CN86106281A - 缩氨基脲类和硫代缩氨基脲类 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于式(A)的新颖化合物 其中R2是基团-C(＝NR10)-SR9或-C(＝X) -NHR10，和R，R3，R4，R9和R10如说明书中所述 的，它们的合成法，所述化合物和含有这类化合物的 组合物对于控制杂草的用途。

Description

本发明涉及新颖的取代的缩氨基脲类，硫代缩氨基脲类和异硫代缩氨基脲类，它们的合成，所述化合物对控制杂草的用途，以及包含此类化合物的用于杂草控制的组合物。
本发明的化合物用下式（A）表示：
Figure 86106281_IMG6
其中R是苯基或萘基，或是选自下列几类基团的一种杂芳环：
a）吡啶基，它的〔b〕边或〔c〕边可以与一苯环稠合，
b）2-吡啶基-N-氧化物或2-吡嗪基-N′-氧化物，
c）嘧啶基，
d）吡嗪基，
e）3-或4-邻二氮萘基或2-喹喔啉基和
f）以其环上的一个碳原子与CR3-基连结的五元杂芳环，它包含一杂原子或杂基Q，这里所说的五元杂芳环可以是用其〔b〕边与一苯环稠合或包含一个除Q外的氮杂原子，该基团R是邻位被基团R′取代，还带有另一个取代基Y，R′和Y两者都连接于环上的碳原子。
Q是氧，硫或NH，
R′是游离形式、盐形式或酯形式的羧基或是基团CO-SR6或CO-NR7R8，
Y是H，C1-8烷基，C1-8卤代烷基，C1-8烷氧基，C1-8卤代烷氧基，C2-8烯氧基，C2-8卤代烯氧基，C2-8炔氧基，苯基，苯氧基，C1-8烷硫基，OH，卤素，硝基或氰基，
R2是基团-C（＝NR10）-SR9或-C（＝X）-NHR10，
R3，R4，R7和R8各自独立地为氢或C1-8烷基;R6和R9各自独立地为C1-8烷基，R10是下列基团之一：
Figure 86106281_IMG7
W，W′和W″各自独立地为N或CH
Q1是氧，硫或NH
X是氧或硫
Z，Z1和Z2各自独立地为给Y规定的那些含义之一，但与Y无关，
附带条件是当R是邻位单取代有游离形式或盐形式的羧基或C1-4烷氧羰基的苯基时，那么R3是C1-8烷基。
当R′是盐形式的羧基，它的阳离子例如为一个碱金属的阳离子（如Li或Na阳离子）或一个碱土金属的阳离子;铵阳离子;取代的铵阳离子（诸如C1-5烷基铵阳离子，二-C1-5烷基铵阳离子，三-C1-5烷基铵阳离子，四-C1-5烷基铵阳离子，（C1-5烷氧-烷基）铵阳离子，（羟基-C1-5烷氧基-C1-5烷基）铵阳离子，（羟基-C1-5烷基）铵阳离子;鏻阳离子;三（C1-8烷基）锍阳离子或三（C1-8烷基）氧化锍阳离子。
当R′是羧酯基（下文的COOR5），那末R5例如为C1-8烷基，C1-8卤代烷基，C2-10烷氧烷基，或CH（R11）O-C（＝X′）-R12，其中X′是O或S，而R11和R12独立地是H或C1-8烷基。
如果R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，Y，Z，Z1，Z2或羧基R′的阳离子中任何一个是C1-8烷基，这样的烷基或组成部分最好是包含C1-5，包含C1-4如1或2碳原子更好。
R12最好为C1-8烷基。
这儿所用的术语C2-8烯基-O和C2-8炔基-O分别指含有1个或2个（最好为1个）烯键的C2-8烃基氧基团或含有1个或2个，（最好为1个）炔键的C2-8烃基氧基团。
术语C1-8卤代烷基，C1-8卤代烷氧基和C2-8卤代烯氧基分别指被一至六个，特别是1至3个卤素取代的C1-8烷基，C1-8烷氧基和C2-8烯氧基;此卤素最好是Cl或F。
当R是以其环上的一个碳原子和CR3-基结合的一个五元杂芳环，并包含一杂原子或杂基Q，还可包含除Q外的一个氮杂原子时，它表示如噻吩基，呋喃基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，咪唑基或吡唑基。
应当说明，当杂环芳基R与式（A）的CR5基连接键相应的邻位环上碳原子不能被取代时，该杂环芳基就被排除在上述R的规定之外。
还应当说明，也是由于规定，每当R是一个含有一个苯环和一个杂环的双环体系时，该R基是通过杂环部分（即非苯环部分）的环上碳原子直接连结到式（A）CR3基上的。
当R具有上面规定的杂芳环意义之一时，该取代的杂环最好是选自吡啶基，喹啉基，2-吡啶基-N-氧化物，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基或呋喃基，选自吡啶基（4-，3-或2-吡啶基，以后者为好）或噻吩基（2-或3-噻吩基）更好。
当R被Y取代时，该取代基最好是卤素，C1-5烷基，C1-5烷氧基或苯基。
R′最好为游离形式、盐形式或酯形式的羧基。
R5的一个优选含义是CH（R11）-O-CO-C1-8烷基。
R7和R8最好是C1-8烷基。
R2最好是C（X）-NHR10，是CO-NHR10更好。
R3最好是C1-8烷基。
R10最好是苯基或吡啶基，这些基团以未取代的、单或双取代的形式较为合适。
Y和Z各自独立地表示H，卤素（F，Cl，Br，I），C1-5烷基，C1-5烷氧基，CF3，苯氧基，苯基，硝基，氰基或羟基较为合适。
Z1表示H，卤素或C1-5烷氧基较为合适。
Z2最好是H。
式（A）类的化合物的制备方法为：
a）式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物反应，接着，如果需要，将其R′是羧基的化合物（A）酯化成其R′是羧酯基的化合物（A）
式Ⅰ中R和R3规定如上，
式Ⅱ中R2和R4规定如上，
或
b）用式Ⅲ的烷基卤化物或式Ⅲ化合物的活性功能基衍生物对式A1化合物进行S-烷基化，得式（A2）的化合物
Figure 86106281_IMG8
其中R，R3，R4和R10规定如上，
其中R9规定如上，Hal是卤素，
其中R，R3，R4，R9和R10规定如上。
式（Ⅰ）类化合物与式（Ⅱ）类化合物的反应可用已知的从相应的（硫代）均二氨基脲开始制备（硫代）缩氨基脲的条件来实现。
该反应可在一种于反应条件下是惰性的溶剂中方便地进行，例如在醇如甲醇或乙醇中。酸催化剂如甲苯磺酸吡啶盐可加入以促进反应。合适的反应温度是室温或较高的温度（如10至40℃间）。
其R′为COOR5的式（A）类化合物，也可以且一般最好用所需的酯化剂酯化相应的式（A）类化合物来得到，相应的式（A）类化合物的R′为游离形式或盐形式（例如碱金属盐形式）的羧基。合适的酯化剂是烷化剂，诸如R5-卤化物，R5-甲磺酸酯和R5-甲苯磺酸酯或其活性功能基衍生物，如CH2N2。
式（A1）类硫代缩氨基脲的S-烷基化可用已知的从硫代缩氨脲制备异硫代缩氨基脲的条件来实现。一般，该反应在一种于反应条件下是惰性的溶剂中进行，例如二甲基甲酰胺。式Ⅲ化合物以使用碘化物较为合适。一般在酸接合剂如碳酸钾存在下操作是有利的。R′基可部分地或完全地酯化，或者它最后的R5基可以交换掉，这取决于所用的特定的反应条件。这样的酯基水解后，如果需要，接着用酯化剂（如烷化剂）处理，以引入选定的R5基，便可得到需要的式（A2）化合物。
其R′是羧基的式（A）类化合物可以用常规的方式转变为相应的盐，反过来也一样。
式（A）类化合物可从形成它们的反应混合物中用确认的方法综合处理得到。
式（A）类化合物可以顺式或反式存在，虽然通常反式占优势。
本发明的其R4是氢的异硫代缩氨基脲（见式（A2）），也可以相应的异构体形式RR3-C＝N-N＝C（-SR9）-NHR10存在。
这儿描述的方法中所用的起始原料和试剂或是已知的，或者它们至今尚是未知的，但可以用类似于这儿描述的或已知的方法来制备。
式（A）类化合物具有除莠活性，如它们在杂草出苗前或出苗后应用于杂草或杂草地后观察到的。
术语“除莠剂”（“herbicide”）（或“除莠性”（“herbicidal”））是指一种活性成分（或一种活性效果），由于它的植物生长调节性或植物毒性，而变更植物的生长，而导致延迟植物的生长或损害植物并足以杀死它。
按常规方法将有效除莠量的式（A）化合物应用于杂草或长草的地方，通常用量为每公顷100克到10公斤。
式（A）化合物的最合适用法可容易地被普通的本专业熟练人员用常规方法如温室试验和小块土地试验来决定。它将取决于所用的化合物，所需要的效应（植物毒性效应比植物生长调节效应需要有较高比率），处理的条件等等。一般当每公顷应用式（A）化合物的比率在0.2至5.0公斤的范围内尤其是每公顷0.25至2.5公斤时，可获得满意的植物毒性效果。
虽然某些式（A）类化合物对禾本科杂草有活性，但是当它们在出苗后应用时，一般对阔叶植物表现出较高水平的除莠活性。本发明化合物显示出有效除莠活性的那些阔叶植物（杂草）种类包括芥菜，反枝苋，
Figure 86106281_IMG10
麻，曼陀罗，加拿大苍耳，决明，和圆叶牵牛。
当出苗前应用时，式（A）类化合物对阔叶和禾本科杂草两者都表现出高水平的除莠活性。
式（A）类化合物可以与其它除莠剂合并使用，这有利于广谱杂草控制。为了控制广谱杂草，能与本发明化合物合并的除莠剂的例子，包括那些选自氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，氯代乙酰胺类，二硝基苯胺类，苯甲酸类，甘油醚类，哒嗪酮类，尿嘧啶类和脲类的化合物。
式（A）类化合物与农业上可接受的稀释剂结合，可方便地用作除莠剂组合物。此类组合物也形成本发明的一部分。它们除含有作为活性剂的式（A）化合物外，还可含有其它活性剂如除莠剂。它们可以固体或液体的形式使用，例如加入常规稀释剂的可湿性粉末或能乳化的浓缩物。此类组合物可以常规方法制备，例如将活性成分与稀释剂相混合，还可加入其它的配制成分，如表面活化剂。
这里所用的术语稀释剂，意指任何农业上可接受的液体或固体物料，它们可加到活性成分中，使之对于可应用或所需的活性强度而言，都是处于比较容易使用或有改进的应用形式。它们可以是滑石，高砱土，硅藻土，二甲苯，或水等。
以喷雾形式应用的特殊配方，诸如水分散浓缩物或可湿性粉末，可含有表面活性剂如润湿剂和分散剂，例如甲醛与萘磺酸盐的缩合物，烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基硫酸盐、乙氧化烷基酚和乙氧化脂肪醇。
一般，该配方包括0.01到90%（重量）的活性剂和0到20%（重量）的农业上可接受的表面活化剂。该活化剂或由至少一个式（A）化合物或由其与其它活性剂的混合物组成。组合物的浓缩形式一般含有约2-90%，最好约5-70%（重量）的活性剂。配方的应用形式例如可含有自0.01到20%（重量）的活性剂。
用下列例子说明本发明的实施。温度以摄氏度表示，“RT”表示室温，份数及百分数以重量计算，符号＊，＃及+用来表示熔点时分别指“气化”，“软化”及“分解”。
组合物实例
1.水分散粉剂
将化合物4-A（在后面表A中）的钠盐或异丙铵盐按所需百分浓度溶于含有0.5%表面活性剂（如脱水山梨醇单月桂酸酯∶聚氧乙烯〔20〕脱水山梨醇单月桂酸酯∶聚氧乙烯〔20〕-脱水山梨醇三油酸酯1∶1∶1的混合物）的水中。
2.悬浮浓缩物-26%
将化合物30-A的钠盐（在后面表A中）26份，丙二醇73份及辛基苯氧基聚〔乙烯氧〕乙醇1份混合，湿磨成5-10微米大小的微粒。
3.可湿性粉末-50%
将化合物30-A的钠盐（在后面表A中）50份，木质素磺酸钠4份，二烷基萘磺酸钠1份及高岭土45份混合，空气研磨，将混合物加入水中作喷雾用。
实例1
将含有4-苯基氨基脲（0.37克，2.4毫摩尔）的5毫升甲醇溶液加入到2-乙酰基烟酸（0.40克，2.4毫摩尔）在7毫升甲醇的水溶液中，将混合物在室温搅拌过夜，此后用过滤收集固体沉淀，用乙醇洗，干燥，得到2-乙酰基烟酸4-苯基缩氨基脲，熔点174°（分解）（化合物1，表A）。
实例2
2-乙酰苯甲酸（0.50克，3.0毫摩尔）及2-甲基-4-（3-三氟甲基）苯基氨基脲（0.67克，3.0毫摩尔）一起溶于15毫升乙醇中。3小时后在室温，将50毫克吡啶磺酸酯加入，再过2小时，过滤收集沉淀的固体，干燥，得到2-乙酰苯甲酸2-甲基-4-（3-三氟甲基）苯基缩氨基脲，熔点172°（气化）（化合物2，表A）。
实例3
按照实例1或实例2的程序，在表A中的化合物3-47，在表B中的化合物48-52，在表C中的63-79，在表D中的87-100，在表E中的126-140，上述表中的每个缩氨基脲或硫代缩氨基脲化合物是由相应的氨基脲或硫代氨基脲及乙酰化合物制备出的。
实例4
将1当量的甲醇钠加入含有2-乙酰烟酸4-苯缩氨基脲（0.32克）的5毫升甲醇中。在室温搅拌混合物5分钟，然后用旋转蒸发去除溶剂，得到2-乙酰烟酸4-苯基缩氨基脲的钠盐，熔点203°（分解）。
按照实例4的方法，在表A，B，C，D及E中每一个酸用1当量甲醇钠处理，得到相应的钠盐。
实例5
将1当量的氢氧化铵水溶液加入含2-乙酰烟酸4-苯基缩氨基脲（0.32克）的5毫升甲醇中。混合物在室温搅拌5分钟，然后用旋转蒸发去除溶剂，得到2-乙酰烟酸4-苯基缩氨基脲的铵盐，熔点146-150°（软化）和198-200°（气化）。
按照上述方法，用1当量氢氧化铵水溶液处理表A，B，C，D及E中的每一个酸，得到相应的铵盐。
实例6
按照实例5的方法，用异丙胺，2-羟基乙胺，或二异丙胺，得到下列盐。
化合物1的异丙铵盐，熔点94°（软化），120°（气化）
化合物4的异丙铵盐，熔点111°-118°
化合物1的2-羟基乙基铵盐，熔点131°（气化）
化合物22的2-羟基乙基铵盐，熔点118°（气化）
化合物3的二异丙基铵盐，熔点208-210°
化合物4的二异丙基铵盐，熔点210-220°
（化合物1，3，4及22的结构参看后面表A）
Figure 86106281_IMG11
熔点°
化合物号 W R4X Z Z1Z2Z3酸- 钠盐 铵盐
1 N H O H H H H 174＊203 146＃
200＊
2 CH CH3O H CF3H H 172＊148＊
3 N H O H Cl H H 153＊205＊
4 N H O H F H H 159＊220＃ 140＃
232＊200＊
5 N H O H CF3H H 163-164 194＊
6 N H O H H Cl H 227＊213＊
7 N H O Cl H H H 300 131-132＊
8 N H O H Cl Cl H 163＊189＃
201＊
9 N H O H CH3H H 166-167＊211＊192＃
207＊
10 N H O H H F H 146-149＊170＃
208-220 205＊
11 N H O H OCH3H H 162-165＊197＊
12 N H O F H H H 162-165＊197＊
13    N    H    S    H    H    H    H    158-160
14 N H S H Cl H H 114-115＊108+
15 N H S F H H H 159-161＊128-130＊
16    N    H    S    H    H    F    H    173-174    159-163
17 N H S H Cl Cl H 169-170 121-124＊
18 N H O H H O-C6H5H 148+211＊
19 N CH3O H H H H 98-100＃147-56＊+ 140-47
20 N CH3O H Cl H H 69＃ 118＊
140
表A（续）
熔点°
化合物号 W R4X Z Z1Z2Z3酸 钠盐 铵盐
21 N CH3O H F H H 120-130 120＃
140＊
22 CH H O H H H H 174 184-86＊150＃
23 CH H O H CF3H H 164＊255
24 CH H O H Cl H H 158＊126＊87＃
140-147
25 CH H O H F H H 169＊203＊
26 CH H O H CF3Cl H 170＊173＊
27    CH    H    S    H    H    H    H    129-131    115＃
134＊
28 CH CH3O H H H H 177
29 CH CH3O H H CH3H 176-178＊
30 N H O H Cl H Cl 193+222＊
31 N H O H F H F 186＊240＊
32 N H O F F H H 168＃ 220＊
202
33 N H O Cl Cl H H 168＃ 194＊
198
34 N H O F H H F 154-157 234-235＊
35 N H O F H H CH3173＃226-227＊
203
36 N H O H OCH3H OCH3185＊203
37 N H O F H H Cl 167-171＊204-206+
38 N H O F Cl H H 152-154＊200-202+
39 N H O H Cl Cl H 163＊189＃
40 N H O H NO2H H 190+ 194-195+
41    N    H    S    H    CN    H    H    168-169    166＃
42 N H O H Br H H 175＊208-210＊
43 N H O H I H H 174＊212＊
44    N    H    O    H    OH    H    H    204-210
表A（续）
熔点°
化合物号 W R4X Z Z1Z2Z3酸 钠盐
45 N H O H OC6H5H H 164＊206＊
46 N H O H C2H5H H 178-80＊200＃
218＊
47 N H O H OnC4H9H H 172-75＊207＊
表B
Figure 86106281_IMG12
化合物号W R10熔点
酸    钠盐
48    N    2-吡啶基    195-197°    183°
49    N    6-氯-2-吡啶基    171-172°    190-194°
50 N 3-吡啶基 167°＃208°＊
206-208°
51 CH 2-吡啶基 128-129°＊200°＊
52 CH 3-吡啶基 152-153° 175°+
实例7
用重氮甲烷处理2-乙酰烟酸4-苯基缩氨基脲（化合物1）（0.50克）在20毫升甲醇中的悬浮溶液，直至溶液保持黄色。在真空中除去溶剂，得到2-乙酰烟酸甲酯4-苯基缩氨基脲，熔点177-178°（化合物53，表C）
实例8
2-乙酰烟酸4-（3-氟苯基）缩氨基脲钠盐（化合物4）（1.0克，3.0毫摩尔）和乙酸氯甲酯（0.4克，3.5毫摩尔）在18毫升DMF（二甲基甲酰胺）中的混合物在室温搅拌3天。将反应物倒入冰中。过滤收集沉淀出的固体，用水洗，在空气中干燥，将固体放入50毫升氯仿中搅拌2小时，过滤。蒸发滤液得到玻璃状物质，用乙醚研磨得到粗产物。用制备薄层色谱纯化得到2-乙酰烟酸乙酰氧甲酯4-（3-氟苯基）缩氨基脲，熔点159-160°（化合物54，表C）。
实例9
按照实例8的方法，丁酸氯甲酯，丙酸1-氯乙酯，乙酸1-溴-2-甲基-正-丁酯，碘甲烷，乙酸溴甲酯，丙酸1-氯乙酯，丁酸氯甲酯及辛酸氯甲酯与相应的钠盐反应得到表C中的化合物55-62及80-86。
钠盐
化合物号 Y Y1Y2R5Z1熔点° 熔点°
53 H H H CH3H 177-178 -
54    H    H    H        F    159-160    -
55    H    H    H        F    108-124    -
56    H    H    H        F    158-164    -
57    H    H    H        F    182-186    -
58 H H H CH3F 206-214 -
59    H    H    H        Cl    148-150    -
60    H    H    H        Cl    168-170
61    H    H    H        Cl    150-152    -
62    H    H    H        Cl    46-47    -
63 OCH3H H H F 220-240 208＊
64    Cl    H    H    H    H    225
65 Cl H H H F 210-214＊200+
66 H OCH2CH3H H H 141-142
67 H OCH2CH3H H F 135-136 233-235
表C（续）
钠盐
化合物号 Y Y1Y2R5Z1熔点° 熔点°
68    H    Cl    H    H    Cl    163-164    ＞330
69    H    Cl    H    H    F    157-159    ＞320
70 H C6H5H H H 193-195 242-244+
71 H C6H5H H F 240-250 246-248+
72    H    H    Cl    H    H
73 H H Cl H F 214-215+＞320
74 H C2H5H H F 178＊190-193＊
75 H CH3H H F 167-169＊228-230＊
76 CH3H H H F
77 C2H5H H H F
78 H H CH3H F
79 H H C2H5H F
80 OCH3H H F -
81    Cl    H    H                F    118-120    -
82 H OCH2CH3H F 150-152 -
83    H    Cl    H                F    160-163    -
84 H C6H5H F 197-198 -
85 H H H CH2-O-CO-C（CH3）3F 173-175° -
86 H H H CH2-O-CO-nC3H7C2H5103-105° -
Figure 86106281_IMG16
熔点°
化合物号 W W′ W″ W′′′ Z1酸 钠盐
87 CH CH CH N H 160-162+
88 CH CH CH N F 125-133＊198-199+
89    CH    N    CH    CH    H    230-245
90    CH    N    CH    CH    F
91 CH CH N CH H 180-182+
92    CH    CH    N    CH    F
93 CH N C-Cl N H 165-167 230-240＊
94    CH    N    C-Cl    N    F
95 CH N CH N H 194-195＊214-216＊
96    CH    N    CH    N    F
97 N CH N CH H 196-198＊207-208+
98    N    CH    N    CH    F
99 N CH CH N H 164-169+
100    N    CH    CH    N    F
实例10
按照实例2方法，乙酰喹啉羧酸与氨基脲反应得到
2-乙酰喹啉羧酸4-苯基缩氨基脲，熔点234-236°（化合物101），其钠盐熔点224-225°（气化）
3-乙酰-2-喹啉羧酸4-苯基缩氨基脲，熔点243°（气化）（化合物102），其钠盐熔点300°;
3-乙酰-4-喹啉羧酸4-苯基缩氨基脲，熔点251°（分解）（化合物103），其钠盐熔点300°;
3-乙酰-4-喹啉羧酸4-（3-氯苯基）缩氨基脲，熔点229°（化合物104），其钠盐及异丙铵盐的熔点均为300°。
实例11
将4-苯基氨基脲（1.51克，10毫摩尔）在25毫升干燥甲醇中一次加入至搅拌着的在15毫升干燥甲醇中的2-乙酰-3-噻吩羧酸（1.70克，10.0毫摩尔）溶液中，继续搅拌18小时，然后过滤收集沉淀，用乙醚洗涤，干燥，得到2-乙酰-3-噻吩羧酸4-苯基缩氨基脲，熔点238°（化合物105，表E）。
按同样方法得到化合物106-125（表E）。
熔点°
化合物号 Q′ Q″ Q′′′ Z Z1Z2Z3酸 钠盐
105    CH    S    CH    H    H    H    H    238    270
106    CH    S    CH    Cl    H    H    H    235    ＞290
107    CH    S    CH    H    Cl    H    H    258
108    CH    S    CH    H    H    Cl    H    240    203
109 CH S CH H Cl H Cl 210 240-244＊
110    CH    S    CH    H    F    H    H    252    222
111    CH    S    CH    H    H    F    H    260    ＞280
112 CH S CH H OCH3H H 262 ＞280
113    CH    CH    S    H    H    H    H    258    223
114 CH CH S Cl H H H 256 201-209＊
115    CH    CH    S    H    Cl    H    H    249    192-203
116    CH    CH    S    H    H    Cl    H    251    242
117    CH    CH    S    H    Cl    H    Cl    216    242-246
118    CH    CH    S    H    F    H    H    255    239-242
119    CH    CH    S    H    H    F    H    261    235-239
120 CH CH S H OCH3H H 253 225
121    S    CH    CH    H    H    H    H    170-171    232-233
122    S    CH    CH    H    Cl    H    H    174-175    223-224
123 S CH CH H Cl H Cl 207-208 210+
124 S CH CH H F H H 174-176 218-220+
125    S    CH    CH    H    F    H    F    194-195    227-229
表E（续）
熔点°
化合物号 Q′ Q″ Q′′′ Z Z1Z2Z3酸 钠盐
126 CH O CH H H H H 240 210+
127 CH O CH H Cl H H 256 235+
128    CH    O    CH    H    Cl    H    Cl
129 CH O CH H F H H 253 225+
130    CH    O    CH    H    F    H    F
131    CH    CH    O    H    H    H    H
132    CH    CH    O    H    Cl    H    H
133    CH    CH    O    H    Cl    H    Cl
134    CH    CH    O    H    F    H    H
135    CH    CH    O    H    F    H    F
136    O    CH    CH    H    H    H    H
137    O    CH    CH    H    Cl    H    H
138    O    CH    CH    H    Cl    H    Cl
139    O    CH    CH    H    F    H    H
140    O    CH    CH    H    F    H    F
实例12
将4-苯基氨基脲（2.1克，13.8毫摩尔）加入2-乙酰-3-烟酸N-氧化物（2.5克，13.8毫摩尔）在40毫升乙醇的悬浮液中，混合物在40°搅拌过夜，然后除去溶剂，纯化产物，得到2-乙酰-3-烟酸N-氧化物4-苯基-缩氨基脲，熔点218°（分解）（化合物141）;钠盐熔点128-133°，铵盐在137°软化，在155°进入气相。
实例13
按照实例12方法得到2-乙酰-3-烟酸N-氧化物2-甲基-4-苯基缩氨基脲，熔点55°（软化），65°（熔化）（化合物142）。
实例14
N，N-二乙基2-乙酰-3-烟酰胺（0.45克，2.0毫摩尔）和4-苯基氨基脲（0.31克，2.0毫摩尔）在10毫升醋酸中的混合物在室温搅拌过夜。旋转蒸发除去溶剂，用甲醇研磨残留物。过滤收集固体，干燥，得到N，N-二乙基-2-乙酰基-3-烟酰胺4-苯基缩氨基脲，熔点241-243°（化合物143）。
实例15
按照实例14方法，每个4-（3-氟苯基）-氨基脲及4-（3-氯苯基）氨基脲与N，N-二乙基2-乙酰基-3-烟酰胺反应，得到相应的N，N-二乙基2-乙酰基-3-烟酰胺4-（3-氟苯基）缩氨基脲（化合物144）及N，N-二乙基2-乙酰基-3-烟酰胺4-（3-氯苯基）缩氨基脲（化合物145）。
实例16
将2-甲基烟酸乙酯（2.0克，12.12毫摩尔），二氧化硒（20.0克，18.18毫摩尔）及二氧杂环己烷（10毫升）在135°加热4小时。过滤反应混合物，浓缩滤液并用制备薄层色谱法纯化，得到2甲酰烟酸乙酯。
将在1毫升乙醇中的2-甲酰烟酸乙酯（1.0克，5.58毫摩尔）加入在3毫升水中的氢氧化锂（0.28克，6.70毫摩尔）的水溶液中。在室温搅拌混合物2小时，然后在室温真空浓缩。得到的2-甲酰烟酸的锂盐溶于5毫升甲醇中，将4-甲基氨基脲（0.77克，5.07毫摩尔）加入。混合物在室温搅拌过夜。过滤白色沉淀物，用甲醇洗涤，得到2-甲酰烟酸4-苯基缩氨基脲的锂盐，熔点266°（化合物146）。
实例17
将0.4毫升（0.9克，6.4毫摩尔）碘甲烷加入到2-乙酰烟酸的4-苯基-3-硫代缩氨基脲（1.0克，3.2毫摩尔）及碳酸钾（0.88克，6.4毫摩尔）在6毫升二甲基甲酰胺的混合物中。搅拌混合物过夜，然后倒入乙醚/氯仿及水中。分出有机层，干燥，（Na2SO4）。除去溶剂得到式A1化合物，其中R为3-甲氧基羰基-2-吡啶基，R3为CH3，R2为C（＝NC6H5）-SCH3及R4为H（化合物147），这是一种异构体混合物（异构体具有相应的结构，其中NR2R4是N＝C（SCH3）-NH-C6H5该混合物从CH3CN中结晶。
实例18
在80°搅拌下，用氢氧化锂-水合物（0.08克，1.9毫摩尔）在10毫升甲醇和2毫升水中水解实例17（化合物147）的化合物0.64克（1.9毫摩尔）计6小时。用旋转蒸发除去甲醇及水，得到式A1化合物，其中R为3-COOLi-2-吡啶基，R3为CH3，R2为C（＝NC6H5）-SCH3，R4为H（化合物148）。
实例19
将0.6克（1.9毫摩尔）化合物148悬浮在5%HCl（8毫升）中，用氯仿分次提取溶液。将氯仿提取液干燥（Na2SO4），除去氯仿，得到式A1相应的酸，其中R为3-COOH-2-吡啶基，R3为CH3，R2为C（＝NC6H5）-SCH3及R4为H（化合物149）;熔点78°（软化），132-35°（气化）。
实例20
本发明选出的化合物的出苗前除莠活性测定如下：播种所选杂草的种子，土壤用水（17%），表面活性剂（0.17%）和相当于10磅/英亩比率的试验化合物的溶液湿透。处理后两周做记录。处理的禾本科草类（GR）有狗尾草，稗，双色高梁和野燕麦及阔叶类（BL）的园叶牵牛，芥菜，龙葵和
Figure 86106281_IMG18
麻。化合物的平均出苗前活性列于下面表F中（10磅/英亩约相当于11公斤/公顷）。
实例21
本发明选出的化合物的出苗后除莠活性试验如后：用水/丙酮（1∶1），表面活性剂（0.5%）和相当于10磅/英亩比率的试验化合物的溶液喷淋选出杂草的幼苗，喷后两周做记录。经处理的禾本科（GR）有狗尾草，稗，双色高粱和野燕麦和阔叶类（BL）的园叶牵牛，芥菜，黄豆和
Figure 86106281_IMG19
麻。这些化合物的平均出苗后活性列于下面表F中。
表F
在10磅/英亩用量时的除莠活性，%
使用前    使用后
化合物号    GR    BL    GR    BL
1    91    86    48    61
1的钠盐    88    93    47    62
3    96    90    58    75
3的钠盐    93    89    63    81
4    91    91    72    85
4的钠盐    94    89    81    85
4的铵盐    92    92    77    78
4的异丙铵盐    77    80    61    77
4的二异丙铵盐    82    80    63    80
22    58    58    30    71
22的钠盐    53    73    20    56
23    75    63    53    70
23的钠盐    68    80    66    73
24    92    86    55    76
24的钠盐    85    82    63    75
25    90    68    68    81
25的钠盐    79    90    66    85
30    96    87    78    86
30的钠盐    100    89    83    90
表F（续）
使用前    使用后
化合物号    GR    BL    GR    BL
31    87    83    80    87
31的钠盐    96    100    71    86
32    92    95    90    95
32的钠盐    96    94    86    90
55    80    80    76    82
57    85    90    63    85
60    85    80    71    78
61    82    81    67    81
110    88    76    -    -
110的钠盐    81    80    60    80

Claims (17)

1、式(A)化合物的制备方法：
Figure 86106281_IMG2
其中R是苯基或萘基，或是-杂芳环，它选自
a)吡啶基，在其[b]或[c]边上可与一苯环稠合，
b)2-吡啶基-N-氧化物或2-吡嗪基-N1-氧化物，
c)嘧啶基，
d)吡嗪基，
e)3-或4-磷二氮萘基或2-喹喔啉基和
f)以其环上的一个碳原子与CR3基团连结的五元杂芳环，它包含一杂原子或杂基Q，这里所说的五元杂芳环可在其[b]边和一苯环稠合或包含一个除Q外的氮一杂原子，该基团R是邻位被基团R1取代和还带有另一个取代基Y，R1和Y两者都连接于环的碳原子上，
Q是氧，硫或NH，
R1是游离形式，盐形式或酯形式的羧基或是基团CO-SR6或CO-NR7R8，
Y是H，C1-5烷基，C1-8卤烷基，C1-8烷氧基，C1-8卤烷氧基，C2-8烯氧基，C2-8卤代烯氧基，C2-8炔氧基，苯基，苯氧基，C1-8烷硫基，OH，卤素，硝基或氰基，
R2是基团-C(=NR10)-SR9或-C(=X)-NHR10，R3，R4，R7和R8各自独立地是氢或C1-8烷基；R6和R9各自独立地是C1-8烷基，
R10是下面基团之一
Figure 86106281_IMG3
W，W′和W″各自独立地是N或CH
Q1是氧，硫或NH
X是氧或硫
Z，Z1和Z2各自独立地是Y的那些特定含义之一，但与Y无关，附带条件是当R是邻位单取代有游离形式或盐形式的羧基或C1-4烷氧羰基的苯基时，则R3是C1-8烷基，该制备方法包括
式(A)类的化合物的制备方法为：
a)式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物反应，接着，如果需要，将其R′是羧基的化合物(A)酯化成其R′是羧酯基的化合物(A)
式Ⅰ中R和R3规定如上，
式Ⅱ中R2和R4规定如上，
或
b)用式Ⅲ的烷基卤化物或式Ⅲ化合物的活性功能基衍生物对式A1化合物进行S-烷基化，得式(A2)的化合物
Figure 86106281_IMG4
其中R，R3，R4和R10规定如上，
其中R9规定如上，Hal是卤素，
Figure 86106281_IMG5
其中R，R3，R4，R9和R10如本权利要求规定。
2、按照权利要求1的方法，其中R是2-COOH-苯基或2-COOR5-苯基，这苯基基团被Y取代，R2是基团-C（＝X）-NHR10，R3是C1-5烷基，R4是氢或C1-5烷基，R5是C1-5烷基，C1-5卤烷基，C2-10烷氧烷基或-CH（-R11）-O-C（＝O）-C1-8烷基，R10是苯基或吡啶基，这些基团被Z和Z1取代，R11是氢或C1-5烷基，X是O或S，Y和Z各自独立地是氢，卤素，C1-5烷基，C1-5烷氧基，CF3，苯基，苯氧基，硝基，氰基或羟基，和Z1是氢，卤素，C1-5烷基或C1-5烷氧基，这里R中最后的羧基是游离形式或是盐形式。
3、按照权利要求1的方法，其中R是一杂芳环，它选自
a）吡啶基，其〔b〕边或〔c〕边可与一苯环稠合，
b）2-吡啶基-N-氧化物或2-吡嗪基-N′-氧化物，
c）嘧啶基，
d）吡嗪基，
e）3-或4-邻二氮萘基或2-喹喔啉基和
f）以其环上的一个碳原子与CR3基团连接的五元杂芳环，它包含一杂原子或杂基Q，这里所说的五元杂芳环可在其〔b〕边和一苯环稠合或还包含一个除Q外的N-杂原子，这基团R的邻位被基团R′取代和还带有另一个取代基Y，R′和Y两者都连接于环的碳原子上，
Q是氧，硫或NH，
R′是游离形式，盐形式的羧基或基团COOR5，
R3是氢或C1-5烷基
R2，R4，R5，R10，R11，X，Y，Z和Z′如权利要求2规定。
4、按照权利要求3的方法，其中杂芳环R是选自吡啶基，喹啉基，2-吡啶基-N-氧化物，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基和呋喃基，如在权利要求3中所述的被R′和Y取代。
5、按照权利要求4的方法，其中R选自吡啶基或噻吩基，如权利要求3所述被R′和Y所取代，R4是氢。
6、按照权利要求5的方法，其中R3是C1-5烷基，X是氧，R10是Z，Z′取代的苯基，Z是氢，卤素，C1-5烷基，C1-5烷氧基或CF3和Z′是氢，氯，氟，甲基或甲氧基。
7、按照权利要求6的方法，其中R是如权利要求3所述的被R′邻位取代的2-吡啶基，Y是氢。
8、按照权利要求6的方法，其中R是如权利要求3所述的邻位被R′取代的噻吩基，Y是氢。
9、按照权利要求7的方法，其中R10是苯基，3-氯苯基或3-氟苯基。
10、按照权利要求1到9任一项的方法，其中R′是为游离形式或盐形式的羧基或是基团COO-CH（R11）-O-C（＝O）-C1-5烷基，其中R11如权利要求2所述。
11、按照权利要求10的方法，用于制备选自下列的式（A）的化合物
a）游离酸形式或盐形式的2-乙酰基烟酸4-苯基缩氨基脲，
b）游离形式或盐形式的2-乙酰基烟酸4-（3-氯苯基）缩氨基脲，
c）游离形式或盐形式的2-乙酰基烟酸4-（3-氟苯基）缩氨基脲，
d）2-乙酰基烟酸丁酰氧甲酯4-（3-氟苯基）-缩氨基脲，
e）2-乙酰基烟酸丁酰氧甲酯4-（3-氯苯基）-缩氨基脲。
12、按照权利要求1到11中任一项的方法，实质上如这里用实例方式所描述的。
13、按照权利要求1到12的任一种方法得到的式（A）的一种化合物。
14、除莠性组合物，它包含有如权利要求1到11中任一项规定的式（A）的一个化合物和一农业上可接受的稀释剂。
15、一种按权利要求14的组合物，它包含权利要求13的一种化合物。
16、一种去除杂草的方法，它包括使用有效除莠量的如权利要求1到11任一项中规定的一种式（A）化合物于杂草地。
17、一种按权利要求16的方法，它包括应用权利要求13的一种化合物。
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