SK281874B6 - Substituované pyrazolové deriváty, spôsob ich prípravy, medziprodukty tohto spôsobu a použitie týchto pyrazolových derivátov ako herbicídnych látok - Google Patents

Abstract

Sú opísané substituované pyrazolové deriváty všeobecného vzorca (I). Do rozsahu vynálezu tiež patrí postup prípravy uvedených zlúčenín, medziprodukty tohto postupu a použitie týchto substituovaných pyrazolových derivátov ako herbicídnych látok.ŕ

Description

SK 281874 Β6

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových substituovaných pyrazolových derivátov, spôsobu prípravy týchto látok a medziproduktov tohto postupu a tiež tak i použitia týchto substituovaných pyrazolových derivátov ako herbicídne účinných látok v herbicídnych prostriedkoch.

Doterajší stav techniky

Z doterajšieho stavu techniky sú známe určité 1-fenylpyrazolové zlúčeniny, ktoré prejavujú herbicídnu účinnosť, pozri európsky patent EP 154115.

V publikácii J. Heterocyclic Chem., Vol. 26 (1989), str.893-898 sú opisované pyrazolylpyrazoly, konkrétne 1-(l,5-dimetyl-3-pyrazolyl)-3,5-dimetylpyrazol. Okrem toho v EP-B 0 542 388 sa opisujú niektoré 5-amino-l-(3-pyrazolyl)pyrazoly.

Ale herbicídny účinok týchto zlúčenín nie je príliš vysoký, pričom ďalšia nevýhoda spočíva v tom, že pri aplikácii týchto látok na dôležité plodiny môžu nastať problémy so selektivitou.

Podstata vynálezu

Cieľom uvedeného vynálezu je preto vyvinúť nové zlúčeniny, ktoré by prejavovali lepšie biologické vlastnosti v porovnaní s týmito známymi zlúčeninami podľa doterajšieho stavu techniky.

Podstatu vynálezu tvoria substituované pyrazolové deriváty všeobecného vzorca (I):

R^:

I v ktorom znamená:

R¹ alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R² predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, pričom každá z týchto skupín môže byť prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, alebo

R¹ a R² spoločne tvoria skupinu -(CH₂)_m,

R³ predstavuje atóm vodíka alebo halogénu,

R⁴ znamená atóm vodíka,

R⁵ predstavuje atóm vodíka, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo skupiny-COOR⁷, -C(=X)NR⁸R⁹ alebo -C(=X)R¹⁰, R⁶ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo hydroxyskupinami, fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka alebo halogénalkylovými skupinami obsahujúcim 1 až 4 atómy uhlíka a ďalej znamená pyrolylovú skupinu, alebo predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlí ka alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, pričom každá z týchto skupín môže byť prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka, alebo znamená nasledujúce skupiny: -NR¹'R¹²

—(CH₂)_a—A, —(CH₂)_a—O—(CH₂)_b—R²², —(CH₂)_a— —O—R²³ alebo—COR²⁴,

R⁷, R⁸ a R⁹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alebo

R⁸ a R⁹ spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, tvoria 5 alebo 6-členný nasýtený karbocyklický kruh,

R¹⁰ predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov,

R¹¹ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ďalej znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, kyanometylovú skupinu alebo skupinu R²¹CO—,

R¹² predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ďalej predstavuje cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, kyanometylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu v alkoxy časti 1 až 4 atómov uhlíka a v alkylovej časti 1 až 6 atómov uhlíka, dialkylaminoalkylovú skupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, tetrahydrofurfurylmetylovú skupinu, alkinyloxyalkylovú skupinu obsahujúcu v alkinylovej časti 3 až 6 atómov uhlíka a v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, benzylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka alebo halogénalkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alebo predstavuje —C(=X)R²¹, —(CH2)a—(Ojj—R²⁸ _(CH2)_a—-O—(CH₂)_bR²⁸ alebo -(CH₂)_a-X-R³⁴

R¹¹ a R¹² spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, tvoria 3-, 5- alebo 6 členný nasýtený karbocyklický

SK 281874 Β6 alebo aromatický kruh, v ktorom je atóm uhlíka prípadne substituovaný atómom kyslíka,

R¹³ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alebo

R¹³ a R¹⁴ spoločne tvoria skupiny -(CH₂)_P,

R¹⁴ a R¹⁵, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, tvoria alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu a ďalej predstavujú atóm vodíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo skupiny -XR¹⁸ alebo -NR¹⁹R²⁰,

R¹⁶ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alkylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, kyanoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 3 atómy uhlíka, alkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, dialkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, benzylovú skupinu, alkoxyalkinylovú skupinu obsahujúcu v alkoxy časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupiny —(CH2)a—R³³, -(CHA-X-R³⁰, —(CH2)_a—X—(CH₂)_b—R³⁰ alebo —(CH₂)_a—X—(CH₂)_b—X—(CH₂)_c—R³⁰,

R¹⁷ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu, obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, kaynoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 3 atómy uhlíka, alkylkarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu v prvej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka a v druhej alkylovej časti 1 až 3 atómy uhlíka alebo fenylovú skupinu,

R¹⁸ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi,

R¹⁹ a R²⁰, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R²¹ znamená alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti, ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioalkylovú skupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, fenylovú skupinu, substituovanú jednou alebo viacerými atómami nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómami uhlíka alebo halogénalkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alebo predstavuje skupinu -NR^3IR³² alebo skupinu —(CH₂)_a—(Ojj—R³³,

R²² predstavuje alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu v alkoxy časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo karboxyskupinu,

R²³ predstavuje chlórmetylovú skupinu, kyanometylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka, alebo znamená alkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka,

R²⁴ znamená hydroxyskupinu alebo skupinu -NR²³R²⁶, A znamená skupinu -NR²³R²⁶ alebo —S(O)„—R²⁷,

R²⁵ a R²⁶, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R²⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, alebo karboxyskupinu,

R²⁸ predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, atóm halogénu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo viacerými alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, ďalej znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka a prípadne je substituovaná dimetylovou skupinou, a ďalej znamená furylovú skupinu, tienylovú skupinu alebo skupinu —C(=O)R ,

R²⁹ a R³⁰, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R³¹ a R³², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovú skupinu,

R³³ znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá môže byť prípadne prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka a prípadne substituovaná dimetylovou skupinou, ďalej znamená furylovú skupinu, tienylovú skupinu alebo skupinu —C(=O)R²⁹,

R³⁴ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, a,bacsú 1,2 alebo 3, djeO alebo 1, n je 0,1, alebo 2, mje 3 alebo 4, pje2alebo3, a

X znamená atóm kyslíka alebo síry, pričom tieto zlúčeniny prejavujú lepšie herbicídne vlastnosti ako známe zlúčeniny podľa doterajšieho stavu techniky, ktoré majú podobnú štruktúru.

Zo skupiny týchto pyrazolových derivátov sú najmä účinné zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca, v ktorom R’ znamená metylovú skupinu,

R² znamená metyltioskupinu alebo difluórmetoxyskupinu (a najmä sú výhodné zlúčeniny obsahujúce difluórmetoxyskupinu), alebo

R¹ a R² dohromady tvoria skupinu -(CH₂)₄, R³ znamená atóm vodíka, chlóru alebo brómu, R⁴ znamená atóm vodíka a

R⁵ znamená atóm vodíka, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo skupinu -C(=X)R¹⁰.

Obzvlášť výhodnými zlúčeninami sú podľa vynálezu definované zlúčeniny, v ktorých R⁶ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinu -NR*‘Ŕ¹², pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu R¹¹ a R¹² znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka v alkoxy časti.

Uvedeným termínom „atóm halogénu“ sa mieni fluór, chlór, bróm ajód.

Do rozsahu uvedených termínov „alkylová skupina“, alkenylová skupina a „alkinylovú skupina“ patria uvedené uhľovodíkové skupiny, ktoré majú rozvetvený reťazec a tiež tak i skupiny s priamym reťazcom.

Do rozsahu uvedeného vynálezu tiež patria medziprodukty všeobecného vzorca (Ik):

SK 281874 Β6

(Ik>, v ktorom majú R¹, R² a R⁶ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a medziprodukty všeobecného vzorca (Im):

R¹ v ktorom majú R¹, R², R³ a R⁶ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa uvedeného vynálezu sa pripraví postupom, pri ktorom:

(A) sa zlúčenina všeobecného vzorca (II):

N’SfNH, v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvedie do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (III):

v ktorom majú R⁴ a R⁵ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I) a Y znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, hydroxyskupinu alebo atóm halogénu, (B) alebo v prípade, že R⁵ znamená atóm vodíka, sa zlúčenina všeobecného vzorca (II):

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s 2-halogénakrylonitrilom všeobecného vzorca (Hla):

CN / _CH,=C\

H*I alebo s 2,3-dihalogénpropionitrilom všeobecného vzorca (IHb):

Hal (UIb> j v ktorom Hal znamená atóm halogénu, (C) alebo v prípade, že R³ znamená atóm halogénu, sa zlúčenina všeobecného vzorca (la):

/*

v ktorom majú R¹, R², R⁵, Rⁿ a R¹² rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie najprv s halogenačným činidlom, za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (Ib):

X n Rľ.

v ktorom majú R¹, R², R⁵, R¹¹ a R¹² rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a Hal znamená atóm halogénu, a potom sa takto získaný produkt ďalej spracováva za vzniku požadovanej zlúčeniny, (D) alebo v prípade, kedy R³ predstavuje skupinu -OR¹⁶, sa zlúčenina všeobecného vzorca (Id):

R^! v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), najprv diazotuje za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca (Ie):

R*

R' v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a potom sa takto získaný produkt zahrieva, čím sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (If):

v

R¹

SK 281874 Β6 v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a takto získaná zlúčenina sa potom uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (IV):

QR¹⁶ (IV), v ktorom má R¹⁶ rovnaký význam ako pri zlúčenine všeobecného vzorca (I) a Q znamená odštiepiteľnú skupinu, (E) alebo v prípade, že R⁵ predstavuje nitroskupinu a R⁶ znamená skupinu -SR¹⁷, sa do reakcie uvádza zlúčenina všeobecného vzorca (Ig):

v ktorom majú R¹, R², R³ a R⁴ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a Hal znamená atóm halogénu s nukleofilným činidlom všeobecného vzorca (V):

-SR¹⁷ (V), v ktorom má R¹⁷ rovnaký význam ako pri zlúčenine všeobecného vzorca (I), (F) alebo v prípade, že R⁵ znamená nitroskupinu a R⁶ znamená skupinu -S(O)nR¹⁷, v ktorej n je 1 alebo 2, potom sa zlúčenina všeobecného vzorca (Ih):

v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R¹⁷ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), podrobí postupnej oxidácii pôsobením m-chlórperbenzoovej kyseliny, (G) alebo v prípade, že R⁵ znamená kyanoskupinu, sa do reakcie uvádza zlúčenina všeobecného vzorca (Ila):

v ktorom majú R¹ a R² rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), so zlúčeninou všeobecného vzorca (Hlc):

Y CN v ktorom Y znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, hydroxyskupinu alebo atóm halogénu, (H) alebo v prípade, že R⁵ znamená atóm halogénu, sa zlúčenina všeobecného vzorca (II):

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (IIIc):

CN

Y CN v ktorom Y' predstavuje alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, dimetylamínovú skupinu alebo atóm halogénu, pričom najprv vznikne zlúčenina všeobecného vzorca

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a táto zlúčenina sa potom diazotuje bežne známym spôsobom pomocou dusitanu sodného a potom sa prevedie na zodpovedajúci halogenid, (L) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Ik):

(Ik) >

v ktorom majú R¹, R² a R⁶ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), spracuje halogenačným činidlom, (M) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Im):

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a R⁶ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka, ktorá je prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka, prevedie bežne známym spôsobom na nitrilovú zlúčeninu všeobecného vzorca (I), (N) alebo v prípade, že R⁶ znamená skupinu -NRⁿR¹², sa do reakcie uvádza zlúčenina všeobecného vzorca (In):

R>

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), s amínom v rozpúšťadle, (O) alebo v prípade, že R⁶ znamená skupinu -NRⁿR¹², v ktorej R¹¹ znamená atóm vodíka a R¹² znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, sa zlúčenina všeobecného vzorca (II):

R¹ 'JD , v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s trialkylortoesterom, a potom sa takto získaný produkt redukuje, (P) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Io):

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s chloridom kyseliny v prítomnosti bázickej látky alebo v neprítomnosti tejto bázickej látky, (S) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Ip):

v ktorom majú R¹, R², R³ a R²¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s bázickou látkou a vhodným alkylačným činidlom, (T) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (ln):

Rl v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I) a R⁵ znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu, uvádza do reakcie s kyslíkovým, dusíkovým, sírovým alebo uhlíkovým nukleofilným činidlom, (U) alebo v prípade, že R⁶ predstavuje substituovanú metylovú skupinu, sa zlúčenina všeobecného vzorca (Iq):

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I) a R¹² znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, uvádza do reakcie s bázickou látkou a s alkylačným činidlom alebo s chloridom kyseliny, (Q) alebo v prípade, že R⁶ predstavuje skupinu -NRⁿR¹², v ktorej R¹¹ a R¹² predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, sa zlúčenina všeobecného vzorca (II):

Rl (U), v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s približne 2 mólmi bázickej látky a 2 mólmi vhodného alkylačného činidla, (R) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (II):

(II) , v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s Lewisovou kyselinou, (V) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Ir):

v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), spracováva halogenačným činidlom,

SK 281874 Β6 (W) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Is):

v ktorom majú R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie s kyslíkovým, dusíkovým, sírovým alebo uhlíkovým nukleofilným činidlom, (X) alebo v prípade, že R⁶ predstavuje merkaptoskupinu, sa zlúčenina všeobecného vzorca (It):

Ri v ktorom majú R¹, R², R³ a R⁴ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), spracováva kyslým sírnikom sodným, (Y) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Iu):

v ktorom majú R¹, R², R³ a R⁴ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), spracováva vhodným alkylačným činidlom, (Z) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (Iv):

v ktorom majú R¹, R², R³ a R⁴ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), a R* znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, postupne oxiduje.

Uvedené zlúčeniny podľa vynálezu všeobecného vzorca (I), v ktorom R⁵ znamená nitroskupinu a R⁶ predstavuje atóm halogénu, je možné tiež pripraviť postupom uvedeným v nemeckom patente DE 3501323.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa uvedeného vynálezu, v ktoiých R⁶ predstavuje skupinu -NR¹'R¹², je možné tiež pripraviť postupmi bežne známymi z doterajšieho stavu techniky uvedenými v nemeckých patentoch DE 3 707 686, DE 3 543 034, DE 3 543 035, DE 2 747 531, v európskom patente EP 224 831 a v japonskom patente 57167972.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa uvedeného vynálezu, v ktorých R¹⁴ znamená skupinu -OR¹⁸ alebo -NR^I9R²⁰, je možné pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorých R⁶ znamená aminoskupinu, pričom je možné použiť bežne známe postupy z doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad publikácia Chem. Soc. Rev. 4, 231 - 250 (1975) a J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, str. 370.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa uvedeného vynálezu, v ktorých R⁵ znamená kyanoskupinu alebo nitroskupinu a R⁶ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, je možné pripraviť bežne známymi postupmi podľa doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad publikácia J. Heterocyclic Chem. 24,1969 (1987), ibid. 24, 739(1987).

Tieto reakcie sa výhodne vykonávajú tak, že sa do reakcie uvádza zlúčenina všeobecného vzorca (II), (Ha) alebo (III) vo vhodnom rozpúšťadle a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od -30 do 150 °C, najvýhodnejšie pri teplote miestnosti.

Ako halogenačné činidlo je možné použiť napríklad sulfurylchlorid, chlóman sodný, N-chlórsukcinimid, N-brómsukcinimid, bróm alebo chlór.

Uvedenými odštiepiteľnými skupinami, použitými v postupe podľa variantu (E) sú chlór alebo bróm.

Postup podľa uvedeného variantu (L) sa zvyčajne vykonáva vo vhodnom rozpúšťadle, vo výhodnom vyhotovení sa ako rozpúšťadlo používa acetonitril alebo dichlórmetán, pričom sa táto reakcia vykonáva pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od -10 °C do 80 °C.

Postup podľa variantu (M) sa zvyčajne vykonáva rovnakým spôsobom ako je metóda opísaná v publikácii Tetrahedron Letters, 1977, str. 1813.

Postup podľa variantu (O) sa zvyčajne vykonáva bežne známymi postupmi podľa doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, str. 798 - 800 a literárne odkazy tu citované.

Medzi vhodné bázické látky používané v postupoch podľa variantov (P), (Q), (R) a (S) je možné zaradiť napríklad hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, metanolát sodný, hydridy alkalických kovov, uhličitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín, terciáme alifatické a aromatické amíny, ako je napríklad trietylamín a pyridín a tiež tak aj heterocyklické bázické zlúčeniny.

Postup podľa variantu (T) sa zvyčajne vykonáva napríklad metódou opísanou v publikácii J. Heterocyclic Chem. 25, 555,(1988).

Tieto postupy prípravy je možné vykonávať s použitím rozpúšťadla alebo bez rozpúšťadla. V prípade potreby použitia tohto rozpúšťadla sa použije také rozpúšťadlo alebo riedidlo, ktoré je inertné čo sa týka účinku na reakčné zložky. Ako príklad týchto rozpúšťadiel alebo riedidiel je možné uviesť alifatické, alicyklické a aromatické uhľovodíky, pričom všetky tieto zlúčeniny môžu byť prípadne chlórované, ako je napríklad hexán, cyklohexán, petroléter, benzínové frakcie, benzén, toluén, xylén, metylénchlorid, chloroform, chlorid uhličitý, etyléndichlorid, trichlóretán a chlórbenzén, étery, ako je napríklad dietyléter, metyletyléter, metyl-terc.-butyléter, diizopropyléter, dibutyléter, dioxán a tetrahydrofúrán, ďalej ketóny, ako je napríklad acetón, metyletylketón, metylizopropylketón a metylizobutylketón, nitrily, ako je napríklad acetonitril a propionitril, alkoholy,

SK 281874 Β6 reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (VI), v ktorom R³ predstavuje atóm vodíka, s halogenačným činidlom.

Zlúčeninami, ktoré sú použité ako východiskové látky v prípade postupu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (VI), sú zlúčeniny všeobecného vzorca (VII):

ako je napríklad metanol, etanol, izopropanol, butanol, terc.-butanol, terc.-amylalkohol a etylénglykol, ďalej estery, ako je napríklad etylacetát a amylacetát, ďalej amíny, ako je napríklad dimetylformamid a dimetylacetamid, ďalej sulfoxidy, ako je napríklad dimetylsulfoxid a sulfóny, ako je napríklad sulfolan, ďalej bázické látky, ako je napríklad pyridín a trietylamín, ďalej karboxylové kyseliny, ako je napríklad kyselina octová a minerálne kyseliny, ako je napríklad kyselina sírová a kyselina chlorovodíková.

Takto získané zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu je možné spracovávať bežne známym spôsobom. Vyčistenie je možné vykonať kryštalizáciou alebo v chromatografickcj kolóne.

Zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu sú spravidla bezfarebné alebo mierne žlté kryštalické látky alebo kvapaliny alebo látky, ktoré sú vysoko rozpustné v halogénovaných uhľovodíkoch, ako je napríklad metylénchlorid alebo chloroform, v éteroch, ako je napríklad dietyléter alebo tetrahydrofurán, v alkoholoch, ako je napríklad metanol alebo etanol, ketónoch, ako je napríklad acetón alebo butanón, amínoch, ako je napríklad dimetylformamid a tiež v sulfoxidoch, ako je napríklad dimetylsulfoxid.

Medziprodukty všeobecného vzorca (II):

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), je možné pripraviť spôsobom bežne známym z doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad japonský patent JP 62158260, pričom sa vychádza zo zlúčeniny všeobecného vzorca (VI):

(VI) >

v ktorom majú R¹, R² a R³ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorých R¹ a R² spoločne predstavujú skupinu -(CH₂)_m- a R³ znamená atóm vodíka, je možné pripraviť spracovaním zlúčeniny všeobecného vzorca (IIIc):

(UW, s hydrazínom za súčasného prídavku bázickej látky. Túto zlúčeninu všeobecného vzorca (IIIc) je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (Illd):

o //

HalCH₂(CH₂)j—

Cl (HM), s 1,1-dihalogénetylénom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (VI), v ktorých R¹ a R² majú rovnaký význam ako je uvedené pri všeobecnom vzorci a R³ predstavuje atóm halogénu, je možné pripraviť

v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), pričom tieto zlúčeniny je možné pripraviť napríklad postupom, pri ktorom:

(a) v prípade, že R² predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, sa zlúčenina všeobecného vzorca (VIII), (VÍIIa) alebo (IX)

CN (VIII)

O CN v ktorých R² predstavuje alkylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná halogénom, uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (X):

R¹---NHNH₂ (X), v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), prípadne v prítomnosti rozpúšťadla, (b) alebo v prípade, že R² predstavuje alkyltioskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi, sa zlúčenina všeobecného vzorca (XI):

(Xi)>

v ktorom R³⁵ predstavuje kyanoskupinu alebo skupinu -COOR³⁶, v ktorej R³⁶ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu I až 4 atómy uhlíka, uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (X), prípadne v prítomnosti rozpúšťadla, ako je napríklad voda, pričom sa najprv získa zlúčenina všeobecného vzorca (XII):

SK 281874 Β6 v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I) a Z znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 ž 4 atómy uhlíka, v prítomnosti bázickej látky uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (XIII):

R³⁷Q (XIII),

(XII) , v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I) a R³⁵ má rovnaký význam ako bolo uvedené, ktorá sa potom uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (XIII):

R³⁷Q (XIII), v ktorom R³⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov a Q predstavuje odštiepiteľnú skupinu, pričom výsledná zlúčenina všeobecného vzorca (XIV):

(xtv) sa saponifikuje a dekarboxyluje bežne známymi metódami podľa doterajšieho stavu techniky, pozri Zeitschrift fiir Chemie, 420 (1968), (c) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (XV):

SR³⁷ R³⁵

SR³⁷ CN v ktorom R³⁵ predstavuje kyanoskupinu alebo skupinu -COOR³⁶, v ktorej R³⁶ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómov uhlíka a R³⁷ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi, uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (X), prípadne v prítomnosti rozpúšťadla, ako je napríklad voda, pričom sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (XIV), (d) alebo v prípade, kedy R² predstavuje alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi, sa zlúčenina všeobecného vzorca (XVI):

v ktorom R³⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu a Q znamená odštiepiteľnú skupinu, a takto získaná výsledná zlúčenina všeobecného vzorca (XVIII):

(xvni), v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), R³⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov a Z znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, sa uvádza do reakcie s amoniakom a takto získaná zlúčenina všeobecného vzorca (XIX):

o

II

v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I) a R³⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, sa uvádza do reakcie s hydroxidom sodným a halogénom, (f) alebo v prípade, že R³ znamená v zlúčenine všeobecného vzorca atóm halogénu, sa zlúčenina všeobecného vzorca (XVIII) alebo (XIX):

(XVIII)

(XIX), v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), uvádza do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (XIII) v prítomnosti bázickej látky, (h) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (XVII):

R¹ v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), R³⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov a Z znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, sa uvádza do reakcie s halogenačným činidlom, čím sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (XVIIIa) a (XlXb):

SK 281874 Β6

R¹ (XVIHa)

O

R‘ v ktorom majú R¹, R³⁷ a Z rovnaký význam ako bolo uvedené pri všeobecných vzorcoch (XVIII) a (XIX), (g) alebo sa zlúčenina všeobecného vzorca (XIXa):

EP 305826, čím sa pripraví zlúčenina všeobecného vzorca (XXIII):

(XXIII) v ktorom n je 2 alebo 3 a (Q) znamená chrániacu skupinu aminoskupiny, ako sú napríklad skupiny (Q J, (Q₂) alebo (Qa):

w ' cc,) - i«j)

(XIXa) , a táto zlúčenina sa potom cyklizuje, pričom sa použije variant Mitsunobuho reakcie, pozri Synthesis, 1 (1981), čím sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (XXIV):

v ktorom má R¹ rovnaký význam ako je uvedený v prípade všeobecného vzorca (I), R³⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov a Hal znamená atóm halogénu, uvádza do reakcie s hydroxidom sodným a brómom, pričom sa získa zlúčenina všeobecného vzorca (XX):

R¹ v ktorom majú R¹, R³⁷ a Hal rovnaký význam ako bolo uvedené pri všeobecnom vzorci (XIXa), (h) alebo v prípade, že R¹ a R² spoločne tvoria trimetylénovú skupinu alebo tetrametylénovú skupinu, sa zlúčenina všeobecného vzorca (XXI):

v ktorom n je 2 alebo 3, a potom, v prípade, že Q je Q_b sa táto zlúčenina spracuje hydroxylamínom, čo sa vykonáva rovnakým spôsobom ako je postup uvedený v publikácii J. Org. Chem., 49, 1224 - 1227 (1984), a v prípade, že Q je Q₂ alebo Q₃, potom sa táto zlúčenina spracováva hydrazínom, čo sa vykonáva podobným spôsobom ako sú metódy známe z publikácií podľa doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad Org. Synthesis, Coll., Vol. 3,148 (1955).

Východiskové zlúčeniny všeobecného vzorca (XXI) je možné pripraviť bežne známymi postupmi podľa doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad Chem. Ber. 109 (1), 253 - 260 (1976).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (Ii), ktoré sa používajú ako východiskové látky, je možné pripraviť dekarboxyláciou zlúčenín všeobecného vzorca (XXV):

(XXI),

R¹ v ktorej n je 2 alebo 3, uvádza do reakcie s hydrazínom a výsledný 3(5)-amino-5(3)-hydroxyalkylpyrazol všeobecného vzorca (XXII):

(XXII), v ktorom R¹ a R² majú rovnaký význam ako je uvedené pri všeobecnom vzorci (I).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (XXV) je možné pripraviť saponifikáciou zlúčenín všeobecného vzorca (XXVI):

(XXVI) , v ktorom n je 2 alebo 3, sa uvádza do reakcie s hexán-2,5-diónom, anhydridom kyseliny fialovej alebo anhydridom kyseliny tetrahydroftalovej, čo sa vykonáva podobným spôsobom ako sú metódy známe z doterajšieho stavu techniky, pozri Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856 - 2858 (1971) alebo európsky patent v ktorom R¹ a R² majú rovnaký význam ako je uvedené pri všeobecnom vzorci (I) a R⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka.

SK 281874 Β6

Zlúčeninu všeobecného vzorca (XXVI) je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (Ha), v ktorom R* a R² majú rovnaký význam ako je uvedené pri všeobecnom vzorci (I), so zlúčeninou všeobecného vzorca (XXVII):

(xxvii) v ktorej R⁷ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a Y znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, hydroxyskupinu alebo atóm halogénu.

Medziprodukt všeobecného vzorca (Ij) je možné pripraviť analogickým spôsobom ako je uvedený postup, v ktorom sa namiesto zlúčenín všeobecného vzorca (Ha) a (Ii) použijú zodpovedajúce zlúčeniny všeobecného vzorca (XXVIII) a/alebo (XXIX):

(XXV11I) (XXIX)

Medziprodukt všeobecného vzorca (Ik) je možné pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (Ilb):

v ktorom R¹ a R² majú rovnaký význam ako je uvedené pri všeobecnom vzorci (Ilb), pričom sa postupuje analogickým spôsobom ako bolo uvedené.

Medziprodukt všeobecného vzorca (Im), v ktorom R⁶ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka, ktorá je prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka, je možné pripraviť prevedením zlúčeniny všeobecného vzorca (Iq):

v ktorom R¹, R² a R³ majú rovnaký význam ako je uvedené pri všeobecnom vzorci (I), R⁶ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka, ktorá je prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka a R⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, na amidovú zlúčeninu, čo sa vykoná bežne známym spôsobom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (Iq) je možné pripraviť bežne známym spôsobom z doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad publikácie J. Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), ibid, 24, 739 (1987).

Uvedené postupy prípravy medziproduktov je možné vykonávať s použitím rozpúšťadla alebo bez použitia rozpúšťadla. V prípade potreby je možné použiť rozpúšťadlá, ktoré už boli uvedené.

Východiskové látky buď predstavujú známe zlúčeniny podľa doterajšieho stavu techniky alebo je možné tieto zlúčeniny pripraviť bežne známymi metódami.

Účinné (alebo tiež aktívne) zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu prejavujú dobrú herbicídmi účinnosť proti širokolistým druhom burín a tráv. Selektívny účinok zlúčenín podľa uvedeného vynálezu je možné dosiahnuť pri aplikácii týchto zlúčenín na najrôznejšie kultúrne plodiny, ako je napríklad repka olejná, cukrová repa, sója, bavlník, ryža, jačmeň, pšenica a ďalšie obilniny. Jednotlivé účinné látky podľa uvedeného vynálezu sú zrejme vhodné ako selektívne herbicídne látky v prípade aplikácie na cukrovú repu, bavlník, sóju, kukuricu a obilniny. Ale tieto zlúčeniny podľa vynálezu je možné tiež použiť na kontrolu rastu rôznych druhov burín pri aplikácii na plochy, na ktorých sa pestujú alebo rastú trvalé kultúrne rastliny a plodiny, ako sú napríklad lesné rastliny a stromy, okrasné rastliny a stromy, ovocné plodiny, vínna réva, citrusové rastliny, orech, banánovník, kávovník, čajovník, kaučukovník, olejová palma, kakaovník, ovocné bobuľoviny a chmel.

Zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu je možné napríklad aplikovať proti nasledujúcim druhom rastlín: Dvojklíčne druhy burín, ako sú napríklad druhy Sinapis, Lepidium Gálium, Stellaria, Matricarid, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senacio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea a Chrysanthemum;

Jednoklíčnc druhy burín, ako sú napríklad druhy Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaeumum a Apera.

Používané množstvá pri aplikácii zlúčenín podľa vynálezu sa menia v závislosti od spôsobu použitia, to znamená, podľa toho, či je aplikácia preemergentná alebo postemergentná, v rozmedzí od 0,001 kg/ha do 5 kg/ha.

Zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu je možno tiež použiť ako defolianty, sušiace prostriedky a ako totálne herbicídne prostriedky.

Zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu je možné použiť buď ako samotné, alebo v zmesi s inými aktívnymi látkami. Prípadne je možné tieto zlúčeniny podľa vynálezu kombinovať s inými látkami na ochranu rastlín alebo pesticídmi, čo závisí od účelu použitia. Ak je cieľom dosiahnuť široké spektrum aktivity, je možné v kombinácii so zlúčeninami podľa vynálezu použiť tiež i ďalšie iné herbicídne prostriedky. Tieto herbicídne účinné látky, ktoré sú vhodné na miešanie s látkami podľa uvedeného vynálezu, jc možné nájsť v zozname účinných látok uvedených vo Weed Abstract, Vol. 39, č. 1 (1991) v kapitole „Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plánt growth regulátore in Weed Abstracts“.

Ďalšie zlepšenie intenzity pôsobenia a rýchlosti účinku je možné dosiahnuť napríklad prídavkom vhodnej pomocnej látky (adjuvans), ako sú napríklad organické rozpúš11

SK 281874 Β6 ťadlá, zmáčacie činidlá a oleje. Tieto aditívy môžu niekedy umožniť nižšie dávkovanie účinnej látky.

Tieto účinné látky podľa vynálezu alebo ich zmesi je možné vhodne použiť napríklad vo forme práškov, popraškov, granúl, roztokov, emulzii alebo suspenzií, v kombinácii s prídavkom kvapaliny a/alebo pevnej látky, ktoré sú používané ako nosičové látky a/alebo riedidlami, pričom ďalej je možné tiež použiť spojivové látky, zmáčacie látky, emulgačné a/alebo dispergačné pomocné látky.

Vhodnými kvapalnými nosičovými látkami sú napríklad alifatické a aromatické uhľovodíky, ako je napríklad benzén, toluén, xylén, cyklohexanón, izoforón, dimetylsulfoxid, dimetylformamid a iné ďalšie frakcie minerálneho oleja a rastlinných olejov.

Medzi vhodné pevné nosičové látky je možné zaradiť minerálne hlinky ako je napríklad bentonit, silikagél, mastenec, kaolín, attapulgit, vápenec, kyselina ortokremičitá a rastlinné produkty, ako sú napríklad múčky.

Ako povrchovo aktívne činidlá je možné použiť napríklad lignosulfonát vápenatý, polyoxyetylénalkylfenylétery, naftalénsulfónové kyseliny a ich soli, fenolsulfónové kyseliny a ich soli, formaldehydové kondenzáty, mastné alkoholsulfáty a tiež tak i substituované benzénsulfónové kyseliny a ich soli.

Percentuálny obsah jednotlivých účinných látok alebo účinné látky sa v rôznych prostriedkoch môžu meniť v širokých rozmedziach. Napríklad daný prostriedok môže obsahovať asi 10 až asi 90 percent hmotnosti účinnej látky a asi 90 až asi 10 percent hmotnosti kvapalnej alebo pevnej nosičovej látky a tiež tak prípadne až 20 percent hmotnosti povrchovej aktívnej látky.

Tieto prostriedky je možné aplikovať bežne používaným spôsobom ako napríklad v kombinácii s vodou ako nosičovým materiálom vo forme zmesi na postrek v objemových reláciách približne 100 až 1 000 litrov/hektár. Tieto prostriedky je možné aplikovať pomocou nízkoobjemových alebo ultra-nízkoobjemových metód alebo vo forme tzv. mikrogranúl.

Prípravu týchto prostriedkov je možné vykonať metódami bežne známymi z doterajšieho stavu techniky, ako sú napríklad rozomieľacie alebo miešacie procesy. Prípadne je možné jednotlivé zložky zmiešať tesne pred použitím ako je napríklad bežne používaná metóda miešania v zásobnej nádrži.

Tieto prostriedky je možné napríklad pripraviť s použitím nasledujúcich zložiek:

(A) Zmáčateľný prášok % hmotnosti aktívnej látky % hmotnosti bieliacej hlinky % hmotnosti lignosulfonátu vápenatého % hmotnosti sodnej soli N-metyl-N-oleyltaurínu % hmotnosti kyseliny ortokremičitej (B) Pasta % hmotnosti účinnej látky % hmotnosti kremičitanu hlinitosodného % hmotnosti cetylpolyglykoléteru s 8 mólmi etylénoxidu % hmotnosti vretenového oleja % hmotnosti polyetylénglykolu % hmotnosti vody (C) Zemulgovateľný koncentrát % hmotnosti účinnej látky % hmotnosti izoforónu % hmotnosti zmesi sodnej soli N-metyl-N-oleyltaurínu a lignosulfonátu vápenatého.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V nasledujúcich príkladoch vyhotovenia bude ilustrovaný postup prípravy zlúčenín podľa uvedeného vynálezu, postup prípravy východiskových látok a medziproduktov používaných na prípravu zlúčenín podľa vynálezu rovnako ako použitie a účinnosť týchto zlúčenín podľa uvedeného vynálezu, pričom však rozsah vynálezu nie je týmito príkladmi nijako obmedzený.

Príklad 1.2

Postup prípravy N-[l-(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydropyrazol [l,5-a]pyridín-2-yl)-4-nitro-5-pyrazolyl]propiónamidu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 8,72 gramov (čo predstavuje 29,7 mmólu) N-[l-(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydropyrazol [1,5-a] pyridín-2-yl)-5-pyrazolyl]propiónamidu suspendovaných v 33 mililitroch kyseliny octovej. Potom bolo pridaných za chladenia na ľade pri teplote 0 až 5 °C 3,31 gramov (čo predstavuje 32,5 mmólov) anhydridu kyseliny octovej. Potom bolo pridaných 1,93 gramov (čo predstavuje 31 mmólov) dymivej kyseliny dusičnej, pričom tento prídavok bol vykonávaný po kvapkách. Táto reakčná zmes bola premiešavaná počas 6 hodín pri teplote miestnosti, načo bola skoncentrovaná. Získaný zvyšok bol potom premiestnený do dichlórmetánu, tento podiel bol neutralizovaný vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a premytý vodným roztokom chloridu sodného. Organická fáza bola potom usušená síranom horečnatým a skoncentrovaná. Získaný zvyšok bol potom prečistený chromatografickou metódou na silikagéli (eluačné činidlo: hexán/etylacetát v pomere 1:1).

Výťažok: 6,03 gramu, čo je 60 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 46 - 49 °C.

Príklad 2.0

Postup prípravy N-[l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-nitro-5-pyrazolyl]-2,2,2-trifluóracetamidu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 0,79 gramov (čo predstavuje 2,1 mmólov) N-[l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-nitro-5-pyrazolyl]-2,2,2-trifluóracetamidu suspendované v 35 mililitroch dichlórmetánu a takto získaná reakčná zmes bola potom spracovaná 0,17 mililitrami sulfurylchloridu. Získaná reakčná zmes bola potom premiešavaná počas jednej hodiny pri teplote miestnosti, a potom bola skoncentrovaná.

Výťažok: 0,77 gramu, čo je 89,5 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 136 - 139 °C.

Príklad 2.1

Postup prípravy N-[l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-nitro-5-pyrazolyl]acetamidu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 1,3 gramov (čo predstavuje 5 mmólov 5-amino-l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl) pyrazolu rozpustených v 20 mililitroch kyseliny octovej, a potom bola táto reakčná zmes spracovávaná 0,55 gramov (čo predstavuje 5,4 mmólov) anhydridu kyseliny octovej. Tento podiel bol potom premiešavaný počas 2 hodín pri teplote miestnosti a získaný reakčný roztok bol potom ochladený na teplotu 0 °C, načo bolo pridaných 0,4 gramov (čo predstavuje 6,4 mmólov) koncentrovanej kyseliny dusičnej. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 8 hodín pri teplote miestnosti, načo bola takto získaná reakčná zmes naliata na zmes ľadu a vody a táto zmes bola potom extrahovaná etylacetátom. Organická fáza bola potom usušená síranom horečnatým a skoncentrovaná. Zvyšok bol prečistený chromatografickým spôsobom na silikagéli (eluačné činidlo: hexán/etylacetát v pomere 1:1).

Výťažok: 1,4 gramu, čo je 81,5 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 132 °C.

Príklad 3.1

Postup prípravy 5-amino-4-nitro-l-(4-bróm-5-difluórmetoxy-1 -metyl-3-pyrazolyl)pyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 8,3 gramov (čo predstavuje 0,052 mmólov) brómu pridávaných po kvapkách pri teplote miestnosti k 13 gramom (čo predstavuje 0,047 mólov) 5-amino-4-nitro-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-pyrazolu, ktorý bol rozpustený v 260 mililitroch kyseliny octovej a takto získaná reakčná zmes bola premiešavaná počas 30 minút. Potom bol tento podiel skoncentrovaný a získaný zvyšok bol umiestnený do etylacetátu a táto zmes bola pretrepávaná 5 %-ným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného. Jednotlivé fázy boli oddelené a organická fáza bola usušená síranom horečnatým. Táto fáza bola potom skoncentrovaná a získaný zvyšok bol potom prečistený v kolóne naplnenej silikagélom (eluačné činidlo hexán/etylacetát v pomere 3 : 1).

Výťažok: 8,3 gramu, čo je 49,6 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 148 °C.

Príprava východiskových zlúčenín

1. Postup prípravy 5-amino-4-nitro-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3 -pyrazolyljpyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 15 gramov (čo predstavuje 0,065 mólov) 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyljpyrazolu rozpustených v 60 mililitroch kyseliny octovej a táto reakčná zmes bola spracovaná 7,35 gramov (čo predstavuje 0,072 mólov) anhydridu kyseliny octovej. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 3 hodín, načo bola ochladená na teplotu 10 °C. Potom boli pridaných 4,95 gramov (čo predstavuje 0,078 mólov) dymivej kyseliny dusičnej, čo bolo vykonané po kvapkách, a získaná zmes bola potom spracovaná 8,0 gramami (čo predstavuje 0,078 mólov) anhydridu kyseliny octovej. V ďalšom postupe bola táto reakčná zmes premiešavaná počas 18 hodín pri teplote miestnosti, načo bola táto reakčná zmes pridaná do 500 mililitrov zmesi ľadu a vody. Potom bol tento podiel extrahovaný trikrát etylacetátom, organické fázy boli spojené a tento spojený podiel bol premytý vodou a skoncentrovaný. Získaný zvyšok bol spracovaný 80 mililitrami etanolu a 40 mililitrami koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Táto reakčná zmes bola potom zahrievaná počas 8 hodín pri teplote varu pod spätným chladičom, pričom bol odstránený etanol a získaný zvyšok bol extrahovaný etylacetátom. Etylacetátová fáza bola potom skoncentrovaná a premytá nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, načo bola usušená síranom horečnatým a znova skoncentrovaná. Získaný zvyšok bol rekryštalizovaný zo zmesi diizopropyléteru a etylacetátu.

Výťažok: 10 gramu, čo je 56 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 140 °C.

2. Postup prípravy 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyljpyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 16,5 gramov (čo predstavuje 0,06 mólov) 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarboxylovej kyseliny zahrievaných pri teplote 210 °C počas 5 minút a potom bol tento podiel ochladený. Stuhnutá tavenina bola potom rekryštalizovaná z diizopropyléteru.

Výťažok: 12,6 gramu, čo je 92 % teoretickej hodnoty.

Teplota topenia: 106- 107 °Č.

3. Postup prípravy 5-amino-l-(5-difluónnetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarboxylovej kyseliny

Podľa tohto vyhotovenia bolo 18,9 gramov (čo predstavuje 0,06 mólov) etylesteru kyseliny 5-amino-l-(5-difluónnetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarboxylovej rozpustených v 150 mililitroch 50 %-ného etanolu, a potom bol tento podiel spracovaný 15 mililitrami 45 %-ného hydroxidu sodného. Takto získaná zmes bola potom zahrievaná počas 2 hodín pri teplote 80 °C, načo bol oddestilovaný etanol, získaný zvyšok bol spracovaný ľadovou vodou a okyslený koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Získaný produkt bol oddelený filtráciou s použitím odsávania, tento produkt bol premytý vodou a usušený s použitím vákua pri teplote 75 °C.

Výťažok: 16,7 gramu, čo je 97 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 173 °C (za rozkladu).

4. Postup prípravy etylesteru kyseliny 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-1 -metyl-3-pyrazoly l)-4-pyrazol-4-pyrazolylkarboxylovej

Podľa tohto vyhotovenia bolo 19 gramov (čo predstavuje 0,1 mólov) 5-difluórmetoxy-3-hydrazín-l-metylpyrazolu rozpustených v 100 mililitroch etanolu. Potom bolo k tejto reakčnej zmesi pridaných 18,5 gramov (čo predstavuje 0,1 mólov) etylesteru kyseliny etoxymetylénkyanooctovej a takto pripravená reakčná zmes bola potom zahrievaná počas 1,5- hodiny pri teplote varu. Po ochladení tejto reakčnej zmesi bol vyzrážaný produkt odstránený filtráciou s použitím odsávania, potom bol premytý určitým podielom etanolu a usušený.

Výťažok: 18,95 gramu, čo je 59 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia; 168 - 169 °C.

5. Postup prípravy 5-difluórmetoxy-3-hydrazín-l-metyl-pyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 39,8 gramov (čo predstavuje 0,25 mólov 3-amino-5-difluórmetoxy-l-metyl-pyrazolu rozpustených v 224 mililitroch vody a 450 mililitroch koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Potom bolo k tejto reakčnej zmesi pri teplote -10 °C pridaných 18,55 gramov (čo predstavuje 0,27 mólov) dusitanu sodného v 80 mililitroch vody, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. Takto získaná reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 1 hodiny pri teplote -10 °C, načo bolo pridaných 137,6 gramov chloridu cinatého, ktorý bol rozpustený v 180 mililitroch koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách pri uvedenej teplote. Takto pripravená reakčná zmes bola potom premiešavaná počas ďalšej jednej hodiny pri teplote -10 °C, načo bolo pridaných 805 mililitrov 32 %-ného roztoku hydroxidu sodného, pričom tento prídavok bol tiež vykonaný po kvapkách pri uvedenej teplote. Takto získaná reakčná zmes bola potom pretrepávaná 8-krát s etylesterom kyseliny octovej, organické fázy boli spojené a tento spojený podiel bol potom premytý nasýteným vodným roztokom chloridu sodného, potom bol tento podiel usušený síranom horečnatým a skoncentrovaný.

Výťažok: 42,24 gramu, čo je 97,2 % teoretickej hodnoty.

SK 281874 Β6

Príklad 3.2

Postup prípravy 5-amino-l-(4-bróm-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 5,0 gramov (čo predstavuje 20 mmólov) 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu rozpustených v 80 mililitroch kyseliny octovej. Potom bolo pridaných pri teplote miestnosti 1,2 mililitra (čo predstavuje 23 mmólov) brómu, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. Potom bola táto reakčná zmes premiešavaná počas 15 minút, skoncentrovaná a premiešaná so zmesou diizopropyléteru a propanolu. Pevný produkt bol potom odfiltrovaný pomocou odsávania a usušený.

Výťažok: 5,7 gramu, čo je 87 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 160 °C.

Príklad 3.3

Postup prípravy 5-amino-l-(3-bróm-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a]pyridín-2-yl)-4-nitropyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 3,6 gramov (čo predstavuje 12,7 mmólov) 5-amino-l-(3-bróm-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a] pyridín-2-yl) pyrazolu suspendovaných v 15 mililitroch kyseliny octovej a takto pripravená reakčná zmes bola potom spracovaná 1,23 mililitrami (čo predstavuje 13,0 mmólov) anhydridu kyseliny octovej. Takto získaná reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 5 hodín pri teplote miestnosti. Potom bolo v ďalšom postupe pridaných 1,5 mililitra (čo predstavuje 15,9 mmólov) anhydridu kyseliny octovej a potom 0,66 mililitra (čo predstavuje 15,5 mmólov) dymivej kyseliny dusičnej, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách a za chladenia na ľadovom kúpeli. Takto získaná reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 12 hodín pri teplote miestnosti, načo bola skoncentrovaná. Získaný zvyšok bol rozpustený v 30 mililitroch etanolu a potom bol tento podiel spracovaný 11,2 mililitra koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Tento podiel bol potom zahrievaný počas 3 hodín pri teplote varu s použitím spätného chladiča, načo bola získaná reakčná zmes skoncentrovaná a zvyšok bol premiestnený do zmesi vody a etylacetátu. Potom bol tento podiel zalkalizovaný 2 N vodným roztokom hydroxidu sodného a organická fáza bola oddelená. Vodná fáza bola extrahovaná dvakrát etylacetátom. Organické fázy boli potom spojené a tento spojený podel bol premytý raz vodou a raz nasýteným vodným roztokom chloridu sodného. Organická fáza bola usušená a skoncentrovaná. Takto získaný zvyšok bol potom rekryštalizovaný z etylesteru kyseliny octovej.

Teplota topenia: 132 °C

Príklad 4.1

Postup prípravy l-(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a]pyridín-2-yl)-5-dietylamino-4-pyrazolkarbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 10,45 gramov (čo predstavuje 0,35 mólov) hydridu sodného (80 %) pridaných k 100 mililitrom tetrahydroíuránu a táto reakčná zmes bola potom ochladená na teplotu 0 °C. Potom bola k tejto reakčnej zmesi pridaná suspenzia obsahujúca 43,6 gramov (čo predstavuje 0,17 mmólov) 5-amino-l-(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydro[l,5-a]pyridín-2-yl)-4-pyrazolkarbonitrilu v 500 mililitroch tetrahydroíuránu, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. Takto pripravená reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 1,5-hodiny. Potom bolo pridaných 31,4 mililitrov (čo predstavuje 0,38 mólov) jódetánu v 20 mililitroch tetrahydroíuránu, čo bolo vykonané po kvapkách pri teplote 15 °C. Potom bola táto reakčná zmes premiešavaná počas troch hodín pri teplote 15 °C a takto získaná reakčná zmes bola ochladená. Potom bola k tejto re akčnej zmesi pridávaná voda, čo bolo tiež vykonávané po kvapkách a získaná reakčná zmes bola extrahovaná etylesterom kyseliny octovej. Organická fáza bola oddelená, usušená a skoncentrovaná. Získaný zvyšok bol rekryštalizovaný z etylacetátu.

Výťažok: 47,3 gramu, čo je 89,4 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 68 - 70 °C.

Príklad 4.2

Postup prípravy l-(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a]pyridín-2-yl)-5-(etylmetylamino)-4-pyrazol-karbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bola zmes obsahujúca 23,3 gramov (čo predstavuje 88,7 mmólov) 5-amino-1 -(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a]pyridín-2-yl)-4-pyrazolkarbonitrilu, 202 mililitrov (čo predstavuje 1,21 mmólov) trietylesteru kyseliny ortomravčej a 10 kvapiek kyseliny trifluóroctovej zahrievaná počas 5 hodín za súčasného oddeľovania vody, čo bolo vykonávané vo vodnom kúpeli pri teplote 150 °C. Takto získaný reakčný roztok bol potom skoncentrovaný, získaný zvyšok bol suspendovaný v 250 mililitroch etanolu a potom bol tento podiel spracovaný 4,2 gramov (čo predstavuje 106,4 mmólov) borohydridu sodného, čo bolo vykonávané pri chladení reakčnej zmesi a uvedená pridávaná látka bola pridávaná po častiach. Takto získaná reakčná zmes bola potom zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom, pokiaľ nebol už ďalej pozorovaný vývoj plynu. Potom bola táto reakčná zmes skoncentrovaná a získaný zvyšok bol opatrne pridaný do zmesi vody a ľadu. Táto reakčná zmes bola potom extrahovaná 3-krát metylénchloridom a získané extrakty boli usušené. Organická fáza bola potom skoncentrovaná. Nato bolo pridaných 2,61 gramov (čo predstavuje 87,1 mmólov) hydridu sodného (80 %) k 150 mililitrom tetrahydroíuránu a 24,1 gramom (čo predstavuje 87,1 mmólov) takto získaného 1-(3-chlór-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l ,5-a] pyridín-2-yl)-5-metylamino-4-pyrazolkarbonitrilu v 500 mililitroch tetrahydrofiiránu, čo bolo vykonané po kvapkách a pri teplote 0 °C. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 1 hodiny pri teplote miestnosti, načo bolo pridaných 7,82 mililitra (čo predstavuje 95,8 mmólov) jódetánu a takto získaná reakčná zmes bola potom zahrievaná pri teplote 70 °C počas 3 hodín. Potom bola pridaná po kvapkách voda a táto reakčná zmes bola extrahovaná 3-krát etylesterom kyseliny octovej. Organická fáza bola potom oddelená, usušená a skoncentrovaná. Získaný zvyšok bol potom rekryštalizovaný z etylesteru kyseliny octovej.

Výťažok: 18,97 gramu, čo je 71 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 68 - 69 °C.

Príklad 4.3

Postup prípravy 5-bróm-l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 5,68 gramov (čo predstavuje 19,7 mmólov 5-amino-l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu rozpustených v 66,3 mililitra bromovodíkovej kyseliny (47 %) a takto získaná reakčná zmes bola potom ochladená na teplotu -6 °C. Potom bolo k tejto reakčnej zmesi pod atmosférou dusíka pridaných 2,36 gramov (čo predstavuje 34,2 mmólov) dusitanu sodného v 5,9 mililitra vody. Takto pripravená reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 15 minút pri tejto uvedenej teplote, a potom bola ohriata na teplotu miestnosti. V ďalšom postupe bolo potom pridaných 200 mililitrov vody a takto získaná reakčná zmes bola potom extrahovaná 4-krát metylénchloridom. Organické fázy boli spojené a tento spojený podiel bol potom premytý nasýteným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, po tom bol tento podiel usušený síranom horečnatým a skoncentrovaný.

Výťažok: 6,94 gramu, čo je 99,5 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 78 °C.

Príprava východiskových zlúčenín

1. Postup prípravy 5-amino-l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 5,0 gramov (čo predstavuje 19,7 mmólov 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu rozpustených v 180 mililitroch acetonitrilu a ďalej bolo pridaných 2,65 gramov (čo predstavuje 19,7 mmólov) sulfúrylchloridu, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. Získaná reakčná zmes bola potom premiešavaná počas jednej hodiny pri teplote miestnosti a potom bola skoncentrovaná.

Výťažok: 5,68 gramu, čo je 99,5 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 140- 142 °C.

2. Postup prípravy 5-amino-l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolkarbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 22,5 gramov (čo predstavuje 0,13 mmólov) (5-difluórmetoxy-3-hydrazín-l-metylpyrazoiu rozpustených v 310 mililitroch etanolu a potom bola táto reakčná zmes spracovávaná 15,4 gramov (čo predstavuje 0,13 molov) nitrilu kyseliny etoxymetylénmalónovej. V ďalšom postupe bola táto reakčná zmes zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom počas jednej hodiny a potom bola ochladená. Takto získaná zrazenina bola potom odfiltrovaná pomocou odsávania, načo bola premytá malým množstvom etanolu.

Výťažok: 19,28 gramu, čo je 60 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 141 -143 °C.

3. Postup prípravy 5-difluórmetoxy-3-hydrazín-l-metylpyrazolu

Podľa tohto postupu bolo 39,8 gramov (čo predstavuje 0,25 mmólov) 3-amino-5-difluórmetoxy-l-metylpyrazolu rozpustených v 225 mililitroch vody a 450 mililitroch koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Potom bolo k tejto reakčnej zmesi pri teplote -10 °C pridaných 18,55 gramov (čo predstavuje 0,27 mmólov) dusitanu sodného v 80 mililitroch vody, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. V ďalšom postupe bola táto reakčná zmes premiešavaná počas jednej hodiny pri teplote -10 °C, načo bolo pridaných 137,6 gramov chloridu cínatého, ktorý bol rozpustený v 180 mililitroch koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách pri tejto uvedenej teplote. Potom bola táto reakčná zmes premiešavaná počas ďalšej hodiny pri teplote -10 °C, načo bolo pridaných 805 mililitrov 32 %-ného hydroxidu sodného, pričom tento prídavok bol vykonaný pri uvedenej teplote po kvapkách. Takto získaná reakčná zmes bola pretrepaná 8-krát etylesterom kyseliny octovej, organické fázy boli spojené a tento spojený podiel bol potom premytý vodným nasýteným roztokom chloridu sodného, usušený síranom horečnatým a skoncentrovaný.

Výťažok: 42,24 gramu, čo je 97,2 % teoretickej hodnoty.

4. Postup prípravy 3-amino-5-difluórmetoxy-l-metylpyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 71,7 gramov (čo predstavuje 1,79 mólov) hydroxidu sodného pridaných k 600 mililitrom vody a táto reakčná zmes bola ochladená na teplotu -5 °C. Pri tejto uvedenej teplote bolo po kvapkách pridaných 57,3 gramov (čo predstavuje 0,36 mólov) brómu, pri čom toto pridávanie bolo vykonávané takým spôsobom, aby teplota neprevýšila 0 °C. Potom bolo pridaných 57,1 gramov (čo predstavuje 0,3 mólov) 3-karbamoyl-5-difluórmetoxy-l-metylpyrazolu, pričom tento prídavok bol uskutočnený po častiach pri teplote 0 °C. Potom bola v ďalšom postupe táto reakčná zmes premiešavaná počas jednej hodiny pri teplote 80 °C, načo bola nasýtená chloridom sodným. Týmto spôsobom vznikla zrazenina, ktorá bola odfiltrovaná pomocou odsávania. Oddelený filtrát bol potom pretrepaný 6-krát etylesterom kyseliny octovej. Organická fáza bola usušená pomocou síranu horečnatého a potom bol tento podiel skoncentrovaný. Uvedená zrazenina, získaná oddelením, bola potom rozpustená v 500 mililitroch vody a získaný roztok bol potom zahriaty k teplote varu a pri tejto teplote bol udržiavaný počas jednej hodiny. Takto získaný reakčný roztok bol potom nasýtený chloridom sodným a pretrepaný 6-krát s etylesterom kyseliny octovej. Organická fáza bola potom usušená síranom horečnatým a skoncentrovaná.

Výťažok: 34,2 gramu, čo je 70,5 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 57 °C.

5. Postup prípravy 3-karbamoyl-5-difluórmetoxy-l-metylpyrazolu

Podľa tohto postupu bolo 80,6 gramov (čo predstavuje 0,39 mólov) 3-metoxykarbonyl-5-difluórmetoxy-l-metylpyrazolu a 300 mililitrov vodného roztoku amoniaku (33 %) premiešavané počas jednej hodiny pri teplote varu pod spätným chladičom. Takto získaný reakčný roztok bol potom ochladený, vzniknutá zrazenina bola odfiltrovaná pomocou odsávania a premytá vodou a diizopropyléterom. Výťažok: 58,9 gramu, čo je 78,8 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 154 °C.

6. Postup prípravy 5-diíluórmetoxy-3-metoxykarbonyl-l-metylpyrazolu

Pri vykonávaní tohto postupu bolo 67,6 gramov (čo predstavuje 0,43 mólov) 5-hydroxy-3-metoxykarbonyl-l-metylpyrazolu a 299,2 gramov (čo predstavuje 2,17 mólov) uhličitanu draselného rozpustených v 1 500 mililitroch dimetylformamidu a táto reakčná zmes bola potom zahriata na teplotu 70 °C. Pri tejto teplote bol pridaný chlórdifluórmetán, pričom toto pridávanie bolo vykonávané v priebehu intervalu 2 hodiny a takto pripravená reakčná zmes bola premiešavaná pri teplote 80 °C počas 1,5-hodiny. Táto reakčná zmes bola potom pridaná do vody a extrahovaná 6-krát etylesterom kyseliny octovej. Organické fázy boli spojené a tento spojený podiel bol premytý nasýteným vodným roztokom chloridu sodného a usušený pomocou síranu horečnatého. Potom bol tento reakčný roztok skoncentrovaný.

Výťažok: 80,6 gramu, čo je 90,3 % teoretickej hodnoty.

7. Postup prípravy 5-hydroxy-3-metoxykarbonyl-l-metylpyrazolu

Pri vykonávaní tohto postupu bolo 102,3 gramov (čo predstavuje 0,72 mólov) dimetylesteru kyseliny acetyléndikarboxylovej pridaných k 1 000 mililitrom éteru a takto pripravená reakčná zmes bola potom ochladená na teplotu -5 °C na kúpeli ľadu a metanolu, Potom bol po kvapkách pridaný roztok 33 gramov (čo zodpovedá 0,72 mólov) metylhydrazínu v 100 mililitroch éteru, pričom rýchlosť pridávania bola upravená tak, aby teplota neprevýšila 0 °C. Takto získaná reakčná zmes bola potom premiešavaná počas jednej hodiny pri teplote 0 °C, vzniknutá zrazenina bola odfiltrovaná pomocou odsávania, načo bola premytá éterom a usušená pri teplote 40 °C s použitím vákua. Získaný

SK 281874 Β6 medziprodukt bol potom ponorený do olejového kúpeľa zahriateho na teplotu 120 °C. Takto pripravený reakčný produkt bol potom rekryštalizovaný z metanolu.

Výťažok: 67,6 gramu, čo je 60,1 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 197 °C.

8. Postup prípravy 4-chlór-5-difluórmetoxy-3-metoxykarbonyl-1 -metylpyrazol u

Podľa tohto postupu bolo 2,1 gramov (čo predstavuje 10 mmólov) 5-difluórmetoxy-3-metoxykarbonyl-l-metylpyrazolu rozpustených v 30 mililitroch metylénchloridu, pričom tento roztok bol potom spracovávaný 1,35 gramami (čo predstavuje 10 mmólov) sulfurylchloridu a takto pripravená reakčná zmes bola premiešavaná pri teplote miestnosti počas 10 minút. Získaný podiel bol potom skoncentrovaný a zvyšok bol rekryštalizovaný zo zmesi diizopropyléteru a etylesteru kyseliny octovej.

Výťažok: 1,8 gramu, čo je 74,8 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 51 °C.

Príklad 4.4

Postup prípravy l-(4-chlór-5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarbonitrilu

Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu bolo 0,57 gramov (čo predstavuje 2,25 mmólov) l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarbonitrilu rozpustených v 30 mililitroch metylénchloridu, a potom bola táto reakčná zmes spracovávaná pri teplote miestnosti 0,30 gramov (čo predstavuje 2,25 mmólov) sulfurylchloridu. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná počas jednej hodiny, načo bola skoncentrovaná.

Výťažok: 0,65 gramu, čo je 99,8 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 69 - 70 °C.

Príprava východiskových zlúčenín

1. Postup prípravy l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5 -metyl-4-pyrazolkarbonitrilu

Podľa tohto vyhotovenia bola zmes, ktorá obsahovala 0,79 gramov (čo predstavuje 2,91 mmólov) l-(5-difluórmetoxy-1 -metyl-3 -pyrazolyl)-5 -metyl-4-pyrazolkarboxamidu, 0,46 gramov (čo predstavuje 5,85 mmólov) pyridínu a 20 mililitrov 1,4-dioxánu, ochladená na teplotu 5 °C, načo bolo pridaných 0,74 gramov (čo predstavuje 3,51 mmólov) anhydridu kyseliny triíluóroctovej, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 3 hodín pri teplote miestnosti. V ďalšom postupe bola potom táto reakčná zmes pridaná k 100 mililitrom vody, načo bol tento podiel extrahovaný 4-krát etylesterom kyseliny octovej. Organická fáza bola usušená síranom horečnatým a skoncentrovaná.

Výťažok: 0,74 gramu, čo je 99,8 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 106- 107 °C.

2. Postup prípravy l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5 -metyl-4-pyrazolkarboxamidu

Pri vykonávaní tohto postupu bolo 0,98 gramov (čo predstavuje 3,38 mmólov) 1-(5-difluórmetoxy-l-mety 1-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarbonylchloridu rozpustených v 20 mililitroch tetrahydrofuránu, načo bolo pridaných 50 mililitrov vodného roztoku amoniaku (33 %), čo bolo vykonané za miešania. Po premiešaní tohto reakčného roztoku, čo bolo vykonávané počas 3 hodín pri teplote miestnosti, bola takto získaná reakčná zmes skoncentrovaná na polovicu a okyslená zriedeným roztokom chlorovodíkovej kyseliny. Takto získaná zrazenina bola potom odfiltrovaná pomocou odsávania, ďalej bola premytá malým podielom vody a potom bola usušená.

Výťažok: 0,27 gramu, čo je 73 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 116 -118 °C.

3. Postup prípravy 1-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarbonylchloridu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 0,2 gramov (čo predstavuje 3,8 mmólov) 1-(5-difluórmetoxy-l-mety 1-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarboxylovej kyseliny suspendovaných v 30 mililitroch 1,2-dichlóretánu, načo bolo pridaných 1,19 gramov (čo predstavuje 10,0 mmólov) tionylchloridu, pričom tento prídavok bol vykonaný pri teplote miestnosti a po kvapkách. Získaná reakčná zmes bola potom zahrievaná počas 1 hodiny pri teplote varu pod spätným chladičom, načo bola skoncentrovaná. Výťažok: 0,98 gramu, čo je 100 % teoretickej hodnoty.

4. Postup prípravy 1-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarboxylovej kyseliny

Podľa tohto postupu bola zmes, ktorá obsahovala 1,25 gramov (čo zodpovedá 4,16 mmólov) etylesteru kyseliny 1-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarboxylovej, ďalej 20 mililitrov etanolu a 0,97 mililitrov vodného roztoku hydroxidu sodného (45 %), premiešavaná počas 1 hodiny pri teplote 80 °C. Takto získaný reakčný roztok bol potom skoncentrovaný na polovicu a okyslený kyselinou chlorovodíkovou (37 %). Takto vzniknutá zrazenina bola potom odfiltrovaná pomocou odsávania, načo bola premytá vodou a usušená.

Výťažok: 1,05 gramu, čo je 93 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 205 - 207 °C.

5. Postup prípravy etylesteru l-(5-difluórmetoxy-l-metyl-3-pyrazolyl)-5-metyl-4-pyrazolkarboxylovej

Podľa tohto vyhotovenia boli 3,0 gramy (čo predstavuje 16,8 mmólov) 5-difluórmetoxy-3-hydrazín-l-metylpyrazolu pridaných k 25 mililitrom etanolu a tento reakčný roztok bol potom spracovávaný roztokom obsahujúcim 22,96 gramov (čo zodpovedá 16,0 mmólom) etylesteru kyseliny dimetylaminometylénoctovej v 25 mililitroch etanolu. Táto reakčná zmes bola potom zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom počas 2 hodín. Po ochladení tohto roztoku bola vzniknutá zrazenina odfiltrovaná pomocou odsávania.

Výťažok; 2,25 gramu, čo je 53 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 100 °C.

Ďalšie východiskové zlúčeniny boli pripravené nasledujúcimi postupmi:

1. Postup prípravy l,l,7-trichlór-l-heptén-3-onu

Podľa tohto postupu bolo 100 gramov (čo predstavuje 0,62 mólov) 5-chlórvaleroylchloridu pridaných po kvapkách k roztoku obsahujúcemu 78,53 gramov (čo zodpovedá 0,589 mmólov) chloridu hlinitého v 150 mililitroch metylénchloridu, čo bolo vykonané pri teplote miestnosti. Po premiešaní tejto reakčnej zmesi, ktoré bolo vykonávané počas 1 hodiny, bolo pridaných 45 mililitrov ( čo predstavuje 0,558 mólov) 1,1-dichlóretylénu v 25 mililitroch metylénchloridu, pričom tento prídavok bol vykonaný po kvapkách. K tejto reakčnej zmesi, chladenej na ľade, bolo pridaných 100 mililitrov vody, čo bolo vykonané po kvapkách a vzniknutý pevný podiel bol odfiltrovaný na Celíte pomocou odsávania. Filtrát bol premytý vodou a organická fáza bola usušená a skoncentrovaná. Zvyšok bol oddestilovaný na rotačnom odparovači.

Výťažok: 112,76 gramu, čo je 93,8 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 125 °C/40 Pa.

SK 281874 Β6

2. Postup prípravy 2-hydrazín-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a] pyridínu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 261,9 mililitrov (čo predstavuje 5,4 mólov) hydrátu hydrazínu pridaných po kvapkách k roztoku obsahujúcemu 116,6 gramov (čo zodpovedá 0,54 mólov) l,l,7-trichlór-l-heptén-3-onu v 2 000 mililitroch 2-propanolu pri teplote -2 °C (acetón/suchý ľad). Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 12 hodín pri teplote miestnosti, načo bolo pridaných 60,6 gramov (čo zodpovedá 1,08 mmólov) hydroxidu draselného a táto zmes bola potom zahrievaná počas 5 hodín pri teplote varu pod spätným chladičom. Takto získaná reakčná zmes bola potom odparená do sucha a získaný zvyšok bol potom spracovaný 100 mililitrami vody a 100 mililitrami soľanky. Potom bol tento podiel extrahovaný 9-krát etylacetátom, pričom organická fáza bola premytá soľankou, usušená síranom sodným a skoncentrovaná.

Výťažok: 29,29 gramu, čo je 35,6 % teoretickej hodnoty. Žltý olej

3. Postup prípravy 5-amino-4-kyano-l-(l-metyl-5-metyl-merkapto-3 -pyrazolyl)pyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bola zmes, ktorá obsahovala 2,0 gramov (čo predstavuje 13,1 mmólov) 3-hydrazín-l-metyl-5- metylmerkaptopyrazolu a 1,8 gramov (čo predstavuje 14,4 mmólov) nitrilu kyseliny etoxymetylénmalonovej v 25 mililitroch etanolu, premiešavaná počas 30 minút pri teplote miestnosti, načo bola zahrievaná pri teplote varu počas 3 hodín. Táto reakčná zmes bola potom skoncentrovaná a zvyšok bol prečistený v chromatografickej kolóne naplnenej silikagélom (ako eluačné činidlo bola použitá zmes hexán/etylacetát v pomere 1:1).

Výťažok: 2,8 gramu, čo je 91 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 165 - 166 °C.

4. Postup prípravy 3-hydrazín-l-metyl-5-metylmerkaptopyrazolu

Podľa tohto postupu bol roztok obsahujúci 1,1 gramov (čo predstavuje 15,8 mmólov) dusitanu sodného v 4 mililitroch vody pridaný po kvapkách k 1,9 gramov (čo predstavuje 13,1 mmólov) 3-amino-l-metyl-5-metyl-merkaptopyrazolu v 28 mililitroch koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej, čo bolo vykonané pri teplote 0 °C a získaná reakčná zmes bola premiešavaná počas 2 hodín pri teplote 0 °C. Potom bol k tejto reakčnej zmesi pridaný pri teplote -30 °C po kvapkách roztok obsahujúci 7,4 gramov (čo predstavuje 32,8 mmólov) dihydrátu chloridu cínatého SnCl₂.2H₂O v 5,5 mililitra koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej, načo bola táto zmes premiešavaná počas 3 hodín pri uvedenej teplote. Táto reakčná zmes bola potom zalkalizovaná 32 %-ným roztokom hydroxidu sodného a potom extrahovaná metylénchloridom. Organická fáza bola potom sušená s pomocou síranu sodného a skoncentrovaná. Týmto spôsobom bolo pripravených 2,0 gramov produktu, ktorý bol použitý na ďalší postup bez prečisťovania.

5. Postup prípravy 3-amino-l-metyl-5-metylmerkaptopyrazolu

Podľa tohto postupu bolo 5,55 gramov (čo predstavuje 33,0 mmólov) 3-amino-4-kyano-l-metyl-5-metylmerkaptopyrazolu v 50 mililitroch 32 %-ného hydroxidu sodného zahrievaných pri teplote varu počas 24 hodín. Takto získaná reakčná zmes bola potom ochladená, potom bola mierne okyslená vodným roztokom hydrogenfosforečnanu sodného, zahrievaná počas 8 hodín pri teplote 50 °C a extrahovaná etylesterom kyseliny octovej. Organická fáza bola potom sušená pomocou síranu sodného, skoncentrovaná a zvyšok bol prečistený chromatografickým spôsobom v kolóne naplnenej silikagélom (ako eluačné činidlo bola použitá zmes hexán/etylacetát v pomere 1 : 1).

Výťažok: 19 gramov, čo je 398 % teoretickej hodnoty.

Teplota topenia: 164 - 166 °C.

6. Postup prípravy 3-amino-4-kyano-l-metyl-5-metylmerkaptopyrazolu

Podľa tohto postupu bolo 9,63 gramov (čo predstavuje 56,6 mmólov) nitrilu kyseliny [bis(metylmerkaptometylénj-malonovej suspendovaných v 50 mililitroch vody a táto reakčná zmes bola potom spracovaná 3,7 mililitra (čo predstavuje 67,9 mmólov) metylhydrazínu. Táto reakčná zmes bola potom zahrievaná pri teplote varu počas 1 hodiny, načo bol tento reakčný roztok ochladený, zrazenina bola odfiltrovaná s pomocou odsávania a takto získaná zrazenina bola potom rekryštalizovaná z etanolu.

Výťažok: 6,5 gramov, čo je 68 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 120 -121 °C.

7. Postup prípravy kyseliny 5-amino-l-(4,5,6,7-tetrahydropyrazol [l,5-a]pyridín-2-yl)-4-pyrazolkarboxylovej a 2-hydrazin-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a]pyridínu

Tieto látky boli pripravené bežne známymi metódami, pričom sa postupovalo nasledujúcim spôsobom.

(a) Postup prípravy 2-amino-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a] pyridínu

Podľa tohto postupu bol roztok, ktorý obsahoval 8,19 gramov (čo predstavuje 146 mmólov) hydroxidu draselného v 122 mililitroch vody a 122 mililitroch etanolu, pridaný k roztoku obsahujúcemu 19,19 gramov (čo predstavuje 292 mmólov) hydroxylamínhydrochloridu v 200 mililitroch etanolu. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 15 minút, načo bolo pridaných 12,5 gramov (čo predstavuje 58 mmólov) 2-(2,5-dimetyl-l-pyrrolyl)-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[l,5-a]-pyridínu, načo bola takto získaná reakčná zmes zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom počas 30 hodín. Po oddestilovaní etanolu bola táto reakčná zmes spracovaná etylacetátom, pevný podiel bol odfiltrovaný, vodná fáza bola nasýtená chloridom sodným a extrahovaná etylacetátom. Organická fáza bola premytá nasýteným vodným roztokom chloridu sodného, usušená síranom sodným a skoncentrovaná. Takto pripravený surový produkt bol prečistený chromatografickým postupom v kolóne naplnenej silikagélom (ako eluačné činidlo bola použitá zmes: etylacetát/metanol).

Výťažok: 6,12 gramov, čo je 77 %teoretickej hodnoty. 'H NMR (CDClj, 300 MHz) δ:

1,75 - 1,85 (m, 2H), 1,95 - 2,05 (m, 2H),

2,68 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 3,5 (s (pás), 2H), 3,92 (t, 2H, J= 7,5 Hz), 5,33 (s, 1H).

(b) Postup prípravy 2-(2,5-dimetyl-l-pyrrolyl)-4,5,6,7-tetrahydropyrazol[ 1,5-a]pyridínu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 16 gramov (čo predstavuje 92 mmólov) dietylesteru kyseliny azodikarboxylovej po kvapkách pridávaných k roztoku obsahujúcemu 19,7 gramov (čo je 84 mmólov) 3(5)-(4-hydroxybutyl)-5(3)-(2,5-dimetyl-l-pyrrolyl)pyrazolu a 22,1 gramov (čo je 84 mmólov) trifenylfosfínu v 300 mililitroch tetrahydrofuránu za súčasného chladenia na ľade. Takto pripravená reakčná zmes bola potom premiešavaná počas 4 hodín pri teplote miestnosti. V ďalšom postupe bola táto zmes skoncentrovaná a získaný zvyšok bol prečistený v chromatografickej kolóne naplnenej silikagélom (ako eluačné činidlo bola použitá zmes hexán/etylacetát).

Výťažok: 14,27 gramov, čo je 79 % teoretickej hodnoty.

n_d ²°: 1,5630.

(c) Postup prípravy 3(5)-(4-hydroxybutyl)-5(3)-(2,5-dimetyl-1 -pyrrolyl)pyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bola zmes obsahujúca 18 gramov (čo predstavuje 116 mmólov) 3(5)-amino-5(3)-(hydroxybutyl)-pyrazolu, 14,6 gramov (čo je 128 mmólov) 2,5-hexándionu a 3,2 mililitra kyseliny octovej v 100 mililitroch toluénu zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom za súčasného odstraňovania vody, čo bolo vykonávané počas 8 hodín. Takto získaná výsledná zrazenina bola potom odfiltrovaná pomocou odsávania, načo bola premytá toluénom a usušená.

Výťažok: 19,7 gramov, čo je 72 % teoretickej hodnoty. Teplota topenia: 147 - 148 °C.

(d) Postup prípravy 3(5)-amino-5(3)-(hydroxybutyl)pyrazolu

Podľa tohto vyhotovenia bolo 4,8 mililitra monohydrátu hydrazínu pridaných k roztoku obsahujúcemu 12,3 gramov (čo predstavuje 0,1 molov) tetrahydro-2H-pyrán-2-ylidén-acetonitrilu v 100 mililitroch toluénu pri teplote miestnosti a táto reakčná zmes bola potom zahrievaná pri teplote varu pod spätným chladičom počas 5 hodín. Získaný tmavožltý olej bol oddelený. Reakčná zmes bola skoncentrovaná a vzniknutý zvyšok bol prečistený chromatografickým spôsobom na silikagéli (ako eluačné činidlo bola použitá zmes etylacetát/metanol).

Výťažok: 11 gramov, čo je 71 % teoretickej hodnoty.

Podobným spôsobom ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch boli pripravené nasledujúce zlúčeniny, ktoré sú súhrnne uvedené v tabuľkách I až XVII.

T Λ B U C K Λ e.	I (pokračovanie)
ZLúcenína č.		RŔ	Fyzikálne konštanty Tept.. topenie n^20 (*C)
1.13	-so2	-shch3	184-185
1.14	-CN	Cl	175-177
1.15	-CN	Br	196-198
1.16	-NOZ	Cl
1.17	-no2	Br
1. 18	-ĽN	-ch3	169-171
1.19	-CN	-c2h5
1.20	-CN	-c2h7
1.21	-no2	-CHj
1.22	-no2	-c2h5
1.23	-no2	-CjH,
1.24	-CN	-och3
1.25	-CN	-oc2h5
1.26	-*·ο2	-OCH,
1.27	-no2	-0C2H5
1.28	-no2	-Oa<(CH3)CO2CH3
1.29	-nq2	-CCH(CH3)CO2C2H5
1.30	-so2	-sch3
1.31	-no2	-SÔCH3
1.32	-no2	-SO2CH3
1. 33	-no2	-sc2h5
1.34	-CH	-SCH2C00Et
1.35	-no2	-SCH2C00Et
1.36	-CN	-NHCO(CH2)2C1	149-150
1.37	-CN	-NHCO(CH2)3C1	119-121

T Ä B U ť. K. A ô. II Jiúčenina všeobecného vzcxca

T A B U C K A ó. I

Zlúčeniny všeobecného vzorca:

R¹

zlúčenina r⁵ r⁶

č.

Fyzikálne konštanty

Tepl. topenian^²⁰

CC)

1.3	H	H	80-32
1.4	-CN	H	120-121
1.5	H	-nhcoc2h5	149-151
1.6	•CN	-NMCHj	174-175
1.7	-CN	-n<ch3)2	138-139
1.8	-CN	-n(c2bs)2	1.5432
1.9	-CN	-nhcoch2ci	209-211
1.10	-CN	-N<CHj)COCH2C1	109-11.0

131-132

-CN

21. č.	#1	R2	R3	RS	R6	Fyzik, kor.štanti Tepl. top. (’C)
2.2	™3	-OCH,		-χο2	-NHCOCHj	46-43
2.3	CH,	-ochf2	H	H	-NHCCCFj	67-70
2.4	CHj	-ochf2	H	H	-N(CH3)COCH3	66
2.5	ch3	-ochf2	H	-no2	-nhcoch3	115-116
2.6	ch-	-ochf2	Cl	H	-nhcoch3	105
2.7	ch3	-ochf2	Cl	H	-nhľoc2h5	114-119
2.8	CH.,	-dchf2	Cl	H	-nhcoc3h7	SO-84
2.9		-DCHFj	Cl	H	-nhcoch2ci	111-115
2.10	CH3	-OCHFj	Cl	H	-NHCO-(g>	152-158
2.11	CH,	-ochf2	Cl	-no2	-nhcoc2h5	109-110

SK 281874 Β6

T A B U e K A č. II (pokračovanie)

TABUĽKA C. ΠΙ

Zlúčenina všeobecného vzorca

2.12 CHj *^ochf2 ^C1 ’^νο2

2.13 CHj -OCHF₂ C1 -HOj

-NHGOCjH.;

-nhcoch₂ci

2.14

CH

-nô₃ •NHCO

Fyzik, konštanty Tepi. top. (’C)

92-95

118-120 m-i9é

2.15	™3	-ochf2	C1	no2	-NHCHj	102-105
2.16	CH,	-ochf2	Cl	-no2	-N(CH3>2	(1,5564)
2.17	-(CH2)4-	Cl	-no2	-NHCOCHj	162 (za rozkladu)
2.18	-(CH2)4-	Cl	-no2	-NHCOCjH?	58-61

2.19	-(ch2)4-	Cl	-NO2	—NHCO—	168 (za rozkladu)
2.20	CH,	-ochf2	Cl	H	-nhco2c2h5	144-146
2.21	CH,	-ochf2	Cl	H	-NHCCNHj
2.22	CH,	-ochf2	Cl	H	-NHCONMCHj
2.23	CH,	-ochf2	Cl	H	-NHCON(CH3)2
2.24	CH,	-OCHFj	Cl	no2	-NHCOjCjRj	[1,5337)
2.25	CH,	-0CHF2	Cl	no2	-NHC0NH2
2.26	CH,	-ochf2	Cl	no2	-NHCONHCHj

T A B U ť K A č. II (pokračovanie)

21. R¹ R² R³ R^S R⁶

Fyzik, konštanty

Tepl. top. (’C) (»D^M.

2.27	ch3 -ochf2	Cl	νώ2	-NHĽON(CH3)2
2.28	-ích2)4-	Cl	no2	-NH00jC2Hs
2.29	-<CH2)4-	Cl	®2	-NHCOMIj
2.30	-(ch2)4-	Cl	no2	-NHCONIlCHj
2.31	-(CH2)4-	Cl	no2	-khcon(ch3)2
2.32	ch3 -OCHFj	Cl	no2	-och3
2.33	ch3 -ochf2	Cl	no2	-oc2h5
2.34	ch3 -ochf2	Cl	N°2	-O(J<(ttí3)CO2C2H5
2.35	ch3 -ochf2	Cl	no2	-sch3
2.36	ch3 -ochf2	Cl	xo2	-SOCHj
2.37	ch3 -ochf2	Cl	no2	-so3ch3
'2.38		Cl	no2	NHCOCFj 56-60
2.39	CH, -0CHF2	Cl	no2	JL<] 4<-4s
2.40	ch3 -ochf2	Cl	no2	O ----. NHC-O—Ζθ)—a (1,5725'
T A B	U L K A ú.	íl	(pokra	čovar.íe)

o

II

2.41 CH₃ -DCHF₂ Cl NO₃ NHCCHjCCIj 47-51

2.42 CH₃ -0CHF₂ C1 H NKC—<1 122-121

OCHP,

Zlúčenina		K4	FyzíkAJn* konštanty Tepl. top. Hy CC)
2.43	Cl	CH,0CH-,CO,He	1,51438
2.44	Cl	CMiOCHCtUHo 1 CHS	1.50890
2.45	Cl	ck2ccch3 ΐ| ó	1.51254
2.46	Cl	CH2SCHj	1,54268
2 .47	C'i	CH-SEx	1.53566
2.43	Cl	ck.í-<	74
TABÚĽ	K A	fi. III (pokračovanie;
tiňčemna	R3	R^	Fyzikálne Konitanr.y Tepi. top. nr> CC)
2.»9	Cl	CH->SCH->CO«Et	U 2740
2 50	Cl	aíjNH,	1 .53912
2.5i	Cl	CH2NHMc
2 52	Cl	CHjNREx
2 53	Cl	CHjNH—	1.5'1302
2.54	Cl	CH2NM<s2
2.55	Cl	CU2NEt2
2.56	Cl	CHjNpropj
2.57	Cl	ch2och2ci
2.58	Cl	. ch2och2cn
2.59	Cl	CH^OCH^OCH
2,50		ch5ochoch CH-
2 61	Cl	“•·ο O
T A B u r. t	A 6.	III (enkračevar.le
	R5	R6	Tepl. tep. nD l'C)

2.62

Cl

ClCM

BrCH, cicf

Br CFj

Cl CjH_?

Cl CÍCHjJj

Cl Oi^DCHj

69-70

76-78

90-93

83-86

57-60

1.5C8S2 (20 *C)

1.32580

CB-jOCHj

TABUÍKA Ä. III (pckračovani*) f A B U č K A δ. V ·pokračovaní®'

Zlúčenina R³ Fyzikálne konštanty ó Tepl. top. n_D

CC)

4.15 4.1«	Cl Cl	ch2oh ch2c.i.	64 54
4.17	Cl	CH2Br	52
4.18	Cl	CHjOEt	67
4.19	Cl	Cli20piop	48
4.20	Cl	CHjO—		.1,50778 (20 -C)
4 21	Cl	CH2O(CH2)3CH3		1,50450 (zo *c)

TABUĽKA Č. IV

Zlúčenina váacbecného vzorca

Zlúč.		R2	R3	R«	Fyzikálne konScanty
č.					Tepl. top, bd
					CO

4.22	-(Ch2}4-	Br	Br	204-205
4.23	CH, CCHF2	Cl	Br	71-74
4.24	ch3 ochf3	Cl	Cl	1,54045 (20.2 *C)
4.25	ch3 gchf2	Rr	Br	95-97

T A B U £ K A č. V

Zlúčenina všeobecného

Zlúčenina C.	R*	Ä6	Fyzikálne konštanty lepí. top. :>D CC)
4.39	Cl	ch2ocu2c«ch		1,5591
				(21.2 ’C>
4.40	Cl.	O!20CH2eH-CH2	100.5-102
4 41	Cl	CH2oai2CH2ocH,		1.5492
				(20,2 'C.)
4.4'2	Cl.	CHjOCOCH3	102,5-1.03
4.43	Cl	CH-OOhCOOH	108-110
4.44	Cl	CH,0CH,C00CH»		1 ,5.Γ/β
				(20 ’C»
4.45	Cl			1 .5462
			(0,1 -C)
4.46	Cl	”Ό		i , 542.4 (21 'C)
4.47	Cl.	ŕ”\		1,5500
				(2-i ’C)
T A B U t	K A č.	V (pckxačcvanie)
’1άή«ηi na	R3	*»	Fyzikálne	konštanty
δ.			Tepl. u;>p.	ΠΑ
			CC)
4 43	CI	c‘V>x^-O		1.8481
				(20.2 ’C)
4.49	Cl	CH2NÍ02Hs)2		1.5377 (20 ’C)
4. 56	Cl	CH^SCHj	100-101
4.51	Cl	CH7S0,CH,	139,3-141
4. 52	Cl	ch2sccb3		1,5716
				(20.4 ’C)
4.53	Cl	ch2scooh	120
4.54	Cl	CBjjSCBjCOOCjH,		1.5641 (20 ‘C)
4.55	Cl	COOH	184
4. 56	Cl	con(c2h5)2	126.S-128

Uičeaina R³ R⁶

Fyzikálne konštanty 'Lepí. top. r._D

CC)

T A B V t t * ώ. VI

<··. Tí{si. tep. n_D

CC?

4. 26	Cl	cf3	109-110
4.27	Cl.	c2h5	130-131
4.28	Cl.	<^5	135.5-136
4.20	Cl	c3h7	62-63
4.30	Cl	CH(CH3)2	107-108
4,31	Ci	Ph	153-154
4.32	Cl	ck2och3	84-85
4.33	8r	CHjOCXj	80-83
4.34	Cl	ch2oc2h5	73· 74
4,35	Cl	ch2oc3h7	88-89
4.3-5	Ci	ai2oai(c«3)2		1,5440 (20.1 *C>
4.37	Cl	ch2oh	106-107
4.38	Cl	CH2Br	123-129

4.51

4.58

4.59

4.Ŕ0

A.61

4.62

4.53

4.94

4.65

4.66

4.67

Cl KHC₃H₇137

C) SHCH(CHj)₂114

Cl HH(CH₂’CW-CH₂)i25

Cl XHC₄H₉115 ci mouc^aijCKsl

Cl NHÍCH(CW₃)CH(CK₃)jJ89-92 ci. Mna^a^ccHj129

Cl XMCHjCHiOC}»; 111-112

Cl NiCH(CH₃)CH₂CCa₃ 105-105

Cl MCK.>aí₂N(CH₃)2 131 132

Cl NHCJl-Ph

1,5621 (20 'C)

SK 281874 Β6 tabuľka β. vi (pckrsícvafiie)

T A B U ľ. K A č. VI ípokrat-oveiúe}

Zlúč, δ.	R?	RS	Fyzikálne Tť?pl. tep. CC)	nľ>
4.69	Cl		122-123
4.70	Dr	N(CH5)C2H5	74-76
4.71	3.r	N(CM3)C3H7	93-93
4.72	Cl	NCCSjlCNCCHa);,	74
4.73	Cl	N(CH3)CH2-C>CH	91
4.74	Br	N(Cfij)CH2-Ce<?H	112-114
4.7S	Cl	NÍCjHjJCHj-OCWj	7S
4.76	Cl	N(C2H$)CH2 OCH		1.5642 (21.5 ’C)
4.77	Cl	N(C'3M7),		1.5468 (23,5 *C)
4.78	Cl	-Ό	156

4.101 Cl

102 Cl

4.10? Cl

4.105

nhch₂ch₂sc₂h₅

Cl

Fyzikálne konštanty rep.L top. :ij)

CC)

114.5-117

113-115

1.70

162

4.79 Cl —__2 r A B U t K A e. V!	84
ípcki-ÄČ
Zlá··. R5 R6		Fyzi»43.·;* <.	enstanty
Ä.		-•«pl. feotf. (’C)	U

4.1C6 Cl

VI 'pokračovanie)

4.80	Cl	r~\ --N 0 \.._7	Hl?
4 . SI	Cl	CM	123
4.82	Cl	6(C;Hs)CH2G<2N(ai3)2	1,5559 (20 ’O
4.83	Cl	N(GH2-CHwCH2)2	79
4.54	CI	NH-<]	145
4.85	Cl		145
4.86	Cl	NHCHÍCjHj);.	95
4.87	Cl	--Ό	J.39-142
4,fiS	Cl	-Ό	141
T A B	U Ĺ K A	č. VI (pckračvvan	ie)
ŕ.	r3	8«	Fyzikálne konštanty Tep;, top. nD (’C)
4.89	Cl	NBCHjCH-N'(C,HO?	78-80
4.90	Cl	shch2ch2oh	133
4.91	Ci	NHCH2CJi2OaO?	99
4.92	Cl	NHCHjCU-jCl	158
4.93	Cl	nm(ch2)3och3	112
4.94	Cl	NHCHjCHjOCHjCHjOH	82-84
4.95	Ci	NHG)2CH(0CH,)2	127-129
4.96	Cl	fflCH(CH3)CH(0CH3)2	151
4.97	Cl		1U-U3
4.98	Cl	-“'Ύ’ΐ O----	115-117

Fyzikálne konštanty

T«pl. top. n_D

CO

4.109

C. VI 'pokračovanie;

Fyzikálne konštanty

Tep).· top. o

CO

SK 281874 Β6

T A B V e K A 4- VľJ

Zlúčenína všeobecného vzorca

T A B Ľ £ K * č. IX

ÔCHF.

Zlúčenín* e	B3	»<	Fytifcaiňt T*pl. top. r o	konštanty aD
4.113	Cl	NHCjH,	80
4.114	Cl	N.4·—^	11
*.115	Cl	Miía^ljOCH·*	78-79
4.116	Cl	JnCR3)C2i<5		1.52076 (20 *C)
4.11?	Cl	N(C2HS)·;		1.49924 (20 ‘C)
4.118	Cl	N(CH3)CH(CK3}3		1.51525 (20 ’C>
4.319	Br	K(CK3)CH(CH3)2		1.51258 (30,3 *Cj
4.120 T A B U C K	Cl A ft.	MC,H5)CH(CH3)2 VíI í pokračovaní o
Zlúčenina č.	a’		Fyzikálne K·. ?epl. top. (•c>	otišwity nD

4.13S	(αι2)4-	Cl N(C«3)C2M5
4.136	-W'4-	CÁ	tí(CH3)C3H7
4.137	-(ch,;4-	Cl	N(CH3)C4M9
4.136	-(CU2)4-	Cl	N(CI13)C0(CH3)C2Hs
4 13!>	-fcw2?4-	C.)	N í CH3) aj (CH J)CM( CM,)2
4.140	(¾^	Cl	N(ai-,)CH2Gi20CH,
4.1Λ1	-ÍCH2)4-	01	N(C.2Kj)CjH7
4.142	-<ch2)4-	Cl

4.143 -(CH₂>*-

4.144 -(CK₂?₄-

4.145 ·ία·₂)₄-

CJ N(e₂H5)CH'C!i₃)C₂H5 ci χ(ο₂Μ₅)αΗϋΗ₃)θΓ(σ«₃)2

Cl X(C₂l!₅)CII₂CW₂OCH₅

TABUĽKA δ. IK ípokreScvaniei íl. R¹ R R·⁵ R⁶

Í‘C) !«!)}

4.121	Cl	N(C3ÍI7),	1.49338 (20 ’C)
4.122	Cl	r~\ W	100-102

*.123

Br

70-72

1,51300

4 146	·· (Cti2)4--	Cl	N(C2H5)CH2?h	110
	-(CH2)r	Cl	N(CH3)CH2CH2CC2Hj	[1.5559] (20 ‘C)
4 148	-W*··	Cl	n(c2m5) aŕ2cn2oc-H5	[1.5484} (20 *C)
4.1*9	-ích2)4-	Cl	N(C3H7)CH2CH2OC;H4	[1,5452· (20 'C)
4.150	-(CH2)v	Cl	N íCH2-OCH) CH2CH20ľjH5	[1,55688} (20 rC>
4.151	-(CPS>4-	Cl	M (CHj ) ĽM (CH, )CM?r0aí3	[1,55644= (20 *Cj
4,152	-Wv	Cl	Μ(02Η5)€Η(αΐ3)ΠΙ2θαΐ3	94-95
4.153	-(CH2)4-	Cl	N(CHrOCH)ai(CH3)a{2OCK3	124-126
4.154	CH, CCHF2	Cl	N(C2H5)CH2CH2<)Cfl5	(1.51744) (19,9 ’C)
4.135	ch3 íxihf2	Cl	N(CH2-Ľ»CH)CH3CH2C-ĽH3	[1.51376] (20 T.)
4. 156	-(ľh2)4-	Cl	NM(CH2-O«CHj	145
4.157	-ích2)4-	Cl	N(CH(CH3)C2»5)CH2-CWCH	142
4. 158	-(Cíi2)4-	Cl	NÍCH^lCBg—	198

T A B U Ľ K A í. mi Jiúčftajní všeotevného -jgarca

T A B U ť. K A

ύ. IX Ipokíečovanie)

ľ	K1 R?	R3 R6	Fy*i<. kcn«r«tn;' - T«ífl. t.op. (*C) (nD;
4.123	-ÍCH2)4-	Cl Xh'Ľ2W5	1Í6
4 1.2«	ĽH·. OCHF,	Cl NHCHj	147.· 14β
4.127	CH* 0Q»í	Br fíHCHj	150-152
4.12»	ĽHg 0CHF2	Br NHC2)1<	95
4.12!«		cx	133
4.130	- (CíU)4-	Cl HHCH2CN	183
4.131	-(Cif2)4-	Cl JÍHCHj-OC-CKj	171.5-173.5
4.132	-W4-	Cl .MKJ^CWľ-CMj
4.133	*(CH2)4-	Cl KHOfn-C-C-CjHj
4.134	-(αι,)4·	Cl nhch,-c-cch2-och3

4.159 4.160	-ich2)4- (Ci2)4-	Cl	N(C2H5)CB(CK3)CH3 N(C2B5)CH(Cí:.p2	106
4.161	-(CH2)4-	C!	f< (CH2-C«CH)CH (CH3 j c2hs	142
4.162	-(CH,)d-	Cl	B'(CH3)CH2Ph	198
4.163	-(C!<2)4-	Cl	N(CH,)ĽH(CýU)2	110
4.16*		Cl	N(CH2)CH2UH(OC.-Hj)2	7 i.
4.165		Cl.	H < C2Hj)CH,CH(OCH 3),	[1,5459i (20 *€}
4 . :.6(i	• (Oip4..	Cl	N(Oi2’C*CH)CHaCH(CCH?)2	J.U-R3
4.7.67	-(at2)4-	Cl	Cq	97-99

142-142

SK 281874 Β6

TABUĽKA č. IX <?<Αγλ5ο·/λπχ·λ}

T a b υ il k a e. xi í

Zí. R* R³ R³ k«

’iúč. R³ R^ó

Fyzikálne konštiinty

T«pl. top. n_D r o

171?		Cl	KÍCS3)CHjC«3se2H5	[4,5855 ; ca.·· ·ο)
171	-(CK2)4-	Cl	mCStjlCHj-OC-CH.j
172	•(Clf2)4-	Cl	N(CH3)CB2-OC-c,hs
173	-ÍCH2}4·	Cl.	K(cu«fttiro>air<x33
.17.’	-ícm2)4-	Cl	<J0

4.153

Cl NHCOCHjOCH^

201-2*33 !$

T AIU t K* č. X

R« CN ľ A B u 11 K A

č. XI ípokraccvanie)

Wó. R³ R⁶

FyaLKáini? kcnstaíHiy

Xepl. top. n_D το

Zlúčύ.	83	R*	fyzixúiniÍ konš&aricy· Teyl. >op. nR (‘C)
4 177	Br	WMí	7V72
4.178	Cl	N(CH2-í>CH)í	1.5739 (22,8 *C.!
4.179	Cl	N(CBzco2c2H5)2	t,542? (20 ’CJ
4.180	Cl	<	103

Ú n
4.197	Cl	-po G 0 II	75
4.198	Cl	-γθ	185
4.199	CL	NHC0N(CH3:>2	163
4.200	Cl	NHCSN(CHj)2	170
4.201	C L	NHC0N(CH3)Ph	62-64

*.iai

4.182

4.183 ci Nra<₂-O-C-CH.)₂

Cl N(CH2-OC-C₂K₅)₂

Cl N(ai₂.cc-ai₂°CH₃)₂

T A S Uť K A č. XII žlúcenina vseobacrúh? v:

TABUĽKA ύ. XI í’účeniisa vieo&ecneh'j vzt:r

i K; ú. ΰ.	R3	R6 .	ryxlkRla* l :-cpl. feap. CC)
4 L8*	CX	SHC0C4-,	1’3
4 185	Cl	NHCCCF-,	178
4 186	Cl	NHÍXXXlj	324
4.157	Cl	“-•“Ä	162
4.186	Cl	S(C0C,H7	1.52
4.189	Br	MICCCjR-	U8-1S3
4.190	Cl	SSCG--<]	171
4.191	Cl	raccc.Bs	J.03

a³ »⁶

Č.

Fy?.i'ái.ne konžtanty

Tepl. top. ^Γ;β r c) *1.202 Cl

4,203 Cl

4.20* Cl

4.205 Cl

4.206 Cl nhcoch₂occh₃ o

NHC»i₂CO₂Ex NH€IÍC0₂Et ch₃

N(Bt)C0CH₃

N(Et)C0CH₂Cl

125

107-109

111-113

78-80

1,53412

4.207 Cl N( X JCOCHjCI

SK 281874 Β6

T A B U ť. K A č. XII ípokcaóovanie} tabuľka s. mu (p»kiačov<:->.uj

Uóč. č.	B-’	K<	Fyzikálna konštanty
Tt.’p :.. top . í’C)	n!5
4.208	Cl	“(Et)CGĽt		1,51132
4.209	c:í.	SÍ—		1,5'1214
4.210	Cl			1,52532
4.211	Cl	N(CH2CO2Ke)CaBt	87-90
4.2’2	Br	WiCCK?	120-122
4.213	9i-	NHCOabutlnvl	100-104
4.214	3r	NTOT	103
4.215	Br	N(CCEt)2	105-107
4.216	Cl	NHCCCH-j	116-1.1.8
4.217	Cl	nhccch2ci	135-137
4.21S	Cl	NHC0CF,	134-137
4.219	Cl	SltCOCjH,	- 126-123
4.220	Br	SHCOCSH,	141-144
4.221	Cl		140-143

ZLÚc. R³ R*

Fyzi.ki.ine konítai)ty vepl. top. tip

CC)

4.239	Cl	N‘(CE3-C^CH)C0CP3	137
4,240	Cl	Ν·(α·3)(χ;<3ιι5	125-128
4. 241	Cl	He^K-cc^	Ä3
4. 242	Cl	N(CH2CH,GC2Hs)COC3í85	1 . 54132 (2C‘ ’C)
4.243	C L	N(CR3)CGC3B7	90
4. 244	Cl	N(C2HsKOC31í7	72
4.245	Br	NtCjHjICOCje,	103-1.04
4.246	Cl	NtCH^CO—<]	121

4.247	Cl.		122
4.248	Cl		191
4.249	Cl	N(CH3)C0C4H9		i .5427 (23,2 X)

1' A B U £ K A Ä. ΧΠ í pokračovania)

TABU £ K A

ó. ΧΣΙΙ (posučo-ja:;^)

Strie R³

R⁶

Fyzike In* konštanty

Tepl. top. r._D (’O

96-100

4.223Cl

4.224Cl

4.225Cl

N(C0CH₃)₂

N(COC₂H₅)₂

N(CďC₃H₇1₂

117-129

53-95

73-76

R·’ R^ Fyzikálno kccSir.nt.y lep,·, top. n_D

CC)

4.2S0	Cl	NÍC^sJCOC^,	1,5336 (23.3 ’Cj
4.251	C l	N(CCCH3)CH2Cai-	lí)9
4.252	Cl	NlCH(CH3hjCOCH,	112-114
4.253	Cl	N(CH2CW2GC2H5)COCH3	100-103
4.254	Cl	N[CHlCH3)CH(CH5)2)C0CH3	93
4.25$	Cl	N[CH(CHj)2)C0CH2C1	146-149
4.256	Cl	HCH(OI5)C2H5K.OCH2C?	109-111
4 .257	Cl	NI CH (O<3)CH-,0CH3 í COCHjCl	126
4.253	Cl	N(CÍIíO<j5C2Hs)CÍX3Í3	1,56$$ (22,4 'Cj

TABUĽKA č. XII i 21ií“enina všeobecného vzorca

Zlúč. R^J R*’

B⁴ <N

Fyzikálne Konštanty top. n_D (’C)

4.226	Cl	N ((.h 3 ) (,ίΧ,Η-j	121
4 227	Cl	N(C2H$)C0CH3	79
4.223	Cl	n(c3m7)ľoch3	85
4.229	Cl	(CH2-C»CH)COCHj	06
4.230	Cl	N(CH2Ctt2OCH3)COCH3	128
4.231	Cl	N(CK2Ph)COCH5	111-113
4.232	Cl	N(C2K5)COCH2C1	98-101
4.233	Cl	N(C3H7)COCH2C1	168
4.234	Cl	N(CH7CH2OCH3)COCH2C1	107
4.235	Cl	n<ch2ch2oc2hs)coch2ci	1.54132 (20 *C)
4.236	Cl	N(CH3Ph)C0CH2Cl	165-16»
4.237	Cl	N(CH3)CDCF3	98
4.238	Cl	N(C2H5)C0CF3	102

Zlúč. č.	R3	R6	f y x j.xálr,s konštánt y
. top. CO	nD
4,259	Cl	N(CK})CCCH3	W8-1V9
4.260	Cl	N(CH3)COCH2C1	87-90
4.261	Cl	N(CH5)COC2H5	63-67
4.262	Cl	N(C2H5)CQCH3	77
4.263	Br	NťCjHjJCOCjH,	75-77
4.264	Cl	H(C3HT)CCCH3	78-80
4.265	Br	N(Et)CCEt		1,51.6»
4.266	Br	N(—'xJCOEt		1.SI 532

TABUĽKA β. XIV (pokračovanie)

TABUĽKA ô. XV ípokraáavani.a)

Zlúč. Č.	R3	R6	Fyzikálne Tepl. top. CC)	konštanty nD
4.267	Br			1.53406
4.268	Br	N(CM2CN)COBt	95-98
4.269	Br	N(Me)C0C3H7		1.5SI12
4.270	Br	N(CH2OCH3)COC3H7		1.53024
4.271	Br	N(CH2CO2Et)COC3H7		1.52918

4.286 Cl

1.5306 (20 ’C)

4.2SS	Cl		1 .5544 (22.7 ’C)
4.289	Cl	SC«2COOCM(CH3)2	125
4.299	C'l			1,6136 (21,3 ’C)
4.291	Cl	sck3	128
4.292	Cl	sck2ch3	6?.
4 293	Cl	SCÍ<(C1Í3)2		1,5786
				(21.8 ‘Q
4.294	Cl	sch2-och	94

TABUĽKA ň. XV (pokračovanie)

Zlúč. R³ R^S

Fyzikálna konštanty tep. Aj)

CC)

R⁵

Fyzikálne konštanty

Tepl. top. n_D

CC)

4.272	Cl	OCH-	174-176
4.273	Cl	oc2h5	117-118
4.274	Br	°°2Η5	120-123
4.275	Cl	úc-h7	95-96
4 276	Cl	och2ch2och5	1,55562 (20 ’C)
4.277	Cl	(X?H2ai2OCH2CH-jOCH-	1,54220 (20 ’C)
4.27&	Cl	0CHrOCH	123
4.279	Cl	OC4H(J	74-76
4.230	Cl		99,5-101.5

29$	Cl	sch2cu2c2h$	1,5446 (22.S ’(
296	Cl	$ai(CH3)(X>2C2Hs		1,56(12 (21.8 ’<
297	Cl	SÔCH,	163
.298	Cl	S02CH3	229
299	Cl	0CH2CH(CH3)2	84-86
.300	Cl	□ĽH2CH(0C2H5)2		1.5283 (20 ’C)
30.1	Cl	0(CHz)3OCH3		1.3482 (20 ‘C)
.302	Cl	0CH2Ph	120-122
.303	Cl	0CH2<H30CH(CH3)2	67-79
.304	Cl		149-152

tabuľka e. XV i pokračovaní*;

4.305 Cl OCH(ĽHj)CU₂C₂H₅

4.306

Cl OCHjO^CjHj

Fyzikálne konštanty rep.1. -op. n_D (*C)

4.307

Cl

.281 c:

4.282

Cl

4.283

Cl

1,5520 (22 ’C)

TABUĽKA

č. XV (píArečri’/anin)

R³ R⁶

4.308 Cl

4.309 Cl

Fyzikálne konštanty

Tegl. top. p (•O ...............

1,5524 (22.8 ’C)

SK 281874 Β6

TABUĽKA » XVI ipoRfačovonie*

2?.,MO«nkoa R^ó Fyzikálne konštanty

Č. Tepl. hop, n₀

CC)

Zlčéar.ir.H ô.	R6	Fyzikálna k*nit*nty T^:.. top. «p CO
4.312	SCI(2CO2Et	1,5·*'?.4·Λ (2.0,2 ‘ť?)
4.313	SCH-\
í .114	SEt
4.315	Sprop
4.316
4.317	S-obutý!
4.313	>X

4.333

4.354

T A B U ť. K A e. XVI (pok	.i-ačovarAe')
Zlúčenín* R6	Fyzikálne koošienv.y
č.	Tepl. top. n0 CC)

TABUĽKA «5. XVI (poktaĎOTäale)

Zlúčenina R*

4.319
<320	OCHj
4.321	OEt
4.322	0-prop
4.323
4.324	□-rčutyl
4.325	X
4.326	X
4.327	! cx
T A B U 11 K	Λ Ä. XVI (RWkc«čovani.eÍ
Zlúčenina	H6 Fyzikálne k;;;.št.a.nr.y
ŕ.	ri?í>’. top. n0 CC)

4.339

4.340

4.341

4.342

4.330

4.33í .132

OEt

0·

FyziXálne karst-aisty

Tepl. ton, ny (*C)

98-100

-<

SK 281874 Β6

TABUĽKA XVI (pOÁXÄŽOVáníé)

Zlúčenina Ä^ft Fyzxkálo.: XoujiwKH-y

Č. T»S>1. íň,;. tip (*C)

. 345

O'~

C—

93-96

4.346

4.348

l.SUSO

101-103

TABUĽKA ft. XVI í pokračovaní e)

’.lócemna R⁵

e.

fyzikílhe konžianíy

Tftpl. tep. n_D (’C)

4.349

HS-<]

4.351

4.352

4.353

V nasledujúcich príkladoch budú ilustrované možnosti použitia zlúčenín podľa uvedeného vynálezu.

V týchto príkladoch bude herbicídna účinnosť vyjadrená pomocou stupnice od 0 do 4, pričom jednotlivé označenia majú nasledujúci význam:

= žiadne poškodenie = poškodenie v rozsahu 1 až 24 % = poškodenie v rozsahu 25 až 74 % = poškodenie v rozsahu 75 až 89 % = poškodenie v rozsahu 90 až 100 %.

Skratky použité pre jednotlivé druhy rastlín majú nasledujúci význam: ABUTH = Abutilon theophrasti AGRRE = Elymus repens

ALOMY = Alopecurus myosuroides

AVEFA = Avena fatua BROTE = Bromus tectorum CYPDI = Cyperus difformis CYPES = Cyperus esculentus ECHGH = Echinochloa crus-galli GALAP = Gálium aparine GOSHI = Goxxypium hirsutum IPOSS = Ipomea purpurea MATCH = Matricaria chamomilla MOOVA = Monochoria vaginalis ORYSA = Oryza sativa PANSS = Panicum maximum PASDS = Paspalum distichum POLSS = Polygonum sp.

SCPJU = Scirpus juncoides SEBEX = Sesbania exaltata SETVI = Setaria viridis SORHA = Sorghum halepense SOLSS = Solanum sp.

VERPE = Veronica persica VIOSS = Viola sp.

4.3S4

T ABCÍ K* Ä. XVT1 i-lúčenlmi vjwUCTího vzore*

Testovací príklad A

Podľa tohto testu boli v skleníku ošetrené ďalej uvedené druhy rastlín preemergentným spôsobom uvedenými zlúčeninami podľa vynálezu v množstve 0,1 kilogramu aktívnej zlúčeniny na hektár. Zlúčeniny podľa vynálezu boli aplikované postrekom rovnomerne na pôdu, pričom tento postrek mal formu emulzie a bol aplikovaný v množstve 500 litrov vody/hektár. Tri týždne po ošetrení mali zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu vysokú účinnosť proti uvedeným druhom burín. Porovnávacie zlúčeniny nemali podobnú vysokú účinnosť.

Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. XVIII.

Dlúé. K^S Η^δ

O

4.357 CN 4.35A Oi

354 CH

360 CN

4.361 CN

4.362 NO₂

49-90

123-124 ch₃ CHjOLIIj br

0CH₂CH₂0Gt₃ XHCEv

SK 281874 Β6

TA B U £ X A ô. XVIII

T A B U ľ. K A č. XVÍÍl ípokjročcvanie)

Zlúčeniny	Druhy buriny
	A	A	A	B	S	P	s	C
	L	G	V	R	2	A	0	Y
	0	λ	E	0	T	N	R	P
	M	R	F	T	V	S	M	P
	Y	E	A	E	I	S	A	s

Zlúčeniny

Druhy buriny

l.

V I s s

Px. 1.2

Pr. 1.6

Pr. 1.7

Pr. 1.8

Pr. 1.9

Pr. 1.11

Pr. 1.13

Pr. 1.15

Px. l.lä

Pr. 2.1

Pr. 2.11

Px. 2.12

Pr. 2.13

Pr. 2.17

Pr. 2.18

Px. 2.24

Pr. 2.38

Pr. 4.12

Neošetrené» oooocooo voi'Qvnávacia z lúčení na s

5-tarc. butyl·-!·· (2,4vich101-5-izopKopcxyfen/J 1,3.4-ox«d.i.z3zcl“2-ox·:

TABUĽKA

δ. XVIII (pokračovanie)

21účeniny	Druhy buriny
	A	T	M	P	s	S	y	V
	B	P	A	0	E	0	E	T
	U	α	T	L	E	L	R	0
	T	s	C	S	E	S	P	s
	H	s	H	S	X	S	E	s

Testovací príklad B

Podľa tohto testu boli v skleníku ošetrené ďalej uvedené druhy rastlín postemergentným spôsobom uvedenými zlúčeninami podľa vynálezu v množstve 0,3 kilogramov účinnej zlúčeniny na hektár. Zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu boli na rastliny aplikované rovnomerným postrekom vo forme emulzie v množstve 500 litrov vody/hektár. Dva týždne po ošetrení mali zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu vysokú účinnosť proti testovaných burinám. Porovnávacia zlúčenina nemala takúto vysokú účinnosť.

Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. XIX.

TABUĽKA XIX

Pr.	1.2	4	3	4	4	4	4	4	4
Pr.	l.á	4		4	4	3	4		4
Pr.	1.7	4		4		4	4		2
p r ,	1.8	4		4	4		4		2
Pr.	1.9	4		4	3		4	4	4
Pr.	1.11	3		4		0	4		3
Px.	1.13	4		4	4				2
Pr.	1.15			4	2		4		4
y?.	1.18	4		4	4	2			4
Pr.	2.1	4	4	4	4		4		4
Pr.	2.11	3	4	4	4				4
Pr.	2.12	4		4	4	4			4
Pr.	2.13	3	3	4	4	4			4
Pr.	2.17	4	4	4	4	4	4		4
Pr.	2.18	4		4	4	2	4	4	4
Fr.	2.24	4	4	3	4	4	4	4	3
Pr.	2.38	4	3	4	3	4	4	4	4
Pr.	4.12	4	4	4	4	4			4

Zlúčeniny	Druhy	buriny
	A	A	A	B	S	F	S	C
	L	α	V	R	E	A	0	Y
	0	R	E	0	T	N	R	P
	K	R	F	T	V	$	H	E
	Y	E	A	E	I	S	A	S

Zlúčeniny

Pr- 1.1

Pr. 1.2

Pr. l.í

Pr. 1.7

Pr. 1.8

Pr. 1.10

Pr. 1.12

Pr. 1.13

Pr. X,J8 ?r. 2.1

Pr. 2.11

Pr. 2.12

Pr. 2.13

Fr. 2.17

Pr. 2.18

Pr. 2.24

Pr. 2.38

Pr. 4.12

Neoúetrenéí OOOOO	0 0 0
Porovnávacia 5-terc.butyl-3-í 2,4 diuhxôr-5-ízopropoxyfenyl)1> 3,4-oxadia2ňl-2-ons
0 0 0 1 2	4 0 0

SK 281874 Β6

Ako testované druhy rastlín boli použité ďalej uvedené rastliny, pričom testované zlúčeniny boli aplikované preemergentne na rastliny v štádiu 1 - 3 listov.

ílúčeniny	Druhy nuriny A A A B S P S C I. □ V g E A 0 ľ	Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. XX.
	0 R e 0 T N R P MR F TV S H E V E A E ί S A S	TA B U L K A XX

Zlúčeniny Koncentrácia ORk'SA ECBGH CYPOI SCPJV HOOVA

Naošetrené:	0	0	0	tí	U		0	0	0		(kí/h*)
Porovnávací a	zlúčenina
5-čerc.butyl-	3-(2,4	-
d-ich iór-S-isopropox	yfe«y.i							Pr. 1.17	0.1	0		4		4
J < 3.4-ojtat!.i.azol-2-on:								Pr. 1.2	0,005	1	4	4	4	4
										Pr. 1.4	0,05	1	3	4	2	4
	0	1	1	0	1		0	1	1	Pr. 1.5	0,10	0	3	4		2
										Pr. 16	0.04	1	4	4	4	4
										Pr. 1.7	C .04	0	*	»	3	*
										Pr. í.a	C.04	0	4	4	4	4
										Pr. 1.9	0.0125	0	3	4	3	4
										Pr 1.10	0.01	0	4	4	4	4
T A B V C K A	XIX	(pokračovanie)					Pr. 1.11	0.05	1	4	4	4	4
										Pr. 1.13	0,02	1	3	4	2	4
										Pr. 1.14	0,02	0	4	4	2	4
Zlúčeniny	Druhy	buriny						Pr. 1.13	0,01	0		4	0	4
	A	C	I	M	P	S	5	v	v	Pr. 1.1S	0,01	z	4	4	3	4
	a	A	P	A	Q	E	0	E	J	Pr. 1.21	0,025	1	4	4		4
	u	L	0	T	Ľ	B	L	R	0	Pr 1.22	0.05	1	4	4	2	4
	T	A	s	C	S	E	S	P	s	Pr. 1.29	0,2	0		4	*	4
										Pr. 1,36	0.04	1		4		4
	H	P	s	H	S	X	S	E	S
										Pr. 2.0	0,05	1	3	4	3	4
										Pr. 2.1	0,01	1	4	4	4	4
										Pr. 2.17	0,01	•0	3	Q	1	4
										Pr. 2.18	0.01		3	4	2	4
Pr. 1.1	4	3	3	4	4	4	4	4	3	Pr. 2.38	0,04	0	i		2	4
Pr. 1.2	4	1	4	4	4	4	4	4	4
Pr. 1.6	4	3	4	4	4	4	4	4	4
Pr. 1.7	4	4	4	3-	4	4	4	4	4	T A B U L K	A XX í pckračovan	re ί
Pr. 1.6	4	3	4	3	4	4	4	4	4
Pr. 1.10	4	-	3	3	4	3	4	i	3	Zlúčeniny	Koncentrácia	ORYSA	ECHGH	CYPOI	SCPJU	HOOVA
Pr. 1.13	4	-	3	2	4	3	4	-*	3		(kj/ha)
Pr. 1.13	4		4	4	4	J	4		3
Pr. 1.18	4	4	4	4	4	4	4	4
Pr. 2.1	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Pr. 2.11	4	4	4	4	4	4	4	4	4	Pr. 4.100	0.05	1	4	4	4	4
Pr. 2.12	4	4	3	4	4	4	4	4	3	Pr. 4.101	0,05	L	4	3	3	4
Pr. 2.13	4	3	4	4	4	4	4	4	• 3	Pr. 4.102	0.025	0	*	A		4
Pr. 2.17	4	3	4	4	4	4	4	4	3	Pr. 4.103	0.01	0	-	-		4
Pr. 2.U	4	3	3	4	4	4	4	4	3	Pr, 4.104	C.1	1	4	4	3	4
Pr. 2.24	4	3	4	2	4	4	4	4	3	Pr. 4.105	0.05	1	4	4	*	4
Pr. 2.38	4	3	3	4	3	4	4	4	4	Pr. 4.122	0,04	1				4
										Pr. 4.125	0,025	Q	4	4	4	4
Pr. 4.12	4	4		. 4	4	4	4	4	4
										Pr. 4.129	0.1	0	4	4	3	4
										Pr. 4.130	0.025	1	4	4	3	4
TABUĽKA	XIX	(pckračcvan:	:«·;					Pr. 4.135	0.025	1	3	4	3	4
										Pr. 4.137	0.1	0	3	-	-	4
										Pr. 4.138	0,04	0		4	2	3
Zlúčeniny	Drui:		iurlr.	y						Pr. 4,140	0.04	0	4	4	3	4
	A	C	I	H	p	S	S	V	V	Pr. 4.141	0.08	0	3	4	3	4
										Pr. 4.134	0.08	0	3	4	3	4
	B	A	P	A	0	E	0	E
										Pr. 4.144	0.04	Q
		L	0	T	L	B	L	R	0
										Pr. 4.145	0.2	0	4	4	3
		A	s	c	S	E	5	P	s
										Pr. 4.147	0,08	0	4	4
	11	P	5	H	S	X	S	E	s
										Pr. 4.148	0.08	0	4	4	2	4
										Pr. 4.150	C.G4	0	4	4	-	4
										Pr. 4.151	0,04	í)		4		3
	0	0	0	0	0	0	Q	0	0
										Pr. 4.1S2	C.l	0	4	3	4	4
										Pr. 4.153	0,1	0	4	4	3	4
Porovnávací a t	1 u::v>nir	,n:
5-terc.Mtyi-J	-(2,4-
dichlórS-izopropoxyfenyl)-
1,3,4-oxädiaro	.l-2-or;
	4	2	3	2	3	2	4	i	3

Testovací príklad C

Podľa tohto testu boli v skleníku ošetrené ďalej uvedené druhy rastlín zlúčeninami podľa vynálezu uvedenými v nasledujúcej tabuľke, kde je tiež uvedené i množstvo aplikovanej zlúčeniny. Na tento účel boli účinné zlúčeniny pipetované na hladinu vody.

SK 281874 Β6

T A B V C X * XX tpakxačcvani»

T A B U £ K Λ XX ípokrečovaaie)

Zlúčeniny	Xe>nc«í»tríoia ORYSA (kg/h<)	ECI’CH	CYPDI	SCPJD	HOOl'A
Pr. 4	0.04	0			2
Pľ. 4.155	0,04	1			2	4
Pi· 4.157	0,2	4				4
Pv. 4.153	0,1	d				4
ľx 4.153	0,1			4	4	4
Pr. 4.164	0,05			4		4
Pr . 4.165	0,05			4	4	4
Pr. 4.166	0,05	1			4	4
Pr. 4.167	0.05					4
Pr 4 168	C.05					4
Pi'· 4.169	0.05					4
Pr. 4 177	0.08					4
Pr. 4 176	O.ittS					4
Pr. 4.179	OJ					·:
Pr. 4.180	ô.05
Pr, 4,185	o.i					4
Pr. 4.1«6	o.l					4
Pr. 4.Í87	0,005					3
Pr 4.169	0 005				3	3
Pr. 4.191	C,02					A
Pr. 4.193	0.04					2
Pr. 4.194	C. 05				S	4
Pr. 4.196	0,1				4	4
Pr. 4.197	0,1				4	4
Pr. 4.198	0.1				-	4
TA SU1!	K Λ XX ipok	ažC1Vai

	Ke.'icantráe	;i* ORYSA	eCHCW	CXHH	SCPJ1J	BOOVA
Pr. 4.2	0.025
Pr. 4.2ÍÍ0	0,01	1	y		-	Λ
•r. *.2C5	0,025	1	4		4	4
Pr. 4.206	O.ťÚS	C	3	4	2	.·.
Pr. 4.22«	0,95	C	4	4		4
Pr. 4.230	0,08	1	3	4	2	4
. 4.214	0,04	0	4	4	Λ	4
Pr 4.26	0 0’5	0	•i	4	3	4
Pr. 4.27	0.01	1	1	4	2	4
Fx. 4.227	0, 1	1	3	i	3	4
Pr. 4.229	O.OF	1	4		4	4
Pr. 4.231	0.1	0	»			4
Pr. *.233	0.08	0	4	4	3	4
rr. <.ZJ3	0.0’		}	4		.1
Pr. 4 .236	O.2	0	4	4	Ϊ	4
Pr. 4.237	0,94	0	3	4	3	4
P.r. 4.238	0.94	0	4	4	3	4
Pr. 4.239	0,04	0	4	4	4	4
Pr. 4.24Ú	0.08		3	4	2	4
pr. 4.241	0,04	0	3	4	2	4
Fr. 4.242	0,04	0		4	-	»
Pr. 4.243	0.08	0	2	4	Λ	4
?x. 4.244	0.08	0	4	4	Λ	4
Pr. 4.245	0,08	9	3	4	2
Pr. 4.246	0.1	0	4	4	*	4
T A B O £ K	A XX	ípokracc	vanie;

Zlúčeniny	Koncentrát (kg/be>	U ORYSA	ECHGH	CY?PI	SCFJU	MOOVA
Pr. 4.247	0.1	0
Pr. 4.248	C.025	ú				4
Pr. 4.25	0,05	1				4
Pr. 4.251	0.1	1				4
Pr. 4.252	0.05	0
Pr. 4.255	o.i	0				4
Pr. 4.257	O.i	0				4
Pr. 4.275	0,025	0				4
Pr. 4.276	0.005	1				&
Pr. 4.27?	0.005	•i				3
Pr. 4.280	0.1					4
Pr. *.281	0,025	2				4
Pr. 4.2.68	0.2	0				4
Pr. 4.29	0,05	1			4	4
Pr. 4.29i)	0,1	0			2	4
Pr. 4.391	0.025	1	4		3	4
Pr. 4.292	0.1	0	*		3	4
Pr. 4 295	O.2	0	3		<	·*
Pr. 4.31	0.1	0	3	i	3	4
Px. 4.32	0.005	1	3	4	2	4
T>r 4.33	0.005	1		-		4
Pr. 434	0,002	1	3	4	2	4
Pr. 4-35	0,005	1	4	4	4	4
Pr. 4.37	0.01	0	3	2	2	4
Pr. 4.38	0.02S	1		-		4

7. Lúčeniu/	Koncentrácií (kg/ha)	a ORYSA	ECHGH	CYPDI	SCPJĽ	MOOV#
Pr.	4.41	0.005	1	3			4
Pr.	4.42	0,02	1	4	4	3	4
Pi.	4.43	0.02.	L	4	3	2	4
Pr.	4,49	0.25	L	-	3		4
Pr.	4.50	0.02	1	3	4	2	4
Pr.	4. 56	O.i	1	3	4	2	4
Pr.	4.57	0.025	l	4	-	3	4
Pr.	4. sa	0,05	0	4	4	3	4
Pr.	4.59	0.04	9	4	4	4	4
Pr.	4.SO	0,1	0	4	4	4	4
Pr.	4,61	0,02	0	4	4	2	4
Pr.	4.62	0.04	0	4	4	2	4
Pr.	4.64	0.04	0	4	4	2	4
F:r.	4.65	0.005	0	3	4	3	4
?x.	4.66	0.1	0				4
Px.	4.67	0. t	0		-	-	4
P.r.	4.68	0,04	0	4	4	2	4
Pr.	4.69	0,01	0	4	4	2	4
Pr.	4,70	0,08	0	4	4	4	4
Pr.	4.71	0.08	c	3	4	3	<
Pr.	4.73	0.05	0	4	4	4	4
Pr.	4,74	0,08	!}	4	4	3	4
Pr.	4.75	0.05	0	4	4	4	4
Pr.	4.76	0,04	0	3	4	2	4
Pr.	4.79	0,04	0	3		-	4

XX (pokračovanie)

ílúôeniny	Koncentrát: íkg/ha)	:ä ORYSA	GCHCH	CYPDI	SCPJV	HOC-VA
Pr. 4.80	0.04		4		3
Pr. 4.52	0.1	0		-	-	4
Pr· 4.83	0.1	0	4	4	4	4
Pr. 4.34	0,02		3	4	3	d
Pr. 4.85	0,025	0	Λ	4	3	4
Pr. 4.87	0.1	Q	4	4	4	4
Pr. 4.88	0.1	0	4	4	2	4
Pr. 4.89	0,1	G		3	-	4
Pr. 4.00	G. 025	0	i	-	-	4
Pr. 4.91	0.1	0	4	4	3	4
Pr· 4.92	0.05	1	4	4	4	4
Pr. 4.93	0.025	0	4	4	2	4
Pr. 4.94	0.1	0			3	4
Pr. 4.95	O.O25	1	4	3	3	4
Pr. 4.96	0,005	0	3	4	2	4
Pr. 4.9?	0.1	0	4	4	4	4
Pr. 4.98	0.05	1	4	4	3	4
Pr. 4.99	0,025	1	4	4	3	4
Neošetrené:		0	0	0	0	0

Z uvedených výsledkov je zrejmé, že zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu prejavujú dobrú účinnosť proti Echinochloa cirus-galli (ECHGH), Cyperus difformis (CYPDI), Scirpus juncoides (SiCPJU) a Monochona vaginalis (MOOVA).

Testovací príklad D

Podľa tohto testu boli v skleníku ošetrené ďalej uvedené druhy rastlín zlúčeninami podľa vynálezu v množstve 0,03 kilogramov účinnej zlúčeniny na hektár. Zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu boli na rastliny aplikované rovnomerným postrekom, pričom bola použitá emulzia v množstve 500 litrov vody/hektár. Dva týždne po ošetrení zlúčeniny podľa uvedeného vynálezu mali vynikajúcu účinnosť proti testovaným burinám. Porovnávacie látky neprejavovali takúto vysokú účinnosť.

Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. XXI,

T A B U £ K A δ. XXI

Zlúčeniny Druhy burín
A	A	A	B	S	P	s	C
L	C	V	R	E	A	0	Y
0	R	B	0	T	N	R	P
M	R	F	T	V	S	H	E
Y	E	A	E	I	S	A	S

?r. 4.2	-	-	3	3	3
Px. 4.3 3	a	3	4	4	3
Pr. 4.4 4 3	3	3	4	4	3 3
Neošetrené 0 0	0	G	0	0	0 0
Porovnávacia zlúčenina:
5-terc.-buxyl-3-(2.4-
úichlori Χόριαpoxyfenyl)
l,3,4-oxatiiazo].-2-6n :
1 1	0	G	2	2	1 0

TABUĽKA ô. XXI (Pokračovania)

R³ predstavuje atóm vodíka alebo halogénu,

R⁴ znamená atóm vodíka,

R⁵ predstavuje atóm vodíka, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo skupiny -COOR⁷, -C(=X)NR⁸R⁹ alebo -C(=X)R¹⁰,

R⁶ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo hydroxyskupinami, ďalej znamená fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka alebo halogénalkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka a ďalej znamená pyrrolylovú skupinu, alebo predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu, obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, pričom každá z týchto skupín môže byť prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka, alebo znamená skupinu X-NRⁿR¹², alebo znamená nasledujúce skupiny:

Zlúčeniny	Druhy burín
	A	G	T	M	P	s	S	v	V
	B	A	P	A	0	E	C	E	I
	U	L	0	T	L	B	L	R	0
	T	A	s	C	S	E	S	P	s
	H	P	s	H	S	X	S	E	s

pr. 4.2 pr. 4.3

p.r. 4.4

4

3

3

Neošetrené :

C 0

Porovnávací* zlúčasina:

S-terc.-butyl-3-(2,4d ichlori topxopoxyfenyl)1.3,4-oxadiazol-2’on :

Claims (8)

1. Substituované pyrazolové deriváty všeobecného vzorca (I):

v ktorom znamená:

R¹ alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, R² predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, pričom každá z týchto skupín môže byť prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, alebo

R¹ a R² spoločne tvoria skupinu -(CH₂)m, —(CH₂)_a—A, —(CH₂)_a—O—(CH₂)_b—R²², —(CH₂)_a—O—R²³ alebo—COR²⁴,

R⁷, R⁸ a R⁹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alebo

R⁸ a R⁹ spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, tvoria 5 alebo 6-členný nasýtený karbocyklický kruh,

R¹⁰ predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov,

R¹¹ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ďalej znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, kyanometylovú skupinu alebo skupinu R²¹CO—,

R¹² predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ďalej predstavuje cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, kyanometylovú skupinu, alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu v alkoxy časti 1 až 4 atómy uhlíka a v alkylovej časti 1 až 6 atómov uhlíka, dialkylaminoalkylovú skupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, tetrahydrofurfúrylmetylovú skupinu, alkinyloxyalkylovú skupinu obsahujúcu v alkinylovej časti 3 až 6 atómov uhlíka a v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, benzylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka alebo halogénalkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alebo predstavuje —C(=X)R²¹, —(CH2)a—(Ojj—R²⁸ —(CH2)_a—O—(CH₂)bR^2S alebo —(CH₂) —X—R³⁴ alebo

R¹¹ a R¹² spoločne s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, tvoria 3-, 5- alebo 6- členný nasýtený karbocyklický alebo aromatický kruh, v ktorom je atóm uhlíka prípadne substituovaný atómom kyslíka,

R¹³ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alebo

R¹³ a R¹⁴ spoločne tvoria skupinu -(CH₂)_p,

R¹⁴ a R¹⁵, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, tvoria alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu a ďalej predstavujú atóm vodíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo skupiny -XR¹⁸ alebo-NR¹⁹R²⁰,

R¹⁶ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alkylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, kyanoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 3 atómy uhlíka, alkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, dialkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, benzylovú skupinu, alkoxyalkinylovú skupinu obsahujúcu v alkoxy časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupiny—(CH2) —R³³, —(CH2)_a—X—R³⁰, —(CH₂)_a—X—(CH₂)_b—R³⁹ alebo -(CH^-XHCHA-X-ÍCHJ-R³⁰,

R¹⁷ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu, obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, kaynoalkylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 3 atómy uhlíka, alkylkarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu v prvej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka a v druhej alkylovej časti 1 až 3 atómy uhlíka alebo fenylovú skupinu,

R¹⁸ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénmi

R¹⁹ a R²⁰, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R²¹ znamená alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti, ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioalkylovú skupinu obsahujúcu v každej alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, fenylovú skupinu, substituovanú jedným alebo viacerými nitroskupinami, kyanoskupinami, alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, halogénalkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, alebo predstavuje skupinu -NR³‘R³² alebo skupinu —(CH₂)_a—(Ojj—R³³,

R²² predstavuje alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu v alkoxy časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo karboxyskupinu,

R²³ predstavuje chlórmetylovú skupinu, kyanometylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka, alebo znamená alkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka,

R²⁴ znamená hydroxyskupinu alebo skupinu -NR²⁵R²⁶,

A znamená skupinu -NR²⁵R²⁶ alebo —S(O)_n—R²⁷,

R²⁵ a R²⁶, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R²⁷ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxykarbonylalkylovú skupinu obsahujúcu tak v alkoxy časti ako v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka alebo karboxyskupinu,

R²⁸ predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, atóm halogénu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo viacerými alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka, ďalej znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka a prípadne je substituovaná dimetylovou skupinou, a ďalej znamená furylovú skupinu, tienylovú skupinu alebo skupinu —C(=O)R²⁹,

R²⁹ a R³⁰, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka,

R³¹ a R³², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovú skupinu,

R³³ znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá môže byť prípadne prerušená jedným alebo viacerými atómami kyslíka a prípadne substituovaná dimetylovou skupinou, ďalej znamená furylovú skupinu, tienylovú skupinu alebo skupinu —C(=O)R²⁹,

R³⁴ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, a, b a c sú 1,2 alebo 3, d je 0 alebo 1, m je 3 alebo 4, n je 0,1 alebo 2, g je 2 alebo 3 a

X znamená atóm kyslíka alebo síry.

SK 281874 Β6

2. Substituované pyrazolové deriváty všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom:

R¹ znamená metylovú skupinu,

R² znamená metyltioskupinu alebo difluórmetoxyskupinu (a najmä sú výhodné zlúčeniny obsahujúce difluórmetoxyskupinu), alebo

R¹ a R² dohromady tvoria skupinu -ýCH₂)₄,

R³ znamená atóm vodíka, chlóru alebo brómu,

R⁴ znamená atóm vodíka a

R⁵ znamená atóm vodíka, nitroskupinu, kyanoskupinu alebo skupinu -C(=X)R¹⁰.

3. Substituované pyrazolové deriváty všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 alebo 2, v ktorom

R⁶ predstavuje atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo skupinu -NRR¹².

4. Substituované pyrazolové deriváty všeobecného vzorca (I) podľa nároku 3, v ktorom:

R¹¹ a R¹², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxykarbonylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka v alkoxy časti.

5. Zlúčeniny všeobecného vzorca (Ik):

v ktorom majú R¹, R² a R⁶ rovnaký význam ako pri všeobecnom vzorci (I) podľa nároku 1, ako medziprodukty postupu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (II) podľa nároku 1.

6. Zlúčeniny všeobecného vzorca (Im):

(la) , v ktorom majú R¹, R², R³ a R⁶ rovnaký význam ako pri všeobecnom vzorci (I) podľa nároku 1, ako medziprodukty postupu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1.

7. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje zlúčeninu podľa niektorého z nárokov 1 až 4 v kombinácii s poľnohospodársky prijateľnou nosičovou látkou a riedidlami.

8. Spôsob kynoženia burín, vyznačujúci sa t ý m , že zahrnuje aplikovanie zlúčeniny podľa niektorého z nárokov 1 až 4 na tieto buriny alebo na miesto ich výskytu.