CN1049013A - 取代的4-杂环芳酰基吡唑，制备方法及其作为除草剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式为I的新的取代的4-杂环芳酰
基吡唑类化合物，它们的制备方法及其作为除草剂的
用途，式中的U、V、W和Z的含义已在说明书中定
义。
Description
本发明涉及新的取代的4-杂环芳酰基吡唑，这些化合物的制备方法及其作为除草剂的应用。
皆知，某些4-苯甲酰基-和4-吡啶羰基-吡唑衍生物具有除草作用（日本特许公告JP-A51/106738和JP-A54/009279）。但是这些已知的化合物的除草作用常常是不充分的，或对重要的农作物有选择性的问题。
因此，本发明的目的是制备新的化合物，它们的生物学性质超过现今已知的化合物。
这个任务由通式Ⅰ的新的取代的4-杂环芳酰基吡唑加以解决，
式中
U代表氢原子，C1～C4-烷基或卤素-C1～C4-烷基，
V代表氢原子，C1～C4-烷基或卤素-C1～C4-烷基，
W代表通式为W-1到W-7的杂环基：
X代表氧原子或硫原子，
Z代表卤素原子或是-OR1，-O-（CH2）n-COR1，-O-SO2-R1，-S（O）n-R1，-OM或-NR2R3;
n为0，1或2;
M代表下列金属的阳离子：锂、钠和钾，或一当量的下面金属离子：锌、锰、钙、镁和钡，或者为如下通式的铵离子：
R1代表氢原子;C1～C18-烷基;由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的或被氧或硫一次或多次插入的C1～C18-烷基;C2～C12-链烯基;由一个或数个相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-链烯基;C2～C12-炔烃基，由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基、氰基取代的或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12炔烃基;苯基;由一个或多个相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;苯基-C1～C3-烷基;或由一个或多个相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素C1～C4-烷基，C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基-C1～C3-烷基;
R2代表氢原子;C1～C18-烷基;由一个或多个相同或相异的卤素、羟基、氰基、C1～C4-烷氧羰基、-NR12R13基、或-N R12R13R14基取代的，或被氧或硫一次或多次插入的C1～C18-烷基;C2～C12-链烯基;由一个或多个相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的，或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-链烯基;C2～C12-炔烃基;由一个或数个相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-炔烃基;C1～C6-烷氧基;卤素-C1～C6-烷氧基;苯基;由一个或数个相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;苯基-C1～C3-烷基;或由一个或数个相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基-C1～C3-烷基;
R3代表氢原子;C1～C18-烷基;由一个或数个相同或相异的卤素、羟基、氰基、C1～C4-烷氧羰基、-NR12R13基、或-N R12R13R14基取代的、或被氧或硫一次或数次插入的C1～C18-烷基;C2～C12-链烯基;由一个或数个相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或数次插入的C2～C12-链烯基;C2～C12-炔烃基;由一个或数个相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或数次插入的C2～C12-炔烃基;苯基;由一个或数个相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;苯基-C1～C3-烷基，或由一个或数个相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基，C1～C4-烷氧基，或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基-C1～C3-烷基;
R2和R3共同与相邻的氮原子构成吗啉基、哌啶基成吡咯烷基;
R4代表氢原子;卤原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;卤素-C1～C-烷基;C1～C4-烷氧基;卤素-C1～C4-烷氧基;C1～C4-烷硫基;C1～C4-烷氧羰基;苯基;由卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基成卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;氰基或硝基;
R5代表氢原子;卤素原子;C2～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C1～C12-烷基;卤素-C1～C4-烷基;C1～C4-烷氧基;卤素-C1～C4-烷氧基;C1～C4-烷硫基;C1～C4-烷氧羰基;苯基;由卤素、硝基、氰基C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;氰基或硝基;
R6代表氢原子;卤素原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;卤素-C1～C4-烷基;C1～C4-烷氧基;卤素-C1～C4-烷氧基;C1～C4-烷硫基;C1～C4-烷氧羰基;苯基;由卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基，卤素-C1～C4-烷基;卤素-C1～C4-烷氧基、或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;氰基或硝基;
R7代表氢原子：卤素原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;卤素-C1～C4-烷基;C1～C4-烷氧基;卤素-C1～C4-烷氧基、C1～C4-烷硫基;C1～C4-烷氧羰基;苯基;由卤素、硝基、氰基C1～C4-烷基;卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基;氰基或硝基;
R8代表氢原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;苯基或苄基;
R9代表氢原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;苯基或苄基;
R10代表氢原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;苯基或苄基;
R11代表氢原子;C1～C12-烷基;被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基;苯基或苄基;
R12代表氢原子或C1～C12-烷基;
R13代表氢原子或C1～C12-烷基;
R14代表氢原子或C1～C12-烷基。
卤素的含义包括氟、氯、溴和碘。“卤素烷基”或“卤素烷氧基”的意义是：烷基中一个或多个氢原子被氟、氯、溴或碘取代。
“烷基”、“链烯基”和“炔烃基”的含义既可以是直链烃，也可以是支链烃。
本发明的通式Ⅰ的化合物，当Z为羟基时，也可以作为通式Ⅰ′和Ⅰ″的互变异构体存在，
式中U、V、W的含义与通式Ⅰ的相同。
本发明也包括这样的化合物结构，为简化起见每次总是只指出通式Ⅰ的结构。
本发明的化合物的制备可以按照已知的方法进行（例如Acta Chem Scand 13 1668（1959）;J.Med.Chem.24 982（1981）;欧洲专利.EP0282944）例如是：
A）.当Z代表羟基时，通式Ⅱ的化合物在有适宜的碱或路易斯酸存在下与通式Ⅲ的羧酸衍生物反应，
式Ⅱ中的U和V的含义与通式Ⅰ的相同;式Ⅲ中W的含义与通式Ⅰ的相同，Y为卤素原子，最好是氯原子或溴原子，Y或者是C1～C4-烷氧基。
B）.当Z代表羟基时，通式Ⅱ的化合物与通式Ⅳ的羧酸在脱水剂和适宜的碱或路易斯酸的存在下发生反应，
式中U.V和W的含义与通式Ⅰ的相同。
C）.当Z代表-OR′基团时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅵ的烷化试剂反应：
式Ⅴ中U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同;式Ⅵ中R1的含义与通式Ⅰ的相同;Y的含义与通式Ⅲ的相同，或
D）.当Z代表-O-（CH2）n-CO-R1基时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅶ的烷化试剂或酰化试剂反应，
式Ⅴ中的U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同;式Ⅶ中的R1与通式Ⅰ的含义相同，Y的含义与通式Ⅲ的相同;
E）.当Z代表-OSO2-R1基时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅶ的磺酰化试剂反应，
式Ⅴ中U、V和W的含义与式Ⅰ的相同;式Ⅶ中的R1的含义与式Ⅰ的相同，Y的含义与通式Ⅲ的相同;
F）.当Z代表-OM基时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅸ的碱反应，
式Ⅴ中U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同，式Ⅸ的M与通式Ⅰ的含义相同，Q代表羟基或当量的碳酸基;
G）.当Z代表卤素原子时，通式Ⅴ的化合物按已知的方法进行卤化，
式中U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同;
H）.当Z代表-NR2R3基时，通式Ⅹ的化合物与通式Ⅺ的胺反应，
式中U、V、W、R2和R3的含义与通式Ⅰ的相同;
I）.当Z代表-S（O）n-R1基时，通式Ⅹ的化合物与通式Ⅻ的硫醇反应，然后将反应产物按需要的情况进行氧化;
式中U、V、W、R1的含义与通式Ⅰ的相同。
方法A）和B）中适用的碱有吡啶衍生物，例如4-（N，N-二烷胺基）-吡啶，最好是4-（N，N-二甲氨基）-吡啶;N-烷基咪唑，例如N-甲基咪唑;金属氰化物，例如氰化亚铜（Cu2（CN）2），氰化钠，氰化钾和氰化锌;2-羟基异丁腈;碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，例如碳酸钾和碳酸钠，氢氧化钾、钠、镁、钙，以及金属的醇化物，例如乙醇和甲醇的钾、钠、钙或镁盐。
方法A）和B）以及其它方法中用的路易斯酸可以用含锌、铝和硼的卤化物，例如加入氯化锌、氯化铝、溴化锌、溴化铝或三氟化硼。
方法B）中用的脱水剂，以N，N-二环己基碳二亚胺最为优良。
以方法G）为例，反应是这样进行的：按方法A）和B）得到的羟基化合物溶解于惰性溶剂中，优选的是氯代烃中，用过量的草酰氯和催化量的二甲基甲酰胺处理。
A）到I）的制备方法最好是在适宜的溶剂中或者稀释剂中进行。
这样，加入的所有这些溶剂或稀释剂，对其反应试剂应是惰性的。这些溶剂或稀释剂的例子有：脂链、脂环和芳香烃，必要时可用氯化产物，如己烷，环己烷、石油醚、轻油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯和氯苯;醚类，如乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷和四氢呋喃;酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;腈类，如乙腈和丙腈;醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，叔戊醇和乙二醇;酯类如乙酸乙酯，乙酸戊酯;酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;亚砜类如二甲基亚砜;砜类如四氢噻吩砜;以及碱类如吡啶和三乙胺。
所有的反应最好是在常压下进行，虽然也可在加压或减压下进行，反应还可以在较宽的温度范围内进行，一般是在-20℃到反应混合物的沸点之间，最好是在0℃～150℃进行。
加入催化剂可有利于反应进行。适宜的催化剂有碘化钾，鎓类化合物，如季铵盐、鏻盐、钾盐和锍盐。聚乙二醇醚类，特别是环状化合物如18-冠醚-6，以及叔胺类如三丁胺也适于作催化剂。优选的是季铵化合物，例如溴化苄基三乙基铵和溴化四丁铵。
按上述的方法制备的本发明化合物可用常规方法自反应混合物中分离出，例如在常压或减压下蒸除加进的溶剂，或加水沉淀，或用萃取方法，高纯度的样品通常用柱层析法精制，以及用分馏法或结晶法获得。
本发明的化合物一般是几乎无色和无臭的液体或晶体，略溶于水、脂肪烃（如石油醚，己烷，戊烷和环己烷）;易溶于卤代烷类，如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳;易溶于芳烃如苯、甲苯、二甲苯;醚类如乙醚，四氢呋喃和二噁烷;脂肪腈类如乙腈;醇类如甲醇或乙醇;羧酸酰胺类如二甲基甲酰胺;亚砜类如二甲基亚砜，以及若Z代表羟基时，也易溶于碱类如碱金属的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐溶液;三乙胺或吡啶。
制备方法A）和B）中，环合所需的通式为Ⅲ和Ⅳ的化合物，是文献上已知的，或者按文献中已知的方法可以制备的。例如有关的方法可见于J.Am.Chem.Soc.77∶5359（1955）或Chem.Ber.99∶1618（1966）。
本发明的化合物对阔叶的杂草和野草呈现有良好的除草作用。对各种不同的作物可以有选择地使用本发明的药物，例如对油菜、萝卜，大豆，棉花，稻，大麦，小麦和其它谷物。各个药物作为选择性除草剂特别适用于萝卜、棉花和谷物。这些化合物作为除草剂也可用于多年生作物，例如森林，装饰用灌木丛，果树，葡萄，柠檬，坚果，香蕉、咖啡、茶、橡胶树、油棕树、可可树、浆果、啤酒花等，对于一年生的作物也有选择性除草作用。
本发明的化合物可举例用于如下的植物种属：双子叶杂草尖有欧白芥属、独行菜属、拉拉藤属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、芥属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、番薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、曼陀罗属、蔓长春花属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属和茼蒿属;单子叶杂草类有燕麦属、看麦娘属、稗属、狗尾草属、黍属、毛地黄属、早熟禾属、属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、莎草属、冰草属、慈姑属、雨久花属、飘拂草属、荸荠属、鸭咀草属和Apera属。
依据杂草的芽前和芽后的使用方式不同，药剂的撒播量在0.001～5公斤/公顷范围内波动。
本发明的药剂也可用作脱叶剂、干燥剂和杂草除灭剂。
本发明的化合物可以单独应用，或相互混合应用，或与其它药剂混合应用。基于欲达到的目的必要时也可以加入植物保护剂或除虫剂。倘若想扩大作用谱，还可加入其它的除草剂。
例如，适宜作为除草作用而混合的药物是那些在“杂草文摘”38卷1989年第三期中以标题为“在杂草文献中现用除草剂和植物生长调节剂所用的俗名和简化名一览表”中所提及的药剂。
为了增加药剂的作用强度和作用速度，例如可以加入提高作用的物质，如有机溶剂，湿润剂和油类，因此，这样的添加物有时会降低药剂的用量。
有代表性的药物或其混合物的适宜的剂型有：粉剂、播散剂、颗粒剂、溶液、乳状液或悬浊液。为此，加入液体的和（或）固体的赋料或者稀释剂，必要时可用粘合剂、湿润剂、乳化剂和（或）悬浮剂。
适宜的液体赋料例如有：脂肪烃和芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺。此外还有矿油馏分和植物油。
适于作为固体赋料的是矿物质，例如膨润土，硅胶、滑石粉、高岭土，活性白土，石灰石，以及植物产品，如面粉。
表面活性剂例如有木素磺酸钙，聚乙烯烷基苯醚，萘磺酸及其盐，苯酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂肪醇硫酸酯，以及取代的苯磺酸及其盐类。
各个药物在不同的制剂中的含量有较大的变动范围。例如药物的重量百分含量大约为10～90%，液体和固体赋料的重量百分含量大约为90～10%，以及必要时用的表面活性物质的重量百分含量可达20%。
用常规的方法可以制取药物剂型。例如，用水作赋形剂的喷洒量大约是100～1000升/公顷，也可以用所谓的低容积或超低容积法使用药剂，例如用所谓的微型颗粒。
制剂的制备可以按已知的工艺和方法进行，例如用研磨法或混合法，单成分的制备也可根据意愿在临用前进行混合，例如实际上用所谓的贮罐混合法进行。
为了制备各种剂型例如可以举出如下的成份：
A）.喷撒粉剂
1）20%（重量）药物
68%（重量）高岭土
10%（重量）木素磺酸钙
2%（重量）萘磺酸二烷酯
2）40%（重量）药物
25%（重量）高岭土
25%（重量）胶体硅胶
8%（重量）木素磺酸钙
2%（重量）N-甲基-N-油醇基中磺酸钠
B）.浓缩乳剂
20%（重量）药物
75%（重量）异佛尔酮
2%（重量）乙氧基化的蓖麻油
3%（重量）十二烷基牛磺酸钙盐
如下的实施例对本发明化合物的制法加以说明：
实施例1.01
5-羟基-1，3-二甲基-4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑
2.24g（20mmol）5-羟基-1，3-二甲基吡唑，2.88g（20mmol）4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羧酸，4.13g（20mmol）N，N-二环己基碳二亚胺和1.38g（10mmol）碳酸钾于60ml2-甲基-2-丁醇中在80℃下加热3小时。蒸除溶剂后，加水处理，吸滤，滤液用氯仿洗涤两次。浓盐酸酸化该水相溶液，使pH达到2，氯仿萃取，硫酸镁干燥，旋转蒸发后，目的化合物重结晶，得黄色的针晶。产量：2.91g（理论量61%），熔点191～193℃。
用类似于实施例1.01的方法制备如下本发明的化合物：
实施例 化合物名称 物理常数
1.02 5-羟基-1，3-二甲基-4- 熔点：
（4-甲氧甲基-1，2，3-噻 168℃
二唑-5-羰基）-吡唑
1.03 4-（4-乙基-1，2，3-噻 熔点：
二唑-5-羰基）-5-羟基- 153℃
1，3-二甲基-吡唑
1.04 5-羟基-1-甲基-4-（4- 熔点：
甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰 137～139℃
基）-吡唑
1.05 5-羟基-1，3-二甲基-4- 熔点：
（1，2-二甲基-吡唑-4-羰 191～192℃
基）-吡唑和5-羟基-1，3-
二甲基-4-（1，5-二甲基吡
唑-4-羰基）吡唑的混合物
1.06 5-羟基-4-（5-三氟甲基-1 熔点：
-甲基-吡唑-4-羰基）-1，3 140～142℃
-二甲基吡唑
实施例 化合物名称 物理常数
1.07 5-羟基-1，3-二甲基-4- 熔点：
（4-甲基-噻唑-5-羰基）- 174～176℃
吡唑
1.08 5-羟基-1，3-二甲基-4- 熔点：
（2，4-二甲基-噻唑-5-羰 154～155℃
基）-吡唑
1.09 5-羟基-1，3-二甲基-4- 熔点：
（4-甲基-2-苯基-噻唑-5 175～176℃
-羰基）-吡唑
1.10 5-羟基-1-甲基-4-（2，4 熔点：
-二甲基-噻唑-5-羰基）-吡唑 136～138℃
1.11 4-（2-氯-4-甲基噻唑-5- 熔点：
羰基）-5-羟基-1，3-二甲基 174℃
吡唑
1.12 4-（2-氯-5-甲基噻唑-4- 熔点：
羰基）-5-羟基-1，3-二甲基 155℃
吡唑
实施例2.01
5-苯甲酰氧基-1，3-二甲基-4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑
2.38g（10mmol）5-羟基-1，3-二甲基-4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑，1.59g碳酸钠和1.4ml苯甲酰氯于60ml叔丁醇中加热回流1.5小时。蒸除溶剂之后，剩余物溶解于二氯甲烷中，吸引过滤，滤液浓缩。粗产品经硅胶柱层析，乙酸乙酯/己烷洗脱，得到本标题化合物，为黄色针状结晶。
得量：2.90g＝理论量的84%
熔点：128℃
用类似于实施例2.01的方法制备如下的本发明化合物：
实施例 化合物名称 物理常数
2.02 5-（2，4-二氯苯甲酰氧基） 熔点：
-1，3-二甲基-4-（4-甲 152℃
基-1，2，3-噻二唑-5-羰
基）-吡唑
2.03 1，3-二甲基-5-（4-甲基 熔点：
苯磺酰氧基）-4-（4-甲基- 137℃
1，2，3-噻二唑-5-羰基）
-吡唑
2.04 1，3-二甲基-5-（4-甲基苯 熔点：
磺酰氧基）-4-（2，4-二甲 103～105℃
基-噻二唑-5-羰基）-吡唑
2.05 1，3-二甲基-5-甲基磺酰氧 熔点：
基-4-（2，4-二甲基-噻唑 128～130℃
-5-羰基）-吡唑
2.06 1，3-二甲基-4-（2，4- 熔点：
二甲基-噻唑-5-羰基）-5- 104～106℃
苯磺酰氧基吡唑
实施例 化合物名称 物理常数
2.07 5-苯甲酰氧基-1，3-二
甲基-4-（2，4-二甲基 n20 D：1.5671
-噻唑-5-羰基）-吡唑
2.08 5-苯甲酰甲氧基-1，3-
二甲基-4-（2，4-二甲基 n20 D：1.5972
-噻唑-5-羰基）-吡唑
2.09 4-（2，4-二甲基-噻唑
-5-羰基）-1-甲基-5 熔点：
-（4-甲基苯磺酰氧基）- 112-114℃
吡唑
2.10 5-（4-氯代苯磺酰氧基） 熔点：
-1，3-二甲基-4-（2， 106℃
4-二甲基噻唑-5-羰基）
-吡唑
2.11 4-（2，4-二甲基噻唑- 熔点：
5-羰基）-5-（2，4， 124℃
6-三甲基苯磺酰氧基）-
1，3-二甲基吡唑
2.12 5-（4-氟代苯磺酰氧基） 熔点：
-1，3-二甲基-4-（2， 76℃
4-二甲基噻唑-5-羰基）-
吡唑
实施例 化合物名称 物理常数
2.13 5-（2，4，5-三氯苯磺酰 熔点：128℃
氧基）-1，3-二甲基-4-
（2，4-二甲基噻唑-5-羰
基）-吡唑
2.14 5-（4-甲氧基苯磺酰氧基）
-1，3-二甲基-4-（2，4 n28 D：1.5875
-二甲基噻唑-5-羰基）-吡
唑
2.15 1，3-二甲基-4-（2，4- 熔点：130℃
二甲基噻唑-5-羰基）-5-
（4-硝基苯磺酰氧基）-吡唑
2.16 1，3-二甲基-4-（2，4- 熔点：102℃
二甲基噻唑-5-羰基）-5-
（4-硝基苯甲酰氧基）-吡唑
2.17 1，3-二甲基-5-（4-甲基 熔点：80℃
苯甲酰氧基）-4-（2，4-二
甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
2.18 5-（4-氯代苯甲酰氧基）- 熔点：
1，3-二甲基-4-（2，4- 97～98℃
二甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
2.19 1，3-二甲基-5-（4-甲氧 熔点：
基苯甲酰氧基）-4-（2，4- 99～101℃
二甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
实施例 化合物名称 物理常数
2.20 5-（4-氟代苯甲酰甲氧基）- 熔点：
1，3-二甲基-4-（2，4- 83～85℃
二甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
2.21 5-（4-溴代苯甲酰甲氧基）- 熔点：
1，3-二甲基-4-（2，4- 93～94℃
二甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
2.22 5-（2，4-二氯苯甲酰甲氧基） 熔点：
-1，3-二甲基-4-（2，4 70℃
-二甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
2.23 1，3-二甲基-4-（2，4- 熔点：
二甲基噻唑-5-羰基）-5- 96～98℃
（2-萘甲酰甲氧基）-吡唑
2.24 5-（4-氯代苯甲酰甲氧基）- 熔点：
1，3-二甲基-4-（2，4- 95～97℃
二甲基噻唑-5-羰基）-吡唑
2.25 5-（4-甲基苯甲酰甲氧基）- 熔点：
1，3-二甲基-4-（2，4- 88～90℃
二甲基-噻唑-5-羰基）-吡唑
2.26 4-（2-氯-4-甲基噻唑-5- 熔点：
-羰基）-1，3-二甲基-5- 138℃
苯磺酰氧基吡唑
2.27 4-（2-氯-4-甲基噻唑-5 熔点：
-羰基）-1，3-二甲基-5- 94～96℃
（4-甲基苯磺酰氧基）-吡唑
实施例 化合物名称 物理常数
2.28 4-（2-氯-4-甲基噻唑-5
-羰基）-5-苯甲酰甲氧基- n21 D：1.5967
1，3-二甲基吡唑
2.29 4-（2-氯-5-甲基噻唑-4 熔点：
-羰基）-1，3-二甲基-5- 104～106℃
（4-甲基磺酰氧基）-吡唑
2.30 1-甲基-5-（4-甲基苯磺酰 熔点：
氧基）-4-（2，4-二甲基噻 114℃
唑-5-羰基）-吡唑
实施例3.01
5-氯-1，3-二甲基-4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑
在3.89g（16.3mmol）5-羟基-1，3-二甲基-4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑和21ml草酰氯于30ml二氯甲烷中，滴加二甲基甲酰胺，直到无泡沫发生为止。25℃搅拌4小时后，用水-二氯甲烷处理，分离出有机相，硫酸镁干燥，旋转薄膜蒸发，剩余物用己烷重结晶，得黄色结晶，得量3.30g＝理论量的70%，熔点：105～108℃。
实施例4.01
L-2〔1，3-二甲基4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑-5-氨基〕-丙酸甲酯
于0℃下将2.09g（15mmol）L-丙氨酸甲酯盐酸盐加到3.85g（15mmol）5-氯-1，3-二甲基-4-（4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羰基）-吡唑与10ml三乙胺于80ml二氯甲烷中，然后在室温下搅拌3小时。反应混合物用水洗涤，硫酸镁干燥，旋转蒸发。硅胶过滤（乙酸乙酯-己烷洗脱），得到结晶态的本标题化合物。得量：1.80g＝理论量的37%，熔点：122℃。
用类似于实施例4.01的方法制备如下的本发明的化合物
实施例号 化合物名称 物理常数
4.02 1，3-二甲基-5-甲氨基-4 熔点：
-（4-甲基-1，2，3-噻二 178℃
唑-5-羰基）-吡唑
4.03 5-烯丙基氨基-1，3-二甲基 熔点：
-4-（4-甲基-1，2，3- 142℃
噻二唑-5-羰基）-吡唑
4.04 5-异丙氨基-1，3-二甲基- 熔点：
4-（4-甲基-1，2，3-噻 131℃
二唑-5-羰基）-吡唑
4.05 1，3-二甲基-4-（4-甲基 熔点：
-1，2，3-噻二唑-5-羰 133℃
基）-5-丙氨基吡唑
4.06 1，3-二甲基-5-（2-二甲 熔点：
氨基-乙氨基-4-（4-甲基- 103℃
1，2，3-噻二唑-5-羰基）
-吡唑
实施例号 化合物名称 物理常数
4.07 5-乙硫基-1，3-二甲基-4 熔点：
-（4-甲基-1，2，3-噻二 142～143℃
唑-5-羰基）-吡唑
4.08 5-烯丙基氨基-1，3-二甲基 熔点：
-4-（2，4-二甲基噻唑-5 93℃
-羰基）-吡唑
4.09 1，3-二甲基-4-（2，4- 熔点：
二甲基噻唑-5-羰基）-5-苯 114℃
硫基吡唑
下面的实施例对本发明的化合物的应用可能性加以说明。
实施例A
上述的植物种属在温室中长大后，用上述化合物处理，用量为每公顷0.3kg药物。为达到此目的，将化合物以每公顷500升水的乳剂或悬浮剂均匀地喷撒在植物上。下面指出的是用本发明化合物处理两周后，对芥属植物有很高的作物选择性，对该杂草有卓越的作用。而对照物则没有同样好的效果。
下表中的含义是：
0＝无损害
1＝1～24%损害
2＝25～74%损害
3＝75～89%损害
4＝90～100%损害
BRSSS＝芥属植物
ALOMY＝鼠尾看麦娘
SETVI＝狗尾草
SORHA＝阿勒高粱
ABUTH＝苘麻
GALAP＝猪秧秧
POLSS＝蓼属植物
VIOSS＝堇菜属
B A S S A G D V
R L E O B A O I
S O T R U L L O
S M V H T A S S
本发明化合物 S Y I A H P S S
实施例1.08 1 3 3 3 3 3 3 3
未处理 0 0 0 0 0 0 0 0
对照物
5-羟基-1，3
-二甲基-4- 0 1 2 2 0 0 0 1
（2，4-二氯
-苯甲酰）-吡唑
实施例B
在温室中用前述表中的化合物，也用已提及的用量进行实验。此时将药物的制剂滴加到盛有1500ml水的容器的水面上。受试植物使用2～5叶龄期。用药三周后评价植物的受损害程度。本发明化合物对重要的水稻杂草有强除灭作用，同时对水稻有选择性。对照物的作用弱。
下表的含义是：
0＝无损害
1＝弱损害
2＝中等损害
3＝强损害
4＝完全根除
ORYSA＝稻
ECHCG＝稗
SAGPY＝矮慈姑
SCPJU＝蔺
MOOVA＝鸭舌草
CYPSE＝晚沙草
O E S S M C
R C A C O Y
Y H G P O P
S C P J V S
本发明化合物用水kg药物/公顷 A G Y U A E
实施例1.08 1.0 0 4 4 4 4 4
对照物
1，3-二甲基-5- 1.0 0 3 4 3 3 3
（4-甲基-苯磺酰氧
基）-4-（2，4-
二氯苯甲酰）-吡唑
实施例C
在温室中，用前述表中的化合物，也用已提及的用量进行实验。此时将药物的制剂滴加到盛有1500ml水的容器的水面上。受试植物使用出芽前和1～5叶龄期，用药三周后评价植物受损害程度。本发明化合物对水稻的重要杂草有很强作用，同时对水稻有选择性，对照物没有同样好的效果。
下表的含义是：
D＝无损害
1＝弱损害
2＝中等损害
3＝强损害
4＝完全根除
ORYSA＝稻
ECHCG＝稗
SAGPY＝矮慈姑
SCPJU＝萤蔺
MOOVA＝鸭舌草
CYPSE＝晚沙草
PASDS＝双穗雀稗
O E S S M C P
R C A C O Y A
Y H G P O P S
S C P J V S D
本发明化合物 用水kg药物/公顷 A G Y U A E S
实施例1.04 0.5 0 - - 3 4 - 4
实施例1.07 0.5 0 - 2 - - 2 2
实施例1.08 0.5 0 3 4 4 4 - 4
实施例1.10 0.5 0 2 - - 4 - 2
实施例1.11 0.5 0 - - 3 - - -
实施例2.04 0.5 0 3 4 - 3 4 3
实施例2.05 0.5 0 - 3 - 3 4 3
实施例2.06 0.5 0 3 - 3 3 3 3
实施例2.07 0.5 0 4 4 4 4 - 4
实施例2.08 0.5 0 3 4 - 4 4 3
实施例2.10 0.5 0 3 - 2 3 2 2
实施例2.11 0.5 0 3 - 3 3 3 2
实施例2.12 0.5 0 3 - 3 3 2 2
实施例2.13 0.5 0 3 - 2 2 2 -
实施例2.14 0.5 0 3 - 3 3 3 2
实施例2.15 0.5 0 3 - 3 3 2 2
实施例2.16 0.5 0 2 - 2 3 3 2
实施例2.17 0.5 0 3 - 3 3 3 3
实施例2.18 0.5 0 2 - 3 3 2 3
实施例2.19 0.5 0 3 - 3 3 3 2
实施例2.20 0.5 0 3 - 4 3 2 2
实施例2.21 0.5 0 3 - 3 2 2 2
实施例2.24 0.5 0 3 - 3 3 3 2
实施例2.25 0.5 0 3 - 3 3 3 2
实施例2.27 0.5 0 2 - 3 3 - 2
实施例2.28 0.5 0 2 - 3 3 - -
实施例4.09 0.5 0 2 - 3 3 2 2
未处理 0 0 0 0 0 0 0
对照物
吡唑拉特 0.5 0 1 - 2 - 1 2
（Pyrazolate）
实施例D
温室中在所述植物发芽之前，用所述的化合物处理，用量是每公顷3.0kg药物。为此目的所用的药物以每公顷用500升水的乳剂或悬浮液剂型均匀地喷洒在土地上。用本发明化合物处理3周后，表明对大豆和小麦有很高的作物选择性，对杂草有卓越的除灭作用。
下表的含义是：
0＝无损害
1＝1～24%损害
2＝25～74%损害
3＝75～89%损害
4＝90～100%损害
GLXMA＝大豆
TRZAX＝小麦
BEAUX＝甜菜
HELAN＝向日葵
ALOMY＝鼠尾看麦娘
AVEFA＝野燕麦
SETVI＝狗尾草
PANSS＝大黍
CYPES＝食用沙草
ABUTH＝苘麻
GALAP＝猪秧秧
MATCH＝母菊
POLSS＝蓼属植物
SEBEX＝高田青
SOLSS＝茄属植物
VERPE＝阿拉伯婆婆纳
VIOSS＝堇菜属植物
G T B H A A S P C A G M P S S V V
L R E E L V E A Y B A A O E O E I
X Z A L O E T N P U L T L B L R O
M A V A M F V S E T A C S E S P S
本发明化合物 A X X N Y A I S S H P H S X S E S
实施例 1.01 0 0 3 3 3 3 3 4 4 3 - - 3 3 - 3 -
实施例 1.03 - 0 4 3 3 - - 3 4 - - 4 - - 3 - -
实施例 1.04 0 0 4 - - - 4 - 3 - - - - - - - -
实施例 1.06 - 0 4 - - - 3 - 3 - 3 3 3 3 4 4 4
未处理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0实施例E
温室中在所述的植物发芽后，用所述的化合物处理。用量是每公顷3.0kg药物。为此目的，所用的药物以每公顷用500升水的乳剂或悬浮液剂型均匀地喷洒在植物上。处理两周后，本发明化合物对玉米和小麦表明有很高的作物选择性，对杂草有卓越的除灭作用。
下表的含义是：
0＝无损害
1＝1～24%损害
2＝25～74%损害
3＝75～89%损害
4＝90～100%损害
ZEAMX＝玉蜀黍
TRZAX＝小麦
BEAVX＝甜菜
GLXMA＝大豆
ALOMY＝鼠尾看麦娘
SETVI＝狗尾草
PANSS＝大黍
SORHA＝阿勒高粱
CYPES＝食用沙草
ABUTH＝苘麻
GALAP＝猪秧秧
IPOSS＝圆叶牵牛
MATCH＝母菊
POLSS＝蓼属植物
VERPE＝阿拉伯婆婆纳
VIOSS＝堇菜属植物
Z T B G A S P S C A G I M P S S V V
E R E L L E A O Y B A P A O E O E I
A Z A X O T N R P U L O T L B L R O
M A V M M V S H E T A S C S E S P S
本发明化合物 X X X A Y I S A S H P S H S X S E S
实施例2.05 0 0 3 3 - 3 3 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3 3
实施例2.04 - 0 4 3 3 3 - - - 3 3 3 3 3 3 3 3 3
未处理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Claims (5)
1、一种除草组合物，它包含通式I的取代的4-杂环芳酰基吡唑以及农用载体和稀释剂。
式中
U代表氢原子，C1～C4-烷基或卤素-C1～C4-烷基，
V代表氢原子，C1～C4-烷基或卤素-C1～C4-烷基，
W代表通式为W-1到W-7的杂环基：
X代表氧原子或硫原子；
Z代表卤素原子或是-OR1，-O-(CH2)n-CO-R1，-O-SO2-R1，-S(O)n-R1，-OM或-NR2R3；
n为0、1或2；
M代表下面金属的阳离子：锂、钠和钾，或一当量的下面金属离子：
锌、锰、钙、镁和钡，或者为如下通式的铵离子：
R1代表氢原子；C1～C18-烷基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C1～C18-烷基；C2～C12-链烯基；由一个或数个相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-链烯基；C2～C12-炔烃基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-炔烃基；苯基；由一个或数个、相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基；
苯基-C1～C3-烷基或由一个或数个、相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基-C1～C3-烷基；
R2代表氢原子；C1～C18-烷基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基、氰基、C1～C4-烷氧羰基，一NR12R13基或-NR12R13R14基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C1～C18-烷基；C2～C12-链烯基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基、氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-链烯基；C2～C12-炔烃基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-炔烃基；C1～C6-烷氧基；卤素-C1～C6-烷氧基；苯基；由一个或数个、相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C3-烷基或幅个或数个、相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基取代的苯基-C1～C3-烷基；
R3代表氢原子；C1～C18-烷基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基、氰基、C1～C4-烷氧羰基、-NR12R13基或-NR12R13R114基取代的、或被搓呈硫一次或多次插入的C1～C12-链烯基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-链烯基；C2～C12一炔烃基；由一个或数个、相同或相异的卤素、羟基或氰基取代的、或被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-炔烃基；苯基；由一个或数个、相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基；苯基-C1～C3-烷基或由一个或数个、相同或相异的卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基-C1～C3-烷基；
R2和R3共同与相邻的氮原子构成吗啉基、哌啶基或吡咯烷基；
R4代表氢原子；卤素原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；卤素-C1～C4-烷基；
C1～C4-烷氧基；卤素-C1～C4-烷氧基；C1～C4-烷氧羰基；苯基；被卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基；卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基，氰基或硝基；
R5代表氢原子；卤素原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；卤素-C1～C4-烷基；
C1～C4-烷氧基；卤素-C1～C4-烷氧基；C1～C4-烷硫基，C1～C4-烷氧羰基；苯基；由卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基、氰基或硝基；
R6代表氢原子、卤素原子、C1～C12-烷基、被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；卤素-C1～C4-烷基；C1～C4-烷氧基；卤素-C1～C4-烷硫基；C1～C4-烷氧羰基；苯基；被卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基；氰基或硝基；
R7代表氢原子；卤素原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；卤素-C1～C4-烷基；C1～C4-烷氧基；卤素-C1～C4-烷氧基；C1～C4-烷硫基；C1～C4-烷氧羰基；苯基；由卤素、硝基、氰基、C1～C4-烷基、卤素-C1～C4-烷基；C1～C4-烷氧基或卤素-C1～C4-烷氧基取代的苯基，氰基或硝基；
R8代表氢原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；苯基或苄基；
R9代表氢原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；苯基或苄基；
R10代表氢原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；苯基或苄基；
R11代表氢原子；C1～C12-烷基；被氧或硫一次或多次插入的C2～C12-烷基；苯基或苄基；
R12代表氢原子或C1～C12-烷基；
R13代表氢原子或C1～C12-烷基；
R14代表氢原子或C1～C12-烷基。
2、权利要求1所述的通式为Ⅰ的化合物制备方法，其特征是
A）当Z代表羟基时，通式Ⅱ的化合物在有适宜的碱或路易斯酸存在下与通式Ⅲ的羧酸衍生物反应
式中的U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同;Y为卤素原子，最好是氯或溴原子，Y或是C1～C4-烷基;
B）当Z代表羟基时，通式Ⅱ的化合物与通式Ⅳ的羧酸在脱水剂和适宜的碱或路易斯酸的存在下发生反应
式中的U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同;
C）当Z代表-OR1基团时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅵ的烷化试剂反应
式中的U、V、W和R1的含义与通式Ⅰ的相同，Y的含义与通式Ⅲ的相同;
D）当Z代表-O-（CH2）n-COR1基团时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅶ的烷化试剂或酰化试剂反应
式中的U、V、W和R1的含义与通式Ⅰ的相同，Y的含义与通式Ⅲ的相同;
E）当Z代表-O-SO2-R1基团时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅷ的磺酰化试剂反应
式中的U、V、W和R1的含义与通式Ⅰ的相同，Y的含义与通式Ⅲ的相同;
F）当Z代表-OM基时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅸ的碱反应
式中的U、V、W和M的含义与通式Ⅰ的相同，Q代表氢氧基或当量的碳酸基;
G）当Z代表卤素原子时，通式Ⅴ的化合物按已知的方法进行卤化反应
式中的U、V和W的含义与通式Ⅰ的相同;
H）当Z代表-NR2R3基团时，通式Ⅹ的化合物与通式Ⅺ的一个胺反应
式中的U、V、W、R2和R3的含义与通式Ⅰ的相同;
I）当Z代表-S（O）n-R1基团时，通式Ⅹ的化合物与通式Ⅻ的硫醇反应，然后将反应产物按需要的情况进行氧化
式中的U、V、W和R1的含义与通式Ⅰ的相同。
3、具有除草作用的药剂，其特征是，药剂中至少含有一种权利要求1中的化合物。
4、权利要求3的药剂作为除灭农作物中单子叶类和双子叶类杂草的应用;
5、具有除草作用的药剂的制备方法，其特征是，将权利要求1的通式Ⅰ的化合物与载体物质和（或）辅料加以混合。
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