CN86105501A - 吡啶衍生物及其制备方法和除草组剂 - Google Patents

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Abstract

一种具有以上结构式的吡啶衍生物：(I)式中：A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-等，余下的均为碳原子；X为卤素、C1-C4烷基；n为0到6的整数；W为氧或硫；R为氢、低级二烷基亚胺等；R1为C1-C4烷基、R2为C1—C4烷基等、或R1和R2相邻的碳原子连在一起构成环烷基；R3为氢或C1C3烷基。

Description

本发明涉及一些新的2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶-3-羧酸衍生物及其制备方法和含有这些衍生物的除草组剂。
一般说来，使用的除草剂通常能被接受的成本，取决于单位面积所需的有效成份的数量。目前需要开发一种低施用量的有效新型除草剂。另一方面由于在农作物中施用了传统的除草剂时，有时候会得出相反的效果。研究具有高除草效果低施用量的及对农作物和不需要的杂草之间有高度选择性的化合物，现已进行多年了。例如：欧洲专利公告No.0041623和No.0127883揭示了2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶-3-羧酸衍生物。然而，这些衍生物不能满足上述要求。
本发明者经过多年广泛研究最后找到了比传统除草剂更具有显著除草效果的本发明化合物，而且本发明的化合物多数对农作物是实际有效的，特别是对豆科植物诸如：大豆（Glysine    max）、花生（Arachis    hypoqaea）、苜蓿（Medicage    Sativa）、法兰西豆（Phaseolus    Vulgaris）赤豆（Vigna    angularis）及豌豆（Pisum    Sativum）。
另外，发现了它们对许多重要的杂草具有除草效果，诸如对牵牛花（Ipomoea    Spps）、阿刺伯高梁（Sorghum    halepense）、苘麻（Abutilon    theophrasti）和多刺黄花稔（Sida    spinosa）以及它们对诸如大叶杂草、禾本科杂草和莎草类具有广谱的除草性，并具有可从土壤处理以至叶子处理的广泛的应用周期范围的性能。本发明是在上述发现的基础上完成的。
使用本发明的化合物比用传统的除草剂对单位面积施用的有效成份量可以显著减少，并且对作物的毒性大大低于传统的除草剂，这样，在经济上的利益是显著的。另外，使用本发明的化合物，由于应用了除草剂对环境污染的危险可以减少到最低程度，而且由于残留作用对其它作物相反的效果达到最小。
本发明提供具有下述结构式的吡啶衍生物：
式中：A、B、D和E中的一个为氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-NR3-、
Figure 86105501_IMG18
或＝CH-时剩下的都是碳原子;当A、B、D和E中的一个是＝CH-时，则由A、B、D和E所构成的环中存在形成一个双键;当A、B、D和E是一个氧原子一个硫原子、-SO-、-SO2-、-NR3-、或
Figure 86105501_IMG19
在环中可以有一个双键，也可以无双键存在;X为卤原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫烷基、四氢硫代吡喃基、羟基、CF3基或苯基或吡啶基（它可以由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、CF3、硝基或卤素所取代）;n为0～6的整数，当n为2～6的整数时，X的复数中可以为相同或不同的;W为氧原子或硫原子;R为氢原子、低级的二烷亚氨基、C1-C5烷基（可以由C1-C3烷氧基、羟基、C3-C6卤代环烷基、羰基、低级的烷氧基羰基、氰基、二烷基膦酰基、卤素、苄氧基、较低级的三烷基铵基或可以由卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基所取代的苯基）、C2-C5烯基（可以由C1-C3烷氧基、低级的烷氧基羰基、二个C1-C3烷氧基或苯基所取代）、C2-C5炔基、C4或C5环氧烷基、C2-C3单、双或叁卤代炔基、C2-C3卤代炔基、缩水甘油基、糠基、烷硫烷基、C3-C6环烷基它可以由C1-C3烷基或自矸金属离子、矸土金属离子、铵离子或季胺盐离子组中选出的阳离子所取代;R1为C1-C4烷基、R2为C1-C4烷基或C3-C6环烷基或R1和R2中相邻的碳原子连在一起构成、可以由C1-C3烷基取代的C3-C6的环烷基;R3为氢原子或C1-C3烷基;或者当R1和R2彼此不同时，为一种光学异构体衍生物。
本发明的化合物是一个在任何以前文献中没有揭示过的新型化合物，它可作为具有优异生物活力的除草剂。
本发明同时提供结构式（Ⅰ）化合物的制备方法，它包括（A）环合下式结构的化合物：
Figure 86105501_IMG20
式中A、B、D、E、X、n、R、R1和R2如上述规定，Z为
Figure 86105501_IMG21
或-CN;W为如上述规定，如有需要将上述的己环合的合成产品通过水介、酯化、酯交换、或转换成一种矸金属盐，矸土金属盐;铵盐或季胺盐;或者（B）将如下结构式的化合物进行反应，
Figure 86105501_IMG22
或中A、B、D、E、X、n、W、R1和R2如上述规定，用具有结构式为ROH醇类，R为上述规定，但氢原子除外，如有需要可将所述的合成产品通过水介、酯化、酯交换或转换成一种矸金属盐、矸土金属盐、铵盐或季胺盐类。
另外，本发明提供一种除草组剂系由结构式（Ⅰ）除草剂有效组份的吡啶衍生物或它的光学异构体和一种载体所组成。该除草组剂可以进一步包含通常采用的其它除草剂和农用化学品。
本发明还提供一种控制杂草的方法，包括把除杂草，有效数量的结构式（Ⅰ）的吡啶衍生物或其光学异构体施用到要求防治的场所。
以下本发明将作详细说明。
本发明的结构式（Ⅰ）的化合物按照下述反应可容易地制备。
反应式1
Figure 86105501_IMG23
式中Z为
Figure 86105501_IMG24
，A、B、D、E、X、n、W、R、R1和R2如上述规定。
结构式Ⅱ-a化合物中，R为氢原子和Z为
Figure 86105501_IMG25
把它在一种含有1～50%（从1至10摩尔当量）的矸金属氢氧化物或矸土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化镁的水溶液中加热，温度自室温至100℃，得到R为钠、钾、镁或钙的结构式（Ⅰ）的化合物，产物用无机酸诸如盐酸、硫酸中和得到R为氢原子的结构式（Ⅰ）的化合物。另外，产物用氨或有机胺处理得到R为铵离子或季胺离子的结构式（Ⅰ）的化合物。另外，R为氢原子的结构式（Ⅰ）的化，合物可以用一种结构式为R-OH的醇，R如上述规定但氢原子除外，在一种酸性催化剂存在下，得到R为除氢原子之外的各种R的结构式（Ⅰ）化合物。同样;R为氢原子的结构式（Ⅰ）的化合物可在惰性溶剂中用重氮甲烷、或碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯、碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷、硫酸二乙酯，三乙基四氟硼酸鎓盐或三甲基四氟硼酸鎓盐处理时，得到R为甲基、乙基的结构式（Ⅰ）的化合物。另外，产物可以与结构式ROH的醇类通过酯效换，R为如上述规定但氢原子除外，得到R为不是氢原子而是含每种不同R类型的结构式（Ⅰ）的化合物。
用同样的方法，R为矸金属离子、矸土金属离子、铵离子或季胺盐离子或季胺盐离子的结构式Ⅱ-a的化合物能够直接环合以得出相应的结构式（Ⅰ）的化合物。
R为氢原子的结构式Ⅱ-a的起始化合物，可通过下述A方法制备。
方法A
Figure 86105501_IMG27
式中Q为-N（CH）-N（CHCH）、
Figure 86105501_IMG28
、A、B、D、E、X、W、n、R、R1和R2如上述规定。
由结构式Ⅲ的化合物和一种仲胺诸如吡咯烷、哌啶、吗啉、二乙胺或二甲胺类化合物反应得到良好产率的结构式Ⅳ的烯胺化合物其方法系根据例如人工合成368（1978）Synthe
Figure 86105501_IMG30
is368（1978）所发表的方法;结构式Ⅲ的化合物系根据例如有机化学杂志36 2077（1971）或美国化学学会会志74 1569（1952）Journal organic chemistry36 2077（1971）或Journal ofthe American Chemical Society 74 1569（1952）制取。结构式Ⅳ的烯胺化合物在适当的溶剂（诸如：乙醇、乙酸或苯）中与乙氧基亚甲基草酸酰乙酸酯反应，然后加入乙酸胺，在加热和搅料下，获得良好的产率的结构式Ⅴ的二乙基吡啶-2，3-二羧酸。
另一种方法是，A为
Figure 86105501_IMG31
的结构式Ⅳ′的化合物可以通过A为
Figure 86105501_IMG32
的结构式Ⅲ的化合物用人工合成902（1983）Synthesis 902（1983）所揭示的方法制取，可获得良好的产率。然后，A为
Figure 86105501_IMG33
的结构式Ⅴ吡啶2，3二羧酸酯化合物，可通过A为
Figure 86105501_IMG34
的结构式Ⅳ′的化合物，在适当的溶剂中和（诸如二乙醚、乙醇、乙酸或苯）中，和乙氧基亚甲基草酰乙酸酯反应得到的良好产率与美国化学学会会志-73，4380（1951）或74 1489（1952）Journal of the American Chemicnl Society 73，4380（1951）或Journal of the American Chemical Society 74 1489（1952）所报导的相一致。
另外，A为
Figure 86105501_IMG35
的结构式Ⅴ的二酯在适当的溶剂中，最好在二乙醚、甲醇或用金属氧化物例如钠硼氢的水溶液中还原
Figure 86105501_IMG36
，得到A为-CH（OH）-的结构式Ⅴ的化合物。
E为-CH（OH）-的结构式Ⅴ的化合物可以按照美国化学学会会志76    1286（1954）    Journal    of    the    American    Society    76    1286（1954）的方法得到，从5，6，7，8-四氢喹啉衍生物可以按照美国化学学会通讯133（1982）Journal    of    the    Chemical    Society    Chemical    Communi    cations，133（1982）的方法得到。
A式E为-CH（OH）-的结构式Ⅴ的这些化合物可用适当的脱水剂，最好是硫酸、硫酸盐或对-甲苯磺酸脱水，得到A或E为＝CH-的结构式Ⅴ的化合物。
结构式Ⅴ的二元酯化合物用至少为二摩尔的一种碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水一醇溶液处理的得到相应的结构式Ⅵ的二元羧酸。结构式Ⅵ的二元羧酸与醋酐或三氟乙酸酐在从室温至回流温度，最好从60至100℃温度下加热得到相应的结构式Ⅶ的酸酐。该结构式Ⅶ的酸矸与结构式Ⅷ的α-氨基酰胺在适当的溶液中（诸如乙腈、二氯甲烷、吡啶或甲基吡啶）反应，得到R为氢原子、Z为 NH的结构式Ⅱ-a的羧酸酰胺衍生物。在一些情况下R为氢原子和Z为
Figure 86105501_IMG38
的结构式Ⅱ-a′的异构羧酸酰胺衍生物作为付产物得到。
上式R为氢原子、Z为
Figure 86105501_IMG40
、A、B、D、E、X、W、n、R1和R2如上述规定
Figure 86105501_IMG41
式中R为甲基或乙基、Z为
Figure 86105501_IMG42
;A、B、D、E、X、W、n、R1和R2如上述规定。
R为甲基或乙基的结构式Ⅰ的化合物，可以通过R为甲基或乙基的结构式Ⅱ-a的化合物，在惰性溶剂中诸如苯、己烷或乙醚中用五氯化磷、氢化钠、甲醇钠或乙醇钠处理得到。
另外，R为甲基、乙基的结构式Ⅰ化合物可以通过R为甲基、乙基的结构式Ⅱ-a的化合物与一种脱水缩合剂诸如：二环己基碳酰二亚胺、醋酐，在适当的溶剂，最好是在二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、或乙酸中处理得到。
R为甲基或乙基的结构式Ⅰ化合物可以水解得到R为氢原子的结构式Ⅰ化合物。
另外，由反应式1说明的结构式Ⅰ，R为氢原子的化合物通过酯化、酯交换或用氨、有机胺例如异丙胺、或矸金属、矸土金属氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙转换成本发明的各种结构式Ⅰ的化合物。
用同样的方法R为矸金属离子、矸土金属离子、铵离子和季胺离子而不是氢原子时，结构式Ⅱa可以直接环合得到相应的结构式Ⅰ的化合物。
R为甲基或乙基以及Z为
Figure 86105501_IMG43
的结构式Ⅱ-a的起始化合物，可用下述B方法制备。
Figure 86105501_IMG44
式中R为甲基或乙基;Z为
Figure 86105501_IMG45
;A、B、D、E、X、W、n、R1和R2如上述规定。
R为甲基或乙基的结构式Ⅸ的一种半酯可以通过相应的R为甲基或乙基的结构式Ⅴ的二酯经半水解制备或通过甲醇或乙醇分解结构式Ⅶ的酸酐得到。R为甲基或乙基的结构式Ⅸ的化合物可用氯化亚砜转化为酰氯化物或用氯甲酸酯转化为一活性酯，接着结构式Ⅷ的用α-氨基酰胺反应得到R为甲基、乙基和Z为
Figure 86105501_IMG46
的结构式Ⅱ-a。
另外，结构式Ⅶ的酸酐和结构式Ⅶ的α-氨基腈在惰性溶剂中反应，经除去溶剂后在作催化用量的醋酸钠或醋酸钾的存在下，与醋酸酐共热，得到结构式为Ⅹ的化合物。然后，结构式Ⅹ的化合物用一种强酸例如硫酸处理，如有需要在氯代烃溶媒如：氯仿、二氯甲烷或四氯化碳中，得到W为氧原子的结构式Ⅺ的化合物，W为氧原子的结构式Ⅺ的化合物，然后在甲醇、乙醇存在下，用甲氧基或乙氧基，阴离子处理R为甲基或乙基的结构式Ⅱ-a的化合物是可以得到的。
用同样方法，可以直接得到R为碱金属离子、矸土金属离子、铵离子和季铵离子的而不是氢原子的结构式为Ⅱ-a的化合物，
反应式3
式中A、B、D、E、X、W、n、R、R1和R2如上所规定。
结构式为Ⅱ-b或Ⅱ-c的化合物和一种结构式为ROH的醇，R可以为如上述规定的各种基团中的一个而不是氢原子，在惰性溶剂中例如四氢呋喃、或二噁烷，在20至约50℃反应，如有需要可在有氢化钠，或有机矸例如三乙胺存在下作催化剂，得到R不是氢原子的结构式Ⅰ的化合物。
另外，结构式Ⅱ-b或Ⅱ-c和一种结构式为ROH的醇，R可以为各种基团而不是氢原子，在20℃至回流温度下反应，如有需要加入一种矸性金属醇盐诸如醇钠（RONa）或醇钾（ROK）或加入有机矸例如DBU[1，8＝氮杂二环-（5A，O）-7-十一-碳烷]可得到R不是氢原子的结构式Ⅰ的化合物。
R为氢原子的结构式Ⅰ的化合物，可以由结构式Ⅰ的化合物通过水解转换而成。
以下将反应式Ⅰ作进一步说明，R为氢原子的结构式Ⅰ的化合物可通过酯化、酯交换或用氨、有机胺例如异丙胺或矸金属、矸土金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙中和而转换成具有各种R的结构式Ⅰ的化合物。
结构式Ⅱ-b和Ⅱ-c的起始化合物可由方法C制备。
方法C
Figure 86105501_IMG48
式中A、B、D、E、X、W、n、R、R1和R2如上述规定。
R为氢原子的结构式Ⅰ的化合物用脱水缩合剂诸如双环己基碳二酰亚胺或乙酸酐在适当的溶剂中（如二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、或醋酸中）处理得到结构式为Ⅱ-b、Ⅱ-c的化合物。
另外，结构式Ⅺ的化合物和碱性金属氢化物如氢化钠或一种矸如DBU（1，8＝氮杂二环（5，4，0）7十一碳烷）在芳得烃溶剂中如苯、甲苯、二甲苯中处理得到结构式为Ⅱ-c的化合物。
反应式4
式中A、B、D、E、X、W、E、n、R、R1和R2如上述规定。
R为氢原子和Z为CN基的结构式Ⅱ-a化合物，和2-10摩尔当量的矸金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾在水和一种对质子有惰性溶剂如二甲基亚砜或在一种C-C醇的水溶液中在25-110℃反应，如有需要加入2-5摩尔当量浓度从30%至90%的过氧化氢水溶液，然后反应混合物用一种无机酸如盐酸或硫酸酸化得到R为氢原子和W为氧原子的结构式为-Ⅰ的化合物。
另外，如反应式1所说明R为氢原子的结构式Ⅰ的化合物，通过酯化、酯交换、或用氨，有机胺如异丙胺、矸金属、矸土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中和，可以转换成R为各种基团的结构式Ⅰ的化合物。
用同样方法，R为矸金属离子、矸土金属离子、铵离子或季胺离子的结构式Ⅱ-a的化合物可以直接环合得到相应的结构式Ⅰ的化合物。
R为氢原子和Z为CN基的结构式Ⅱ-a的起始化合物可以由以下方法D制备。
方法D
Figure 86105501_IMG50
式中R为氢原子，E为氰基、W为氧原子、A、B、D、E、X、n、R1和R2如上述规定。
结构式Ⅶ化合物和结构式Ⅻ化合物，在适当的溶剂中最好在二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈或低沸点的囟代烃，在惰性气体流之下，在20℃至60℃反应，得到R为氢原子、Z为CN的结构式Ⅱ-a的化合物。有时候可能产生结构式Ⅱ-a′的异构羧酸酰胺的衍生物付产物。
Figure 86105501_IMG51
式中R为氢原子、Z为氰基、A、B、D、E、X、n、R1和R2如上述规定。
结构式Ⅱ-a、Ⅱ-a′、Ⅱ-b、Ⅱ-c、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ的中间体化合物，全是新型的化合物。均被使用于本发明中。
本发明中结构式Ⅰ的化合物可以由上述提到的反应式1，2，3及4中的任何一个制备。以下合成实施例将对制备方法作详细说明。
合成实施例1
制备：
Figure 86105501_IMG52
借助一只丁和斯达克收集器（Dean-stark    trap）将4，6克（0.046摩尔）的四氢-4H-吡喃-4-酮和3.3克的（0.047克分子）吡咯烷在150毫升苯中加热回流五小时，然后冷却，蒸去溶剂得到油状物（烯胺产物）。加入70毫升乙醇后滴加13克的乙氧基亚甲基草酰乙酸乙酯，混合液在室温下搅拌一小时，然后加入9克（0.117摩尔）的醋酸胺，混合物上加热下回流一小时。然后将混合物蒸去溶剂冷却，残留物用氯仿萃取，萃取物用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂得上述规定的粗品，粗品用层析柱净化得到5.28克的上述规定的化合物
（收率：43%），系淡黄色液体，折光指数n25 D＝1.5162
NMR[δ.值（CDCl3）]：
1.37（t，3H），1.40（t，3H），3.00-3.18（（m，2H）3.97-4.16（m，2H），4.35（q，2H），4.44（q，2H），4.80（bs，2H），7.82（s，1H），
合成实施例2
制备：
Figure 86105501_IMG53
借助一只丁和斯达克收集器（Dean-stark    trap）将5.0克（0.043摩尔）的四氢硫代吡喃-3-酮，和3.7克（0.044摩尔）的吡咯烷和0.4克的对-甲基磺酸在190毫升苯中回流6小时，然后冷却。加入70毫升乙醇及滴加12克（0.049摩尔）的乙氧基亚甲基草酰乙酸乙酯。混合物在室温下搅拌一小时，再加入6.6克（0.086克分子）的乙酸铵，在加热下回流2小时，混合物冷却后，蒸去溶剂，反应混合物用氯仿等取，萃取物用水洗涤并经无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂得到上述等同的化合物粗品。粗产品经层析柱净化得到8.1克所需的产品（收率63%）。
系淡黄色液体，折光指数n25 D＝1.5532
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.38（t，3H），1.41（t，3H），2.10-245（m，2H），2.98-3.18（m，4H），4.35（，2H），4.45（，2H），7.83（s，1H），
合成实施例3
制备：
Figure 86105501_IMG54
借助一只丁和斯达克收集器（Dean-stark    tnap）将12克（0.11摩尔）的1-甲基-4-哌啶酮和9.1克的（0.13摩尔）的吡咯烷在100毫升苯中回流3小时冷却，蒸去溶剂，得到油状烯胺产物。然后加入100毫升乙醇再滴加26克（0.11摩尔）乙氧基亚甲基草酰乙酸乙酯混合物在室温搅拌一小时，再加入17克（0.22摩尔）的乙酸铵，混合物在加热下回流一小时，混合物冷却后蒸去溶剂，反应混合物用氯仿萃取，萃取物用水洗涤并经无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂后得到粗品，然后经层折柱净化，得到4.0克的上述等同的化合物（收率13%）。
系淡黄色液体，折光指数n25 D＝1.5246
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.37（t，3H），1.40（t，3H），2.48（s，3H），2.70-2.90（m，2H），3.50-3.25（m，2H），3.63（S，2H）4.35（q，2H），4.45（q，2H），7.48（s，2H）
合成实施例4
制备：
Figure 86105501_IMG55
借助一只丁和斯达克收集器（Dean-stark    trap）将5.2克（0.045克分子）的四氢硫代吡喃-4-酮和3.5克（0.049克分子）的吡咯烷在170毫升苯中加热回流4小时，混合物冷却后，蒸去溶剂得到油状的烯胺产物，加入50毫升乙醇和12克（0.049克分子）的乙氧基亚甲基草酰乙酸乙酯，混合物在室温下搅拌二小时，然后加入乙酸铵8克（0.10摩尔），混合物在加热下回流二小时，冷却后，蒸去溶液，混合物用氯仿萃取，萃取物用水洗涤并经无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂得到粗产品，粗品经层析柱净化，得到8.4克的上述规定的化合物（收率67%）
系淡黄色的液体，折光指数n25 D＝1.5478
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.36（t，3H），1.39（t，3H），2.87-3.07（m，2H），3.18-3.40（m，2H），3.82（S，2H），4.35（q，2H），4.45（q，2H），7.90（s，2H），
合成实施例5
制备：
Figure 86105501_IMG56
将2.5克（0.085摩尔）的二氢硫代吡喃基[4，3-b]吡啶二羧酸二乙酯溶解在30毫升的醋酸中，加入35%浓度的过氧化氢水溶液1.8克。混合物在室温下搅拌过夜，然后加入水，混合物用氯仿萃取，萃取物用水洗涤，然后干燥，蒸去溶剂得到粗品，粗品用层析柱净化，得到2.55克的上述等同的S，S-二氧化物产。产率92%。
系淡黄色晶体，熔点：154～157℃
合成实施例6
制备：
将3.0克（0.01摩尔）合成实施例2制备的二酯产物溶解在15毫升醋酸中，加入35%的过氧化氢水溶液1.1克，混合物在室温下搅拌过夜，然后加入水，混合物用氯仿萃取，萃取物用水洗涤，然后干燥，蒸去溶剂，得到S-氧化物粗产品，将S-氧化物溶解在100毫升醋酐中，加热到130℃搅拌6小时，蒸去溶剂，油状残留物用层折柱净化得到2.4克的Pummerer重排产物即为2-乙酰氧基产物。收率67%
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.36（t，3H），1.40（t，3H），2.10（s，2H），2.2-2.5（m，2H），3.1-3.3（m，2H），4.32（q，2H），4.42（q，2H），6.17（t，1H），7.28（s，1H），
将2.4克（0.068摩尔）2-乙酰氧基产物溶解在含有化学计算当量的乙醇钠的8毫升氯仿中，混合物在室温下搅拌5小时，然后加入水，混合物用醋酸酸化到弱酸性并用氯仿萃取，萃取物干燥，蒸去溶剂，残留物用层析柱净化，得到1.4克上述等同的化合物（产率66%）。
合成实施例7
制备：
Figure 86105501_IMG58
借助一只丁和斯达克收集器（Dean-strak    trap）将5.2克（52毫摩尔）的四氢吡喃-3-酮和4.25克（59毫摩尔）的吡咯烷在100毫升苯中加热回流3小时，减压蒸去溶剂，由核磁共振确证存在二种类型的烯胺产物。将7.7克（50毫摩尔）的烯胺产物溶解在150毫升无水乙醇中，加入15.2克（62毫摩尔）的乙氧基亚甲基草酰乙酸乙酯，该混合物在室温下搅拌二小时，然后加入14.8克（0.21克分子）的乙酸胺，混合物在回流下加热搅拌一小时，冷却后，蒸去溶剂，再用乙酸乙酯萃取，萃取物经干燥，在减压下蒸去溶剂，残留物用层析柱净化，得到3.3克上述确证的所需的二酯产品和异构体的混合物，根据核磁共振分析得出它们的比例为2∶1。
NMR[δ值（CDCl3）]上述确证的化合物为：
Figure 86105501_IMG59
1.37（t，3H），1.39（t，3H），2.21（dd，2H），3.04（t，2H），4.2-4.5（m，2H），4.30（q，2H），4.35（s，2H），7.45（s，1H）
NMR[δ值（CDCl3）]异构体为：
Figure 86105501_IMG60
1.38（t，3H），1.40（t，3H），2.97（t，2H），4.0（t，2H），4.37（q，2H），4.42（q，2H），4.28（s，2H）7.95（s，1H）
合成实施例8
制备：
Figure 86105501_IMG61
将5.6克（0.04摩尔）的1-氨基-5.5-二甲基-1-环己烯-3-酮和9.8克（0.04摩尔）的乙氧基亚甲基草酸酰乙酸乙酯溶解在100毫升乙酸中，该溶液在室温下搅拌12小时，在减压下从反应液中蒸去乙酸，然后将饱和的碳酸氢钠水溶液加入到残留物中，混合物用二乙醚萃取，萃取物用水洗涤然后干燥，蒸去溶剂得到上述等同的化合物粗品，用层析柱净化得到11.2克的上述确证的化合物（收率88%）。
系淡黄色液体，折光指数n20.5 D＝1.5172
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.12（s，6H）1.37（t，J＝6Hz，3H）1.40（t，J＝6Hz3H），2.06（s，2H），3.08（s，2H）4.35（q，J＝6Hz，2H），4.44（q，J＝6Hz，2H），8.69（s，1H）
合成实施例9
制备：
Figure 86105501_IMG62
将5.0克（0.045摩尔）的1-氨基-1-环己烷-3-酮和11.0克（0.045摩尔）的乙氧基亚甲基草酰乙酸乙酯加入到100毫升乙酸中，溶液在室温搅拌5小时，然后加热到100℃继续反应一小时。
在减压下从反应溶液中蒸去乙酸，然后将碳酸氢钠的饱和溶液加入到残留物中，混合液用二乙醚萃取，有机层用水洗涤并经干燥。然后蒸去溶液得到上述已确证的化合物的粗品。粗品经柱层析净化，得到11.6克（0.040摩尔）的上述确证的化合物（收率为98%）。
系淡黄色液体，折射率n20.5 D＝1.5180
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.37（t，J＝6.5Hz，3H）1.37（t，J＝6.5Hz，3H）2.25（m，2H），2.74（m，2H），3.22（m，2H），4.36（q，J＝6.5Hz，2H）4.44（q，J＝6.5Hz，2H），8.71（s，1H）
合成实施例10
制备：
Figure 86105501_IMG63
将1.0克的钠硼氢和由合成实施例9制备的6克吡啶二羧酸二酯加到100毫升甲醇溶液中，混合物在室温下搅拌三小时，然后将烯盐酸加入到反应溶液中，混合物用二乙醚萃取，有机层用水洗涤并经干燥，然后蒸去溶剂得到6.0克上述确证的化合物。
系无色透明液体，折光指数n30 D＝1.5308
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.34（t，J＝6.5Hz），1.37（t，J＝6.5Hz），1.96（m），2.95（m）4.29（q，J＝6.5Hz），4.38（q，J＝6.5Hz），4.79（b）8.27（s）
合成实施例11
制备：
Figure 86105501_IMG64
（a）将由2.8克5，6，7，8-四氢喹啉-2.3-二羧酸二乙酯和10毫升乙酸和1.1毫升35%的过氧化氢水溶液组成的混合物，在75℃加热搅拌三小时，加入35%的过氧化氢水溶液1.0毫升，混合物进一步在75℃反应9小时，冷却后，加入水，混合物用氯仿萃取。有机层干燥，蒸去溶剂得到油状物质。在油状物中加入50毫升醋酐，回流15分钟，在减压下蒸去溶剂，残留物中加入水，混合物用二乙醚萃取，有机层干燥，蒸去溶剂，残留物用层析柱净化，得到2.3克的8-乙酸氧基-5，6，7，8-四氢喹啉-2.3-二羧酸二乙酯。
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.35（t，J＝7.0Hz，3H），1.39（t，J＝7.0Hz，3H），2.08（s，3H），2.10（m，4H），2.85（m，2H）4.35（q，J＝7.0Hz，2H），4.41（q，J＝7.0Hz，2H），
5.92（m，1H），7.79（s，1H）
（b）将3.0克（a）步制备的乙酸酯和2.2克氢氧化钠和30毫升甲醇及30毫升水在室温下搅拌一天一夜，然后用盐酸酸化，然后在减压下蒸发至干，残留物加入60毫升甲醇及2.0毫升的浓硫酸，混合物在加热下回流四小时，将反应物倾入冰水中，并用氯仿萃取，有机层干燥，然后蒸去溶剂得到上式等同的化合物。
系淡黄色晶体，熔点：58-64℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
2.00（m，4H），2.87（m.2H），3.89（s，3H），3.96（s，3H），4.71（m，1H），7.87（s，1H）
合成实施例12
制备：
Figure 86105501_IMG65
（1）借助于丁-斯达克收集器（Dean-slark    strap）将3克对-甲苯磺酸和按合成实施例10制备的含有10克吡啶二羧酸二酯的二甲苯溶液，混合物在氦气流下加热回流脱水。混合物冷却后用乙醚萃取，有机层用碳酸钠水溶液洗涤，然后用稀盐酸洗涤并干燥，蒸去溶剂，得到8.6克上述确证的化合物粗品，粗品用层析柱净化，得到6.9克上述等同的化合物。
系淡黄色液体，折光指数n20 D＝1.5447
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.37（t，J＝7.25Hz，3H），1.41（t，J＝7.25Hz，3H），2.55（m，2H），3.041.37（d，J＝9.25Hz，2H），4.37（q，J＝7.25Hz，2H），4.45（q，J＝7.25Hz，2H），6.15-6.53（m，2H），7.72（s，1H）
（2）将5.5克氯亚磺酸甲酯滴加到含有7克（0.024摩尔）按合成实施10制备的吡啶二羧酸二酯和3.8克的吡啶的200毫升二乙醚滴加时用冰冷却，在冰水的冷却条件下，混合物搅拌一小时，在反应溶液中加入水，混合物用二乙醚萃取。有机层分离并干燥，然后，在减压下蒸去溶剂得到油状物质。
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.35（t，J＝7.0Hz，3H），1.40（t，J＝7.0Hz，3H），2.10（m，4H），3.02（m，2H），3.68（s，3H），4.36（t，J＝7.0Hz，2H），4.45（t，J＝7Hz，2H），5.70（m，1H），8.79（s，1H）
该油状物在150℃搅拌一小时，反应混合物冷却后，加入水，混合物用二乙醚萃取，有机层用碳酸钠水溶液洗涤并干燥，然后，在减压下蒸去溶剂得到上述确证的粗品，粗品用层析柱净化，得到上述等同的化合物。
合成实施例13
制备：
Figure 86105501_IMG66
将2.5克（9.4毫摩尔）按合成实施例1制备的吡喃基[4，3-b]-吡啶二羧酸二乙酯加入到含有30毫升乙醇和溶解了0.9克氢氧化钠的30毫升水中，混合物在回流下加热二小时，冷却后用盐酸酸化，蒸去溶剂，粗制品溶解在乙醇中并干燥。蒸去溶剂得到2克上述确证的化合物（收率：95%）
系棕色固体，熔点：153～155℃（分解）
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
2.85-3.05（m，2H），3.89-4.10（m，2H），4.76（s，2H）7.93（s，1H），8.88（s，2H）
合成实施例14
制备：
Figure 86105501_IMG67
将2.8克（9.4毫摩尔）按合成实施例2制备的二氢硫代吡喃基[3，2-b]-吡啶二羧酸二乙酯，加入到由50毫升乙醇和溶解了0.9克氢氧化钠的50毫升水溶液中，混合物在加热下回流三小时。冷却后，蒸去溶剂，沉淀出来的固体溶解在水中并用盐酸酸化，结晶体析出，经过滤、干燥得到1.5克上述规定的二羧酸化合物（收率67%）系棕色结晶体，熔点190～192℃（分解）
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
2.10-2.40（m，2H），2.90-3.20（m，4H），7.78（s，1H）9.60-10.60（b，2H）
合成实施例15
制备
Figure 86105501_IMG68
将3.2克（11.4毫摩尔）的按合成实施例7得到的二种类型的二酯混合物，加到由2毫升水和30毫升溶解有1.8克（85%，27.5毫摩尔）氢氧化钾的水溶液的混合溶液中，混合物在60℃搅拌二小时，冷却后在减压下浓缩，加入水后，滤去不溶解物质，滤液用盐酸酸化后结晶沉淀，经过滤、干燥得到1.8克上述规定的二羧酸混合物，经核磁共振分析，比例为3∶2
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
Figure 86105501_IMG69
2.11（dd，2H），2.95（t，2H），4.22（t，2H）7.37（s，1H），9.2-10.1（b，2H）
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
Figure 86105501_IMG70
2.97（t，2H），3.93（t，2H），4.70（s，2H），7.93（s，1H），9.2-10.1（b，2H）
合成实施例16
制备：
Figure 86105501_IMG71
将由2.5克（0.0091摩尔）的按合成实施例12制备的吡啶二羧酸二乙酯和1.5克氢氧化钾、2毫升水和30毫升乙醇组成的混合物在60℃搅拌一小时，混合物冷却后，加入无水丙酮，析出的结晶经过滤、干燥后，再将结晶悬浮在无水丙酮中，混合物用浓盐酸酸化，析出的结晶经过滤，再将结晶体溶解在乙醇中，过滤去不溶解物质，然后有机层在减压下浓缩，得到1.5克上述规定的化合物。（产率75%）
系白色结晶体，熔点：168～174℃（分解）
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
2.60（m，2H），3.00（b，J＝8Hz，2H），
6.00-6.55（m，2H），7.73（s，1H），
合成实施例17
制备：
Figure 86105501_IMG72
将2.2克钠硼氢加入到含有9.6克按合成实施例8制备的吡啶二羧酸二酯的100毫升甲醇溶液中，混合物在室温下搅拌三小时，然后将稀盐酸加入到反应溶液中，混合物用二乙醚萃取，有机层用水洗涤并干燥，然后蒸去溶剂，得到8.9克粗制品（收率为92%）。将含有3.0克的还原产物和16毫升乙酸和4毫升浓硫酸的溶液从室温逐渐加热到回流温度，并连续搅拌四小时，冷却后，向反应液中加入水，混合物用氯仿萃取，有机层用水洗并干燥，然后蒸去溶剂得到1.6克上述已验证的化合物（收率：80%）
白色晶体，熔点：175-178℃（分解）
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
1.08（s，6H），2.86（s，2H），5.91（d，J＝9.6Hz，1H），6.39（d，J＝9.6Hz，1H），7.75（s，1H），11.90（bs，2H）
合成实施例18
制备：
将5.0克从合成实施例8中制得的吡啶二羧酸二酯加入由30毫升甲醇、30毫升水和1.7克氢氧化钠组成的一种溶液混合物中，在室温下搅拌此混合物12小时。然后，在减压下蒸去溶剂，直至反应溶液为（原来的）约1/3。接着，向其中加入60毫升水，此溶液用一外加的浓盐酸酸化，氯仿萃取。有机层用水洗涤并干燥。最后，蒸去溶剂得3.1克（产率：93%）上述化合物。
白色晶体，熔点：160～162℃，
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
1.04（s，6H），2.62（s，2H），3.06（s，2H），8.54（s，1H），12.20（bs，2H）
合成实施例19
制备：
Figure 86105501_IMG74
将6.6克从合成实施例9中制得的吡啶二羧酸二酯加入到由45毫升甲醇、45毫升水和2.6克氢氧化钠组成的溶液混合物中。回流此混合物2.5小时，并在减压下蒸去溶剂，将残留物溶于水中并用浓盐酸酸化，从而沉淀出白色晶体。通过过滤收集此白色晶体并干燥，得5.0克（产率：94%）上述确证的二羧酸。
白色晶体，熔点：105～110℃
NMR[δ值（DMSO-d6）]：
2.12（m，2H），2.65（m，2H），3.15（m，1H），8.56（s，1H）12.90（bs，2H）
合成实施例20
制备：
Figure 86105501_IMG75
向含有14.5克（0.052摩尔）从合成实施例1中制得的二乙酯产物的一种无水乙醇溶液中加入5毫升包含8.2克（85%，0.12摩尔）氢氧化钾的一种水溶液。将此混合物在60℃下搅拌2小时。冷却此混合物后，向其中加入丙酮，通过过滤收集沉淀物，且将它干燥，悬浮于丙酮中。用浓盐酸将此悬浮液在PH值调至2。析出的固体为15.3克内含氯化钾的相应的二羧酸。将5克此这种固体悬浮于由60毫升醋酸酐和2.5克无水醋酸钠组成的一种溶液混合物中，并在60℃下搅拌此悬浮液1小时。然后，冷却此混合物并在减压下将它浓缩。向其中加入氯仿和水。有机层被分离出，干燥和浓缩，从而分离出1.6克上述所确证的酸酐。浅棕色晶体，熔点：137～141℃（分解）
合成实施例21
制备：
Figure 86105501_IMG76
在70℃温度下将1.7克从合成实施例16中制得的吡啶二羧酸、2.0克醋酸钠和25毫升醋酸酐搅拌3小时。在减压下蒸去溶剂，并向残留物中加入水。用氢仿萃取此混合物。有机层用水洗涤，并干燥，然后，蒸去溶剂得1.4克（产率90%）上述已确证的二羧酸酐。
白色晶体，熔点;145～150℃（分解）
NMR[δ值（CDCl3）]：
2.73（m，2H），3.24（d，2H），6.55（m，2H），7.78（s，1H），
合成实施例22
制备
Figure 86105501_IMG77
将1.0克（4.8毫摩尔）合成实施例20中制得的酸酐溶于30毫升乙腈中，并加入0.67（5.1毫摩尔）2-氨基-2，3-二甲基丁烷酰胺。在室温下搅拌过夜。在减压下蒸去溶剂，并用二乙醚洗涤，从而得到一定量的上述确证的酰胺。
白色晶体，熔点：140～150℃（分解）
合成实施例23
制备：
Figure 86105501_IMG78
加热1.8克（7.9毫摩尔）合成实施例15中制得的吡啶二羧酸的二种异构体的混合物，并在110℃下和在30毫升醋酸酐中搅拌1小时30分钟。冷却此混合物并在减压下将它浓缩。向残留物中加入甲苯，且在减压下浓缩此混合物得1.6克吡啶二羧酸酐相应的二种类型的二异构体混合物。将此酸酐溶于60毫升乙腈中，并向其中加入1.1克2-氨基-2，3-二甲基丁烷酰胺。在室温下搅拌此混合物过夜。然后，蒸去溶剂得2.7克上述酰胺化合物的一种混合物。
浅棕色晶体，熔点;165～173℃（分解）
合成实施例24
制备：
Figure 86105501_IMG79
向含有1.0克从合成实施例21中制得的吡啶二羧酸酐的30毫升的一种乙腈溶液中加入0.7克2-氨基-2，3-二甲基丁烷酰胺。在室温下搅拌此混合物过夜。通过过滤收集沉淀晶体，并用异丙醚洗涤，从而定量地得到上述确证的化合物。
白色晶体，熔点;125～131℃（分解）
合成实施例25
制备：
Figure 86105501_IMG80
将2.7克（7.9毫摩尔）从合成实施例23中制得的二异构体的混合物加入到30毫升包含1.3克氢氧化钠的一种水溶液中。加热此混合物并在80℃下搅拌2小时30分钟。冷却此反应混合物，用一外加浓盐酸将它酸化。并用氯仿萃取。干燥此萃取液，并蒸去溶剂。残留物用柱层析纯化，从而分别分离出0.59克（产率：24%）本发明的1号化合物和0.18克（产率：7%）本发明的85号化合物
本发明的1号化合物，
白色晶体，熔点：201～204℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.91（d，3H），2.11（d，3H），1.50（s，3H），1.9-2.4（m，1H）2.18（dd，2H），3.02（t，2H），4.32（t，2H），8.23（s，1H），9.5-10.5（b，2H）
本发明的85号化合物，
白色晶体，熔点：155～159℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
1.92（b，3H），2.12（d，3H），1.52（s，3H），1.95-2.4（m，1H），3.07（t，2H），4.03（t，2H），
4.82（s，2H），8.75（s，1H），9.2-10.2（b，2H）
合成实施例26
制备：
Figure 86105501_IMG81
（本发明的2号化合物）
将2.0克（8.9毫摩尔）从合成实施例13中制得的二羧酸溶于60毫升醋酸酐中，且在110℃加热下搅拌此溶液2小时。冷却此反应溶液，并在减压下将它浓缩，得到一种棕色固体。用核磁共振（NMR）分析，确认此固体为二羧酸酐。将此固体溶于15毫升吡啶中，并向其中加入1.4克（10.8毫摩尔）2-氨基-2，3-二甲基丁烷酰胺。在室温下搅拌此混合物过夜。在减压下蒸去溶剂得结构式为Ⅱ-a的相应化合物的一种粗产物。向此粗产物中加入由1.6克氢氧化钠和20毫升水组成的一种溶液。在80℃下搅拌此混合物3小时。冷却此混合物，然后用浓盐酸将其酸化，并用氯仿萃取。有机层用水洗涤并干燥。再后，蒸去溶剂得上述化合物的一种粗产物，最后通过柱层析得0.9克（产率：32%）本发明的2号化合物。
白色晶体，熔点：215-217℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.96（d，3H），1.14（d，3H），1.52（s，3H），1.98-2.45（m，1H），2.99-3.20（m，2H），4.02-4.21（m，2H），4.88（s，2H），8.62（s，1H），9.50-10.50（b，2H）
合成实施例27
制备：
Figure 86105501_IMG82
（本发明的2号化合物）
将1.5克（4.46毫摩尔）从合成实施例22中制得的酰胺化合物加入10毫升包含0.8克（93%，18.6毫摩尔）氢氧化钠的一种水溶液中，在80℃下搅拌此混合物2小时30分钟。然后，冷却此反应混合物并用盐酸将PH值调至3，并用氯仿萃取。干燥此萃取液，且蒸去溶剂。残留物用柱层析纯化得0.34克（产率：24%）本发明的2号化合物。
白色晶体，熔点：215～217℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.96（d，3H），1.14（d，3H），1.52（s，3H），1.98-2.45（m，1H），2.99-3.20（m，2H），4.02-4.21（m，2H），4.88（s，2H），8.62（s，1H），9.50-10.50（b，2H）
合成实施例28
制备：
Figure 86105501_IMG83
（本发明的15号化合物）
将1.3克（5.4毫摩尔）从合成实施例14中得到的二羧酸加入到80毫升醋酸酐中，在120℃加热下搅拌此混合物2小时。冷却此混合物后，蒸去溶剂得二羧酸酐。向此酸酐中加入50毫升乙腈和0.75克（5.8毫摩尔）2-氨基-2，3-二甲基丁烷酰胺，并在室温下搅拌此混合物过夜。减压蒸去溶剂得1.9克结构式为Ⅱ-a的相应化合物的一种粗产物。向此产物中加入0.95克氢氧化钠和20毫升水。在80℃加热下搅拌此混合物3小时。冷却此混合物，然后用盐酸将它酸化并用氯仿萃取。有机层用水洗涤并干燥。在减压下蒸去溶剂得上述化合物的一种粗产物。用柱层析纯化此粗产物得0.75克（产率：43%）本发明的15号化合物。
白色晶体，熔点：216～217℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.90（d，3H），2.12（d，3H），2.52（s，3H），2.03-2.35（m，1H），2.02-2.45（m，2H），2.97-3.22（m，4H），8.62（s，1H），9.50-10.50（b，2H）
合成实施例29
制备：
Figure 86105501_IMG84
（本发明的7号化合物）
2.0克从合成实施例18中制得的吡啶二羧酸、1.6克三氟醋酸酐和20毫升醋酸酐在50-80℃温度下反应3小时，且在减压下蒸去溶剂得相应酸酐的一种粗产物。向此粗产物中加入50毫升乙腈和1.2克2-氨基-2，3-二甲基丁烷酰胺，在室温下强力搅拌混合物一天一夜。在减压下蒸去溶剂得相应酰胺的一种粗产物。向此粗产物中加入25毫升水和1.4克氢氧化钠，并在80℃下搅拌此混合物3小时，冷却此混合物，然后用一浓盐酸溶液将它酸化并用氯仿萃取。有机层用水洗涤并干燥。再蒸去溶剂得上述化合物的一种粗产物。最后，用柱层析纯化此粗产物得1.3克本发明的7号化合物。
白色晶体，熔点：213～216℃（分解）
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.97（d，J＝6Hz，3H），1.15（d，J＝6Hz，3H），
1.16（s，6H），1.54（s，3H），2.21（qq，J＝6Hz，1H），2.65（s，2H），3.14（s，2H），9.31（s，1H），
合成实施例30
制备：
Figure 86105501_IMG85
（本发明的3号化合物）
向2.6克从合成实施例24中制得的酰胺中加入25毫升水和1.4克氢氧化钠，并在80℃下搅拌此混合物3小时。冷却此混合物后，除去不溶物质。用一外加醋酸酸化此混合物，从而沉淀出晶体。通过过滤收集此晶体并干燥得0.8克本发明3号化合物的白色晶体。
白色晶体，熔点：201.7～206.3℃（分解）
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.95（d，J＝6Hz，3H），1.14（d，J＝6Hz，3H），1.58（s，3H），2.19（qq，J＝6Hz，1H），2.62（m，2H），3.01（m，2H），6.11-6.70（m，2H），8.44（s，1H），
合成实施例31
制备：
在回流下搅拌由0.50克（1.58毫摩尔）本发明的2号化合物、6毫升醋酸和2毫升醋酸酐组成的一种混合物5小时。冷却此混合物并在减压下将它浓缩。向残留物中加入甲苯，且再减压浓缩此混合物。用异丙醚使此残留物形成悬浮液，然后通过过滤收集它并干燥得0.4克（产率：85%）淡黄色晶体。从这物质的核磁共振（NMR）和高效液相层析（HPLC）分析发现所希望的2，5-二酮为约80%，3，5-二酮为约20%。
淡黄色晶体，熔点：208～218℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.95（d，3H），1.11（d，3H），1.66（s，3H，）2.0-2.6（m，1H），3.27（t，2H），4.12（t，2H），4.91（s，2H），7.78（s，1H），
合成实施例32
制备：
Figure 86105501_IMG87
将由0.80克（0.0026摩尔）本发明的3号化合物、10毫升醋酸和3毫升醋酸酐组成的一种混合物在回流下搅拌4小时。减压蒸去溶剂。向此残留物中加入甲苯，并在减压下再蒸去溶剂。沉淀出的晶体用己烷洗涤数次得0.70克（产率：91%）上述化合物的晶体。从核磁共振（NMR）和高效液相层析（HPLC）分析发现此晶体包括约80%上述化合物及20%3，5-二酮异构体。
白色晶体，熔点：110～115℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.92（d，J＝7Hz，3H），1.08（d，J＝7Hz，3H），1.63（s，3H），1.90-2.78（m，3H），3.16（d，J＝8Hz，2H），6.00-6.73（m，2H），7.64（s，1H），
合成实施例33
制备：
Figure 86105501_IMG88
在氮气气氛中，将1.5克（0.0047摩尔）本发明的3号化合物、30毫升二氯甲烷和1.07克（0.005摩尔）二环己基碳二亚胺组成的一种混合物在室温下搅拌24小时。然后，通过过滤除去晶体，且在减压下使有机层浓缩至干燥。所得晶体用柱层析纯化得1.3克（产率：94%）上述化合物。
白色晶体，熔点：188～193℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.97（d，J＝7Hz，3H），1.13（d，J＝7Hz，3H），1.53（s，3H），2.13（m，1H），2.40-2.80（m，2H），3.16（d，J＝8Hz，2H），6.15-6.75（m，2H），7.70（s，1H）
合成实施例34
制备：
Figure 86105501_IMG89
（本发明的73号化合物）
将0.3克（1.0毫摩尔）从合成实施例31中制得的缩合产物加入50毫升无水甲醇和50毫克（50%，1.0毫摩尔）氢化钠的一种混合物中。在室温下搅拌此混合物过夜。加入醋酸略微酸化此混合物，然后在减压下浓缩此混合物并用氯仿萃取。萃取液用水洗涤并干燥。在减压下蒸去氯仿，且通过柱层析纯化残留物得0.2克本发明的73号化合物。
白色晶体，熔点：229    233
合成实施例35
Figure 86105501_IMG90
（本发明的73号化合物）
将0.3克（0.94毫摩尔）从合成实施例25中制得的羧酸加入到含有40毫升无水甲醇和0.3毫升浓硫酸的一种溶液中。在加热下回流过夜。冷却此混合物后，蒸去甲醇。用氯仿萃取此混合物，且用水洗涤萃取液，然后干燥并在减压下浓缩，残留物通过柱层析纯化分离得0.18克（产率：58%）上述确证的甲酯。
白色晶体，熔点：229～233℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.89（d，3H），1.07（d，3H），1.48（S，3H），1.90-2.33（m，1H），3.04（t，2H），3.87（s，3H），4.09（t，3H），4.80（s，2H），7.42（s，1H），8.75（b，1H），
合成实施例36
制备：
Figure 86105501_IMG91
（本发明的33号化合物）
将0.21克氢化钠（50%）加入到20毫升含有0.15克（2.7毫摩尔）炔丙醇的一种四氢呋喃溶液中，并在室温下搅拌此混合物1小时。然后，向其中加入0.4克（1.3毫摩尔）从合成实施例31中制得的缩合产物，在室温下搅拌此混合物2天。加入醋酸略微酸化此混合物，在减压下浓缩并用氯仿萃取。萃取液用水洗涤并干燥。蒸去氯仿。通过柱层析纯化此残留物得0.3克本发明的33号化合物。
白色晶体，熔点：194～199℃
合成实施例37
制备：
（本发明的69号化合物）
将500毫克从合成实施例32中制得的四环化合物（2，5-二酮）加入由200毫克氢化钠（50%）和20毫升甲醇组成的一种溶液中，将此混合物在加热下回流1小时。然后，在减压下蒸去溶剂。将氯仿加至残留物中，且有机层用水洗涤并干燥。在减压下蒸去溶剂，从而所得的粗产物通过柱层析分离得270毫克本发明的69号化合物。
白色晶体，熔点：158～164℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.87（d，J＝7Hz，3H），1.03（d，J＝7Hz，3H），1.35（s，3H），2.00（m，1H），2.30-2.703（m，2H），2.93（d，J＝7Hz，2H），3.83（s，3H），6.00-6.60（m，2H），7.30（s，1H），8.63（bs，1H），
合成实施例38
制备：
Figure 86105501_IMG93
（本发明的87号化合物）
将500毫克从合成实施例33中制得的四环化合物（3，5-二酮）加入由170毫克50%氢化钠，300毫克炔丙醇和20毫升四氢呋喃组成的一种溶液中，并在室温下搅拌此混合物2天。加入醋酸略微酸化此混合物。然后，在减压下蒸去溶剂。将氯仿加至残留物中，且此混合物用水洗涤并干燥。然后，在减压下蒸去溶剂。从而所得的粗产物通过柱层析纯化得190毫克本发明的87号化合物。
白色晶体，熔点：169～175℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.87（d，J＝7Hz，3H），1.05（d，J＝7Hz，3H），1.35（s，3H）2.00（m，1H），2.35-2.73（m，2H），2.51（t，J＝2Hz，1H），2.96（d，J＝7Hz，2H），4.84（d，J＝2Hz，2H），6.02-6.64（m，2H），7.29（s，1H），8.99（bs，1H）
合成实施例39
制备：
Figure 86105501_IMG94
（本发明的72号化合物）
将1.0克（0.0032摩尔）从合成实施例30中制得的吡啶羧酸（本发明的3号化合物）、4.7克叔丁基溴、2.9克碳酸氢钠和20毫升干的二甲亚砜组成的一种混合物在室温下搅拌60小时。在反应后，将此反应溶液倒入冰水中，并用乙醚萃取。将所得乙醚溶液用水洗涤并用无水硫酸钠干燥。然后，在减压下蒸去乙醚。残留物通过柱层析纯化得0.60克（产率：50%）本发明的72号化合物。
白色晶体，熔点：198～202℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.85（d，J＝7Hz，3H），1.03（d，J＝7Hz，3H），1.35（s，3H），2.04（qq，J＝7Hz，1H），2.25（s，3H），2.54（m，2H），2.93（d，J＝7Hz，2H），5.27（s，2H），5.95-6.54（m，2H），7.30（s，1H），8.93（bs，1H）
合成实施例40
制备：
（本发明的80号化合物）
将0.07克氢氧化钠溶于20毫升甲醇中，然后，向其中加入0.50克（0.0016摩尔）本发明的3号化合物。在减压下蒸去溶剂得一种固体。将此固体溶于乙醇中，加入乙醚后，重结晶得0.53克本发明的80号化合物。
白色晶体，熔点：260℃或更高
NMR[δ值（D2O）]：
0.85（d，J＝7Hz，3H），1.05（d，J＝7Hz，3H），1.35（s，3H），2.20（qq，J＝7Hz，1H），2.30-2.67（m，2H），2.88（d，J＝8Hz，2H），5.95-6.64（m，2H），7.49（s，1H），
合成实施例41
制备：
（本发明的13号化合物）
将0.50克（0.0016摩尔）本发明的3号化合物、0.10克异丙胺和30毫升甲醇组成的一种混合物在室温下搅拌30分钟，然后在减压下蒸去溶剂得上述化合物的粗制晶体。将此粗制晶体悬浮于乙醚中，并过滤得0.41克（产率：69%）本发明的13号化合物。
白色晶体，熔点：140～205℃（逐渐分解）
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.89（d，J＝7Hz，3H），1.02（d，J＝7Hz，3H），1.24（d，J＝6Hz，6H），1.38（s，3H），2.00（qq，J＝7Hz，1H），2.22-2.70（m，2H），2.90（d，J＝7Hz，2H），3.39（m，1H），5.85-6.55（m，2H），7.48（s，1H），7.88（bs，3H），
合成实施例42
制备：
Figure 86105501_IMG97
（本发明的74号化合物）
将1.3克（4.1毫摩尔）从采用合成实施例32的本发明的15号化合物得到的四环化合物（3，5-二酮）加入30毫升含有0.2克50%氢化钠和0.46克炔丙醇的四氢呋喃溶液中，且在室温下搅拌此混合物过夜。在减压下蒸去溶剂，此混合物用醋酸中和并用氯仿萃取。萃取液用水洗涤并干燥。然后，在减压下蒸去溶剂。从而所得粗产物经柱层析分离及纯化得到1.1克本发明的74号化合物。
白色晶体，熔点：154～156℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.87（d，3H），2.04（d，3H），2.86（s，3H），1.85-2.24（m，1H），2.05-2.43（m，2H），2.50（t，1H），2.86-3.20（m，4H），4.83（d，2H），7.45（s，1H），8.72（bs，1H），
合成实施例43
制备：
Figure 86105501_IMG98
（本发明的2号化合物）
将2.90克从合成实施例13中制得的二氢吡喃基[4，3-b]吡啶二羧酸溶于60毫升醋酸酐中，在80℃加热下搅拌此溶液2小时。冷却后，在减压下再浓缩此反应溶液得到一种棕色固体。将此固体溶于50毫升二氯甲烷中，并加入1.46克结构式为Ⅻ的化合物，此化合物中R1为一个甲基基团，R2为一个异丙基基团。在回流下搅拌此混合物2小时。在减压下蒸去溶剂得到一种粗产物系由相应结构式为Ⅱ-a的化合物和结构式为Ⅱ-a′的化合物组成的一种混合物（粘性物质）。将此粗产物与1.69克（0.042摩尔）氢氧化钠和11毫升水混合，且将此混合物加热至80℃。在此溶液中缓慢地加入4.4克（0.040摩尔）一种30%过氧化氢水溶液。在加入氧化氢后，加入1.0克氢氧化钠。在80℃下搅拌此混合物1小时。此外，再加入1.0克氢氧化钠，并在80℃下搅拌1小时。冷却此混合物并用浓盐酸酸化，然后用氯仿萃取。有机层有用水洗涤并干燥。然后蒸去溶剂得上述确证的化合物的一种粗产物。此粗产物通过柱层析纯化得1.85克（产率：45%）本发明的2号化合物。
白色晶体，熔点：215～217℃
NMR[δ值（CDCl3）]：
0.96（d，3H），1.14（d，3H），1.52（s，3H），1.98-2.45（m，1H），2.99-3.20（m，2H），4.02-4.21（m，2H），4.88（s，2H），8.62（s，1H），9.50-10.50（b，2H），
合成实施例44
制备：
Figure 86105501_IMG99
（本发明的1号化合物）
将10.8克（0.032摩尔）从与合成实施例22一样的方法定量得到的
（X）n
结构式为Ⅱ-a（其中-A-B+D-E-是-O-CH2-CH2-CH2-，且Z是CONH2）的酰胺加入60毫升包含5.6克氢氧化钠的一水溶液中。在80℃加热下搅拌此混合物3小时。冷却，然后用浓盐酸将PH值调至3并且氯仿萃取。干燥萃取液，且在减压下蒸去溶剂。残留物通过柱层析纯化得3.9克（产率：38%）本发明的1号化合物。
白色晶体，熔点：201～204℃
合成实施例45
制备：
Figure 86105501_IMG100
（本发明的1号化合物）
向由0.5克37%盐酸水溶液和0.3克水组成的一种溶液中加入由
（X）n
0.56克结构式Ⅱ-a（其中-A-B+D-E-是-O-CH2-CH2-CH2-，R是氢原子，R1是一个甲基基团，R2是一个异丙基基团，且Z是CN）的化合物、5毫升甲苯和1.6克二甲亚砜组成的一种溶液。在45℃下搅拌此混合物一天一夜。然后，加入11.5克一种25%氢氧化钠水溶液，且在70℃温度下搅拌此混合物3小时。冷却此反应溶液至室温，然后用浓盐酸酸化并用氯仿萃取。有机层用水洗涤并干燥。再在减压下蒸去溶剂，残留物通过柱层析纯化得0.33克（产率：59%）本发明的1号化合物。
白色晶体，熔点：201～204℃
如表1中所确证的结构式为Ⅰ的化合物可通过用反应路线（即反应式）1，2，3，和4之一来制备。但，本发明的化合物不限于这些具体实施例。
在表1中所述的化合物编号即是用在下列配方实施例和试验实施例中所表示的：
作为除草剂应用，本发明的化合物可与一种合适的载体混合，例如，一种固态载体如粘土、滑石粉、膨润土或硅藻土，或一种液态载体如水、一种醇（如甲醇或乙醇）、一种芳香烃（如苯、甲苯或二甲苯）、一种氯化烃、一种醚、一种酮、一种酯（如乙酸乙酯）或一种酰胺（如二甲基甲酰胺）。如果必需的话，可加入一种乳化剂、一种分散剂、一种悬浮剂、一种润湿剂、一种补充剂、一种稳定剂等以形成任何配方如一种溶液、一种乳液、一种湿润性粉末、一种粉尘剂、一种颗粒剂、一种流动剂等。在这些配方中对作为活性组分的化合物的含量没有特别的限制。然而，活性组分的含量通常在以重量计为0.1-90.0%范围内。此外，如果必需的话，在配方时或在除草剂应用时，可与其它类型的除草剂、各种杀虫剂、杀菌剂、植物生长控制剂、辅助剂等混合。更具体地讲，本发明的化合物可用于与下列物质混合：
抑草生（N-萘基邻氨甲酰苯甲酸），2，4-DB[r-（2，4-二氯苯氧基）丁酸]，MCPB[r-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸]，酸氟芬-钠（Acifluorfen-Sodium）（5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠，赖克多芬（Lactofen）[1′-（羰基乙氧基（carboethoxy））]乙基-5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸盐），福迈萨芬（fomesafen）（5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基-N-甲磺酰苯甲酰胺），草不绿（2-氯-2′，6′-二乙基-N-（甲氧基甲基）N-乙酰苯胺），米土拉克勒（metolachlor）（2-氧-2′-乙基-6′-甲基-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）N-乙酰苯胺），苯泰松（bentozon）（3-异丙基-（1H）-2，1，3-苯并噻二嗪（benzothiadiazin）-4（3H）-酮2，2-二氧化物），赛克律（metribuzin）（4-氨基-6-叔丁基-3-甲基硫代-1，2，4-三嗪（triazin）-5-（4H）-酮），2-[3-（4-氯-6-甲氧基嘧啶（methoxypyridmidin）-2-基）脲基磺酰基]苯甲酸乙酯，益马扎钦（imazaquim）（2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉（imidazolin）-2-基）-3-喹啉酸），5-乙基-2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）烟酸奎扎洛福-乙基（quizalofop-methyl）（2-[4-（6-氯-2-喹噁氧基（quinoxanyloxy）苯氧基]丙酸乙酯），二氯福甲基（dichlofop-methyl）（2-[4-（2，4-二氯苯氧基）苯氧基]丙酸甲酯），氟绝福-丁基（fluazifop-butyl）（2-[4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧基（pyridyloxy）苯氧基]丙酸丁酯，赛速氧啶（Sethoxydim）（2-（1-乙氧基亚氨基丁基）-5-[2-（乙基硫代）丙基]-3-羟基环己烯-2-酮），苯氧丙-乙基（Fenoxaprop-ethyl）（2-[4-（6-氯-2-苯并噁唑氧基（benzoxazolyloxy）苯氧基]丙酸乙酯），卤氧福-甲基（haloxyfop-methyl）（2-[4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯氧基]丙酸甲酯）和毒杀芬（包含67-69%氯的氯化烯的一种反应混合物）。
可与本发明的化合物混合的上述其它类型的化合物为（1986年）第72版农场化学手册（Farm    Chemicals    Handbook，72nd    edition（1986））中所披露的化合物。
本发明的化合物可用于控制各种杂草，不仅在农田和园艺地如高原地区、稻田、或果园中用，而且在非农田如运动场、露天场地或铁道两侧应用。它们的应用剂量可根据应用场所、应用的季节、应用的方法、将被控制的杂草的类型和谷物而改变。然而，此剂量通常在每公顷0.005-10公斤活性组分范围内。
现在，将描述包括作为活性组分的本发明化合物的除草剂的配方实施例。但，配方不限于这些实施例。在下列配方中，“份”系指“以重量计的份”。
溶液
活性组份：5-75份，优先选用的为10-50份，更好为15-40份
液态载体：25-95份，优先选用的为30-88份，更好为82-40份
表面活性剂：1-30份，优先选用的为2-20份
可乳化的浓缩液
活性组分：1.0-50份，优先选用为5-45份，更好为10-40份
表面活性剂：1-30份，优先选用为2-25份，更好为3-20份
液态载体：20-95份，优先选用为30-93份，更好为57-85份
粉尘剂
活性组分：0.5-10份
固态载体：90-99.5份
流动剂
活性组分：5-75份，优先选用为10-50份
水：25-94份，优先选用为30-90份
表面活性剂：1-30份，优先选用为2-20份
湿润剂粉末
活性组分：2.5-90份，优先选用为10-80份，更好为20-75份
表面活性剂：0.5-20份，优先选用为1-15份，更好为2-10份
固态载体：5-90份，优先选用为7.5-88份，更好为16-56份
颗粒剂
活性组分：0.1-30份
固态载体：70-99.5份
此溶液和可乳化的浓缩液可通过将活性组分溶解在包含表面活性剂的相应的液态载体中来制备。湿润性粉末可通过混合表面活性剂、固态载体和活性组分并磨碎此混合物来制备。粉尘剂可通过混合表面活性剂、固态载体和活性组分，如有必需，磨碎此混合物来制备。流动剂可通过将活性组分悬浮或溶解于含有表面活性剂的水溶液中来制备。颗粒剂可通过混合活性组分和辅助剂来制备。
配方实施例1    湿润性粉末
本发明的1号化合物    50份
齐克菜特    PFP（高岭土型粘土的商品名，    43份
由齐克菜特    考格奥株式会社
（Zeeklite    Kogyo    K.K）制造）
索普（Sorpol）5039（    非离子型的表面活性剂和    5份
一阴离子表面活性剂的一种混合物的商品名，由托荷
凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
卡普菜克斯（Carplex）（阻凝剂）    2份
（一表面活性剂和一白碳的一种混合物的商品名，由谢奥纳格·
和股份有限公司（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润粉末。在应用时，将此湿润性粉末稀释10-10，000倍使用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例2    可乳化的浓缩剂
本发明的1号化合物    10份
二甲苯    70份
二甲基甲酰胺    10份
索普    2680（一非离子型的表面活性剂和一阳离子表面活    10份
性剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
将上述组分均匀地混合得一种可乳化的浓缩剂。在应用时，将上述浓缩剂稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例3    颗粒剂
本发明的2号化合物    5份
膨润土    54份
滑石粉    40份
木质素磺酸钙    1份
将上述组分均匀地混合并磨碎，并向其中加入少量水。搅拌并混和此混合物。此混合物通过一种挤压型造粒机成粒，并干燥得颗粒剂。在应用时，用上述颗粒剂，则活性组分将为每公顷0.005-10公斤配方
实施例4    流动剂
本发明的3号化合物    25份
索普3353（一种非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
鲁纳克斯（Runox）1000C（一种阴离子表面性剂的商品    0.5份
名，由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
1%凯生橡胶（Xanthan    Gum）水溶液（天然聚合物）    20份
水    44.5份
将索普3353、鲁纳克斯1000C和1%凯生橡胶水溶液均匀地溶解于水中，然后向其中加入本发明的3号化合物。将此混合物充分混和，并用一个混砂机磨碎得一种流动剂。在应用时，将上述流动剂稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例例5    湿润性粉末
本发明的2号化合物    50份
齐克菜特A（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    考格奥    46份
株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普5039（一非离子型表面活性剂和一阳离子表面活性    2份
剂的一种混合物的商品名，由托荷凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润粉末。
配方实施例6    湿润性粉末
本发明的3号化合物    45份
齐克莱特    A（高岭土型粘土的商品，由齐克莱特    51份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性剂的    2份
一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    4份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。在应用时，将上述湿润粉末稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例7    可乳化的浓缩剂
本发明的2号化合物    2份
二甲苯    78份
二甲基甲酰胺    15份
索普2680（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性剂    5份
的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
将上述组分均匀地混合得一种可乳化的浓缩剂，在应用时，将上述可乳化的浓缩剂稀释10-10，000倍再用，则活性组份的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例8    流动剂
本发明的2号化合物    25份
阿格瑞索（Agrisol）S-710（一种非离子型的表面活性剂    10份
的商品名，由卡奥公司（Kao    Corp.）制造）
鲁纳克斯    1000C（一种阴离子表面活性剂的商品名，    0.5份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
1%路德普尔（Rodopol）水（一种增稠剂的商品名，    20份
由罗恩-普伦斯（Rhone-Poulenc）制造）
水    44.5份
将上述组分均匀地混合得一种流动剂。
配方实施例9    颗粒剂
本发明的1号化合物    0.1份
膨润土    55.0份
滑石粉    44.9份
将上述组分均匀地混合并磨碎，且向其中加入少量水。搅拌此混合物，混和并揉和成团，然后它通过一种挤压型造粒机造粒并干燥得颗粒剂。
配方实施例10    颗粒剂
本发明的3号化合物    0.5份
膨润土    55.0份
滑石粉    44.5份
将上述组分均匀地混合并磨碎，且向其中加入少量水。搅拌此混合物，混和并揉和成团，然后它通过一种挤压型造粒机造粒并干燥得颗粒剂。
配方实施例11    湿润性粉末
本发明的1号化合物    10份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    83份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。
配方实施例12    湿润性粉末
本发明的29号化合物    20份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    73份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。
配方实施例13    湿润性粉末
本发明的15号化合物    30份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    63份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。
配方实施例14    湿润性粉末
本发明的7号化合物    50份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    43份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普    5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。
配方实施例15    湿润性粉末
本发明的50号化合物    40份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    53份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。
配方实施例16    流动剂
本发明的1号化合物    60份
阿格瑞索    B-710（一非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由卡奥公司（Kao    Corp.）制造）
鲁纳克斯    1000C（一种阴离子表面活性剂的商品名，    0.5份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
1%路德普尔水（一种增稠剂的商品名，由罗恩-普伦斯    10份
（Rhone-Pouleuc）制造）
水    19.5份
将上述组分均匀地混合得一种流动剂。在应用时，将上述流动剂稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例17    湿润性粉末
本发明的85号化合物    70份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    23份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普    5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种湿润性粉末。
配方实施例18    可乳化的浓缩剂
本发明的1号化合物    1份
二甲苯    79份
二甲基甲酰胺    15份
索普    2680（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
将上述组分均匀地混合得一种可乳化的浓缩剂。在应用中，将上述浓缩剂稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例19    流动剂
本发明的2号化合物    40份
阿格瑞索    B-710（一种非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由卡奥公司（Kao    Corp.）制造）
鲁纳克斯    1000C（一种阴离子表面活性剂的商品名，    0.5份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
1%路德普尔水（一种增稠剂的商品名，由罗恩-普伦斯    20份
（Rhone-Pouleuc）制造）
水    29.5份
将上述组分均匀地混合得一种流动剂。
配方实施例20    湿润性粉末
本发明的26号化合物    60份
齐克莱特    PFP（高岭土型粘土的商品名，由齐克莱特    33份
考格奥株式会社（Zeeklite    Kogyo    K.K.）制造）
索普    5039（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库株式会社
（Toho    Kagaku    K.K.）制造）
卡普莱克斯（阻凝剂）    2份
（白碳的商品名，由谢奥纳格和股份有限公司
（Shionogi    &    Co.    Ltd.）制造）
将上述组分均匀地混合并磨碎得一种流动剂。
配方实施例21    可乳化的浓缩剂
本发明的3号化合物    1.5份
二甲苯    78.5份
二甲基甲酰胺    15份
索普    2680（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    考格奥株式会社
（Toho    Kogyo    K.K.）制造）
将上述组分均匀地混合得一种可乳化的浓缩剂。
配方实施例22    颗粒剂
本发明的1号化合物    1.0份
膨润土    55.0份
滑石粉    44.0份
将上述组分均匀地混合并磨碎，且向其中加入少量水，搅拌此混合物，混和并揉和成团，然后它通过一种挤压型造粒机造粒并干燥得颗粒剂。
配方实施例23    可乳化的浓缩剂
本发明的3号化合物    2份
二甲苯    78份
二甲基甲酰胺    15份
索普    2680（一非离子型表面活性剂和一阴离子表面活性    5份
剂的一种混合物的商品名，由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
将上述组分均匀地混合得一种可乳化的浓缩剂。在应用时，将上述浓缩剂稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.0005-10公斤。
配方实施例24    流动剂
本发明的1号化合物    10份
阿格瑞索    B-710（一种非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由卡奥公司（Kao    Corp.）制造）
鲁纳克斯    1000C（一种阴离子表面活性剂的商品名，    0.5份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
1%路德普尔水（一种增稠剂的商品名，由罗恩-普伦斯    20份
（Rhone-Pouleuc）制造）
水    59.5份
将上述组分的均匀地混合得一种流动剂。
配方实施例25    溶液
本发明的84号化合物    20份
索普    W-150（一种非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
水    70份
将上述组分均匀地混合得溶液。在应用时，将上述溶液稀释10-10，000倍再用，则活性组份的剂量将为每公顷0.005-10公斤。
配方实施例26    溶液
本发明的28号化合物物    30份
尼普    W-150（一种非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由尼森（Nissan）化学工业有限公司制造）
水    60份
将上述组分均匀地混合得溶液。在应用时，将上述溶液稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤
配方实施例27    溶液
本发明的28号化合物    10份
索普    W-150（一种非离子型的表面活性剂的商品名，    10份
由托荷    凯格库    考格奥株式会社
（Toho    Kagaku    Kogyo    K.K.）制造）
水    80份
将上述组分均匀地混合得溶液。在应用时，将上述溶液稀释10-10，000倍再用，则活性组分的剂量将为每公顷0.005-10公斤
现在，将参照下列试验实施例来具体地描述作为除草剂的本发明的化合物的实用性。
试验实施例1：对在土壤处理中的除草效应用试验
在一个长30厘米、宽22厘米、高6厘米的塑料盒子中装满一种经消毒的洪积层（deluvium）土并播种下稻种（oryza    stativa）、稗（Echinochloa    crus-galli）、年生蓑衣草（cyperus    microiria）、龙葵（Solanum    nigrum    L.）、焊莱属ssp.（Rorippa    atrovirens）、谷物（Zea    mays）、小麦（Triticum    vulgare）、大豆（Glysine    max）棉属植物（Gossypium）和牛膝菊属spp.（Galinsoga    ciliata）。在此上盖上厚约1.5厘米的土，然后在此表面土上施用一种溶液便均匀地散布一种预定浓度的活性组分。
通过用水稀释上述配方实施例中的溶液、湿润粉末、可乳化的浓缩液或流动剂来制备每种溶液，并将它细微地喷洒在全部土壤的表面上。在施用此溶液三周后，对每种种子的除草效应由下列标准速率测定。
标准速率：
5：控制生长速率大于90%
（几乎全部枯萎了）
4：控制生长速率从70%至90%
3：控制生长速率从40%至70%
2：控制生长速率从20%至40%
1：控制生长速率从5%至20%
0：控制生长速率小于5%
（几乎无效）
上述控制生长速率用下式计算：
Figure 86105501_IMG101
另外，对各种植物生长的植物毒性由下列标准速率决定。结果在表2中示出。
标准速率：
5：作物完成死亡
4：对作物有严重的植物毒性
3：对作物有中等的植物毒性
2：对作物有轻微的植物毒性
1;对植物有极微弱的植物毒性
0：对植物无植物毒性
试验实施例2：对除草效应和在簇叶处理中植物毒性的试验
在一个长30厘米、宽22厘米和高6厘米的塑料盒中装满一种经消毒的洪积层土并小范围地播种下稻种（Oryza    sativa）、稗（Echinochloa    crus-galli）、年生蓑衣草（Cyperus    microiria）、龙葵（Solanum    nigrum）、焊莱属ssp.（Rorippa    atrovirens）、谷物（Zea    mays）、小麦（Triticum    vulgare）、大豆（Glysine    max）、棉属植物（Gossypium）、牛膝菊属spp.（Galinsoga    ciliata）和甜莱（Beta    vulgaris）。在此上盖上厚约1.5厘米的土。当各种植物生长至2-3叶片程度，在叶片在均匀地喷洒一种溶液以散布一种预定剂量的活性组分。通过用水稀释上述配方实施例中的溶液、湿润粉末、可乳化的浓缩液或流动剂来配制每种溶液，并将它细微地喷洒在种子和植物叶片的全部表面上。在施用此溶液四周后，对每种种子的除草剂和对每种植物的植物毒性由试验实施例1中所述的标准速率决定。因此，所得结果如表3所示。
试验实施例3：应用于大豆裁培的试验（绿叶处理）
在一只直径为30厘米深度为12厘米的塑料盒中，装满一种消毒的土，将大豆（Glysine    max）种子，阿拉伯高梁（Sorghum    halepense）、稗子（Echinochloa    crus-galli）、绿色狗尾草（Setaria    viridis）、蟋蟀草、（Eleusine    indica）、欧龙亚草（Xanthium    strumarium）、曼陀罗（Datura    Stramonium）、掌叶章牛花（Ipomoea    purpurea）、苘麻（Abutilon    theophrasti）、剌黄花稔（Sida    spinosa）、苋莱（Amaranthus    lividus）及大果田菁（Sesbania    exaltata）的神子播入，在上面以约厚1.5厘米的泥土覆盖;另外将香附子（Cyperus    rotundus）块茎分开种在另一只深度为1.5厘米的盆中，当各种植物生长至一张叶子的时候，将上述配方例中的润湿性粉末用水稀释后，细密地喷洒在植物绿叶的整个表面上，喷洒后四星期后，试用验实施例所叙述的标准生长率测定每种植物对除草效应的结果，所得的结果见表4所示。
Figure 86105501_IMG102
Figure 86105501_IMG103
Figure 86105501_IMG104
Figure 86105501_IMG105
Figure 86105501_IMG106
Figure 86105501_IMG107
Figure 86105501_IMG108
Figure 86105501_IMG109
Figure 86105501_IMG110
Figure 86105501_IMG111
Figure 86105501_IMG113
注：Me：CH3，Et：C2H5，i-Pr：（CH3）2CH
表2
Figure 86105501_IMG115
（A）＊具有下述结构对照化合物“Linuron”（普通名称）：
Figure 86105501_IMG116
表3
Figure 86105501_IMG117
B：对照化合物“酸氟芬-钠（Acifluorfen-Sodium）”
（普通名称）具有如下结构：
Figure 86105501_IMG118
Figure 86105501_IMG119

Claims (14)

1、一种具有以下结构式(I)的吡啶衍生物，其特征在于：
Figure 86105501_IMG2
式中A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2、-NR3-
Figure 86105501_IMG3
CH-其余均为碳原子，
当A、B、D和E中的一个为=CH-时，则由A、B、D、E，构成的环中存在一个双键，
当A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、-NR3-或 时，在环中可以是一个双键、也可以不是一个双键，
X为卤原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫烷基四氢硫代吡喃基、羟基、CF3基、或苯基、或吡啶基(可以由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、CF3、硝基、卤素所取代)，
n为0到6的整数，当n为2至6的偶数时X的复数可为相同的或不相同的；
W为氧或硫原子；
R为氢、低级二烷基亚氨基、C1-C5烷基(可以由C1-C3烷氧基、羟基、C3-C6卤代环烷基、羧基、低级烷氧基羰基、氰基、二烷基膦酰基、卤基、苄氧基、低级三烷铵基或由卤基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯基)C2-C5烯基(可以由C1-C5烷氧基低级烷氧羰基、两个C1-C3烷氧基或苯基所取代)，C2-C3炔基、C4或C5环氧烷基、C2-C5单、双三卤炔基、C2-C5卤炔基、缩水甘油基、糠基、烷基硫代烷基、或由C1-C5烷基或选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或季胺离子组成的组中的一个阳离子所取代的C3-C6环烷基，
R′为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基或C3-C6环烷基或R′及R2经相邻碳原子联在一起形成C3-C6环烷基；它可被C1-C3烷基所取代；R3为一氢原子或C1-C3烷基或
当R1与R2彼此不相同时，该衍生物是一个光学异构体。
2、根据权利要求1所述的吡啶衍生物或其光学异构体，其特征在于：
A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、
Figure 86105501_IMG5
或＝CH-;
X为一卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷氧基或CF3基;
n为0、1或2整数;
R为氢、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、烷基硫代烷基或选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或季胺离子组成的组中的一个阳离子;
3、根据权利要求1所述的吡啶衍生物，其特行在于A、B、D和E中的一个为一个氧原子、一个硫原子、-SO-、-SO2-、
Figure 86105501_IMG6
或＝CH-;
X为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
n为0，1或2整数;
R为氢原子、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、烷基硫代烷基或选自由碱金属离子、碱土金使离子、铵离子或季胺盐离子组成的组中的一个阳离子，
R1为甲基;R2为异丙基。
4、根据权利要求3所述的吡啶衍生物，其特征是一种光学异构体，该光学异构体是与R1和R2连结的碳原子有关。
5、根据权利要求1所述的吡啶衍生物或它的光学异构体，具有如下结构式：
Figure 86105501_IMG7
其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。
6、根据权利要求1所述的吡啶衍生物及其光学异构体，具有如下结构式：
Figure 86105501_IMG8
其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。
7、根据权利要求1所述的吡啶衍生物及其光学异构体，具有如下结构式：
Figure 86105501_IMG9
其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。
8、根据权利要求1所述的吡啶衍生物及其光学异构体，具有如下结构式;
Figure 86105501_IMG10
其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。
9、一种制备具有如下结构式（Ⅰ）的吡啶衍生物的方法
Figure 86105501_IMG11
式中A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、-NR3-、
Figure 86105501_IMG12
或＝CH-，其余都为碳原子，
当A、B、D和E中的一个为＝CH-时，环中的一个双键由A、B、D和E提供构成，当A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、-NR3或
Figure 86105501_IMG13
时，可以在环上是一个双键、也可以不是一个双键存在;
X为卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫烷基、四氢硫代吡喃基、羟基、CF3基或苯基或吡啶基（可以由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、CF3基、硝基或卤素取代的吡啶基）;
n为0至6的整数、当n自2至6的偶数时X为复数时，可以是相同或不相同的;
W为一个氧原子或硫原子;
R为氢原子、低级二烷基亚胺基、C1-C4烷基（它可由C1-C3烷氧基、羟基C3-C6卤代环烷基、羧基、低级烷氧羰基、氰基、二烷基膦酰基、卤素、苄氧基、低级三烷基季胺基、或囟素、或由囟素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基取代的苯基）、C2-C3烯基（可由C1-C3烷氧基、低级烷氧基羰基二个C1-C3烷氧基、苯基取代的C2-C5烯基）、C2-C5炔基、C2或C5环氧烷基、C2-C5一、二或三卤代烯基、C2-C3卤代炔基、缩水甘油基、糠基、烷硫烷基、C3-C6环烷基它可由C1-C3烷基取代的C3-C6环烷基，或选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或季胺离子组成的组中的一个阳离子所取代。
R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基或C3-C6环烷基，或为R1和R2的相邻碳原子连接成C3-C6的环烷基或R1及R2相邻炭原子连在一起形成C3-C6环烷基，它可由C1-C3烷基所取代的C3-C6;R3为卤原子或C1-C3烷基;或当R1与R2彼此不同时，形成一种光学异构体衍生物;特征在于该方法包括：
（A）具有如下结构式（Ⅱ-a）化合物的环合
Figure 86105501_IMG14
或中A、B、D、E、X、n、R、R1和R2为如上规定，Z为 或-CN，W为如上规定，必要时将所形成的环状化合物进行水解、酯化、酯交替或与转换成碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或季铵盐。
（B）具有如下结构式（Ⅱ-b）或（Ⅱ-C）化合物的反应。
Figure 86105501_IMG16
式中A、B、D、E、X、n、W、R1和R2如上述规定，与结构式为ROH的一种醇，此R为如上规定而不是氢原子，必要时将所得产品进行水解、酯化、酯交换或转换成碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或季铵盐。
10、根据权利要求9的制备方法，其特征在于结构式Ⅱ-a化合物可在温度为10℃至回流温度并用一种碱金属氢氧化物的、碱土金属氢氧化物的水溶液进行环合。或以过氧化氢和碱金属或碱土金属氢氧化物合用、或用一种脱水缩合剂进行环合。
11、根据权利要求9的制备方法，其特征在于结构式Ⅱ-b化合物或Ⅱ-c化合物与具有结构式ROH的醇在对质子有惰性的溶剂中反应，如有需要可在有碱金属氢化物，季胺盐或碱金属醇盐的参加下反应。
12、一种除草的组剂，其特征在于所述的除草的组剂包括根据权利要求1所述的结构式（Ⅰ）的吡啶衍生物或其光学异构体的除草有效数量及其载体。
13、一种除草的组剂，其特征在于它的有效成份为;
（a）如权利要求1所述的吡啶衍生物或其光学异构体。
和（b）其它药剂：N-萘基酞氨酸、γ-（2.4-二氯-苯氧基）-丁酸、γ-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸、5-[2-氯-4-（三氟甲基）苄氧基-2-硝基苯甲酸酯、5-[2-氯-4-（三氟甲基）苄氧基]-2-硝基-N-甲基磺酰苯甲酰胺、2-氯-2′、6′-二乙基-N-（甲氧基-甲基）乙酰替苯胺、2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰替苯胺、3-异丙基-（1H）-2，1，3-苯并噻二嗪-4（3H）-酮-2，2-二噁化物、4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮、2-[3-（4-氯-6-甲氧基-嘧啶-2-基）脲基磺酰基苯甲酸乙酯、2-（4-异丙基-4甲基-5-氧代-2咪唑啉-2-基）-3-喹啉酸、5-乙基-2-（4-异丙基-4甲基-5氧代-2咪唑啉-2-基）-烟酸、2-[4-（6-氯-2-喹噁啉氧基）苯氧基]丙酸乙酯-2-[4-（2，4-二氯苯氧基）苯氧基]丙酸甲酯，2-[4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧代]苯氧基]丙酸丁酯，2-（1-乙氧基亚胺丁基）-5-[2-（硫乙基）丙基]-3-羟基环己烷-2-烯酮、2-[4-（6-氯-2-苯并恶唑氧基）苯氧基]丙酸乙酯、2-[4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯氧基丙酸甲酯、或为由莰烯氯化的含有67～69%氯的（C、A）毒杀芬（toxaphene）的反应混合物。
14、一种除草方法，其特征在于所述的方法包括把除草有效数量在权利要求1中所规定的具有结构式（Ⅰ）的吡啶衍生物及其光学异构体施加在要防治的场所。
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