を水５０ｍｌ中に懸濁させ、かつメチルヒドラジン３．７ｍｌ（６ ７．９ミリモル）で処理した。この混合物を沸点で１時間加熱し、この反応溶液 を冷却し、沈殿物を吸引濾過し、かつエタノールから再結晶させた。 収量：６．５ｇ＝理論値の６８％ 融点：１２０〜１２１℃ ７．５−アミノ−１−（４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ−［１，５−ａ ］ピリジン−２−イル）−４−ピラゾールカルボン酸および２−ヒドラジ ノ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン これらは、公知方法により次のようにして得られた： ａ）２−アミノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ ン 水１２２ｍｌ中の水酸化カリウム８．１９ｇ（１４６ミリモル）およびエタノ ール１２２ｍｌの溶液をエタノール２００ｍｌ中のヒドロキシルアミン塩酸塩１ ９．１９ｇ（２９２ミリモル）に添加した。この混合物を１５分間攪拌し、２− （２，５−ジメチル−１−ピロリル）−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ ［１，５−ａ］ピリジン１２．５ｇ（５８ミリモル）を添加し、この混合物を還 流下に３０時間加熱した。エタノールを蒸留した後、この混合物を酢酸エチルで 処理し、固体物質を濾別し、水相を塩化ナトリウムで飽和させ、かつ酢酸エチル で抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上 で乾燥し、かつ濃縮した。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（酢 酸エチル／メタノール）によって精製した。 収量：６．１２ｇ＝理論値の７７％¹ H NMR（CDCl₃，300MHz）：δ＝1.75〜1.85（m，2H），1.95〜2.05（m，2H），2 .68（t，2H，J=7.5Hz），3.5（s（幅広），2H），3.92（t，2H，J=7.5Hz），5.3 3（s， 1H） ｂ）２−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−４，５，６，７−テトラヒドロ ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン ジエチルアゾジカルボキシレート１６ｇ（９２ミリモル）を３（５）−（４− ヒドロキシブチル）−５（３）−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）ピラゾー ル１９．７ｇ（８４ミリモル）およびテトラヒドロフラン３００ｍｌ中のトリフ ェニルホスフィン２２．１ｇ（８４ミリモル）に氷冷却下に滴加した。この混合 物を室温で４時間攪拌した。次に、この混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルク ロマトグラフィー処理（ヘキサン／酢酸エチル）によって精製した。 収量：１４．２７ｇ＝理論値の７９％ ｎＤ２０：１．５６３０ ｃ）３（５）−（４−ヒドロキシブチル）−５（３）−（２，５−ジメチル−１ −ピロリル）ピラゾール ３（５）−アミノ−５（３）−（ヒドロキシブチル）ピラゾール１８ｇ（１１ ６ミリモル）、２，５−ヘキサンジオン１４．６ｇ（１２８ミリモル）およびト ルエン１００ｍｌ中の酢酸３．２ｍｌの混合物を還流下に８時間水を除去しなが ら加熱した。生じる沈殿物を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、かつ乾燥した。 収量：１９．７ｇ：理論値の７２％ 融点：１４７〜１４８℃ ｄ）３（５）−アミノ−５（３）−（ヒドロキシブチル）ピラゾール ヒドラジン一水和物４．８ｍｌをトルエン１００ｍｌ中のテトラヒドロ−２Ｈ −ピラン−２−イリデンアセトニトリル１２．３ｇ（０．１モル）の溶液に室温 で添加し、この混合物を還流下に５時間加熱した。暗黄色の油状物が分離された 。この反応混合物を濃縮し、残留物をシリカゲルクロマトグラフィー処理（酢酸 エチル／メタノール）によって精製した。 収量：１１ｇ＝理論値の７１％ 前記例の記載と同様の方法で、次の化合物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 403/14 ２０３ 7602−4Ｃ ２０７ 7602−4Ｃ ２０９ 7602−4Ｃ 405/14 ２３１ 7602−4Ｃ 409/14 ２３１ 7602−4Ｃ 471/04 １０６ 7602−4Ｃ 491/113 7019−4Ｃ (31)優先権主張番号 Ｐ ４３ １５ ３３０．５ (32)優先日 1993年５月３日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｚ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ガイスラー， イェンス ドイツ連邦共和国 Ｄ―13587 シュヴェ ンディーヴェーク 13 (72)発明者 ハルトフィール， ウーヴェ ドイツ連邦共和国 Ｄ―13437 ベルリン オラニーエンブルガー シュトラーセ 77 (72)発明者 ボーナー， ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―13439 ベルリン ゲルメンドルファー シュトラーセ 57 (72)発明者 レース， リヒャルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―13465 ベルリン シュペールヴェーク ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ 〔式中、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり； Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ シ基であり、これらの基は、場合によってはそれそれ１個またはそれ以上のハロ ゲン原子によって置換されており、或いは Ｒ¹およびＲ²は基−（ＣＨ₂）mを形成し； Ｒ³は水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｒ⁴は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、 Ｒ⁵は水素原子、ニトロ基、シアノ基または基−ＣＯＯＲ⁷、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁷ Ｒａ⁸もしくは−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ¹⁰であり、 Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、（場合によっては、１個またはそれ 以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシ基によって置換された）Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、（場合によっては、１個または それ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜 Ｃ₄−アルコキシ基もしくはハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換され た）フェニル基、ピロリル基であるか、或いはＣ₂〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈ −アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−アルキニル基またはＣ₃〜Ｃ₈−アルコキシ基であり 、これらの基は、それぞれ１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されてお り、或いは次の基： であり； Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル基であるか、或いは Ｒ⁸およびＲ⁹は、これらに結合している窒素原子と一緒になって５または６員の 飽和炭素環を形成し；Ｒ¹⁰は、水素原子であるかまたは場合によっては１個また はそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、 Ｒ¹¹は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆ −アルキニル基または（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン 原子によって置換された）フェニル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、シアノメ チル基または基Ｒ²¹ＣＯ−であり； Ｒ¹²は（それぞれ場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置 換された）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキ ニル基またはフェニル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、シアノメチル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ− Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、テトラヒドロフルフリルメチル基、Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキニ ルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハ ロゲン原子、 ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基もしくは ハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換された）ベンジル基であるか、或 いは基−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ²¹、−（ＣＨ₂）a−（Ｏ）d−Ｒ²⁸、−（ＣＨ₂）a−Ｏ− （ＣＨ₂）bＲ²⁸または−（ＣＨ₂）a−Ｘ−Ｒ³⁴であり、およびＲ⁵が−Ｃ（＝Ｏ ）Ｒ¹⁰でありおよび／またはＲ¹がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｒ²がジフルオ ロメトキシ基であり、Ｒ³が臭素原子であり、かつＲ⁵がニトロ基もしくはシアノ 基である場合には、Ｒ¹²は水素原子であってもよく；或いは Ｒ¹¹およびＲ¹²は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、３、５また は６員の飽和炭素環または芳香環を形成し、この場合炭素原子は、場合によって は酸素原子によって置換されており； Ｒ¹³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基またはＣ₃〜 Ｃ₆−アルキニル基であり；或いは Ｒ¹³およびＲ¹⁴は一緒になって基−（ＣＨ₂）pを形成し； Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一でも異なっていてもよく、（それぞれ場合によっては１ 個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、 Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆− アルキニル基またはフェニル基、水素原子、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基または 基−ＸＲ¹⁸もしくは−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰であり； Ｒ¹⁶は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆ −アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニル基、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキ ル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ベンジル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル コキシ−Ｃ₁−Ｃ−アルキニル基であるか、或いは基−（ＣＨ₂）a−Ｒ³³、−（ ＣＨ₂）a−Ｘ−Ｒ³⁰、−（ＣＨ₂）a−Ｘ−（ＣＨ₂）b−Ｒ³⁰または−（ＣＨ₂）a −Ｘ−（ＣＨ₂）b−Ｘ−（ＣＨ₂）c−Ｒ³⁰であり、 Ｒ¹⁷は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₆ −アルキニル基、シアノ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニ ル−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル基またはフェニル基であり、 Ｒ¹⁸は、場合によっては１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり； Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基であり； Ｒ²¹は、（場合によっては１個またはそれ以上のハ ロゲン原子によって置換された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ −Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆−シクロアルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上のハロゲン 原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基も しくはハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換された）フェニル基である か、或いは基−ＮＲ³¹Ｒ³²または−（ＣＨ₂）a−（Ｏ）d−Ｒ³³であり； Ｒ²²は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基であり、 Ｒ²³は、クロルメチル基、シアノメチル基、（場合によっては、１個またはそれ 以上の酸素原子によって中断された）Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル基またはＣ₁〜 Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、 Ｒ²⁴は、ヒドロキシ基または基−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶であり； Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基であり； Ｒ²⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキル基またはカルボキシ基であり、 Ｒ²⁸は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、 （場合によっては、１個またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換 された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、（場合によっては、１個またはそれ以上の酸素 原子によって中断されかつ場合によっては、ジメチル基によって置換された）Ｃ₃ 〜Ｃ₆−シクロアルキル基、フリル基、チエニル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²⁹であ り； Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基または Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基であり； Ｒ³¹およびＲ³²は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基または フェニル基であり； Ｒ³³は、（場合によっては、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されか つ場合によっては、ジメチル基によって置換された）Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル 基、フリル基、チエニル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²⁹であり； Ｒ³⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり； ａ、ｂおよびｃは、１、２または３であり； ｄは、０または１であり； ｍは、３または４であり； ｐは、２または３であり；かつ Ｘは、酸素原子または硫黄原子である〕で示される置換ピラゾール誘導体。 ２．Ｒ¹がメチル基であり； Ｒ²がメチルチオ基またはジフルオロメトキシ基（および殊にジフルオロメトキ シ基）であるか；または Ｒ¹およびＲ²が一緒になって基−（ＣＨ₂）₄を形成し； Ｒ³が水素原子、塩素原子または臭素原子であり； Ｒ⁴が水素原子であり； Ｒ⁵が水素原子、ニトロ基、シアノ基または−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ¹⁰である、請求項１ 記載の置換ピラゾール誘導体。 ３．Ｒ⁶が水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルキルチオ基または−ＮＲ¹¹Ｒ¹²である、請求項１または２に記載の置換 ピラゾリル誘導体。 ４．Ｒ¹¹およびＲ¹²が同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キル基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基である、請求項３記載の置換ピ ラゾリル誘導体。 ５．請求項１に記載された化合物を製造するための中間体としての一般式ＩＩａ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は請求項１の一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物。 ６．請求項１に記載された化合物を製造するための中間体としての一般式Ｉｉ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は請求項１の一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される 化合物。 ７．請求項１に記載された化合物を製造するための中間体としての一般式Ｉｊ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶は請求項１の一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物。 ８．請求項１に記載された化合物を製造するための中間体としての一般式Ｉｋ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶は請求項１の一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物。 ９．請求項１に記載された化合物を製造するための中間体としての一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は請求項１の一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物。 １０．請求項１に記載された化合物を製造するための中間体としての一般式Ｉｍ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶は請求項１の一般 式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物。 １１．除草剤において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物を農 業に認容性の担持剤および希釈剤との混合物で含有することを特徴とする、除草 剤。 １２．雑草を防除する方法において、請求項１から４までのいずれか１項に記載 の化合物を雑草またはその位置に使用することを特徴とする、雑草を防除する方 法。 １３．請求項１記載の一般式Ｉの化合物を製造する方法において、 Ａ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を一般式ＩＩＩ 〔式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有し、ＹはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキ シ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である〕で示される化合物と反応 させるか、或いはＲ⁵が水素原子である場合には、 Ｂ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を一般式ＩＩＩａ で示される２−ハロゲン化アクリロニトリルと反応させるか、または式ＩＩＩｂ 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される２，３−ジハロゲン化プロピ オニトリルと反応させるか、或いはＲ³がハロゲン原子である場合には、 Ｃ）一般式Ｉａ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ¹¹およびＲ¹²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で 示される化合物をまずハロゲン化剤と反応させて式Ｉｂ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ¹¹およびＲ¹²は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｈａ ｌはハロゲン原子である〕で示される化合物を生じさせ、次いで後処理し、望ま しい化合物を生じさせるか、或いはＲ⁵が−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ¹⁰でありかつＲ⁶がアミ ノ基である場合には、 Ｄ）一般式Ｉｃ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹⁰は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をロウェッソン試薬（Lawesson's reagent）で処理するか、或いは Ｒ³が−ＯＲ¹⁶である場合には、 Ｅ）一般式Ｉｄ 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で 示される化合物をまずジアゾ化し、式Ｉｅ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物を生じさせ、次に熱処理し、式Ｉｆ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物を生じさせ、次いでこの化合物を一般式ＩＶ ＱＲ¹⁶ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ¹⁶一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｑは脱離基である〕で示される化合 物と反応させるか、或いはＲ⁵がニトロ基でありかつＲ⁶が−ＳＲ¹⁷である場合に は、 Ｆ）一般式Ｉｇ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｈａｌはハロ ゲン原子である〕で示される化合物を一般式Ｖ ￣ＳＲ¹⁷ （Ｖ） 〔式中、Ｒ¹⁷は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される求核性化合物と反応 させるか、或いはＲ⁵がニトロ基でありかつＲ⁶が−Ｓ（Ｏ）nＲ¹⁷（この場合、 ｎは１または２である）である場合には、 Ｇ）一般式Ｉｈ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹⁷は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をｍ−クロロペル安息香酸で段階的に酸化させるか、或いはＲ⁵が シアノ基である場合には、 Ｈ）一般式ＩＩａ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を一 般式ＩＩＩｃ 〔式中、ＹはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である 〕で示される化合物と反応させるか、或いはＲ⁵がニトロ基である場合には、 Ｉ）一般式Ｉｉ 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合物を公 知方法でニトロ化するか、または Ｊ）一般式Ｉｊ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を公知方法で臭素化するか、或いはＲ⁵がハロゲン原子である場合には、 Ｋ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意 味を有する〕で示される化合物を一般式ＩＩＩｃ 〔式中、Ｙ′はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、ジメチルアミノ基またはハロゲン原子 である〕で示される化合物と反応させ、まず一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を生じさせ、次のこの化合物を公知方法で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、相 応するハロゲン化物に変換するか、または Ｌ）一般式Ｉｋ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁶は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物をハロゲン化剤で処理するか、または Ｍ）一般式Ｉｍ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ⁶は（場合によっ ては、１個またはそれ以上のハロゲン原子で中断された）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基 であるかまたは１個またはそれ以上の酸素原子によって中断されたＣ₂〜Ｃ₈−ア ルキル基である〕で示される化合物を公知方法で一般式Ｉのニトリルに変換する か、或いはＲ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²である場合には、 Ｎ）一般式Ｉｎ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を溶剤中でアミンと 反応させるか、或いはＲ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²（この場合、Ｒ¹¹は水素原子であり、 Ｒ¹²はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である）である場合には、 Ｏ）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物をトリアルキルオルトエステルと反応させ、次いで還元するか、または Ｐ）一般式Ｉｏ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ¹²はＣ₁〜Ｃ₆− アルキル基である〕で示される化合物を塩基およびアルキル化剤または酸塩化物 と反応させるか、或いはＲ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²（この場合、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＣ₁〜 Ｃ₆−アルキル基である）である場合には、 Ｑ）一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を約２モルの塩基および２モルの適当なアルキル化剤と反応させるか、または Ｒ）一般式Ｉｌ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される化合 物を塩基および適当な酸塩化物と反応させるかまたは塩基および適当な酸塩化物 なしに反応させるか、または Ｓ）一般式Ｉｐ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ²¹は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示され る化合物を塩基および適当なアルキル化剤と反応させるか、または Ｔ）一般式Ｉｎ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ⁵はシアノ基また はニトロ基である〕で示される化合物を酸素、窒素、硫黄または炭素求核性化合 物と反応させるか、或いはＲ⁶が置換されたメチル基である場合には、 Ｕ）一般式Ｉｑ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をルイス酸と反応させるか、または Ｖ）一般式Ｉｒ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物をハロゲン化剤で処理するか、または Ｗ）一般式Ｉｓ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示 される化合物を酸素、窒素、硫黄または炭素求核性化合物と反応させるか、或い はＲ⁶がメルカプト基である場合には、 Ｘ）一般式Ｉｔ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される 化合物を硫化水素ナトリウムで処理するか、または Ｙ）一般式Ｉｕ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有する〕で示される 化合物を適当なアルキル化剤で処理するか、または Ｚ）一般式Ｉｖ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式Ｉに記載の意味を有し、Ｒ^xはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル基である〕で示される化合物を段階的に酸化することを特徴とする 、請求項１記載の一般式Ｉの化合物の製造法。