本发明的目的是制备新的、具有比已知化合物更高的生物性质的化合物。
现已发现,通式I的取代的吡唑衍生物具有比相关结构的已知化合物更好的除草性质,
其中,
R1为C1-C4烷基;
R2为C1-C4烷基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基,它们每个都可任意由一个或多个卤原子取代,或者
R1和R2一起形成基团-(CH2)m-;
R3为氢或卤素,
R5为氢、硝基、氰基或基团-COOR7、-C(=X)NR8R9或-C(=X)R10,
R6为卤素、氰基、C1-C4-烷基(可任意由一个或多个卤素或羟基取代)、苯基(可由一个或多个以下基团任意取代:卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4-烷基),或者为C2-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基或C3-C8-烷氧基,它们都可插入一个或多个氧原子,或者为下列基团:-NR11R12,-(CH2)a-A,-(CH2)a-O-(CH2)b-R22,-(CH2)a-O-R23或-COR24,
R7、R8和R9,可以相同或不同,为氢或C1-C4-烷基,或者
R8和R9与它们相连的氮原子一起形成一个5或6元饱和碳环,
R10为氢或可任意由一个或多个卤原子取代的C1-C4-烷基,
R11为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或C3-C8-环烷基、氰基甲基或基团R21CO-,
R12为C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基(它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代)、C3-C8-环烷基、氰基甲基、C1-C4-烷氧基C1-C6-烷基、二-C1-C4-烷氨基-C1-C4-烷基、四氢糠基甲基、C3-C6-链炔基-氧基-C1-C4-烷基、苄基,或者为基团-C(=X)R21、-(CH2)a-(O)d-R28、-(CH2)a-O-(CH2)b-R28或-(CH2)a-X-R34;或者
R11和R12与和它们相连的氮原子一起形成一个3、5或6元饱和的碳环或者芳环,其中一个碳原子可任意由一个氧原子取代,
R13为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基或C3-C6-链炔基,或者
R13和R14一起形成基团-(CH2)p-,
R14和R15可以相同或不同,为C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基(它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代)、氢或基团-XR18,
R16为氢、C1-C6-烷基,C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基,C1-C4-烷基羰基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、二-C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、苄基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-链炔基,或基团-(CH2)a-R33、-(CH2)a-X-R30、-(CH2)a-X-(CH2)b-R30或,-(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R30,
R17为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷基羰基-C1-C3-烷基或苯基,
R18为C1-C4-烷基,可任意由一个或多个卤素取代,
R21为C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基,或为基团-NR31R32或-(CH2)a-(O)d-R33,
R22为C1-C4-烷氧羰基或羧基,
R23为氯甲基、氰基甲基、C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子),
R24为羟基或基团-NR25R26,
A为-NR25R26或-S(O)n-R27,
R25和R26可以相同或不同,为氢或C1-C4-烷基,
R27为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基或羧基,
R28为氢、羟基、卤素、C1-C4-烷基(可任意由一个或多个C1-C4-烷氧基取代)、C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代)、呋喃基、噻吩基或-C(=O)R29,
R29和R30可以相同或不同,为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基,
R31和R32可以相同或不同,为C1-C4-烷基或苯基,
R33为C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代)或-C(=O)R29,
R34为C1-C4-烷基,
a、b和c为1、2或3,
d为0或1,
m为3或4,
n为0、1或2,
p为2或3,以及
X为氧或硫。
特别有活性的是如上定义的那些吡唑衍生物,其中
R1为甲基,
R2为甲硫基或二氟甲氧基(尤其是二氟甲氧基),或者
R1和R2一起形成基团-(CH2)4,
R3为氢、氯或溴,
R5为氢、硝基、氰基或-C(=X)R10。
在化合物特别优选的基团中,R6为卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-4-烷硫基或-NR11R12,其中R11和R12优选为氢、C1- 4烷基或C1-4烷氧羰基。
术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
可以理解术语“烷基”、“链烯基”和“链炔基”包括支链以及直链的烃基。
本发明还包括通式Ik的中间物以及通式Im的中间物,
其中R1、R2和R6具有在通式I中给出的含义,
其中R1、R2、R3和R6具有在通式I中给出的含义。
本发明的通式I化合物可由下法制备,其中,
其中R5具有通式I中给出的含义,并且Y为C1-C6烷氧基、羟基或卤素,或者
当R5为氢时,
B)将通式II的化合物与式IIIa的2-卤代丙烯腈或与式IIIb的2,3-二卤代丙腈反应,
其中Hal为卤素,或者
当R3为卤素时,
C)将通式Ia的化合物首先与卤化剂反应,得到式Ib化合物,然后经进一步处理得到所需要的化合物,
其中R1、R2、R5、R11和R12具有通式I中给出的含义,
其中R1、R2、R5、R11和R12具有通式I中给出的含义,并且Hal为卤素,或者
当R6为-OR16时,
D)将通式Id的化合物首先进行重氮化反应,得到式Ie的化合物,然后通过加热得到式If的化合物,再将其与通式IV的化合物反应,
其中R
1、R
2、R
3和R
5具有通式I中给出的含义,
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义,
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义,
QR16 (IV)
其中R16具有通式I中给出的含义,并且Q为离去基团,或者
当R5为硝基,并且R6为-SR17时,
其中R
1、R
2和R
3具有通式I中给出的含义,并且Hal为卤素,
_SR
17 (V)其中R
17具有通式I中给出的含义,或者当R
5为硝基,并且R
6为-S(O)
nR
17(其中n方1或2)时,F)将通式Ih的化合物用间氯过苯甲酸进行逐步氧化,
其中R
1、R
2、R
3和R
17具有通式I中给出的含义,或者当R
5为氰基时,G)将通式IIa化合物与通式IIIc的化合物反应,
其中R1和R2具有通式I中给出的含义,
其中Y为C1-C6-烷氧基、羟基或卤素,或者
当R5为卤素时,
H)将通式II的化合物与通式IIIc的化合物反应,首先得到式II的化合物,然后将该化合物与亚硝酸钠以已知的方式进行重氮化反应,再转化成相应的卤化物,
其中R
1、R
2、R
3具有通式I中给出的含义,或者L)将通式Ik的化合物用卤化剂处理,
其中R1、R2和R6具有通式I中给出的含义,或者
M)将通式Im的化合物用已知的方式转化成通式I的腈,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的定义,并且R6为C1-C4-烷基(可任意由一个或多个卤素取代)或者为插入了一个或多个氧的C2-C8-烷基,或者
当R6为-NR11R12时,
N)将通式In的化合物在溶剂中与胺与反应,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,或者
当R6为-NR11R12(其中R11为氢,并且R12为C1-C6-烷基)时,
O)将通式Il的化合物与原酸三烷基酯反应,然后还原,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,或者
P)将通式Io的化合物与碱以及烷基化试剂或酰氯反应,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,并且R12为C1-C6-烷基,或者
当R6为-NR11R12(其中R11和R12均为C1-C6-烷基)时,
Q)将通式Il的化合物与约2摩尔碱和2摩尔适当的烷基化试剂反应,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,或者
R)将通式Il的化合物在有碱或无碱的情况下与合适的酰氯反应,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,或者
S)将通式Ip的化合物与碱和合适的烷基化试剂反应,
其中R1、R2、R3和R21具有通式I中给出的含义,或者
T)将通式In的化合物与一种氧、氮、硫或碳的亲核性试剂反应,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,并且R5为氰基或硝基,或者
当R6为取代的甲基时,
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义,或者
V)将通式Ir的化合物用卤化剂处理,
其中R
1、R
2、R
3和R
5具有通式I中给出的含义,或者W)将通式Is的化合物与一种氧、氮、硫或碳的亲核试剂反应,
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义,或者当R6为疏基时,X)将通式It的化合物用氢硫化钠处理,
其中R
1、R
2、R
3和R
5具有通式I中给出的含义,或者为R
6为疏基时,Y)将通式Iu的化合物用合适的烷基化试剂处理,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,或者
其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义,并且Rx为C1-C4-烷基。
本发明的通式I化合物(其中R5为硝基,并且R6为卤素)也可按照DE3501323中所述方法制备。
本发明的通式I化合物(其中R6为基团-NR11R12)也可按照DE3707686、DE3543034、EP224831、DE3543035、JP5716972和DE2747531中所述的已知方法制备。
按照Chem.Soc.Rev.4,231-50(1975)和J.March,AdvancedOrganic Chemistry,1985,370页中所述的已知方法,本发明的通式I化合物(其中R14为基团-OR18)可由通式I的化合物(其中R6为氨基)制备。
本发明的通式I化合物(其中R5为氰基或硝基,并且R6为C1-C4烷基)可按照已知方法(J.Heterocyclic Chem.24,1669(1987),同上,24,739(1987))制备。
反应适合按下法进行:使式II、IIa或III的化合物在合适的溶剂中、在-30至150℃之间的温度下,优选在室温下反应。
可用的卤化剂有例如磺酰氯、次氯酸钠、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、溴或氯。
方法变式D)中的离去基团为氯或溴。
方法变式L)通常在合适的溶剂中,优选乙腈或二氯甲烷中,在-10℃至80℃之间的温度下进行。
方法变式M)通常按照Tetrahedron Letters,1977,1813页中所述的方法进行。
用于方法变式P)和S)的合适的碱包括例如碱金属和碱土金属氢氧化物、甲醇钠、碱金属氢化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、三级脂肪胺和三级芳香胺,如三乙胺和吡啶以及杂环碱。
方法变式T)通常按照例如J.Heterocyclic Chem.25,555(1988)中所述方法进行。
制备可在有或无溶剂时进行。如果需要,可使用对反应物呈惰性的溶剂或稀释剂。这样的溶剂或稀释剂有例如脂肪族、脂环族和芳香族烃类、它们均可任意被氯取代,例如己烷、环己烷、石油醚、石脑油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯;醚类,例如乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃;酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;腈类,例如乙腈和丙腈;醇类,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇和1,2-亚乙基二醇;酯类,例如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺类,例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;亚砜类,例如二甲亚砜以及砜类,例如环丁砜;碱类,例如吡啶和三乙胺;羧酸类,便如乙酸,和无机酸类例如硫酸和盐酸。
本发明的化合物可用常规方式进行处理。可通过结晶或者柱层析进行纯化。
本发明的化合物一般是无色或浅黄色晶体或液体或其它物质,它们可很好地溶于下列溶剂:卤代烃类,例如二氯甲烷或氯仿;醚类,例如乙醚或四氢呋喃;醇类,例如甲醇或乙醇;酮类,例如丙酮或丁酮;酰胺类,例如二甲基甲酰胺;以及亚砜类,例如二甲亚砜。
通式II的中间体化合物可以由通式VI的化合物用已知的方式(例如JP62158 260)制备,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义。
可以通过将通式IIIc的化合物在加入碱时用肼处理,来制备通式II的化合物(通式II中的R
1和R
2一起形成基团)-(CH
2)
m-并且R
3为氢)。
通式IIIc的化合物可以通过将通式IIId的化合物与1,1-二卤代乙烯反应制备。
通式VI的化合物,其中的R1和R2具有通式I中给出的含义并且R3为卤素,可以通过将通式VI的化合物(其中R3为氢)与卤化剂反应来制备。
用作通式VI化合物的起始原料的化合物具有通式VII的结构,
其中R1具有通式I给出的定义,
并且上面式VII的化合物,例如可用下面方法制备,其中
当R2为可任意由卤素取代的C1-C4-烷基时,
a)任选地在溶剂的存在下,将通式VIII、VIIIa或IX的化合物与通式X的化合物反应,
其中R2为可任意由卤素取代的C1-C4-烷基,
R1-NHNH2 (X)
其中R1具有通式I中给出的含义,或者
当R2为C1-C4烷硫基(可任意由一个或多个卤素取代)时,
b)任选地在溶剂例如水的存在下,将通式XI的化合物与通式X的化合物反应,首先得到通式XII的化合物,然后将其与通式VIII的化合物反应,再将得到的通式XIV的化合物按照已知的文献方法(例如,Zeitschrift fur Chemie 420,(1968))进行皂化和脱羧反应,
其中R
35为氰基或基团-COOR
36,其中的R
36为C
1-C
4-烷基,
其中R1具有通式I中给出的含义并且R35具有上述含义,
R37Q (XIII)
其中R
37为可任意由一个或多个卤素取代的C
1-C
4-烷基,并且Q为离去基团,
或者
c)任选地溶剂例如水的存在下,将通式XV的化合物与通式X的化合物反应,得到通式XIV的化合物,
其中R35为氰基或基团-COOR36,其中的R36为C1-C4-烷基,并且R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基,或者
当R2为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷氧基时,
d)在碱的存在下,将通式XVI的化合物与通式XIII的化合物反应,
其中R1具有通式I中给出的含义,或者
e)在碱的存在下,将通式XVII的化合物与通式XIII的化合物反应,将得到的通式XVIII的化合物与氨反应,再将得到的通式XIX的化合物与氢氧化钠和卤素反应,
其中R1具有通式I中给出的含义,并且Z为C1-C4-烷基,
R37Q (XIII)
其中R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基,并且Q为离去基团,
其中R
1具有通式I中给出的含义,R
37为可任意由一个或多个卤素取代的C
1-C
4-烷基,并且Z为C
1-C
4-烷基,
其中R1具有通式I中给出的含义,并且R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基,或者
当通式I中的R3为卤素时,
f)将通式XVIII或XIX的化合物与卤化剂反应,得到通式XVIIIa和XIXb的化合物,
其中R
1具有通式I中给出的含义,R
37为可任意由一个或多个卤素取代的C
1-C
4-烷基,并且Z为C
1-C
4-烷基,
其中R1、R37和Z具有通式XVIII和XIX中给出的含义,或者
g)将通式XIXa的化合物与氢氧化钠和溴反应,得到通式XX的化合物,
其中R1具有通式I中给出的含义,R37为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基,并且Hal为卤素,
其中R1、R37和Hal具有式XIXa中给出的含义,或者
当R1和R2一起形成三或四亚甲基时,
h)将通式XXI的化合物与肼反应,再将得到的通式XXII的3(5)-氨基-5(3)-羟烷基吡唑,按照与已知的文献方法(Bull.Chem.Soc.Jp.,44,2856-8(1971),或EP305826)的类似的方法,与己烷-2,5-二酮、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐反应,得到通式XXIII的化合物,
其中n为2或3,
其中n为2或3,
其中n为2或3,并且Q为氨基保护基,例如Q
1、Q
2或Q
3,
再将式XXIII化合物用Mitsunobu方法变式(Synthesis,1(1981))进行环合,得到通式XXIV的化合物,然后,在当Q为Q
1的情况下,将式XXIV的化合物用羟胺处理,如J.Org.Chem.,49,1224-1227(1984)所述,并且在当Q为Q
2或Q
3时,将式XXIV的化合物,用与已知的文献方法(Org.Synthesis,Coll.第3卷,148(1955))类似的方式,用肼进行处理,
其中n为2或3。
通式XXI的起始原料可用已知方式(Chem.Ber.,109(1),253-60,1976)制备。
用作起始原料的通式Ii的化合物,可以通过将通式XXV的化合物脱羧来制备,
其中R1和R2具有通式I中给出的含义。
通式XXV的化合物可通过将通式XXVI的化合物进行皂化来制备,
其中R1和R2具有通式I中给出的含义,并且R7为C1-C4-烷基。
通式XXVI的化合物可通过将通式IIa的化合物(其中R1和R2具有通式I中给出的含义)与通式XXVII的化合物反应来制备,
其中R7为C1-C4-烷基,并且Y为C1-C4-烷氧基、羟基或卤素。
通式Ij的中间物可用与上述方法相似的方法来制备,其中使用通式XXVIII和/或XXIX的相应的化合物代替通式IIa和Ii的化合物,
通式Ik的中间物,可用类似于上述的方法,将通式IIb的化合物进行反应来制备,
其中R1和R2具有通式IIb中给出的含义。
通式Im的中间物,其中R
6为C
1-C
4-烷基(可任意由一个或多个卤素取代)或插入了一个或多个氧原子的C
2-C
8-烷基,可通过将通式Iq的化合物用已知方式转化成酰胺,
其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义,R6为可任意由一个或多个卤素取代的C1-C4-烷基或插入了一个或多个氧原子的C2-C8-烷基,并且R7为C1-C4-烷基。
通式Iq的化合物可用已知的方式(J.Heterocyclic Chem.24,1669(1987),同上,24,739(1987))制备。
中间物的制备可在有或无溶剂时进行。如果需要,可使用上面提到的溶剂。
提到的起始原料是已知的或可用与已知方法相似的方式制备。
本发明的化合物对阔叶杂草和禾本科植物显示出很好的除草活性。本发明的化合物在各种作物中的选择性使用是可能的,例如在油菜、甜菜、大豆、棉花、水稻、大麦、小麦和其它谷物中使用。各活性物质尤其适合作为在甜菜、棉花、大豆、玉米和谷物中的选择性除草剂。而且化合物可用来控制以下多年生作物中的杂草:这些作物有例如森林、观赏树木、水果、藤本植物。柠檬、坚果、香蕉、咖啡、茶。橡胶、油棕榈、可可、浆果和蛇麻草种植园。
本发明化合物可用来抗例如以下各植物种类:
双子叶杂草种类:欧白芥、独行菜、拉拉藤、繁缕、母菊、春黄菊、牛膝菊、藜、芸苔、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、施花、番薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、焊菜、野生芝麻、婆婆纳、苘麻、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、婴粟、矢车菊和菊。
单子叶杂草种类:燕麦、看麦娘、稗、狗尾草、黍、马唐、早熟禾、_、臂形草、黑麦草、雀麦、莎草、水草、慈菇、雨久花、飘拂草、荸荠、鸭嘴草和凤草。
使用的比例依照出苗前和出苗后的使用方式在0.001和5kg/公顷之间变化。
本发明的化合物也可用作脱叶剂、干燥剂和全面除草剂。
本发明的化合物可以单独使用,也可与另一种本发明化合物或与其它活性试剂混合使用。根据处理的目的,可任选地加入其它植物保护剂或农药。当要求扩大活性范围时,也可加入其它除草剂。此处合适的有除草活性的混合成份包括例如,在Weed Abstracts,第40卷,No.1,1991,标题为“Lists of common names andabbreviations employed for currrently used herbicides and plant growthregulators in Weed Abstracts”中所列的活性剂。
例如,通过加入合适的辅料如有机溶剂、润湿剂和油,可以获得在作用强度和速度方面的提高。这样的添加剂可以允许剂量的减少。
选定的活性组份或它们的混合物可适当地应用,例如,作为粉剂、粉尘剂、颗粒剂、溶液剂、乳剂或悬浊剂,其中加入液体和/或固体载体和/或稀释剂,并可任选地加入粘结剂、润湿剂、乳化剂和/或分散辅料。
合适的液体载体是,例如脂肪族和芳香族烃类,例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和其它矿物油级份和植物油。
合适的固体载体包括无机矿物,例如,膨润土、硅胶、滑石、高岭土、绿波缕石、石灰石、硅酸和植物产品,如面粉。
可用的表面活性剂例如有木素磺化钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸和其盐、苯酚磺酸和其盐、甲醛缩合物、脂肪族醇的硫酸衍生物,以及取代的苯磺酸和其盐。
各种制剂中活性组份的百分数可在宽的范围内变化。例如,组合物可含有约百分之10至90(重量计)的活性组份,约百分之90至10(以重量计)的液体或固体载体,以及任选地最多达百分之20(以重量计)的表面活性剂。
试剂可以常规方式应用,例如用水作载体,喷洒混合物的体积约为100至1,000L/公顷。可以用低容量或超低容量技术或以所谓的微颗粒剂的形式应用该试剂。
这些制剂的制备可用已知的方式进行,例如用碾磨或混合的方法。任意地,例如通过通常使用的所谓的罐混合法,可在使用前将各组份混合。 制剂可例如由以下组份制备。A)可湿性粉剂
20%(以重量计)活性组份
35%(以重量计)漂白土
8%(以重量计)木素磺化钙
2%(以重量计)N-甲基-N-油烯基牛磺酸的钠盐
25%(以重量计)硅酸B)膏剂
45%(以重量计)活性组份
5%(以重量计)硅酸铝钠
15%(以重量计)含有8摩尔环氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚
2%(以重量计)锭子油
10%(以重量计)聚乙二醇
23%(以重量计)水C)乳化浓缩物
20%(以重量计)活性组份
75%(以重量计)异佛尔酮
5%(以重量计)N-甲基-N-油烯基牛磺酸的钠盐和木素磺化钙的混合物
以下实施例说明根据本发明的化合物的制备。
实施例1.2
N-[1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-4-硝基-5-吡唑基)丙酰胺
将8.72g(29.7mmol)-N-[1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-吡唑基]丙酰胺悬浮在33ml乙酸中。用冰冷却,在0-5℃时,加入3.31g(32.5mmol)乙酸酐。滴加1.93g(31mmol)发烟硝酸。室温下搅拌6小时后,浓缩混合物。将残渣溶解在二氯甲烷中,用碳酸氢钠水溶液中和,并用氯化钠水溶液洗涤。将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残渣用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)进行纯化。
得到:6.03g=理论值的60%。
mp: 46-49℃。
实施例2.0
N-[1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-硝基-5-吡唑基]-2,2,2-三氟乙酰胺
将0.79g(2.1mmol)N-[1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-硝基-5-吡唑基]-2,2,2-三氟乙酰胺悬浮在35ml二氯甲烷中并用0.17ml磺酰氯处理。将混合物在室温搅拌1小时然后浓缩。
得到:0.77g=理论值的89.5%
mp: 136-139℃
实施例2.1
N-[1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-硝基-5-吡唑基]乙酰胺
将1.3g(5.0mmol)5-氨基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)吡唑溶解在20ml乙酸中并用0.55g(5.4mmol)乙酸酐处理。于室温搅拌2小时后,将反应溶液冷却至0℃并加入0.4g(6.4mmol)浓硝酸。在室温搅拌8小时后,将反应混合物倾入冰水中并用乙酸乙酯萃取。将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残渣用硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)进行纯化。
得到:1.4g=理论值的81.5%
mp: 132℃。
实施例4.1
1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-二乙氨基-4-吡唑腈
将10.45g(0.35mol)氢化钠(80%)加到100ml四氢呋喃中并冷却到0℃。在氮气氛下滴加43.6g(0.17mol)5-氨基-1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑腈在500ml四氢呋喃中的悬浮液。将混合物搅拌1.5小时。然后于15℃滴加31.4ml(0.38mol)碘乙烷在20ml四氢呋喃中的溶液。于15℃搅拌3小时后,冷却混合物。然后滴加水,并将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机相分离、干燥并浓缩。残渣用乙酸乙酯重结晶。
得到:47.3g=理论值的89.4%
mp: 68-70℃。
实施例4.2
1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-(乙基甲氨基)-4-吡唑腈
在150℃的温度、在水浴中将23.3g(88.7mmol)5-氨基-1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑腈、202ml(1.21mol)原甲酸三乙酯和10滴三氟乙酸加热5小时,同时除去水。浓缩反应溶液,将残渣悬浮在250ml乙醇中,并分批加入4.2g(106.4mmol)硼氢化钠处理。同时冷却。将混合物加热回流直至观察到不再有气体产生。然后浓缩混合物,并将残渣小心地加到冰水中。混合物用二氯甲烷萃取3次,干燥萃取液。浓缩有机相。将2.61g(87.1mmol)氢化钠(80%)加到150ml四氢呋喃中,并且在0℃滴加24.1g(87.1mmol)得到的1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-甲氨基-4-吡唑腈在500ml四氢呋喃中的溶液。于室温搅拌1小时后,加入7.82ml(95.8mmol)碘乙烷,再在70℃将混合物加热3小时。滴加水,用乙酸乙酯将混合物萃取3次。将有机相分离、干燥并浓缩。残渣用乙酸乙酯重结晶。
得到:18.97g=理论值的71%,
mp: 68-69℃。
实施例4.3
5-溴-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈
将5.68g(19.7mmol)5-氨基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈溶于66.3ml氢溴酸(47%)中,并将混合物冷却至-6℃。在氮气氛下滴加2.36g(34.2mmol)亚硝酸钠的5.9ml水的溶液。在该温度将混合物搅拌15分钟,再加热至室温。然后加入200ml水,并用二氯甲烷将混合物萃取4次。将有机相用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤、用硫酸镁干燥并浓缩。
得到:6.94g=理论值的99.5%,
mp: 78℃。
起始原料的制备
1. 5-氨基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈
将5.0g(19.7mmol)5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈溶于180ml乙腈中并滴加2.65g(19.7mmol)磺酰氯。在室温将混合物搅拌1小时并浓缩。
得到:5.68g=理论值的99.5%,
mp:140-142℃。
2. 5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈
将22.5g(0.13mol)5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基-吡唑溶于310ml乙醇中,并用15.4g(0.13mol)乙氧基亚甲基丙二腈处理。将混合物加热回流1小时然后冷却。将沉淀抽滤并用少量乙醇洗涤。
得到:19.28g=理论值的60%,
mp:141-143℃。
3. 5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑
将39.8g(0.25mol)3-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基-吡唑溶于225ml水和450ml浓盐酸中。在-10℃滴加18.55g(0.27mol)亚硝酸钠的80ml水的溶液。在-10℃搅拌1小时后,在该温度滴加溶于180ml浓盐酸中的137.6g氯化锡(II)的溶液。在-10℃再搅拌1小时后,在该温度向反应混合物中滴加805ml 32%的苛性苏打。混合物用乙酸乙酯振摇8次,将合并的有机相用饱和的氯化钠水溶液洗涤,用硫酸镁干燥并浓缩。
得到:42.24g=理论值的97.2%,
4. 3-氨基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
将71.7g(1.79mol)氢氧化钠加到600ml水中并将混合物冷却至-5℃。在该温度时,以使温度不超过0℃的加料速率滴加57.3g(0.36mol)溴。然后在0℃分批加入57.1g(0.3mol)3-氨基甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑。反应混合物在80℃搅拌1小时,然后用氯化钠饱和。将形成的沉淀抽滤出。滤液用乙酸乙酯振摇6次。将有机相用硫酸镁干燥并浓缩。将已移出的沉淀溶解在500ml水中,然后将溶液加热沸腾1小时。反应溶液用氯化钠饱和并用乙酸乙酯振摇6次。有机相用硫酸镁干燥并浓缩。
得到:34.2g=理论值的70.5%,
mp:57℃。
5. 3-氨基甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑
将80.6g(0.39mol)3-甲氧羰基-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑和300ml氨基(33%)回流搅拌1小时。将反应溶液冷却,抽滤出沉淀并依次用水和二异丙基醚洗涤。
得到:58.9g=理论值的78.8%,
mp:154℃。
6. 5-二氟甲氧基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑
将67.6g(0.43mol)5-羟基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑和299.2g(2.17mol)碳酸钾溶液在1500ml二甲基甲酰胺中,并加热至70℃。在该温度在2小时内加入一氯二氟甲烷,并将混合物在80℃搅拌1.5小时。将反应混合物加入到水中,并用乙酸乙酯萃取6次。合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤,并用硫酸镁干燥。浓缩反应溶液。
得到:80.6g=理论值的90.3%,
7. 5-羟基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑
将102.3g(0.72mol)丁炔二酸二甲酯加入到1000ml乙醚中,并在冰-甲醇浴中将混合物冷却至-5℃。以使内部温度不超过0℃的加料速率滴加33g(0.72mol)甲肼的100ml乙醚的溶液。混合物在0℃搅拌1小时,将沉淀抽滤出,用乙醚洗涤并在40℃真空干燥。将中间物浸入在油浴中加热至120℃。反应产物在甲醇中重结晶。
得到:67.6g=理论值的60.1%,
mp:197℃。
8. 4-氯-5-二氟甲氧基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑
用1.35g(10mmol)磺酰氯处理溶解在30ml二氯甲烷中的2.1g(10mmol)5-二氟甲氧基-3-甲氧羰基-1-甲基吡唑,并将混合物在室温搅拌10分钟。然后浓缩,并将残渣在二异丙基醚/乙酸乙酯中重结晶。
得到:1.8g=理论值的74.8%,
mp:51℃。
实施例4.4
1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑腈
将0.57g(2.25mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑腈溶解在30ml二氯甲烷中,在室温用0.3g(2.25mmol)磺酰氯处理。将混合物搅拌1小时后浓缩。
得到:0.65g=理论值的99.8%,
mp:69-70℃。
起始原料制备
1. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑腈
将0.79g(2.91mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰胺、0.46g(5.85mmol)吡唑和20ml1,4-二氧杂环己烷的混合物冷却至-5℃,并滴加0.74g(3.51mmol)三氟乙酸酐。混合物室温搅拌3小时。然后加入100ml水,并用乙酸乙酯萃取4次。有机相用硫酸镁干燥并浓缩。
得到:0.74g=理论值的99.8%,
mp:106-107℃。
2. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰胺
将0.98g(3.38mmol)-1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰氯溶解在20ml四氢呋喃中,并加入50ml氨水(33%),同时搅拌。室温搅拌3小时后,将混合物浓缩至一半,并用稀盐酸酸化。将沉淀抽滤出,用少量水洗涤并干燥。
得到:0.27g=理论值的73%,
mp:116-118℃。
3. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酰氯
将0.2g(3.8mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸悬浮在30ml 1,2-二氯乙烷中,并在室温滴加1.19g(10.0mmol)亚硫酰氯。将混合物加热回流1小时,然后波缩。
得到:0.98g=理论值的100%,
4. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸
将1.25g(4.16mmol)1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸乙酯、20ml乙醇和0.97ml氢氧化钠水溶液(45%)的混合物在80℃搅拌1小时。将反应溶液浓缩至-半,并用盐酸(37%)酸化。将沉淀抽滤出,用水洗涤并干燥。
得到:1.05g=理论值的93%,
mp:205-207℃。
5. 1-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲基-4-吡唑甲酸乙酯
将3.0g(16.8mmol)5-二氟甲氧基-3-肼基-1-甲基吡唑加入到25ml乙醇中,并滴加2.96g(16.0mmol)二甲氨基亚甲基乙酸乙酯的25ml乙醇的溶液进行处理。混合物加热回流2小时。冷却后抽滤出沉淀。
得到:2.52g=理论值的53%,
mp:100℃。
按下法制备另外的起始原料:
1. 1,1,7-三氯-1-庚烯-3-酮
在室温将100g(0.62mol)5-氯戊酰氯滴加到78.53g(0.589mol)氯化铝的150ml二氯甲烷的溶液中。搅拌1小时后,滴加45ml(0.558mol)1,1-二氯乙烯的25ml二氯甲烷的溶液,在冰冷却时滴加100ml水,将固体物料在硅藻土上抽滤。滤液用水洗涤,干燥有机相并浓缩。残余物在旋转蒸发器上蒸馏。
得到:112.76g=理论值的93.8%,
b.p.:125℃/40Pa(0.4mbar)。
2. 2-肼基-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶
在-2℃(丙酮/干冰),将261.9ml(5.4mol)水合肼滴加到116.6g(0.54mol)1,1,7-三氯-1-庚烯-3-酮的2000ml 2-丙醇的溶液中。室温搅拌12小时后,加入60.6g(1.08mol)氢氧化钾,并将混合物加热回流5小时。将反应混合物蒸发至干,残渣用100ml水和100ml盐水处理。用乙酸乙酯萃取9次,有机相用盐水洗涤,用硫酸钠干燥并浓缩。
得到:29.29g=理论值的35.6%,
黄色油状物。
3. 5-氨基-4-氰基-1-(1-甲基-5-甲巯基-3-吡唑基)吡唑
在室温将2.0g(13.1mmol)3-肼基-1-甲基-5-甲巯基吡唑和1.8g(14.4mmol)乙氧基亚甲基丙二腈在25ml乙醇中的混合物搅拌30分钟,再在沸点加热3小时。浓缩反应混合物,将残余物用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)纯化。
得到:2.8g=理论值的91%,
mp:165-166℃。
4. 3-肼基-1-甲基-5-甲巯基吡唑
在0℃将1.1g(15.8mol)亚硝酸钠的4ml水的溶液滴加到1.9g(13.1mmol)3-氨基-1-甲基-5-甲巯基吡唑在28ml浓盐酸中的溶液中,并将混合物在0℃搅拌2小时。然后在-30℃滴加7.4g(32.8mmol)SnCl2·2H2O在5.5ml浓盐酸中的溶液,并将混合物在该温度搅拌3小时。然后用32%的苛性苏打使反应混合物呈碱性,并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸钠干燥并浓缩。得到2.0g产物,可直接使用而无需纯化。
5. 3-氨基-1-甲基-5-甲巯基吡唑
将5.55g(33.0mmol)3-氨基-4-氰基-1-甲基-5-甲巯基吡唑与50ml 32%的苛性苏打一起在沸点加热24小时。冷却反应混合物,用磷酸氢钠水溶液使之呈弱酸性,在50℃加热8小时,并用乙酸乙酯萃取。有机相用硫酸钠干燥,浓缩,残渣用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)纯化。
得到:1.9g=理论值的39.8%,
mp:164-166℃。
6. 3-氨基-4-氰基-1-甲基-5-甲巯基吡唑
将9.63g(56.6mmol)[双(甲巯基)亚甲基]丙二腈悬浮在50ml水中并用3.7ml(67.9mmol)甲肼处理。混合物加热沸腾1小时,冷却反应液,抽滤沉淀并在乙醇中重结晶。
得到:6.5g=理论值的68%,
mp:120-121℃。
7. 5-氨基-1-(4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑甲酸和2-肼基-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶
这些化合物按照下面已知方法制备:
a)2-氨基-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶
将8.19g(146mmol)氢氧化钾在122ml水和122ml乙醇中的溶液加入到19.19g(292mmol)盐酸羟胺在200ml乙醇中的溶液中。将混合物搅拌15分钟,加入12.5g(58mmol)2-(2,5-二甲基-1-吡咯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶,并将混合物加热回流30小时。蒸除乙醇后,混合物用乙酸乙酯处理,滤出固体物料,水相用氯化钠饱和并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤,用硫酸钠干燥并浓缩。粗品用硅胶层析(乙酸乙酯/甲醇)纯化。
得到:6.12g=理论值的77%,1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=1.75-1.85(m,2H),1.95-2.05(m,2H),2.68(t,2H,J=7.5Hz),3.5(s(宽峰),2H),3.92(t,2H,J=7.5Hz),5.33(s,1H)
b)2-(2,5-二甲基-1-吡咯基)-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶
在冰冷却下将16g(92mmol)偶氮二甲酸二乙酯滴加到19.7g(84mmol)3(5)-(4-羟丁基)-5(3)-(2,5-二甲基-1-吡咯基)吡唑和22.1g(82mmol)三苯膦在300ml四氢呋喃中的溶液中。在室温将混合物搅拌4小时。然后浓缩,残渣用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯)纯化。
得到:14.27g=理论值的79%,
nD 20:1.5630。
c)3(5)-(4-羟丁基)-5(3)-(2,5-二甲基-1-吡咯基)吡唑
将18g(116mmol)3(5)-氨基-5(3)-(羟丁基)吡唑、14.6g(128mmol)2,5-己二酮和3.2ml乙酸在100ml甲苯中的混合物加热回流8小时,同时除去水。将得到的沉淀抽滤、用甲苯洗涤并干燥。
得到:19.7g=理论值的72%,
mp:147-148℃。
d) 3(5)-氨基-5(3)-(羟丁基)吡唑
在室温将4.8ml单水肼加到12.3g(0.1mol)四氢-2H-吡喃-2-亚基乙腈在100ml甲苯中的溶液中,并将混合物加热回流5小时。分离出深黄色油状物。浓缩反应混合物,残余物用硅胶层析(乙酸乙酯/甲醇)纯化。
得到:11g=理论值的71%,
用类似于前面实施例中描述的方法,制备了以下化合物。
表中各取代基中,
Me表示甲基,
Et表示乙基,
Prop表示丙基,
nbutyl表示正丁基,
Ph表示苯基。
通式
化合物 物理常数No. R
5 R
6 mp[℃] n
D 201.3 H H 80-821.4 -CN H 120-1211.5 H -NHCOC
2H
5 149-1511.6 -CN -NHCH
3 174-1751.7 -CN -N(CH
3)
2 138-1391.8 -CN -N(C
2H
5)
2 1.54321.9 -CN -NHCOCH
2Cl 209-2111.10 -CN -N(CH
3)COCH
2Cl 109-1101.11 -CN
131-1321.12 -NO
2 -N(C
2H
5)
2 55-571.13 -NO
2 -NHCH
3 184-1851.14 -CN Cl 176-1771.15 -CN Br 196-1981.16 -NO
2 Cl1.17 -NO
2 Br化合物 物理常数No R
5 R
6 mp[℃] n
D 201.18 -CN -CH
3 168-1711.19 -CN -C
2H
51.20 -CN -C
3H
71.21 -NO
2 -CH
31.22 -NO
2 -C
2H
51.23 -NO
2 -C
3H
71.24 -CN -OCH
31.25 -CN -OC
2H
51.26 -NO
2 -OCH
31.27 -NO
2 -OC
2H
51.28 -NO
2 -OCH(CH
3)CO
2CH
31.29 -NO
2 -OCH(CH
3)CO
2C
2H
51.30 -NO
2 -SCH
31.31 -NO
2 -SOCH
31.32 -NO
2 -SO
2CH
31.33 -NO
2 -SC
2H
51.34 -CN -SCH
2COOEt1.35 -NO
2 -SCH
2COOEt1.36 -CN -NHCO(CH
2)
2Cl 149-1501.37 -CN -NHCO(CH
2)
3Cl 119-121
通式
化合物 物理常数No. R
1 R
2 R
3 R
5 R
6 mp[℃] n
D 202.2 CH
3 -OCH
3 Cl -NO
2 -NHCOCH
3 46-482.3 CH
3 -OCHF
2 H H -NHCOCF
3 67-702.4 CH
3 -OCHF
2 H H -N(CH
3)COCH
3 662.5 CH
3 -OCHF
2 H -NO
2 -NHCOCH
3 115-1162.6 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCOCH
3 1062.7 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCOC
2H
5 114-1192.8 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCOC
3H
7 80-842.9 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCOCH
2Cl 111-1152.10 CH
3 -OCHF
2 Cl H
152-1562.11 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCOC
2H
5 109-1102.12 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCOC
3H
7 92-962.13 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCOCH
2Cl 118-1202.14 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2
194-1962.15 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCH
3 102-1052.16 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -N(CH
3)
2 1.55642.17 -(CH
2)
4- Cl -NO
2 -NHCOCH
3 162(dec)2.18 -(CH
2)
4- Cl -NO
2 -NHCOC
3H
7 58-612.19 -(CH
2)
4- Cl -NO
2
168(dec)2.20 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCO
2C
2H
5 144-1462.21 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCONH
2化合物 物理常数No. R
1 R
2 R
3 R
5 R
6 mp[℃] n
D 202.22 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCONHCH
32.23 CH
3 -OCHF
2 Cl H -NHCON(CH
3)
22.24 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCO
2C
2H
5 1.53372.25 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCONH
22.26 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCONHCH
32.27 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -NHCON(CH
3)
22.28 -(CH
2)
4- Cl -NO
2 -NHCO
2C
2H
52.29 -(CH
2)
4- Cl -NO
2 -NHCONH
22.30 -(CH
2)
4- Cl -NO
2 -NHCONHCH
32.31 -(CH
2)
4- Cl -NO
2 -NHCON(CH
3)
22.32 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -OCH
32.33 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -OC
2H
52.34 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -OCH(CH
3)CO
2C
2H
52.35 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -SCH
32.36 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -SOCH
32.37 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2 -SO
2CH
32.38 Cl -NO
2 -NHCOCF
3 56-602.39 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2
44-482.40 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2
1.57252.41 CH
3 -OCHF
2 Cl -NO
2
47-512.42 CH
3 -OCHF
2 Cl H
122-124
通式
物理常数实施例 R
3 R
6 mp[℃] n
DNo.2.43 Cl CH
2OCH
2CO
2Me 1.514382.44 Cl
1.508002.45 Cl
1.512542.46 Cl CH
2SCH
3 1.542682.47 Cl CH
2SEt 1.535662.48 Cl
742.49 Cl CH
2SCH
2CO
2Et 1.527402.50 Cl CH
2NH
2 1.539322.51 Cl CH
2NHMe2.52 Cl CH
2NHEt2.53 Cl
1.513622.54 Cl CH
2NMe
22.55 Cl CH
2NEt
22.56 Cl CH
2Nprop
2实施例 物理常数No. R
3 R
6 mp[℃] n
D2.57 Cl CH
2OCH
2Cl2.58 Cl CH
2OCH
2CN2.59 Cl
2.60 Cl
2.61 Cl
2.62 Cl CH
2OCH
2CO
2Et2.63 Cl
2.64 Cl
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp[℃] n
D4.6 Cl CH
3 69-704.7 Br CH
3 76-784.8 Cl CF
3 90-934.9 Br CF
3 83-864.10 Cl C
2H
5 74-764.11 Cl C(CH
3)
3 57-604.12 Cl CH
2OCH
3 1.50852(20℃)4.13 Br CH
2OCH
3 1.525804.14 Cl
118-1224.15 Cl CH
2OH 644.16 Cl CH
2Cl 544.17 Cl CH
2Br 524.18 Cl CH
2OEt 674.19 Cl CH
2Oprop 484.20 Cl
1.50778(20℃)4.21 Cl CH
2O(CH
2)
3CH
3 1.50450(20℃)
通式
实施例 R
1 R
2 R
3 R
6 物理常数No. mp.:[℃] n
D4.22 -(CH
2)
4- Br Br 204-2054.23 CH
3 OCHF
2 Cl Br 71-744.24 CH
3 OCHF
2 Cl Cl 1.54046
(20,2℃)4.25 CH3 OCHF2 Br Br 96-97
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.26 Cl CF
3 109-1104.27 Cl C
2H
5 130-1314.28 Cl C
2F
5 135.5-1364.29 Cl C
3H
7 62-634.30 Cl CH(CH
3)
2 107-1084.31 Cl Ph 153-1544.32 Cl CH
2OCH
3 84-854.33 Br CH
2OCH
3 80-834.34 Cl CH
2OC
2H
5 73-744.35 Cl CH
2OC
3H
7 88-894.36 Cl CH
2OCH(CH
3)
2 1.5440(20.1℃)4.37 Cl CH
2OH 106-1074-38 Cl CH
2Br 128-1294.39 Cl CH
2OCH
2C≡CH 1.5591(21.2℃)4.40 Cl CH
2OCH
2CH=CH
2 100.5-1024.41 Cl CH
2OCH
2CH
2OCH
3 1.5492(20,2℃)4.42 Cl CH
2OCOCH
3 102.5-1034.43 Cl CH
2OCH
2COOH 108-1104.44 Cl CH
2OCH
2COOCH
3 1.5376(20℃)实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.45 Cl
1.5462(20.1℃)4.46 Cl
1.5424(21℃)4.47 Cl
1.5500(20℃)4.48 Cl
1.5481(20,2℃)4.49 Cl CH
2N(C
2H
5)
2 1.5377(20℃)4.50 Cl CH
2SCH
3 100-1014.51 Cl CH
2SO
2CH
3 139.5-1414.52 Cl CH
2SOCH
3 1.5716(20.4℃)4.53 Cl CH
2SCOOH 1204.54 Cl CH
2SCH
2COOC
2H
5 1.5641(20℃)4.55 Cl COOH 1844.56 Cl CON(C
2H
5)
2 126.5-128
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.57 Cl NHC
3H
7 1374.58 Cl NHCH(CH
3)
2 1144.59 Cl NH(CH
2-CH=CH
2) 1254.60 Cl NHC
4H
9 1184.61 Cl NH[CH(CH
3)CH
2CH
3] 1064.62 Cl NH[CH(CH
3)CH(CH
3)
2] 89-924.63 Cl NHCH
2CH
2OCH
3 1294.64 Cl NHCH
2CH
2OC
2H
5 111-1124.65 Cl NHCH(CH
3)CH
2OCH
3 105-1064.66 Cl NHCH
2CH
2N(CH
3)
2 131-1324.67 Cl N(CH
3)CH
2CH
2N(CH
3)
2 1.5621
(20℃)4.68 Cl NHCH2Ph 1164.69 Cl
122-1234.70 Br N(CH3)C2H5 74-764.71 Br N(CH3)C3H7 93-954.72 Cl N(CH3)CH(CH3)2 74实施例 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.73 Cl N(CH3)CH2-C≡CH 914.74 Br N(CH3)CH2-C≡CH 112-1144.75 Cl N(C2H5)CH2-C=CH2 754.76 Cl N(C2H5)CH2-C≡CH 1.5642
(21.5℃)4.77 Cl N(C3H7)2 1.5468
(23.8℃)4.78 Cl
1564.79 Cl
844.80 Cl
1074.81 Cl CN 1234.82 Cl N(C
2H
5)CH
2CH
2N(CH
3)
2 1.5559
(20℃)4.83 Cl N(CH
2-CH=CH
2)
2 794.84 Cl
1454.85 Cl NHCH
2-C≡CH 1454.86 Cl NHCH(C
2H
5)
2 964.87 Cl
139-142实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp[℃] n
D4.88 Cl
1414.89 Cl NHCH
2CH
2N(C
2H
5)
2 78-804.90 Cl NHCH
2CH
2OH 1384.91 Cl NHCH
2CH
2OCOCH
3 994.92 Cl NHCH
2CH
2Cl 1584.93 Cl NH(CH
2)
3OCH
3 1124.94 Cl NHCH
2CH
2OCH
2CH
2OH 82-844.95 Cl NHCH
2CH(OCH
3)
2 127-1294.96 Cl NHCH(CH
3)CH(OCH
3)
2 1514.97 Cl NHCH
2CH(OC
2H
5)
2 111-1134.98 Cl
115-1174.99 Cl
121-1234.100 Cl
149-1514.101 Cl
114.5-1174.102 Cl NHCH
2CH
2SC
2H
5 113-1154.103 Cl
1704.104 Cl
129-1314.105 Cl NHCH
2COOC
2H
5 162实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp[℃] n
D4.106 Cl
4.107 Cl
4.108 Cl
4.109 Cl
4.110 Cl
4.111 Cl
4.112 Cl
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.113 Cl NHC3H7 804.114 Cl
774.115 Cl NH(CH
2)
2OCH
3 78-794.116 Cl N(CH
3)C
2H
5 1.52076
(20℃)4.117 Cl N(C2H5)2 1.49924
(20℃)4.118 Cl N(CH3)CH(CH3)2 1.51528
(20℃)4.119 Br N(CH3)CH(CH3)2 1.51258
(20,3℃)4.120 Cl N(C2H5)CH(CH3)2 524.121 Cl N(C3H7)2 1.49338
(20℃)实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.122 Cl
100-1024.123 Br
70-724.124 Cl
1.53388
(21,6℃)
通式
实施例 R
1 R
2 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.125 -(CH
2)
4- Cl NHC
2H
5 1364.126 CH
3 OCHF
2 Cl NHCH
3 147-1484.127 CH
3 OCHF
2 Br NHCH
3 150-1524.128 CH
3 OCHF
2 Br NHC
2H
5 964.129 -(CH
2)
4- Cl
1334.130 -(CH
2)
4- Cl NHCH
2CN 1834.131 -(CH
2)
4- Cl NHCH
2-C≡C-CH
3 171.5-173.54.132 -(CH
2)
4- Cl NHCH
2C≡C-CH
34.133 -(CH
2)
4- Cl NHCH
2-C≡C-C
2H
54.134 -(CH
2)
4- Cl NHCH
2-C≡C-CH
2-OCH
3
通式实施例 R1 R2 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.135 -(CH2)4- Cl N(CH3)C2H5 694.136 -(CH2)4- Cl N(CH3)C3H7 894.137 -(CH2)4- Cl N(CH3)C4H9 724.138 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH(CH3)C2H5 684.139 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH(CH3)CH(CH3)2 704.140 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH2CH2OCH3 804.141 -(CH2)4- Cl N(C2H5)C3H7 924.142 -(CH2)4- Cl N(C2H5)C4H9 1.5471
(22.9℃)4.143 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)C2H5 1154.144 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)CH(CH3)2 130-1334.145 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2CH2OCH3 584.146 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2Ph 1104.147 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH2CH2OC2H5 1.5559
(20℃)4.148 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2CH2OC2H5 1.5484
(20℃)实施例 R1 R2 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.149 -(CH2)4- Cl N(C3H7)CH2CH2OC2H5 1.5452
(20℃)4.150 -(CH2)4- Cl N(CH2-C-≡CH)CH2CH2OC2H5 1.55688
(20℃)4.151 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH(CH3)CH2OCH3 1.55644
(20℃)4.152 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)CH2OCH3 94-954.153 -(CH2)4- Cl N(CH2-C≡CH)CH(CH3)CH2OCH3
124-1264.154 CH3 OCHF2 Cl N(C2H5)CH2CH2OCH3 1.51744
(19,9℃)4.155 CH3 OCHF2 Cl N(CH2-C≡CH)CH2CH2OCH3 1.51376
(20℃)4.156 -(CH2)4- Cl NH(CH2-C≡CH) 1454.157 -(CH2)4- Cl N(CH(CH3)C2H5)CH2-C≡CH 1424.158 -(CH2)4- Cl
1084.159 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)CH3 106实施例 R1 R2 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.160 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH(CH3)2 1064.161 -(CH2)4- Cl N(CH2-C≡CH)CH(CH3)C2H5 1424.162 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH2Ph 1084.163 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH(C2H5)2 1104.164 -(CH2)4- Cl N(CH3)CH2CH(OCH3)2 714.165 -(CH2)4- Cl N(C2H5)CH2CH(OCH3)2 1.5459
(20℃)4.166 -(CH
2)
4- Cl N(CH
2-C≡CH)CH
2CH(OCH
3)
2 111-1134.167 -(CH
2)
4- Cl
97-994.168 -(CH
2)
4- Cl
169-1714.169 -(CH
2)
4- Cl
140-1424.170 -(CH
2)
4- Cl N(CH
3)CH
2CH
2SC
2H
5 1.5855
(22.4℃)4.171 -(CH
2)
4- Cl N(CH
3)CH
2-C≡C-CH
34.172 -(CH
2)
4- Cl N(CH
3)CH
2-C≡C-C
2H
54.173 -(CH
2)
4- Cl N(CH
3)CH
2-C≡C-CH
2-OCH
3实施例 R
1 R
2 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.174 -(CH
2)
4- Cl
4.175 -(CH
2)
4- Cl
4.176 -(CH
2)
4- Cl
通式实施例 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.177 Br N(C2H5)2 71-724.178 Cl N(CH2-C≡CH)2 1,5739
(22.8℃)4.179 Cl N(CH2CO2C2H5)2 1.5427
(20℃)4.180 Cl
1084.181 Cl N(CH2-C≡C-CH3)24.182 Cl N(CH2-C≡C-C2H5)24.183 Cl N(CH2-C≡C-CH2OCH3)2
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.184 Cl NHCOCH
3 1234.185 Cl NHCOCF
3 1784.186 Cl NHCOCCl
3 2244.187 Cl NHCOC
2H
5 1624.188 Cl NHCOC
3H
7 1524.189 Br NHCOC
3H
7 148-1504.190 Cl
1714.191 Cl NHCOC
4H
9 1034.192 Cl
2524.193 Cl NHCOCH
2OCH
3 201-203实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.194 Cl
185-1874.195 Cl
1654.196 Cl
1514.197 Cl
754.198 Cl
1854.199 Cl NHCON(CH
3)
2 1684.200 Cl NHCSN(CH
3)
2 1704.201 Cl NHCON(CH
3)Ph 62-64
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.202 Cl
1254.203 Cl NHCH
2CO
2Et 107-1094.204 Cl
111-1134.205 Cl N(Et)COCH
3 78-804.206 Cl N(Et)COCH
2Cl 1.534124.207 Cl
85-874.208 Cl N(Et)COEt 1.511324.209 Cl
1.512144.210 Cl
1.525824.211 Cl N(CH
2CO
2Me)COEt 87-904.212 Br NHCOEt 120-122实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.213 Br NHCOnbutyl 100-1044.214 Br
1034.215 Br N(COEt)
2 105-1074.216 Cl NHCOCH
3 116-1184.217 Cl NHCOCH
2Cl 135-1374.218 Cl NHCOCF
3 134-1374.219 Cl NHCOC
2H
5 126-1284.220 Br NHCOC
3H
7 141-1444.221 Cl NHCOC
3H
7 140-1434.222 Cl
96-1004.223 Cl N(COCH
3)
2 117-1194.224 Cl N(COC
2H
5)
2 93-954.225 Cl N(COC
3H
7)
2 73-76
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.226 Cl N(CH
3)COCH
3 1214.227 Cl N(C
2H
5)COCH
3 794.228 Cl N(C
3H
7)COCH
3 854.229 Cl (CH
2-C≡CH)COCH
3 064.230 Cl N(CH
2CH
2OCH
3)COCH
3 1284.231 Cl N(CH
2Ph)COCH
3 111-1134.232 Cl N(C
2H
5)COCH
2Cl 98-1014.233 Cl N(C
3H
7)COCH
2Cl 1684.234 Cl N(CH
2CH
2OCH
3)COCH
2Cl 1074.235 Cl N(CH
2CH
2OC
2H
5)COCH
2Cl 1.54132
(20℃)4.236 Cl N(CH2Ph)COCH2Cl 165-1684.237 Cl N(CH3)COCF3 984.238 Cl N(C2H5)COCF3 1024.239 Cl N(CH2-C≡CH)COCF3 1374.240 Cl N(CH3)COC2H5 125-1284.241 Cl N(C2H5)COC2H5 834.242 Cl N(CH2CH2OC2H5)COC2H5 1.54132
(20℃)实施例 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.243 Cl N(CH3)COC3H7 904.244 Cl N(C2H5)COC3H7 724.245 Br N(C2H5)COC3H7 103-1044.246 Cl
1214.247 Cl
1224.248 Cl
1914.249 Cl N(CH3)COC4H9. 1.5427
(23.2℃)4.250 Cl N(C2H5)COC4H9 1.5386
(23.3℃)4.251 Cl N(COCH3)CH2OCH3 1094.252 Cl N[CH(CH3)2]COCH3 112-1144.253 Cl N(CH2CH2OC2H5)COCH3 100-1034.254 Cl N[CH(CH3)CH(CH3)2]COCH3 934.255 Cl N[CH(CH3)2]COCH2Cl 146-1494.256 Cl N[CH(CH3)C2H5]COCH2Cl 109-1114.257 Cl N[CH(CH3)CH2OCH3]COCH2Cl 1264.258 Cl N(CH2CH2SC2H5)COCH3 1.5655
(22,4℃)
通式
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.259 Cl N(CH
3)COCH
3 108-1094.260 Cl N(CH
3)COCH
2Cl 87-904.261 Cl N(CH
3)COC
2H
5 63-674.262 Cl N(C
2H
5)COCH
3 774.263 Br N(C
2H
5)COC
3H
7 75-774.264 Cl N(C
3H
7)COCH
3 78-804.265 Br N(Et)COEt 1.51684.266 Br
1.515324.267 Br
1.534064.268 Br N(CH
2CN)COEt 95-984.269 Br N(Me)COC
3H
7 1.551124.270 Br N(CH
2OCH
3)COC
3H
7 1.530244.271 Br N(CH
2CO
2Et)COC
3H
7 1.52918
通式实施例 R3 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.272 Cl OCH3 174-1764.273 Cl OC2H5 117-1184.274 Br OC2H5 120-1224.275 Cl OC3H7 95-964.276 Cl OCH2CH2OCH3 1.55562
(20℃)4.277 Cl OCH2CH2OCH2CH2OCH3 1.54220
(20℃)4.278 Cl OCH
2-C≡CH 1234.279 Cl OC
4H
9 74-764.280 Cl
99.5-101.54.281 Cl
102-104实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.282 Cl
1.5575
(22℃)4.284 Cl
1.5524
(21.8℃)4.285 Cl
67-704.286 Cl OCH2CH2CH(OC2H5)2 1.5306
(20℃)4.287 Cl
91-934.288 Cl
1.5544
(22.7℃)4.289 Cl SCH
2COOCH(CH
3)
2 1254.290 Cl
1.6136
(21.5℃)实施例 R3 R6 物理常数No. mp:[℃) nD4.291 Cl SCH3 1284.292 Cl SCH2CH3 624.293 Cl SCH(CH3)2 1.5786
(21.8℃)4.294 Cl SCH2-C≡CH 944.295 Cl SCH2CO2C2H5 1.5646
(22.5℃)4.296 Cl SCH(CH3)CO2C2H5 1.5602
(21.8℃)4.297 Cl SOCH3 1634.298 Cl SO2CH3 2294.299 Cl OCH2CH(CH3)2 84-874.300 Cl OCH2CH(OC2H5)2 1.5283
(20℃)4.301 Cl O(CH2)3OCH3 1.5482
(20℃)4.302 Cl OCH
2Ph 120-1224.303 Cl OCH
2CH
2OCH(CH
3)
2 67-694.304 Cl
149-1524.305 Cl OCH(CH
3)CO
2C
2H
54.306 Cl OCH
2CO
2C
2H
54.307 Cl
实施例 R
3 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.308 Cl
4.309 Cl
4.310 Cl
4.311 Cl
通式实施例 R6 物理常数No. mp:[℃] nD4.312 SCH2CO2Et 1.53242
(20.2℃)4.313 SCH
34.314 SEt4.315 Sprop4.316
4.317 Snbutyl4.318
4.319
4.320 OCH
34.321 OEt4.322 Oprop实施例 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.323
4.324
4.325
4.326
4.327
4.328
4.329
4.330
4.331
4.332
4.333
实施例 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.334
4.335
4.336
4.337
4.338
4.339
4.340
4.341
4.342
4.343
98-1004.344
103-105实施例 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.345
93-964.346
4.347
1.511804.348
101-1034.349
105-1084.350
96-984.351
4.352
4.353
4.354
通式
实施例 R
5 R
6 物理常数No. mp:[℃] n
D4.355 CN N(C
2H
5)
2 89-904.356 CN
123-1244.357 CN CH
34.358 CN CH
2OCH
34.359 CN Br4.360 CN Cl4.361 CN OCH
2CH
2OCH
34.362 NO
2
下面实施例中,说明了本发明的化合物使用的可能性。在这些实施例中,除草活性以数字0至4表示,其中
0=没有破坏
1=1-24%的破坏
2=25-74%的破坏
3=75-89%的破坏
4=90-100%的破坏用于表示各种植物种类的缩写具有下面含义:
ABUTH=苘麻
SGRRE=披碱草(Elymus repens)
ALOMY-看麦娘(Alopecurus myosuroides)
AVEFA=野燕麦
BROTE=旱雀麦
CYPDI=异型莎草
ECHGH=稗
GALAP=猪殃殃
GOSHI=陆地棉
IPOSS=圆叶牵牛
MATCH=母菊
MOOVA=鸭舌草
ORYSA=稻
PANSS=大黍
PASDS=双穗雀稗
POLSS=圆穗蓼
SCPJU=萤蔺
SEBEX=田菁(Sesbania exaltata)
SETVI=狗尾草
SORHA=高梁(Sorghum halepense)
SOLSS=旋花茄
VERPE=阿拉伯婆婆纳
VIOSS=堇菜(Viola sp)Ex.是“实施例”的缩写
试验实施例A
在温室中,用所述的化合物,以0.1kg活性成份/公顷的比率,对所述种类的植物进行出苗前处理。将化合物以500L水/公顷的乳剂均匀喷洒在土壤上。处理后三周,本发明的化合物显示出很好的抗杂草活性。对照物未显示出同样的高活性。
化合物 A A A B S P S C A L M P S S V VL G V R E A O Y B P A O E O E LO R E O T N R P U O T L B L R OM R F T V S H E T S C S E S P SY E A E I S A S H S H S X S E S |
Ex. 1.2 3 - 3 - 4 4 - - 4 3 4 4 4 4 4 4Ex. 1.6 3 3 3 - 4 4 3 - 4 - 4 4 3 4 4 4Ex. 1.7 - - - - 3 3 3 - 4 - 4 3 4 4 4 2Ex. 1.8 2 - - - 2 2 3 - 4 - 4 4 3 4 3 2Ex. 1.9 2 2 3 - 4 3 3 - 4 - 4 3 3 4 4 4Ex. 1.11 2 - 3 - 4 3 3 - 3 - 4 1 0 4 4 3Ex. 1.13 3 - 3 - 4 3 4 2 4 - 4 4 3 4 4 2Ex. 1.15 3 2 2 - 4 4 2 - - - 4 2 2 4 3 4Ex. 1.18 4 3 3 - 4 4 4 3 4 - 4 4 2 4 4 4Ex. 2.1 3 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4Ex. 2.11 3 - 3 - - 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4Ex. 2.12 3 - 3 - 4 4 4 - 4 3 4 4 4 4 4 4Ex. 2.13 3 - - - 4 4 4 - 3 3 4 4 4 3 4 4Ex. 2.17 3 3 3 - 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4Ex. 2.18 3 - 3 - 4 4 3 - 4 - 4 4 2 4 4 4Ex. 2.24 3 - 3 - 3 3 3 3 4 4 3 4 4 4 4 3Ex. 2.38 3 - - - 3 3 - - 4 3 4 3 4 4 4 4Ex. 4.12 4 4 4 3 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
未处理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
对照5-叔丁基-3-(2,4 0 0 0 1 2 4 0 0 1 1 3 1 0 3 2 3-二氯-5-异丙氧苯基)-1,3,4-噁二唑-2-酮 |
试验实施例B
在温室中,用所述化合物,以0.3kg活性成分/公顷的比率,对所述的种类植物进行出苗后处理。将化合物以500L水/公顷的乳剂均匀喷洒在植物上。处理后两周,本发明化合物显示出抗杂草活性。对照物未显示出同样高的活性。
化合物 A A A B S P S C A G I M P S S V VL G V R E A O Y B A P A O E O E IO R E O T N R P U L C T D B L R CM R F T V S H E T A S C S E S P SY E A E I S A S H P S H S X S E S |
Ex. 1.2 4 - 3 - 3 - 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 4Ex. 1.6 4 3 3 2 4 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 4Ex. 1.7 3 3 2 - 3 3 3 - 4 4 4 3 4 4 4 4 4Ex. 1.8 3 3 3 - 3 3 3 3 4 3 4 3 4 4 4 4 4Ex. 1.10 - - 3 - 3 - 3 - 4 - 3 3 4 3 4 4 3Ex. 1.12 - - - - 3 2 3 - 4 - 3 2 4 3 4 3 3Ex. 1.13 3 2 3 - 3 3 3 3 4 - 4 4 4 3 4 4 3Ex. 1.18 3 3 3 3 4 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 3Ex. 2.1 3 3 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4Ex. 2.11 3 3 3 - 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 4Ex. 2.12 3 - 4 - 3 3 4 3 4 4 3 4 4 4 4 4 3Ex. 2.13 3 - 3 - 3 - 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 3Ex. 2.17 3 3 3 - 4 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 3Ex. 2.18 3 - 3 - 3 3 3 3 4 3 3 4 4 4 4 4 3Ex. 2.24 3 - 3 - 3 3 3 3 4 3 4 3 4 4 4 4 3Ex. 2.38 - 3 - - 3 3 - - 4 3 3 4 3 4 4 4 4Ex. 4.12 4 3 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
未处理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
对照 0 1 1 0 1 0 1 1 4 2 3 2 3 2 4 1 35-叔丁基-3-(2,4-二氯-5-异丙氧苯基)-1,3,4-噁二唑-2-酮 |
试验实施例C
在温室中,将表中提到的化合物以所述的比率应用。为此,将配制好的活性成份吸移至水表面。
在出苗前和在1-3叶阶段对受试植物进行处理。
化合物 浓度 O E G S Mkg/ha R C Y C OY H P P OS C D J VA G I U A |
Ex. 1.17 0,1 0 - 4 - 4Ex. 1.2 0,005 1 4 4 4 4Ex. 1.4 0,05 1 3 4 2 4Ex. 1.4 0,10 0 3 4 1 2Ex. 1.6 0,04 1 4 4 4 4Ex. 1.7 0,04 0 4 4 3 2Ex. 1.8 0,04 0 4 4 4 4Ex. 1.9 0,0125 0 3 4 3 4Ex. 1.10 0,01 0 4 4 4 4Ex. 1.11 0,05 1 4 4 4 4Ex. 1.13 0,02 1 3 4 2 4Ex. 1.14 0,02 0 4 4 2 4Ex. 1.15 0,01 0 1 4 0 4Ex. 1.18 0,01 2 4 4 3 4Ex. 1.21 0,025 1 4 4 3 4Ex. 1.22 0,05 1 4 4 2 4Ex. 1.29 0,2 0 - 4 3 4Ex. 1.36 0,04 1 4 4 3 4Ex. 2.0 0,05 1 3 4 3 4Ex. 2.1 0,01 1 4 4 4 4Ex. 2.17 0,01 0 3 - 1 4Ex. 2.18 0,01 1 3 4 2 4Ex. 2.38 0,04 0 3 - 2 4Ex. 4.100 0,05 1 4 4 4 4Ex. 4.101 0,05 1 4 3 3 4Ex. 4.102 0,025 0 - 4 - 4Ex. 4.103 0,01 0 - - - 4Ex. 4.104 0,1 1 4 4 3 4Ex. 4.105 0,05 1 4 4 4 4Ex. 4.122 0,04 1 - - - 4Ex. 4.125 0,025 0 4 4 4 4Ex. 4.129 0,1 0 4 4 3 4Ex. 4.130 0,025 1 4 4 3 4Ex. 4.135 0,025 1 3 4 3 4Ex. 4.137 0,1 0 3 - - 4Ex. 4.138 0,04 0 - 4 2 3 |
化合物 浓度 O E G S Mkg/ha R C Y C OY H P P OS C D J VA G I U A |
Ex. 4.140 0,04 0 4 4 3 4Ex. 4.141 0,08 0 3 4 3 4Ex. 4.143 0,08 0 3 4 3 4Ex. 4.144 0,04 0 - 4 - 4Ex. 4.146 0,2 0 4 4 3 4Ex. 4.147 0,08 0 4 4 2 4Ex. 4.148 0,08 0 4 4 2 4Ex. 4.150 0,04 0 4 4 - 4Ex. 4.151 0,04 0 - 4 - 3Ex. 4.152 0,1 0 4 3 4 4Ex. 4.153 0,1 0 4 4 3 4Ex. 4.154 0,04 0 4 4 2 4Ex. 4.155 0,04 1 4 4 2 4Ex. 4.157 0,2 0 4 3 3 4Ex. 4.158 0,1 0 4 4 4 4Ex. 4.159 0,1 0 4 4 4 4Ex. 4.164 0,05 0 4 4 4 4Ex. 4.165 0,05 0 4 4 4 4Ex. 4.166 0,05 1 4 4 4 4Ex. 4.167 0,05 0 4 4 3 4Ex. 4.168 0,05 0 4 4 3 4Ex. 4.169 0,05 0 4 4 3 4Ex. 4.177 0,08 0 4 4 4 4Ex. 4.178 0,025 0 4 4 4 4Ex. 4.179 0,1 1 3 4 3 4Ex. 4.180 0,05 1 4 4 3 4Ex. 4.185 0,1 1 3 4 2 4Ex. 4.186 0,1 1 4 - 2 4Ex. 4.187 0,005 - 3 3 2 3Ex. 4.189 0,005 1 3 4 3 3Ex. 4.191 0,02 1 4 4 - 4Ex. 4.192 0,04 0 - 4 - 3Ex. 4.194 0,05 1 - - 3 4Ex. 4.196 0,1 1 4 3 4 4Ex. 4.197 0,1 1 4 4 4 4Ex. 4.198 0,1 0 3 - - 4Ex. 4.2 0,025 0 4 - 4 4Ex. 4.200 0,01 1 3 - - 4Ex. 4.205 0,025 1 4 - 4 4 |
化合物 浓度 C E G S Mkg/ha R C Y C OY H P P OS C D J VA G I U A |
Ex. 4.206 0,04 0 3 4 2 4Ex. 4.228 0,08 0 4 4 3 4Ex. 4.230 0,08 1 3 4 2 4Ex. 4.234 0,04 0 4 4 3 4Ex. 4.26 0,025 0 4 4 3 4Ex. 4.27 0,01 1 4 4 2 4Ex. 4.227 0,1 1 3 2 3 4Ex. 4.229 0,05 1 4 - 4 4Ex. 4.231 0,1 0 3 - - 4Ex. 4.233 0,08 0 4 4 3 4Ex. 4.235 0,02 1 3 4 - 4Ex. 4.236 0,2 0 4 4 2 4Ex. 4.237 0,04 0 3 4 3 4Ex. 4.238 0,04 0 4 4 3 4Ex. 4.239 0,04 0 4 4 4 4Ex. 4.240 0,08 1 3 4 2 4Ex. 4.241 0,04 0 3 4 2 4Ex. 4.242 0,04 0 - 4 - 3Ex. 4.243 0,08 0 2 4 2 4Ex. 4.244 0,08 0 4 4 3 4Ex. 4.245 0,08 0 3 4 2 4Ex. 4.246 0,1 0 4 4 - 4Ex. 4.247 0,1 0 4 4 3 4Ex. 4.248 0,025 0 3 4 2 4Ex. 4.25 0,05 1 4 4 3 4Ex. 4.251 0,1 1 3 - 4 4Ex. 4.252 0,05 0 - 3 - -Ex. 4.255 0,1 0 - - - 4Ex. 4.257 0,1 0 3 3 - 4Ex. 4.275 0,025 0 4 - 3 4Ex. 4.276 0,005 1 4 4 3 4Ex. 4.277 0,005 1 - 3 - 3Ex. 4.280 0,1 1 - 3 - 4Ex. 4.281 0,025 1 3 - 2 4Ex. 4.288 0,2 0 - 4 - 4Ex. 4.29 0,05 1 4 4 4 4Ex. 4.290 0,1 0 3 4 2 4Ex. 4.291 0,025 1 4 4 3 4Ex. 4.292 0.1 0 4 4 3 4 |
化合物 浓度 O E G S Mkg/ha R C Y C OY H P P OS C D J VA G I U A |
Ex. 4.295 0,2 0 3 - 4 4Ex. 4.31 0,1 0 3 4 3 4Ex. 4.32 0,005 1 3 4 2 4Ex. 4.33 0,005 1 - - - 4Ex. 4.34 0,002 1 3 4 2 4Ex. 4.35 0,005 1 4 4 4 4Ex. 4.37 0,01 0 3 2 2 4Ex. 4.38 0,025 1 - - - 4Ex. 4.41 0,005 1 3 4 - 4Ex. 4.42 0,02 1 4 4 3 4Ex. 4.43 0,02 1 4 3 2 4Ex. 4.49 0,25 1 - 3 - 4Ex. 4.50 0,02 1 3 4 2 4Ex. 4.56 0,1 1 3 4 2 4Ex. 4.57 0,025 1 4 - 3 4Ex. 4.58 0,05 0 4 4 3 4Ex. 4.59 0,04 0 4 4 4 4Ex. 4.60 0,1 0 4 4 4 4Ex. 4.61 0,02 0 4 4 2 4Ex. 4.62 0,04 0 4 4 2 4Ex. 4.64 0,04 0 4 4 2 4Ex. 4.65 0,005 0 3 4 3 4Ex. 4.66 0,1 0 - - - 4Ex. 4.67 0,1 0 - - - 4Ex. 4.68 0,04 0 4 4 2 4Ex. 4.69 0,01 0 4 4 2 4Ex. 4.70 0,08 0 4 4 4 4Ex. 4.71 0,08 0 3 4 3 4Ex. 4.73 0,05 0 4 4 4 4Ex. 4.74 0,08 0 4 4 3 4Ex. 4.75 0,05 0 4 4 4 4Ex. 4.76 0,04 0 3 4 2 4Ex. 4.79 0,04 0 3 - - 4Ex. 4.80 0,04 1 4 - 3 4Ex. 4.82 0,1 0 - - - 4Ex. 4.83 0,1 0 4 4 4 4Ex. 4.84 0,02 1 3 4 3 4Ex. 4.85 0,025 0 4 4 3 4Ex. 4.87 0,1 0 4 4 4 4 |
化合物 浓度 O E G S Mkg/ha R C Y C OY H P P OS C D J VA G I U A |
Ex. 4.88 0,1 0 4 4 2 4Ex. 4.89 0,1 0 - 3 - 4Ex. 4.90 0,025 0 3 - - 4Ex. 4.91 0,1 0 4 4 3 4Ex. 4.92 0,05 1 4 4 4 4Ex. 4.93 0,025 0 4 4 2 4Ex. 4.94 0,1 0 - - 3 4Ex. 4.95 0,025 1 4 3 3 4Ex. 4.96 0,005 0 3 4 2 4Ex. 4.97 0,1 0 4 4 4 4Ex. 4.98 0,05 1 4 4 3 4Ex. 4.99 0,025 1 4 4 3 4 |
未处理 0 0 0 0 0如表所示,本发明化合物和对稗(ECHGH)、异型莎草(CYPDI)、萤蔺(SCPJU)和鸭舌草(MOOVA)显示了良好的除草活性。
实施例E
在温室中,用所述化合物,以0.1kg活性成份/公顷的比率,处理所述种类植物。将化合物以500L水/公顷的乳剂均匀喷洒在植物上。处理后两周,本发明的化合物显示出很好的抗杂草活性。对照物未显示出同样高的活性。
化合物 A A A B S P S C A G I M P S S V VL G V R E A C Y B A P A C E O E TO R E O T N R P U L C T L B L R OM R F T V S H E T A S L S E S P SY E A E I S A S H P S H S X S E S |
Ex. 4.2 - - - - 3 3 3 - 4 3 3 4 4 - 4 4 4Ex. 4.3 3 - 3 3 4 4 3 - 4 4 4 4 4 4 4 4 3Ex. 4.4 4 3 3 3 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 3 |
未处理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
对照5-叔丁基- 1 1 0 0 2 2 1 0 4 2 3 2 3 4 3 2 23-(2,4-二氯-5-异丙氧苯基)-1,3,4-噁二唑-2-酮 |