CN86108483A

CN86108483A - 1、2、4-三唑-3-甲酰胺化合物，其制备方法及含有该化合物的除草组合物

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Publication number: CN86108483A
Application number: CN86108483.7A
Authority: CN
Inventors: 志田隆文; 山崎词朗; 新川博惠
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1987-09-16
Also published as: DK511486A; EP0220956A2; EP0220956B1; US4820334A; ES2051692T3; AU569667B2; NO164296B; CN1015455B; DE3686545D1; DE3686545T2; CA1282418C; NO164296C; NO864263L; NO864263D0; DK167015B1; CN1058694A; DK511486D0; AU6443886A; EP0220956A3

Abstract

本文公开了一些新的1，2，4-三唑-3-碳酰胺型化合物，其制法及以该类化合物为活性成分的除草剂。例如，作为非限制性实例，下例化合物可用做该除草剂中的活性成分，如：1-{3-[(3-甲丁氧)甲基]苯基}-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-碳酰胺、1-{3-[(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)甲基]苯基}-5-苯基-1H-1，2，3-三唑-3-碳酰胺等。以本发明化合物为活性成分的除草剂有优良除草活性且对作物无害，亦即具有优良选择除草活性。

Description

本发明涉及化学式（Ⅰ）表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物：

其中R表示：未被取代或被（一个或多个）氟原子取代的、直链或支链的饱和（C₂～C₁₀）烷基;未被取代或者被（一个或多个）氟原子取代的环状饱和（C₃-C₁₀）烷基;未被取代或被（一个或多个）氟原子取代的、直链的、支链的或者环状的不饱和的（C₃～C₁₀）烷基;以（Ⅱ）式表示的基团：

其中R′表示卤素原子、（C₁～C₃）烷基、（C₁～C₃）烷基、（C₁～C₃）烷氧基或者被氟取代的（C₁～C₃）烷基，m是0～5中的整数，n是0或1;直链或支链的饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链的饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;带有被（一个或多个）卤素原子或（一个或多个）（C₁～C₃）烷基取代的（一个或多个）苯基的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被（一个或多个）卤素原子或（一个或多个）（C₁～C₃）烷基取代的（一个或多个）苯基的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或者（Ⅲ）式表示的基团：

其中p表示1～8中的整数。本发明还涉及制备该化合物的方法及含有1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物作为活性组分的除草组合物。

为保护作物例如稻子、小麦、玉米等使其不受有害杂草的侵害，以增加作物产量，必然要使用除草剂（除草组合物）。

迄今，已提出过一些除草组合物，其中含有1，5-二苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物作为活性组分，例如：①含有除草有效量的、由下式表示的1，5-二取代的1，2，4-三唑-3-甲酰胺作为一种活性组分与一种可用于除草剂的载体或一种稀释剂组成的除草组合物：

其中R′是具有1～3个碳原子的烷基、三氟甲基、氯原子、氟原子、碘原子或者硝基;R²是甲基、氯原子或者氢原子;R³是甲基或氢原子，但1-（4-甲苯基）-5-苯基-1，2，4-三唑-3-甲酰胺除外（参见美国专利4492597）;②下式表示的1，2，4-三唑衍生物：

其中R¹是氢原子、烷基或者羟烷基;R²是氢原子、烷基、卤代烷基、羟烷基、氰基烷基、乙酰基、卤代乙酰基、甲氧基乙酰基、氨基、甲氧基或者羟基;R³和R⁴分别表示氢原子、烷基或者卤素原子，（参见日本专利申请公开（KOKAI）58-194866号（1983）〕;以及③含有以下通式的1，2，4-三唑衍生物的除草组合物：

其中R¹表示氢或者卤素原子，或者C₁或C₂的烷基;R²表示氢或卤素原子或者C₁或C₂的烷基、卤代（C₁～C₃）烷基、甲氧基、氰基、甲氧基甲基、甲硫基、甲氧基羰基或者异丙氧基羰基;R³表示硫代酰胺基或者下列通式表示的基团：

其中R⁴表示氢原子或者C₁或C₂的烷基或者羟基（C₁或C₂）烷基;R⁵表示氢原子或者C₁或C₂的烷基、卤代（C₁或C₂）烷基、羟基（C₁或C₂）烷基、氰基甲基、乙酰基、卤代乙酰基、甲氧基乙酰基、氨基、苯基、甲氧基、羟基、C₂或C₃的链烯基、卤代（C₂或C₃链烯基）、异丙基羰基、甲硫羰基或者2-甲氧基乙基（GB2120665A）。

但是，含有上面提到的化合物作活性组分的除草组合物在除草活性上不能满足要求，因此非常需要提供这样一种除草剂（除草组合物），它只杀死杂草而对作物没有任何伤害作用，即使同时被用到作物和杂草上时;换言之，该除草剂要具有高的选择毒性。

为了得到一种既有良好的除草活性，同时对作物又没有任何伤害作用的化合物，本发明人作了大量的研究，结果发现，（Ⅰ）式所表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺具有良好的除草活性选择性，本发明人已根据其发现而完成了本发明。

（Ⅰ）式表示的化合物和前面提到的作为除草组分的已知化合物的不同点在于，（Ⅰ）式表示的化合物有-CH₂-O-R基团，〔R和（Ⅰ）式中相同〕。

在这一点上，虽然上面提到的GB2120665A中例举的一个化合物在三唑1位的苯基上有一个-CH₂OCH₃基团，但其除草活性较（Ⅰ）式表示的化合物低得多。

因此，本发明的目的在于提供一种具有除草活性选择性的（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺，即它对禾本科植物和阔叶植物，尤其是对阔叶植物具有良好的除草活性，而对作物例如稻子、小麦、玉米等却无任何植物毒性。本发明的目的还在于提供一种含有由（Ⅰ）式所示的化合物作为活性组分的除草组化物，以及制备（Ⅰ）式所示化合物的方法。

本发明的第一个方面，是提供一种（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物：

式中R表示未被取代或被氟原子（一个或多个）所取代的、直链或支链的饱和（C₂～C₁₀）烷基;未被取代或被氟原子（一个或多个）所取代的环状饱和（C₃～C₁₀）烷基;未被或被氟原子（一个或多个）所取代的直链的、支链的或环状的不饱和的（C₃～C₁₀）烷基;（Ⅱ）式表示的基团：

其中R¹表示卤素原子、（C₁～C₃）烷基、（C₁～C₃）烷氧基或被氟取代的（C₁～C₃）烷基，m是0～5的整数，n是0或1;直链或支链的饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链的不饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或者（Ⅲ）式表示的基团：

其中P表示1～8的整数。

本发明的第二个方面，是提供一种制备（Ⅰ）式表示的化合物，即1，2，4-三唑-3-甲酰胺的方法

其中R表示未被取代或被氟原子（一个或多个）所取代的直链或支链的饱和（C₂-C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的环状饱和（C₃～C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的直链的、支链的或环状的不饱和（C₃-C₁₀）烷基;（Ⅱ）式表示的基团：

其中R¹表示卤素原子、（C₁～C₃）烷基、（C₁～C₃）烷氧基或者被氟取代的（C₁～C₃）烷基，m是0～5的整数，n是0或1;直链或支链的饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链的不饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或者（Ⅲ）式表示的基团：

其中P是1～8的整数。该方法包括下列步骤：

使（Ⅶ）式表示的化合物与氨在-20℃～室温范围的温度下进行反应，

得到（Ⅳ）式表示的化合物：

然后，将所得的由（Ⅳ）式表示的化合物与R-OH式表示的化合物，其中的R和（Ⅰ）式中的相同，在一种无机碱或有机碱的存在下，在-20～50℃范围的温度下进行反应。

本发明的第三个方面，是提供一种制备（Ⅰ）式表示的化合物，即1，2，4-三唑-3-甲酰胺的方法：

其中R定义如上，该方法包括：使（Ⅶ）式表示的化合物与大于等当量的R-OM式表示的化合物（其中R与（Ⅰ）式中相同，M是钠原子或者钾原子）在0～100℃范围的温度下进行反应：

得到下式表示的化合物：

其中R定义如上。将所得化合物进行水解，得到（Ⅷ）式表示的化合物：

其中R定义如上，将所得的（Ⅷ）式表示的化合物与亚硫酰氯在60～100℃范围的温度下进行反应，得到下式表示的化合物：

其中R定义如上。然后，将所得该化合物与氨在-20℃～室温范围的温度下进行反应。

本发明的第四个方面，是提供一种制备（Ⅰ）式表示的化合物1，2，4-三唑-3-甲酰胺的方法：

其中R定义如上。该方法包括下列步骤：

（1）使3-氨基苄醇与亚硝酸钠在不高于15℃的温度下，在有盐酸、硫酸或氟硼酸的存在下进行反应，得到下式表示的重氮盐：

其中X是Cl， 1/2 （SO₄）或BF₄。

（2）使上述得到的重氮盐与下式表示的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮：

在不高于60℃温度下进行反应，得到（Ⅵ）式表示的4-〔3-（羟甲基）苯基亚肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮。

（3）将上述得到的（Ⅵ）式表示的4-〔3-（羟甲基）苯基亚肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮溶于对质子惰性的有机溶剂中，向其中加入大于等当量的氢氧化钠后，使其反应，向所得的反应混合物中加入盐酸并在不高于100℃的温度下加热，得到（Ⅴ）式表示的1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸。

（4）使上面得到的（Ⅴ）式表示的1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸与亚硫酰氯在60～100℃的温度下进行反应，得到（Ⅶ）式表示的化合物。

（5）使上面得到的（Ⅶ）式表示的化合物与氨在-20℃～室温的温度下进行反应，得到（Ⅳ）式表示的化合物：

（6）使上面得到的（Ⅳ）式表示的化合物与R-OH式表示的化合物，其R与（Ⅰ）式中相同，在-20℃～50℃范围的温度下，在有无机碱或有机碱的存在下进行反应。

本发明的第五个方面是提供含有一种除草有效量的（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺及一种适用于除草剂的载体或辅助剂的一种除草组合物：

其中R表示：未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的直链或支链的饱和（C₂～C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的环状饱和（C₃～C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的直链的、支链的或环状的不饱和的（C₃～C₁₀）烷基;（Ⅱ）式表示的基团：

其中p是1～8的整数。

本发明的第六个方面是提供一种控制有害杂草生长的方法，该方法包括将除草有效量的（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物施用到有害杂草上或者田地里。

其中R表示：未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的直链或支链的饱和的（C₂～C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的环状饱和（C₃～C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的直链的、支链的或不饱和的（C₃～C₁₀）烷基;Ⅱ式表示的基团：

其中R¹表示卤素原子、（C₁～C₃）烷基、（C₁～C₃）烷氧基或者被氟取代的（C₁～C₃）烷基，m是0～5的整数，n是0或1;直链或支链的饱和（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链的不饱和（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或（Ⅲ）式表示的基团：

其中p表示1～8中的整数。

1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物具有（Ⅰ）式表示的结构，表1中列举了这些具体化合物及其物理性质。

可用下述方法制备（Ⅰ）式表示的化合物：

（1）使（Ⅶ）式所示的化合物

与氨在-20°～室温范围的温度下，最好是在-10°～5℃的范

围内的温度下进行反应，得到（Ⅳ）式表示的新化合物：1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺。

使上面得到的（Ⅳ）式所示的1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺与分子式R-OH表示的化合物〔其中R和（Ⅰ）式中的相同〕在一无机碱或有机碱（例如：金属钠、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或者三乙胺）存在下，在-20～50℃，最好在0～30℃进行反应，得到（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物，

式中R定义同前。

进行上述反应可用醇衍生物作溶剂，但也可使用其它溶剂，如六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等。

（2）使（Ⅶ）式表示的化合物与R-OM式表示的醇盐〔其中R和（Ⅰ）式中的相同，M是钠原子或者钾原子〕，后者的量大于等当量，最好是等当量的3～10倍，在0～100℃，最好在10～50℃进行反应，得到下式表示的化合物：

式中R和（Ⅰ）式中的相同。

水解上面得到的化和物，得到（Ⅷ）式表示的化合物：

式中R和（Ⅰ）式中的相同。

使上面得到的（Ⅷ）式表示的化合物与亚硫酰氯在60～100℃的温度下进行反应，得到下式表示的化合物：

式中R和（Ⅰ）式中的相同。

使上面得到的化合物与氨在-20℃～室温的温度下，最好在-10～5℃进行反应，得到（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物：

其中R定义如上。

可用下列方法制备（Ⅶ）式表示的化合物，1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰氯：

即由3-氨基苄醇与亚硝酸钠在盐酸、硫酸或氟硼酸存在下，温度不高于15℃，较好是0至10℃反应所得的以下式表示的重氮盐：

其中X是Cl， 1/2 SO₄，或BF₄，与下式表示的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮：

在不高于60℃的温度下进行反应，得到（Ⅵ）式表示的新化合物，4-〔3-（羟甲基）苯基亚肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮。

上面提到的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮是通过苯甲酰氨基乙酸脱水环化而制备的。

将氢氧化钠以大于等当量的量加入到上面提到的4-〔3-（羟甲基）苯基亚肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮的一种对质子惰性的有机溶剂的溶液中，溶剂如：丙酮、二噁烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲乙酮，混合物反应后，向其中加入盐酸，将PH值从1调到4，然后，将该混合物加热到低于100℃的温度，最好是30～60℃，得到（Ⅴ）式表示的新化合物，1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-3唑-3-羧酸。

上述得到的1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸与亚硫酰氯在60～100℃的温度下进行反应，得到（Ⅶ）式表示的化合物，1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰氯。

（Ⅳ）式表示的新化合物，1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺

有下列物理性质：

熔点：158～160℃

红外光谱（KBr，Cm^-1）：ν_NH3350～3150

ν_CO1690和1660

核磁共振谱（CDCl₃，δ，PPm）：

4.56（2H，S;CH₂）

6.8～7.7（11H，m;ArH+NH₂）

元素分析（%）：

（测定）C：61.51，H：4.21，N：17.83

（计算）C：61.44，H：4.19 N：17.92

（Ⅴ）式表示的新化合物，1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸

有下列物理性质：

熔点：192℃（分解）

红外光谱（KBr，Cm^-1）：ν_OH，ν_COOH3350，3000～2200，1730

核磁共振谱（d₆-DMSO，δ，PPm）：

4.50（2H，S;CH₂）

Ca 6.0（2H，bs;COOH+OH）

7.0～7.6（9H，m;ArH）

元素分析（%）：

（测定）：C：65.14，H：4.52，N：14.10

（计算）：C：65.08，H：4.44，N：14.23

（Ⅵ）式表示的化合物，4-〔3-（羟甲基）苯基亚肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮：

具有下列物理性质：

熔点：172～174℃

红外光谱（KBr，Cm^-1）：ν_NH，ν_OH：3500～3200

ν_CO：1790

核磁共振谱（d₆-DMSO，δ，PPm）：

4.51（2H，d，J＝6Hz;CH₂）

5.20（1H，J＝6Hz;OH）

6.9～8.2（9H，m;ArH）

12.80（1H，S;NH）

元素分析（%）：

（测定）：C：64.97，H：4.39，N：14.20

（计算）：C：65.08，H：4.44，N：14.23

为了把用上面提到的各种方法得到的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物作为除草组合物中的活性组分来使用，1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物可配制成各种形状的除草组合物，例如：湿粉、乳液、颗粒和干粉型。

根据本发明，除草组合物可用于水稻田和作物田里幼苗出土前的治理和出土后的治理，以及果园、花圃和非可耕土地中杂草的治理。

根据本发明，除草组合物是由含有一种以（Ⅰ）式表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物为除草有效量组份和一种可用于除草剂的载体或辅药

其中R表示未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代的直链或支链的饱和的（C₂～C₁₀）烷基;未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代环状的饱和的（C₃～C₁₀）烷基，未被取代或者被氟原子（一个或多个）取代直链的、支链的或环状的不饱和的（C₃～C₁₀）烷基，（Ⅱ）式表示的基团：

其中R¹表示卤素原子，（C₁～C₃）烷基，（C₁～C₃）烷氧基或者被氟取代的（C₁～C₃）烷基，m是0～5的整数，n是0或1;直链或支链的饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链的不饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或者（Ⅲ）式表示的基团：

其中p是1～8的整数。

作为活性组分，从除草活性和适用范围来看，优选的化合物是：（Ⅰ）式中的R是直链的饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链的饱和的（C₃～C₇）烷基;直链的不饱和的（C₃～C₅）烷基;直链的饱和的被氟原子（一个或多个）取代的（C₂～C₁₀）烷基;支链的饱和的被氟原子（一个或多个）取代的（C₃～C₈）烷基;在（Ⅱ）式中：（1）m是0，n是0的基团，（2）m是1～5，R¹是氟原子、氯原子、三氟甲基或甲氧基，n是0的基团，（3）m是0，n是1的基团，（4）m是1，R¹是氟原子、氯原子、甲基或甲氧基，n是1的基团;直链的饱和的（C₁～C₈）烷氧基乙基;支链的饱和的（C₃～C₈）烷氧基乙基;直链的不饱和的（C₃～C₅）烷氧基乙基;苯氧基乙基;带有被卤素原子或甲基取代的苯基的苯氧乙基;苄氧乙基;-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-O-（CH₂）₃CH₃基团，或者（Ⅲ）式其中p是1～4的基团的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物。

而且，从除草活性和适用范围来看，权利要求2所要求的R化合物是更为优选的，其中的R是直链的饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链的饱和的（C₃～C₅）烷基;直链的不饱和的（C₃～C₅）烷基;直链的饱和的被氟原子（一个或多个）取代的（C₂～C₈）烷基;支链的饱和的被氟原子（一个或多个）取代的（C₃～C₅）烷基;（Ⅱ）式中：（1）m是0，n是0的基团，（2）m是1，R¹是间位或对位取代的氟原子、氯原子、三氟甲基或甲氧基，n是0的基团，（3）m是0，n是1的基团，（4）m是1，R¹是氟原子、氯原子或甲基，n是1的基团;以及R是直链的饱和的（C₄～C₅）烷氧基乙基;支链的饱和的（C₄～C₅）烷氧基乙基;-（CH₂）₂-O-CH₂CH＝CH₂，

，

或

基团;苄氧基乙基;或者p是1～4的（Ⅲ）式基团。

本发明将被更详细地解释，而引证下列的实施例和比较例，并不限定本发明。

实施例1

1-〔3-〔（3-甲基丁氧基）甲基〕苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成（表1中8号化合物）：

1.48克（5毫摩尔）1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸加入到5毫升亚硫酰氯中得到1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-羧酰基氯的反应混合物，并回流所得到的混合物1.5小时，蒸出苯和过量的亚硫酰氯后，用苯稀释。这样稀释过的反应混合物加入到4.4克（50毫摩尔）异戊醇和1.6克（40毫摩尔）60%NaH反应得到的醇盐在50毫升苯的溶液中，得到的混合物30℃时搅拌30分钟，而后在回流冷凝下加热30分钟。

然后，向反应混合物加入50毫升水，在室温下搅拌30分钟，使之水解，这样处理过的混合物分成水层和有机层，收集水层。有机层进一步用水萃取，得到的水萃取液与水层合并，用稀盐酸酸化合并的水溶液。得到的油状物质用苯萃取，有机层（苯层）脱水后，蒸出苯。对得到的残馏物，加5ml亚硫酰氯和5ml苯，再在回流冷凝条件下加热所得混合物1.5小时，然后从反应混合物里蒸出过量的亚硫酰氯。

得到的油状酰氯溶解在3ml二噁烷中，将此溶液滴入用冰冷却的浓氨水溶液（20ml）中。然后强烈搅拌混合物，用稀盐酸中和，用苯萃取。

这样形成的有机层用水冲洗，然后用饱和的盐水溶液冲洗，然后用无水硫酸钠干燥冲洗过的有机层，并蒸出苯。

得到的粗产物用硅胶色谱（用乙酸乙酯和己烷（2∶1）的混合物馏出）提纯，并从乙酸乙酯和己烷混合物中重结晶，得到1.15克白色晶体化合物（产率63.3%）。所得化合物红外吸收光谱的特征如下：

IR（KBr，Cm^-1）：ν_NH3470和3230

ν_CO1710和1680

实施例2

1-｛3-〔（2，2，3，3，4，4，4，-七氟丁氧）甲基〕苯基｝-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成（表1中6号化合物）。

20.65克（0.07摩尔）1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸加到80ml（1.1摩尔）亚硫酰氯和80ml苯的混合物里，煮沸加热混合物2小时，从反应混合物中蒸出苯和过量的亚硫酰氯。这样得到的油状物溶解在30ml二噁烷里，在强烈搅拌30分钟下，将此溶液滴入300ml冰冷却的浓氨水溶液中，得到1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺。

3.3毫克（1毫摩尔）得到的1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3甲酰胺加到预制好的在六甲基磷酰三胺中，1.4克（7毫摩尔）2，2，3，3，4，4，4-七氟丁醇和0.1克（2.5毫摩尔）60%NaH反应制得的醇盐溶液中，搅拌所得反应物一夜。用稀盐酸使所得反应物酸化，所得到的油状物用苯萃取。

用水，而后用饱和盐水溶液洗涤得到的苯层后，用无水硫酸钠干燥苯层。

以同实施例1的同样方式处理干燥过的苯层。得到3.2毫克白色晶体的化合物（产率65.4%）。所得化合物红外吸收光谱的特征如下：

IR（KBr，Cm^-1）：ν_NH3430、3350和3240

ν_CO1660

实施例3

1-〔3-（乙氧甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成（表1中1号化合物）：

例2中得到的3.3毫克（1毫摩尔）1-〔3-氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺加入10毫升含2.5毫摩尔乙醇钠的乙醇中，所得混合物搅拌一夜。

用稀盐酸使得到的反应混合物酸化，从中蒸出乙醇后，加水并用苯萃取所得油状物。

以同实施例1的同样方式处理苯层，得到205毫克白色结晶的化合物（产率63.6%）。红外吸收光谱显示如下数据：

IR（KBr，Cm^-1）：νNH 3400

ν_CO1700

实施例4

1-〔3-（庚氧基甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成（表1中10号化合物）：

1.48克（5毫摩尔）1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸加入5毫升亚硫酰氯和5毫升苯中得到1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酰基氯反应化合物，迴流所得的混合物1.5小时，在蒸馏苯和过量的亚硫酰氯后，用苯稀释。稀释过的1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酰基氯反应混合物加到12毫升庚醇和20毫升含40毫摩尔庚醇钠的苯的混合物中，并在室温条件下搅拌生成的混合物30分钟，然后在迴流冷凝下，加热30分钟。随后，加50毫升水至所得到的混合物，混合物在室温条件进一步搅拌30分钟使之水解。然后用稀盐酸使水解产物酸化，再用己烷稀释后，除去水层。

去除水层得到的有机层用水，然后用饱和盐水溶液洗涤后，经无水硫酸钠干燥洗涤过的有机层，再从干燥过的有机层中蒸出溶剂，并在减压条件下除去残余物里的过量庚醇。加5毫升亚硫酰氯和5毫升苯到所得残余物中，在迴流冷凝下加热得到的混合物1.5小时，蒸出过量的亚硫酰氯。

得到的油状酰基氯溶解在3毫升二噁烷里，将所得溶液滴入20ml浓氨水溶液中。强烈搅拌生成的混合物30分钟后，混合物用稀盐酸中和，用苯萃取中和物。苯萃取液用水，而后用饱和盐水溶液洗涤，并将洗涤过的中和物通过无水硫酸钠干燥，蒸出苯。通过硅胶色谱法（用乙酸乙酯和己烷（2∶1）的混合物流出）提纯所得残渣粗产物，得到1.27克浅黄色油状化合物（产率：64.9%）。

所得化合物的红外吸收光谱（液膜，Cm^-1）显示如下数据：

ν_NH3470，3230和3170

ν_CO1690

实施例5

1-｛3-〔（2，2，2-三氟乙氧基）甲基〕苯基｝-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成（表1中2号化合物）

在六甲基磷酰三胺中0.3克（3毫摩尔）2，2，2-三氟乙醇和0.1克（2.5毫摩尔）60%NaH反应得到醇盐。向醇盐加入实施例2得到的3.3毫克（1毫摩尔）1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺，这样得到的混合物室温搅拌一夜。加稀盐酸到反应混合物里使混合物酸化，并用苯萃取酸化了的反应混合物。

用稀盐酸、水和饱和盐水溶液洗涤苯层后，用无水硫酸钠干燥洗涤过的苯层，以实施例1的同样方式处理干燥过的苯层，得到210毫克白色晶体化合物（产率55.8%）。所得化合物的红外吸收光谱给出如下数据：

IR（KBr，Cm^-1）：ν_NH3480和3350

ν_CO1680

实施例6

1-〔3-（丁氧基甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成（表1中5号化合物）

1.18克（4毫摩尔）1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸加到5毫升亚硫酰氯中得到1-〔3-（氯甲基）-苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酰基氯和5毫升苯的反应混合物，迴流反应混合物1.5小时，蒸馏苯和过量的亚硫酰氯后，用苯稀释。

稀释过的反应混合物加到50毫升含5.9克（80毫摩尔）丁醇和1.6克（40毫摩尔）60% NaH反应得到的醇盐的苯溶液里，生成混合物室温下搅拌30分钟，再迴流冷凝下加热30分钟。加50毫升水至得到的产物里，搅拌所得混合物30分钟使之水解。而后，水解产物分成水层和有机物层，收集水层。有机物层用水萃取，合并水层和水萃取抽提物，用稀盐酸酸化。所得油状物用苯萃取，苯层脱水后蒸出苯。5毫升亚硫酰氯和5毫升苯加到蒸馏后残馏物里，在迴流冷凝下加热所得混合物1.5小时，蒸出过量的亚硫酰氯。

得到的油状酰基氯溶解在3ml二噁烷里，将此溶液滴入冰冷却的浓氨水溶液里（20毫升）。生成的混合物强烈搅拌30分钟后，用稀盐酸中和混合物，中和物用苯萃取。

用水，而后用饱和盐水溶液洗涤苯层后，洗涤过的苯层经过无水硫酸钠干燥，蒸出苯。通过硅胶色谱法（用乙酸乙酯和己烷（2∶1）的混合物流出）提纯所得粗产物，得到460毫克白色晶体化合物（产率33.0%）。

红外吸收光谱上实施例6的标题化合物特征如下：

IR（KBr，Cm^-1）：ν_NH3470和3250

ν_CO1720和1670

实施例7

1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的合成：

20.65克（0.07摩尔）1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4，-三唑-3-羧酸加入80毫升（1.1毫摩尔）亚硫酰氯和80毫升苯的混合物中，所得混合物沸腾2小时。从得到的反应混合物中蒸出苯和过量的亚硫酰氯后，所得油状物质溶解在30毫升二噁烷中，在强烈搅拌下，所得溶液滴入冰冰却的浓氨水溶液里（300毫升）生成的混合物搅拌30分钟后，过滤收集生成的沉淀，用水冲洗，干燥，得到20.2克白色固体物质（产率92.3%）。

从乙酸乙酯和己烷中重结晶得到的白色固体物质，得到白色结晶化合物（熔点：158-160℃）。

这个化合物的红外吸收光谱（IR）和核磁共振谱（NMR）如下：

IR（KBr.Cm^-1）：ν_NH3350-3150

ν_CO1690和1660

NMR（CDCL₃.δ.ppm）：4.56（2H，S;CH₂）

6.8-7.7（11H，m;

ArH+NH₂）

实施例8：

1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸的合成：

85.6克（0.29摩尔）4-〔3-（羟甲基）苯腙基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮分散2升丙酮里，生成的分散体加到200毫升含有30克（0.75摩尔）氢氧化钠的水溶液里，生成的混合物室温搅拌一小时。

108毫升（1.3摩尔）浓盐酸仔细地加到所得的反应混合物中，混合物煮沸30分钟。再从反应混合物中蒸馏丙酮后，过滤收集结晶的残渣，用水很好地冲洗，干燥，得到白色晶体72.7克，产率84.9%〔熔点192℃（分解）〕。

所得物质的红外吸收光谱（IR）和核磁共振谱（NMR）如下：

IR（KBr，Cm^-1）：ν_OH，ν_COOH3350，3000-2200，1730

NMR（d₆-DMSO，δ.ppm）：4.50（2H，S;CH₂）

C_a6.0（2H，bs;COOH）

7.0-7.6（9H，m;ArH）

实施例9

4-〔3-（羟甲基）苯腙基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮的合成：

89.5克（0.5摩尔）马尿酸加入270毫升乙酸酐中所得混合物60℃搅拌1.5小时，得到均相的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮溶液，该溶液冷却到-20℃保存。

另一方面，49.2克（0.4摩尔）3-氨基苄醇溶入210毫升乙酸和69毫升浓盐酸的混合物溶剂，再溶入制得的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮溶液里，把55ml含有27.6克（0.4摩尔）亚硝酸钠的水溶液，在0到5℃时滴入，得到重氮盐溶液。

63.1克（0.77摩尔）无水醋酸钠加入冷却保藏的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮后，得到的重氮盐溶液一次加到生成的混合物里，所得到的混合物在-20℃到-15℃搅拌4小时然后在室温搅拌1小时。随后，加600毫升水到所得反应混合物中，过滤收集生成的沉淀，用水冲洗沉淀，干燥，得到87.9克桔黄色晶体（产率74.5%）。

从甲基乙基酮中重结晶所得晶体，得到桔黄色晶体化合物（熔点172到174℃）。

所得化合物的红外吸收光谱（IR）和核磁共振谱（NMR）如下：

IR（KBr、Cm^-1）ν_NHν_OH：3500-3200

ν_CO：1790

NMR（d₆-DMSO，δ，ppm）：4.51（2H，d，J＝6H_z;CH₂）

5.20（1H，t.J＝6H_z;OH）

6.9-8.2（9H，m;ArH）

12.80（1H，S;NH）

下面的实施例10到12表明根据本发明的除草组合物的制备，实施例13和14表明除草的活性，如不指明，每个例子的“份”表示“按重量计算的份”。

另外，关于实施例13和14，表2和表3中表示的比较实施例

说明下述化合物作为活性成分的除草组合物的除草活性。（在GB2120665A公开）

实施例10

一种可湿性粉状除草组合物的制备：

50份表1中7号化合物

5份木素磺酸盐

3份烷基磺酸盐和

42份硅藻土

上述配方混合物磨成粉状，得到一种可湿性粉状的除草组合物。

该除草组合物用水稀释后施用。

实施例11

一种可乳化的除草组合物浓液的制备：

25份表1中8号化合物

65份二甲苯

10份聚氧乙烯烷基烯丙基醚。

上述物质均匀混合，得到一种可乳化的除草组合物浓液。

该除草组合物用水稀释后施用。

实施例12

一种颗粒型除草组合物的制备：

8份表1中2号化合物

40份皂土

43份粘土和

7份木素磺酸

上述物质均匀混合，后向生成的混合物加水后，捏合混合物，用挤出造粒机压成颗粒。

干燥得到的挤出的颗粒，就是颗粒型除草组合物。

实施例13

除草组合物对作物芽前土壤施用试验

将农田土壤填进长650mm、宽210mm和深220mm的花盆中，把表2中表明的指定量的各种试验作物种子播在土壤上，少量土盖住播下的种子后，用水稀释按实施例10制备的可湿性粉状除草组合物，制成水溶液，以使花盆表土有效组分量（化合物7）相当于每公亩20克，均匀地施用到花盆土壤表面。

所处理过的花盆常温保存在温室里。

上面所述的处理25天后，作为种子播种的每棵植株施用除草组合物的效果根据下面的标准。

除草效果评价标准

标号效果

0……没有任何除草效果

1……低于30%的除草效果

2……31到50%的除草效果

3……51到70%的除草效果

4……71到90%的除草效果

5……91到100%的除草效果

如同在表2中看到的，根据本发明的每种化合物（表1中化合物1到63）对广范围的有害杂草表现出近乎100%的除草效果，另一方面，每种化合物对小麦和玉米没表现出任何毒性。

与上述结果相反，在GB2120665A中公开过的化合物组成的组合物对被试验的有害杂草几乎没有表现出除草活性。（参考表2中比较实施例）。

实施例14

作物生长期除草组合物施用实验

以实施例13的同样方式把实施例13中的同样种子播在花盆里，当每一植株长到1到2片叶时，用水稀释实施例10中制备的可湿性粉粉状除草组合物制备同样的液体，以使花盆中土壤表面积的化合物7的量相当于20克/公亩，液体均匀地在花盆表面。

表2说明上述施用实验结果

处理过的植株作物在温室保持25天，然后观察枯株出现的除草效果，用实施例13的标准评价。

如同在表3中看到的，作物初期生长后，根据本发明的化合物对有害杂草表现出60%到100%的除草效果，另一方面，对农作物几乎没有毒性。

与上述结果相反，用作比较实施例的化合物在除草活性上相对本发明的化合物来说是差的，而且在实际应用上不好。

结果列于表3。

Claims

1、一种式(Ⅰ)所表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物

其中R为被氟原子(一个或多个)取代的或未被取代的直链或支链的饱和的(C₂～C₁₀)烷基；被氟原子(一个或多个)取代的或未被取代的饱和的(C₃～C₁₀)环烷基；被氟原子(一个或多个)取代的或未被取代的直链、支链或环状的不饱和的(C₃～C₁₀)烷基；以式(Ⅱ)表示的基团：

其中R¹为卤素原子，(C₁～C₃)烷基，(C₁～C₃)烷氧基或被氟取代的(C₁～C₃)烷基，m为0到5的整数，n为0或1；直链或支链的饱和(C₁～C₈)烷氧基(C₂～C₁₀)烷基；直链或支链不饱和(C₁～C₈)烷氧基(C₂～C₁₀)烷基；苯氧基(C₂～C₆)烷基；芳烷氧基(C₂～C₆)烷基；带有被卤素原子(一个或多个)或C₁～C₃烷基(一个或多个)取代的苯基(一个或多个)的苯氧基(C₂～C₆)烷基；带有被卤素原子(一个或多个)或(C₁～C₃)烷基(一个或多个)取代的苯基(一个或多个)的芳烷氧基(C₂～C₆)烷基；(C₁～C₈)烷氧基(C₂～C₁₀)烷氧基(C₂～C₁₀)烷基；或式(Ⅲ)所示的基团：

其中p为1到8的整数。

2、根据权利要求1所说的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物，其中R为直链的饱和C₂～C₁₀烷基;支链的饱和C₃～C₇烷基;直链的不饱和C₃～C₅烷基;直链的被氟原子（一个或多个）取代的饱和C₂～C₁₀烷基;支链的被氟原子（一个或多个）取代的饱和C₃～C₅烷基;式（Ⅱ）中所示的基团：

（1）其中m为0，n为0，

（2）其中m为1～5，R¹为氟原子、氯原子、三氟甲基或甲氧基，n为0，

（3）其中m为0，n为1，

（4）其中m为1，R¹为氟原子、氯原子、甲基或甲氧基，n为1;直链的饱和（C₁～C₈）烷氧基乙基;支链的饱和（C₃～C₈）烷氧基乙基;直链的不饱和（C₃～C₅）烷氧基乙基;苯氧基乙基;带有被卤素原子或甲基取代的苯基的苯氧基乙基;苄氧基乙基;-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-O-（CH₃）CH₃基;或化学式（Ⅲ）的基团，其中p为1到4。

3、根据权利要求2所说的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物，其中R为直链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链饱和的（C₃～C₅）烷基;直链不饱和的（C₃～C₅）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的直链饱和的（C₂～C₈）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的支链饱和的（C₃～C₅）烷基;化学式（Ⅱ）的基团：

（1）其中m为0，n为0，

（2）其中m为1，R¹为间位或对位取代的氟原子;氯原子，三氟甲基或甲氧基，n为0，

（3）其中m为0 n为1，

（4）其中m为1，R¹为氟原子，氯原子或甲基，n为1;直链饱和的（C₄～C₅）烷氧基乙基;支链饱和的（C₄～C₅）烷氧基乙基;-（CH₂）₂-O-CH₂CH＝CH₂基，

基，

基或

基;苄氧基乙基;或化学式（Ⅲ）中p为1到4的基团。

4、一种由化学式（Ⅳ）表示的化合物：

5、一种由化学式（Ⅴ）表示的化合物：

6、一种由化学式（Ⅵ）表示的化合物：

7、一种制备由化学式（Ⅰ）所表示的1，2，4-三唑3-甲酰胺的方法：

其中R表示被氟原子（一个或多个）取代的或未被取代的直链或支链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的或未被取代的环状（C₃-C₁₀）烷基;直链，支链或环状的被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的不饱和的（C₃-C₁₀）烷基;以化学式（Ⅱ）表示的基团：

其中R¹表示卤素原子，（C₁-C₃）烷基，（C₁-C₃）烷氧基或被氟取代的（C₁-C₃）烷基，m为0到5的整数，n为0或1;直链或支链饱和的（C₁-C₈）烷氧基（C₂-C₁₀）烷基;直链或支链不饱和的（C₁-C₈）烷氧基（C₂-C₁₀）烷基;苯氧基（C₂-C₆）烷基;芳烷氧基（C₂-C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基一个或多个的苯氧基（C₂-C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁-C₃）（一个或多个）烷基取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂-C₆）烷基;（C₁-C₈）烷氧基（C₂-C₄）烷氧基（C₂-C₁₀）烷基;或化学式（Ⅲ）所示的基团：

其中p为1到8的整数，此方法包括：

在温度为-20℃至室温的温度范围内，使化学式（Ⅶ）表示的化合物与氨反应：

由此得到由化学式（Ⅳ）表示的化合物：

使上面得到的化学式（Ⅳ）和化合物在温度为-20°～50℃条件下在无机或有机碱存在下与式为R-OH的化合物反应。其中R和式（Ⅰ）中的相同。

8、一种制备式（Ⅰ）所表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物的方法，其中R和前面定义的相同

所说的方法包括下列各步骤：在0°-100℃使式（Ⅶ）：

化合物与大于等当量的式为R-OM的化合物反应，其中R和式（Ⅰ）中的相同，M为钠原子或钾原子，由此得到下列化学式的化合物：

其中R的定义和上面相同，将该得到的化合物水解，由此得到式（Ⅷ）的化合物

其中R的定义和上面相同，将所得的式（Ⅷ）化合物在温度为60°-100℃条件下与亚硫酰氯反应，由此得到下式所表示的化合物：

其中R的定义同前，再将所得化合物在-20℃至室温条件下与氨反应。

9、一种制备式（Ⅰ）

表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物的方法，其中R的定义与上述相同，所说的方法包括下列步骤：

（1）在低于15℃的温度下，在盐酸、硫酸或氟代硼酸存在下使3-氨基苄醇与亚硝酸钠反应，由此得到式为：

的重氮盐，其中X为Cl， 1/2 （SO₄）或BF₄。

（2）在低于60℃的温度下使所得的重氮盐与化学式为：

的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮在乙酸溶液中反应，得到由化学式（Ⅵ）表示的4-〔3-（羟甲基）苯肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮。

（3）将大于等当量的氢氧化钠加入到上面得到的在非质子有机溶剂中以化学式（Ⅵ）表示的4-〔3-（羟甲基）-苯肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮，在它们相反应之后，将盐酸加入到此反应所得的混合物中，并在低于100℃的温度下加热由此得到由化学式（Ⅴ）表示的1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3羧酸：

（4）将所得化学式（Ⅴ）的1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸与亚硫酰氯在60～100℃温度下反应，由此得到化学式（Ⅶ）的化合物

（5）将所得化学式（Ⅶ）的反合物与氨在-20℃至室温条件下进行反应，由此得到化学式（Ⅳ）的化合物

（6）将式（Ⅳ）所示的化合物与化学式为R-OH的化合物，其中R与化学式（Ⅰ）中相同，在-20℃至50℃温度下在有机碱或无机碱存在下反应。

10、一种制备化学式（Ⅵ）：

的4-〔3-（羟甲基）-苯基亚肼基〕-2-苯基-2-噁唑啉-5-酮的方法，该方法包括下列各步骤：在低于15℃温度下并在盐酸，硫酸或氟硼酸存在下将3-氨基苄醇与亚硝酸钠反应得到的化学式为：

的重氮盐，其中X为Cl， 1/2 （SO₄）或BF₄，将所得的重氮盐在低于60℃的温度下与化学式为：

的2-苯基-2-噁唑啉-5-酮反应。

11、一种制备化学式（Ⅴ）：

的1-〔3-羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸的方法，包括下列步骤：将大于等当量的氢氧化钠加入到权利要求10中得到的4-〔3-（羟甲基）苯基亚肼基〕-2-苯基〕2-噁唑啉-5-酮中，在非质子有机溶剂中使之互相反应，将盐酸加入到所得的反应混合物中，并在不高于100℃的温度下加热。

12、一种制备化学式（Ⅳ）

的1-〔3-（氯甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺的方法，包括下列各步骤：将权利要求11中得到的1-〔3-（羟甲基）苯基〕-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-羧酸在60°-100℃温度下与亚硫酰氯反应，得到以化学式（Ⅶ）所示的化合物

将所得的式（Ⅶ）所示的反合物与氨在-20℃至室温下反应。

13、一种除草组合物，含有一化学式（Ⅰ）所示的

的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物为有效量的除草成份，和一种适用于除草剂的载体或辅助剂，其中R为直链或支链的被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的（C₂～C₁₀）饱和烷基;被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的（C₃～C₁₀）的饱和烷基;被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的直链、支链或环状的（C₃～C₁₀）的不饱和烷基;以化学式（Ⅱ）表示的基团：

其中R¹为卤素原子，（C₁～C₃）烷基，（C₁～C₃）烷氧基或被氟取代的（C₁～C₃）烷基，m为0到5的整数，n为0或1;直链或支链的饱和（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链的不饱和（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或以化学式（Ⅲ）所示的基团：

其中p为1到8的整数，

14、根据权利要求13所说的除草组合物，其中的R为直链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链饱和的（C₃～C₇）烷基;支链不饱和的（C₃～C₅）烷基;直链的被氟原子（一个或多个）取代的饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链的被氟原子（一个或多个）取代的饱和的（C₃～C₅）烷基;以化学式（Ⅱ）所示的基团：

（1）其中m为0，n为0，

（2）其中m为1～5，R¹为氟原子，氯原子，三氟甲基或甲氧基，n为0，

（3）其中m为0 n为1，

（4）其中m为1，R¹为氟原子，氯原子，甲基或甲氧基，n为1;直链饱和的（C₁～C₈）烷氧基乙基;支链饱和的（C₃～C₈）烷氧基乙基;直链不饱和的（C₃～C₅）烷氧基乙基;苯氧基乙基;带有被卤素原子或甲基取代的苯基的苯氧基乙基;苄氧基乙基;-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-O-（CH₂）₃CH₃基;或化学式（Ⅲ）中p为1至4的基团。

15、根据权利要求14的除草组合物，其中R为直链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链饱和的（C₃～C₅）烷基;直链不饱和的（C₃～C₅）烷基;被氟原子取代的直链饱和的（C₂～C₈）烷基;被氟原子取代的支链饱和的（C₃～C₅）烷基;化学式（Ⅱ）的基团：

（1）其中m为0，n为0，

（2）其中m为1，R¹为间或对位上取代的氟原子，氯原子，三氟甲基或甲氧基，n为0，

（3）其中m为0，n为1，

（4）其中m为1，R¹为氟原子，氯原子或甲基和n为1直链饱和的（C₄～C₅）烷氧基乙基;支链饱和的（C₄～C₅）烷氧基乙基;-（CH₂）₂-O-CH₂CH＝CH₂基，

基，

基或基;苄氧基乙基;或化学式（Ⅲ）中p为1～4的基团。

16、一种控制有害杂草生长的方法，其中包括将除草有效量的由化学式（Ⅰ）表示的1，2，4-三唑-3-甲酰胺化合物施用到有害杂草上或田地里，

其中R为被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的直链或支链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的饱和的（C₃～C₁₀）环烷基;被氟原子（一个或多个）取代或未被取代的不饱和的（C₃～C₁₀）环烷基;化学式（Ⅱ）表示的基团：

其中R¹为卤素原子，（C₁～C₃）烷基，（C₁～C₃）烷氧基或被氟原子取代的（C₁～C₃）烷基，m为0到5的整数，n为0或1;直链或支链饱和的（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;直链或支链不饱和（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷基;苯氧基（C₂～C₆）烷基;芳烷基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的苯氧基（C₂～C₆）烷基;带有被卤素原子（一个或多个）或（C₁～C₃）烷基（一个或多个）取代的苯基（一个或多个）的芳烷氧基（C₂～C₆）烷基;〔（C₁～C₈）烷氧基（C₂～C₁₀）烷氧基〕（C₂～C₁₀）烷基;或以化学式（Ⅲ）表示的基团：

其中p为1到8的整数，

17、根据权利要求16所说的方法，其中R为直链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链饱和的C₃～C₇烷基;直链不饱和的（C₃～C₅）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的直链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的支链饱和的（C₃～C₅）烷基;以化学式（Ⅱ）所示的基团：

（1）其中m为0，n为0，

（2）其中m为1到5，R¹为氟原子，氯原子，三氟甲基或甲氧基，n为0，

（3）其中m为0，n为1，

（4）其中m为1，R¹为氟原子，氯原子，甲基或甲氧基，n为1直链饱和的（C₁～C₈）烷氧基乙基;支链饱和的（C₃～C₈）烷氧基乙基;直链不饱和的（C₃～C₅）烷氧基乙基;苯氧基乙基;带有被卤素原子或甲基取代的苯基的苯氧基乙基;苄氧基乙基;-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-O-（CH₂）₃CH₃基;或化学式（Ⅲ）中p为1-4的基团。

18、根据权利要求17所说的方法，其中R为直链饱和的（C₂～C₁₀）烷基;支链饱和的（C₃～C₅）烷基;直链不饱和的（C₃～C₅）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的（C₂～C₈）烷基;被氟原子（一个或多个）取代的支链饱和的（C₃～C₅）烷基;化学式（Ⅱ）所示的基团：

（1）其中m为0，n为0的基团，

（2）其中m为1R¹为间或对位取代的氟原子，氯原子，三氟甲基或甲氧基，n为0，

（3）其中m为0 n为1，

;苄氧基乙基;或化学式（Ⅲ）中p为1到4的基团。