CN86104173A - 新型5-咪唑羧酸衍生物的制备方法和它们的使用 - Google Patents

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Abstract

用5-咪唑羧酸衍生物来抑制生长在尤其是有用植物类作物中的杂草的方法；含有该化合物的除莠配方；一些新型5-咪唑羧酸衍生物。

Description

本发明涉及一种控制杂草的新型方法，尤其是在有用植物类作物中选择性地抑制杂草。此外，本发明还涉及在上述新方法中使用的新的化合物;制备这些化合物的方法以及含有这些化合物作为活性组分的配分。
按照本发明的方法，向杂草或其产生的地方，施加除莠有效用量的具有式（Ⅰ）的5-咪唑羧酸衍生物或它的立体化学异构形式或它的盐，便可以抑制杂草。
Figure 86104173_IMG7
其中
R1是氢或巯基，
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷氧基-C1-C7烷基，芳基-C1-C5烷基或C3-C7环烷基以及X是1-2，3-二氢化茚基，1-四氢萘基，5-苯并环庚基，4-四氢苯并噻吩基，4-四氢苯并呋喃基，5-四氢喹啉基，5-四氢异喹啉基，8-四氢喹啉基，8-四氢异喹啉基，9，10-二氢-9-蒽基，9H-芴-9-基，5-二苯并〔a，d〕环庚烯基，5-二苯并〔a，d〕环庚基或1-二氢萘基，以上各基团可以是未被取代或被下面各种基团取代一至六个基团;C1-C5烷基，单或二（芳基）C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，C3-C7烯基，氨基，硝基，C1-C6烷基羰酰氨基，三氟甲基和二氟甲氧基，其中两个取代在同一碳原子上的取代基可以一起和与它们相连的碳原子形成C3-C7环烷基;其中芳基是任意取代了一至三个基团的苯基，这些取代基团可以独立地选自下面一组基团：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素。
从美国专利3，485，917号已经了解到某些具有式（Ⅰ）的活性组分，它们的制备方法以及在药物方面作为杀真菌剂的应用。此外，美国专利3，873，297号曾对某些此类化合物作为在抑制萌芽生长的方法中的活性剂进行过叙述。大部分具有式（Ⅰ）的化合物是新型化合物，并已专门发展，使用在本发明的方法中。
很意外地具有式（Ⅰ）的化合物表现出很强的除莠性能，因此可以用于控制杂草。在使用具有式（Ⅰ）的化合物时，某些有益植物类的作物不被损坏，或者只有在大剂量施用时受轻微伤害，这一事实使这些化合物的除莠性能受到重视。因此，具有式（Ⅰ）的化合物对于如稻谷和玉米这些有益植物类的作物来说就是一种有价值的选择性除莠剂。尤其是对稻类作物，可以使用广大范围的剂量，尤其如果稻类作物是经过移植的，以及在移植之后施用式（Ⅰ）化合物，情况就更好。对于玉米类作物，在出苗前和生长期施用，都能看到选择性地除莠作用。为了得到满意的结果，具有式（Ⅰ）的活性组分的用量通常在每公顷土地施用0.01到5.0千克的活性组分。根据环境条件，有时用量可以超过上面指定的限额。但是，用量最好是每公顷土地在0.02到1.0千克之间。
和以前提出的定义相同，C1-C5烷基表示直链或带有支链的饱和的具有1到5个碳原子的烃基，例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，四种丁基异构体，戊基异构体;C1-C7烷基包括C1-C5烷基和它的具有6个或7个碳原子的高级同类物;囟素表示氟，氯，溴或碘，最好是氟和氯;
C3-C7烯基包括含有一个双键并具有3到7个碳原子的直链和带有支链的烃基，例如烯丙基，3-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，甲基烯丙基，或3-甲基-2-丁烯基，最好是烯丙基和甲基烯丙基;
C3-C7炔基表示为含有一个叁键并具有3到7个碳原子的直链和带有支链的烃基，例如炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，2-戊炔基，3-戊炔基或4-戊炔基，最好是炔丙基;
C3-C7环烷基一般指环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基，最好是环戊基和环己基。
作为前面所述的芳基的典型例子，可以是苯基，4-氯苯基，4-氟苯基，2，4-二氯苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，3-氯苯基，3，4-二甲氧基苯基，2，5-二氯苯基，2，4-二甲氧基苯基。作为芳基-C1-C5-烷基或二芳基-C1-C5烷基的例子，可以提及有苯甲基，苯乙基，4-氯苯甲基，4-氯苯乙基，二苯甲基，4-甲氧基苯甲基，3-甲氧基苯甲基，或4，4′-二氯二苯甲基，最好是苯甲基和二苯甲基。
C1-C5烷氧基表示，例如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，四种丁氧基异构体或戊氧基异构体;C1-C7烷氧基C1-C7烷基表示，例如，甲氧甲基，甲氧乙基，甲氧丙基，乙氧甲基，乙氧乙基，乙氧丙基，丙氧甲基，丙氧乙基，丙氧丙基，异丙氧甲基，异丙氧乙基，异丙氧丙基，2-甲氧基丙基，2-乙氧基丙基，2-甲氧基丁基，3-甲氧基丁基，2-乙氧基丁基，或3-乙氧基丁基。
很明显，X上的取代基可以附属于不同的碳原子，也可以其中的两个在同一位置上取代。
根据X部分和/或R2基团的性质，式（Ⅰ）化合物含有不对称碳原子。如不特别指明，化合物的化学名称表示所有立体化学异构体形式的混合物。这些混合物含有基本分子结构的所有非对映体和对映体。
通过通常的分离方法，可以从混合物中将这些化合物的纯的异构体形式分离出来。如果希望得到指定的立体化学形式，最好采用立体选择性的制备方法加以合成。这种合成方法最好使用具有光学活性的原料。
本发明也包括使用式（Ⅰ）化合物的盐类。式Ⅰ化合物能与有机或无机碱类，如胺，碱金属碱类和碱土金属碱类，或季铵碱，或与有机或无机酸类，如无机酸类，磺酸，羧酸或含三价磷的酸类反应生成盐类。
形成盐的无机酸的例子有氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，硝酸，氯酸，高氯酸或磷酸。比较好的生成盐的磺酸有甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸或者三氟甲磺酸。比较好的成盐羧酸有乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，氯乙酸，邻苯二甲酸，马来酸，丙二酸和柠檬酸。含三价磷的酸有各种亚膦酸，膦酸和次膦酸。
较好的形成盐的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物有锂，钠，钾，镁，或钙的氢氧化物，最好是钠或钾的氢氧化物。合适的形成盐的胺的例子有一级，二级和三级脂族胺和芳香胺，如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，四种丁胺异构体，二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二异丙胺，二-正-丁胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，奎宁环，吡啶，喹啉，异喹啉。较好的胺是乙胺，丙胺，二乙胺或三乙胺，而最好的是异丙胺，二乙醇胺和1，4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷。季铵碱的例子一般有囟铵盐的阳盐子，例如四甲基铵阳离子，三甲基苯甲基铵阳离子，三乙基苯甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子，三甲基乙基铵阳离子，还有铵阳离子。
用于本发明的方法较好的一小组活性组分是那些具有式（Ⅰ）的化合物，其中R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯烃基，C3-C7炔烃基或C3-C7环烷基，而X是1-2，3-二氢化茚基，1-四氢萘基或5-苯并环辛基，每个基团可以是未被取代或被一至六个独立地选自下面一些基团的取代基所取代：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，三氟甲基或二氟甲氧基。
与这些较好的基团一起，其中X具有式（a）的基团的那些化合物特别好。
Figure 86104173_IMG8
其中R3，R4和R5都独立地代表氢或C1-C5烷基，R6，R7和R8都独立地代表氢或C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，CF3或OCHF2，而n是1或2或3。
包括这些基团在内的特别好的化合物中又特别优选这样一些化合物，其中
a）、n是2或者
b）、n是1或者
c）、R3，R4和R5都独立地代表氢或甲基或者
d）、R6，R7和R8单独立地代表氢，甲基，甲氧基，氟，氯或溴或者
e）、R2是C1-C4烷基。
在e）组中，R2是甲基的那些化合物更好。
一组特别优选的化合物是其中n是2，R3，R4和R5都独立地代表氢或甲基，R6，R7和R8都独立地代表氢，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，以及R2是C1-C4烷基。在这组化合物当中，仍是R2是甲基的那些化合物更好。
同样优先选用这些化合物，其中n是1，R3，R4和R5都独立地代表氢或甲基，R6，R7和R8都独立地代表氢，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，以及R2是C1-C4烷基。
在本发明的方法中最好的化合物选自下面一些化合物：
1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（2-甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（5，7-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（2，2-二甲基-2，3-二氢化茚-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯，以及1-（2，2-二甲基-2，3-二氢化茚-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯。
如前所述，大多数具有式（Ⅰ）的活性组分都是新型化合物。并已开发作为本发明抑制杂草新方法中的活性组分，这些化合物因此又构成本发明的另一方面内容。这些新型化合物可以用下式（Ⅰ′）来表示
Figure 86104173_IMG9
其中，R1，R2和X具有前面已经规定的意义，只是X不是未被取代的1-2，3-二氢化茚基，或未被取代的1-四氢萘基而是除此之外的基团。
较好的新型化合物是结构式中，X是前面已规定的式（a）的基团，其中n是1，R3，R4和R5都独立地表示氢或甲基，R6，R7和R8都独立地表示氢，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，和R2是C1-C4烷基。
最好的新型化合物有：1-（2-甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲基，1-（5，7-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，（2，2-二甲基-2，3-二氢化茚-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯，以及1-（2，2-二甲基-2，3-二氢化茚-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯。
具有式（Ⅰ）的化合物，不论是新型的还是已知的，都可通过下面的方法制得。
制备具有式（Ⅰ）的化合物可以先使具有式（Ⅱ）的化合物与甲酸的C1-C4烷基酯在合适的碱存在下和惰性溶剂中发生缩合反应，
Figure 86104173_IMG10
式Ⅱ中R2和X的规定如前，合适的碱例如，一种碱金属的醇盐或氢化物，如甲醇钠，乙醇钾，氢化钠，氢化锂等等，再对生成的具有式（Ⅱ）的中间体进行下述反应，
Figure 86104173_IMG11
其中R2和X规定如前，Z是一种碱金属原子，
a）、在酸存在下用碱金属的异硫氰酸盐反应，得到2-巯基咪唑，结构式为（Ⅰa）
Figure 86104173_IMG12
其中R2和X如前规定，再将式（Ⅰa）化合物任意转化成具有式（Ⅰb）的化合物。
Figure 86104173_IMG13
转化方法是在硝酸存在下和水介质中使反应物与硝酸钠反应;或者在低级脂族醇，最好是乙醇存在下，在40℃到80℃温度间，使反应物与阮内镍反应;也可以使反应物与过氧化氢水溶液反应，最好有羧酸如乙酸存在下;或者
b）在酸存在下，在50℃到250℃温度间，最好在120℃和170℃之间，将反应物和1至3个碳原子的羧酸酰胺，最好是甲酰胺反应;或者
c）在适当的溶剂（可以是化学惰性溶剂或一种酸）中，控制反应温度在20℃到200℃之间，最好是在25℃和反应混合物的回流温度之间，用过量的碳酸铵或碳酸氢铵反应。
上面提到的方法中，化学惰性溶剂是，例如芳烃，如苯，甲苯或二甲苯;醚类，如二乙醚，四氢呋喃或二氧六环;或者其它质子惰性的有机溶剂。对于咪唑环结构的环化反应，象氢卤酸，如盐酸，这样的强的无机酸最为常用。在不同的成环反应c）中，也可使用其他的酸，如乙酸。在这个反应中，最好使用比所需摩尔数高出5到50倍的过量的酸，最好是15到40倍。而在此方法中铵盐的过量情况是高出所需摩尔数的2到50倍，最好是10到30倍。
通过熟知的变更羧酸官能团的方便的化学反应，如水解和酯化和/或酯基转移作用，可以将羧基上的R2转变成所限定的其他的取代基。
如果想合成立体化学纯的异构体，对立体选择性反应步骤和条件也有介绍。另一方面，也可以利用通常的分离方法由立体化学异构体混合物中得到纯的异构体。
制备具有式（Ⅰ）的新型化合物的原料是已知物，或者它们可以通过已知的合成方法制得。
例如，制备具有式（Ⅱ）的化合物，可以使具有式（Ⅳ）的甘氨酸酯在乙酐存在时与甲酸反应，
其中R2和Z的意义前已规定，而具有式（Ⅳ）的化合物可以通过具有式（Ⅴ）的胺与α-溴乙酸的酯（式（Ⅵ））反应而制得，
其中Z的意义在式（Ⅰ）下面已做过规定，
其中R2在式（Ⅰ）下面已做过规定，上述胺与酯的反应要在酸结合剂，如碳酸钠存在时进行。
具有式（Ⅰ）的化合物是稳定的，在操作时不须进行预防性的测量。
按照指定的剂量施用时，式（Ⅰ）化合物具有良好的选择性除莠性能，这一点使得这些化合物最适合于在有益植物类的作物中间施用，最好是在玉米和稻谷中施用。对于那些至今只能用各种除莠剂加以控制的杂草，在某些情况下，上述化合物也能对其造成损伤。
如果用量更高，所有试验植物的发育都因受到严重的损伤而导致死亡。
本发明也涉及一些除莠配方，其中含有具有前已规定的结构式（Ⅰ）的化合物作为活性组分。用较好的配方中含有式（Ⅰ）的新型化合物作为活性组分，而较好的控制杂草的方法使该新型化合物得到利用。
在本发明控制杂草方法中，式（Ⅰ）化合物是以未经加工的形式使用，或者最好和配制技术中通常使用的辅助剂一起使用，因此用已知的方式加工制成可乳化的浓缩物，可直接喷撒或可稀释的溶液，稀的乳剂，可湿性粉末，可溶性粉末，粉剂，颗粒剂，也可封装在象聚合物之类的物质中。选择施用方法，如喷撒，雾化施药，喷粉，撒播或淋泼等方法。既要根据制剂的性质，也要根据所要达到的目的和当时情况。
将含有式（Ⅰ）化合物（活性组分），并在需要时还有固体或液体辅助剂配制或混合即可组成，这是用已知的方法制得的，例如将带补充料的活性组分，如溶剂，固体载体以及需要时还有表面活性化合物（表面活性剂），一起均匀混合和/或研磨。
合适的溶剂有：芳烃，最好是含8到12个原子的级份，例如二甲苯混合物或带取代基的萘类，苯二甲酸酯，如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯，酯族烃如环己烷或石蜡油，醇类和二元醇类和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基或单乙基醚，酮类如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺以及植物油或环氧化植物油，如环氧椰子油或大豆油;或水。
所用固体载体，如用于粉剂和分散粉末，通常有天然无机填料，如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或硅镁土。为了改进其物理性能，也可以加高分散的硅酸或高分散的吸附性聚合物。合适的颗粒化吸附性载体是多孔型的，例如浮石，碎砖末，海泡石或膨润土;合适的非吸附性载体有方解石或砂子。此外，还可利用很多种无机和有机类的颗粒化的材料，例如，特别是白云石或粉状的植物残渣。
根据配入的式（Ⅰ）化合物的性质，适宜的表面活性化合物有非离子的，阳离子的和/或阴离子的具有很好的乳化性能，分散性能和可湿性能的表面活性剂。“表面活性剂”一词也应理解为包括表面活性剂混合物。
适宜的阴离子表面活性剂既是水溶性脂肪酸盐，也是水溶性合成的表面活性化合物。
合适的脂肪酸盐有高级脂肪酸（C10-C22）的碱金属盐类，碱土金属盐类或未取代的或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或从椰子油或牛油中得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。也可以是脂肪酸甲基牛胆碱盐类。
但是，更经常地是使用所谓合成的表面活性剂，尤其是脂肪基磺酸盐，脂肪基硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪基磺酸盐或硫酸盐通常取碱金属盐类，碱土金属盐类或未取代的或取代的铵盐类形式，它们含有一个C8-C22烷基，其中也包括酰基中的烷基部分，例如钠和钙的木素磺酸盐，钠和钙的十二烷基磺酸盐，或者从天然脂肪酸类得到的脂肪族醇的硫酸酯混合物的钠盐和钙盐。这些化合物也包含硫酸酯的盐类和含有脂醇/环氧乙烷加合物的磺酸盐类。磺化的苯并咪唑衍生物最好含有两个磺酸基和一个含8到22个碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸/甲醛缩合物的钠盐，钙盐或三乙基对丙烯基苯酚胺的盐。
合适的表面活性剂还有相应的磷酸盐，例如对一壬基苯酚和4到14摩尔的环氧乙烷的加合物的磷酸酯的盐类，或者磷脂等。
非离子表面活性剂最好是聚乙二醇醚的脂族或环脂族醇，或者饱和的或不饱和的脂肪酸和烷基苯酚的衍生物，该衍生物含有3到10个乙二醇醚基团，以及在脂肪烃部分有8到20个碳原子和在烷基苯酚的烷基部分有6到18个碳原子。
其它合适的非离子表面活性剂还有聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二氨聚丙二醇和烷基链上含1到10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，这些加合物含有20到250个乙二醇醚基团和10到100个丙二醇醚基团。这些化合物中每含一个丙二醇单位通常就含有1到5个乙二醇单位。
非离子表面活性剂的代表性的例子是壬基苯酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚环氧乙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如聚环氧乙烷山梨糖酐三油酸酯也是合适的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂最好是季铵盐，作为N取代，它至少含有一个C8-C22烷基，另外的取代基，它含有未取代或卤化的较低级烷基，苯甲基或羟基-较低级烷基。这些盐最好取卤化物，甲基硫酸盐，或乙基硫酸盐形式，例如氯化硬脂酰基三甲基铵或溴化苯甲基二（2-氯乙基）乙基铵。
配方中习惯使用的表面活性剂在以下一些出版物中得到描述：“Mc    Cutcheon's    Detergents    and    Emulsifiers    An    nual”，MC    Publishing    Corp.，Ridgewood，New    Jersey，1981;H.Stache，
“Tensid-Taschenbuch”，第二版，C.Hanser    Verlag，Munich    &    Vienna，1981;M.and    I.Ash，“Encyclopedia    ofSurfactants”，Ⅰ-Ⅲ卷，Chemical    Publishing    Co.，New    York，1980-81。
用于本发明方法较好的除莠配方通常含有0.1至95%，最好是0.1到80%的式（Ⅰ）化合物，1到99.9%的固体或液体辅助料和0到25%，最好是0.1到25%的表面活性剂。
较好的配方的组成特别是下面的组成（%＝重量百分比）：
浓乳剂
活性组分：    1到20%，最好5到10%
表面活性剂：    5到30%，最好10到20%
液体载体：    50到94%，最好70到85%
粉剂
活性组分：    0.1到10%，最好0.1到1%
固体载体：    99.9到90%，最好99.9到99%
浓悬浮液
活性组分：    5到75%，最好10到50%
水：    94到25%，最好88到30%
表面活性剂：    1到40%，最好2到30%
可湿性粉剂
活性组分：    0.5到90%，最好1到80%
表面活性剂：    0.5到20%，最好1到15%
固体载体：    5到95%，最好15到90%
颗粒剂
活性组分：    0.5到30%，最好3到15%
固体载体：    99.5到70%，最好97到85%
下面表中列举了在本发明提出的抑制杂草的方法中作为活性组分使用的某些具有式（Ⅰ）的化合物，其目的是为了对本发明进行举例说明，而不是将发明的内容局限于此。
表中m.p.代表熔点。
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Figure 86104173_IMG15
Figure 86104173_IMG17
Figure 86104173_IMG18
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表1：（续）
Figure 86104173_IMG27
表2：
Figure 86104173_IMG28
表2：（续）
Figure 86104173_IMG29
表3
表4
表5：
Figure 86104173_IMG32
表6：
Figure 86104173_IMG33
表7：
表8：
Figure 86104173_IMG35
Figure 86104173_IMG36
Figure 86104173_IMG37
Figure 86104173_IMG38
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下面的例子只是用以举例说明本发明的各个方面，而不是将它限制于此。
A.配方实例
例1：具有式Ⅰ的固体化合物的配制实例（百分数为重量百分数）
a）可湿性粉末    a）    b）    c）
1.02号化合物    20%    50%    0.5%
木素磺酸钠    5%    5%    5%
十二烷基硫酸钠    3%    -    -
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    6%
辛基酚聚乙二醇醚
（7-8摩尔环氧乙烷）    -    2%    2%
高度分散的硅酸    5%    27%    27%
高岭土    67%    -    -
氯化钠    -    -    59.5%
将活性组分和辅助料彻底混合，并将混合物在合适的研磨机上彻底磨细，得到可湿性粉末，它可以用水稀释制得到所要浓度的悬浮液。
b）.浓乳剂    a）    b）
1.03号化合物    10%    1%
辛基酚聚乙二醇醚
（4-5摩尔环氧乙烷）    3%    3%
十二烷基苯磺酸钙    3%    3%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）    4%    4%
环己酮    30%    10%
二甲苯混合物    50%    79%
任何所需浓度的乳液可以将此浓度的油用水稀释而得到
c）.粉剂    a）    b）
1.03号化合物    0.1%    1%
滑石    99.9%    -
高岭土    -    99%
将活性组分和载体混合，用合适的研磨机将此混合物磨细，使得到粉剂，可直接使用。
d）挤压颗粒    a）    b）
1.03号化合物    10%    1%
木素磺酸钠    2%    2%
羧甲基纤维素    1%    1%
高岭土    87%    96%
混合活性组分和辅助料并且磨细，再将此混合物用水润湿，用挤出机挤压成型并在空气流中干燥。
e）.涂渍颗粒
1.03号化合物    3%
聚乙二醇（摩尔重量200）2%
高岭土    94%
将磨细的活性组分在混合器中均匀地分散在用聚乙二醇润湿过的高岭土上，便得到无粉尘的涂渍颗粒剂。
f）.浓悬浮液    a）    b）
1.02号化合物    40%    5%
乙二醇    10%    10%
壬基酚聚乙二醇醚
（15摩尔的环氧乙烷）    6%    1%
木素磺酸钠    10%    5%
羧甲基纤维素    1%    1%
37%的甲醛水溶液    0.2%    0.2%
75%乳状水溶液
硅油    0.8%    0.8%
水    32%    77%
将磨细的活性组分，与辅助料均匀混合，得到浓悬浮液，通过用水稀释，便可由此得到各种浓度的悬浮液。
g）.盐溶液
1.02号化合物    5%
异丙胺    1%
辛基酚聚乙二醇醚
（78摩尔的环氧乙烷）    3%
水    91%
例2：
具有式（Ⅰ）的液体活性组分的配制实例（所有百分数均为重量分数）
a）浓乳剂    a）    b）    c）
1.60号化合物    20%    40%    50%
十二烷基苯磺酸钙    5%    8%    5.8%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔的环氧乙烷）    5%    -    -
三丁基酚聚乙二醇醚
（30摩尔的环氧乙烷）    -    12%    4.2%
环己酮    -    15%    20%
二甲苯混合物    70%    25%    20%
将此乳油用水稀释可制成任何所需浓度的乳液。
b）.溶液    a）    b）    c）    d）
1.60号化合物    80%    10%    5%    95%
乙二醇单甲基醚    20%    -    -    -
聚乙二醇（MG400）    -    70%    -    -
N-甲基-2-吡咯烷酮    -    20%    -    -
环氧化椰子油    -    -    1%    5%
石油馏分（沸点范围
160-190°）    -    -    94%    -
这些溶液适于以微滴形式施用。
C）.颗粒剂    a）    b）
1.60号化合物    5%    10%
高岭土    94%    -
高度分散的硅酸    1%    -
硅镁土    -    90%
将活性组分溶于二氯甲烷，将此溶液喷在载体上，再在真空下将溶剂蒸掉。
d）.粉剂    a）    b）
1.60号化合物    2%    5%
高度分散的硅酸    1%    5%
滑石    97%    -
高岭土    -    90%
将活性组分与载体彻底均匀混合便得到可直接使用的粉剂。
B.用于生物的实例
例3：出苗前除草作用
在温室中，将试验植物播于种子盘以后，立即用分散在水中的试验化合物处理土壤表面，药液可由25%的浓乳剂配制，或者对于那些溶解性差，不能制成浓乳剂的化合物，可由它们的25%可湿性粉末配制。用两种不同浓度系列分别相当于每公倾1和0.5千克试验化合物。种子盘放保持室内温度为22°-25℃的温室中，相对温度为50-70%。三星期后按照下面规定的级别评价试验结果：
1＝植物尚未发芽或已枯萎
2-3＝产生很强的作用
4-6＝一般水平作用
7-8＝轻微作用
9＝没有作用
在这一试验中，用于试验的具有式（Ⅰ）的化合物对于单子叶植物类杂草是最有效的，而对于象玉米等栽种的植物在给定的用量下没有损伤，或仅仅有不明显的损伤。
结果：出苗前试验
Figure 86104173_IMG44
一：未作试验
结果：出苗前试验
Figure 86104173_IMG45
Figure 86104173_IMG46
例4：生长期的除莠作用（接触除莠剂）
在很多种有4到6个叶子的生长阶段的杂草和栽培植物上喷施有活性组分的水分散液，用量为每公顷4和1千克活性化合物，保持在24°-26℃和45-60%的相对湿度的条件下。用药以后，至少再过15天，按照和出苗前试验同样的等级，对试验结果进行评价。
在这个试验中，对试验的杂草式Ⅰ化合物也是最有效。象玉米和稻谷等栽培植物则或者没有损伤，或者只在试验化合物用量较高时才有损伤。
结果：生长期试验
Figure 86104173_IMG47
Figure 86104173_IMG48
例5：在移植稻谷类作物中的除莠作用
将各种“yamabiko”的25天的稻秧移植在大的塑料容器中。在此容器中稻株之间，播下稻类作物中常有的杂草的种子，即泽泻属（alisma），ammonia，异型莎草（cyperus），稗（echinochloa），荸荠属（eleocharis），飘拂草属（fim-bristylis），蔍草属（scirpus）和雨久花属（monochoria）。在容器中浇水到表面积存2.5厘米水层。在温室条件下放三天以后，水层中加入活性化合物的稀释的水分散液，用量分别为每公顷500，250，125，60，30和15克活性组分。使容器中保持有水复盖表面，在25℃和高湿度的温室中保持4周、按照例3规定的标准评价该试验的结果。
结果：（一：未做试验）
Figure 86104173_IMG49
Figure 86104173_IMG50
Figure 86104173_IMG51
Figure 86104173_IMG52
C.制备实例
例6：1-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.13）。
a）.N-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯
将367.0克1-氨基-7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘溶于1500毫升二乙醚中。将450毫升乙醚中溶解158.3克溴乙酸甲酯的溶液逐滴加入到上述溶液中。将混合物在室温搅拌70小时。沉淀分离，溶液浓缩至干，定量地得到N-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
b）.N-甲酰基-N-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯
将2.40克N-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯在5℃下逐滴加入到5.52克甲酸中。再加入1.79克乙酸酐，混合物在室温保持70小时。真空蒸馏以后得到2.7克（97%理论量）N-甲酰基-N-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，是一种无色树脂。
c）.在四氢呋喃中加入适量的甲醇和氢化钠，制得溶有1.85克甲醇钠的38毫升四氢呋喃溶液。需要时冷却维持在室温下，加入6.5克甲酸甲酯和10.0克N-甲酰-N-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。20小时以后，将混合物用30毫升去离子水和50毫升乙醚处理。将水相分离出来，加入30毫升甲醇和8.6毫升36%的盐酸。将溶液加入到40°-45℃，加入溶有5.8克硫氰酸钾的10毫升去离子水溶液处理。24小时以后，混合物加热到80℃保持5小时。冷却后，沉淀出7.3克（64%理论量）1-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯，熔点为184-186℃。
例7：1-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.05）。
将0.22克亚硝酸钠和2.85克硝酸溶于7毫升去离子水中。在25℃到30℃的温度下，在1小时的内分批加入3.2克1-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯。将沉淀分离出来，得到2.72克1-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯的硝酸盐。这种盐用10毫升10%碳酸钠水溶液处理。用氯仿萃取水相，蒸去有机溶剂，产生2.72克1-（7-甲氧基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，是一种无色树脂。
例8：1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.02）。
将33.0克碳酸铵在室温下加入到溶有15.5克N，α-双-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯的300毫升二甲苯溶液中。将此混合物加热到70℃保持1小时，再将温度升到120℃保持3小时。浓缩以后，沉淀出1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，其熔点为63℃。
例9：1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.02）。
将16.5克N，α-双-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，65.0克乙酸铵和100毫升乙酸组成的混合物回流8小时。再加入50克乙酸铵并继续回流4小时。用300毫升水稀释溶液，并分别每次用100毫升甲苯萃取溶液两遍。将有机相合并，浓缩并用色谱法在硅胶上分离。将洗脱液浓缩，得到1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，其熔点为63℃。
例10：1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.02）。
将16.5克N，α-双-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，50毫升甲酰胺和10毫升盐酸组成的混合物加热到140℃保持8小时。冷却至室温后，用100毫升水和100毫升乙醚组成的混合物萃取上述混合物。将乙醚相分出，水相再用乙醚萃取两次，每次用乙醚100毫升。合并有机相，用硫酸钠干燥之，并浓缩至干。残余物析出结晶，得到纯的1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，熔点63℃。
例11：1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.17）。
a）.N-（2，2二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
将65.2克1-氨基-2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘溶于250毫升乙醚中。再将溶有28.5克溴乙酸甲酯的150毫升乙醚溶液逐滴加入到上述溶液中。将混合物在室温下搅拌70小时。将沉淀分出，并将溶液浓缩至干，定量地得到N-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
b）.N-甲酰基-N-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
将过程a）中生成的全部N-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯冷却下维持温度在5℃逐滴加入到67.8毫升的甲酸中。再添加24.9毫升乙酸酐，混合物在室温下保持70小时。真空蒸馏得到35.2克的N-甲酰基-N-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，熔点74-75℃。
c）.将适量的甲醇和氢化钠加入到四氢呋喃中制得含有24.6克甲醇钠的500毫升四氢呋喃溶液。需要时将溶液冷却维持在室温下加入73.7克甲酸甲酯和35.2克N-甲酰基-N-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，20小时以后，用350毫升去离子水和700毫升乙醚处理上述混合物。将水相分出，加入350毫升甲醇和97.7毫升36%的盐酸。将溶液加热到40°-45℃，加入溶有66.1克硫氰酸钾的200毫升去离子水溶液。混合物在40℃保持24小时后，加热到80℃保持5小时。冷却以后，沉淀出35.8克1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯，其熔点为171-172℃。
例12：1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物1.03）。
将5.8克亚硝酸钠和55克硝酸溶于3100毫升去离子水中。保持溶液温度在25°-30℃之间，用1小时的时间将92.2克的1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯分批添加到上述溶液中。将沉淀分离出来，得到100.0克1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯的硝酸盐。该盐用250毫升10%的碳酸钠水溶液处理。用氯仿萃取水相，蒸发除去有机溶剂，得到80.4克的1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，其熔点100-101℃。
例13：R-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯（化合物11.01）。
a）.R-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-甘氨酸甲基酯。
根据美国专利3953506号所述的方法，制得R-1-氨基-1，2，3，4-四氢萘旋光纯的异构体。
将51.4克R-1-氨基-1，2，3，4-四氢萘和37.1克碳酸钠分散在300毫升甲醇中。将53.6克溴乙酸甲酯逐滴加入到上述分散液中。将混合物在室温下搅拌100小时。将沉淀分离，而溶液浓缩至干，定量地生成R-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
b）.R-N-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
在冷却至5℃下将64.9克R-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯逐滴加入到134毫升甲酸中。另外再加入48.9毫升乙酸酐，将此混合物在室温保持70小时。真空蒸馏得到50.6克R-N-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，其熔点为83-84℃。
c）.将适量的甲醇和氢化钠加入到四氢呋喃中制得含有11.2克甲醇钠的四氢呋喃溶液250毫升。需要时将冷却保持室温下加入35.1克甲酸甲酯和过程b）中制得的R-N-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。20小时以后，用130毫升去离子水和250毫升乙醚处理此混合物。将水相分出，加入130毫升甲醇和46.9毫升36%的盐酸。将此溶液加热到40°-50℃，并用含有31.5克硫氰酸钾的60毫升去离子水溶液处理之。所得混合物在室温下搅拌24小时。在搅拌期间，有24.4克R-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯沉淀出来。用甲醇重结晶以后，得到的产品的熔点为141-142℃，〔α〕20 D＝+97.1°。
例14：R-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物11.03）。
将1.4克亚硝酸钠和11.7毫升硝酸溶于75毫升去离子水中。保持溶液温度在25℃到30℃之间，用1小时时间，将17.9克R-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯分批加入到上述溶液中。将沉淀分离出来，得到R-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸基酯的硝酸盐。用10%碳酸钠水溶液处理这个盐。用氯仿萃取水相，蒸去有机溶剂生成7.4克R-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，是一种无色树脂。用色谱法通过硅胶柱纯化上述产品。纯的树脂样品的折射率为〔α〕20 D＝-25.80°。
例15：S-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯（化合物11.02）。
a）.S-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-甘氨酸甲酯。
按照美国专利3，953，506号叙述的方法，制得S-1-氨基-1，2，3，4-四氢萘的旋光纯的异构体。
将26.0克S-1-氨基-1，2，3，4-四氢萘和18.8克碳酸钠分散于150毫升的甲醇中。再把27.1克溴乙酸甲酯逐滴加入到上述分散液中。将混合物在室温搅拌100小时。将沉淀分离出来，溶液浓缩至干，定量地生成S-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
b）.S-N-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯。
保持冷至5℃下将35.0克S-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯逐滴加入到72.3毫升甲酸中。另外加入26.4毫升乙酸酐，混合物在室温保持70小时。真空蒸馏，得到20.4克S-N-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯，其熔点为86-87℃。
c）.将适量的甲醇和氢化钠加入四氢呋喃中制得含有4.77克甲醇钠的100毫升四氢呋喃溶液。需要时冷却溶液保持在室温下将14.4克甲酸甲酯和过程b）中得到的S-N-甲酰基-N-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）甘氨酸甲酯加入到上述溶液中，20小时后，该混合物用55毫升去离子水和110毫升乙醚处理。将水相分出，加入55毫升甲醇和19.2毫升36%的盐酸。将溶液加热到40°-50℃，并加入含有12.9克硫氰酸钾的25毫升去离子水溶液。将混合物在室温搅拌24小时，在此期间，有9.5克的S-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯沉淀出来。用甲醇重结晶后，得到的产品熔点为141-142℃，〔α〕20 D＝-87.9°。
例16：S-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯（化合物11.04）。
将0.5克亚硝酸钠和4.2毫升硝酸溶于50毫升去离子水中。保持溶液温度在25℃至30℃之间，用1小时时间，将6.4克S-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯分批加入到上述溶液中。将沉淀分出，得到S-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯的硝酸盐。此盐用10%碳酸钠水溶液处理。用氯仿萃取水相，蒸发有机溶剂得到2.1克S-1-（1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，为一无色树脂。用色谱法通过硅胶柱将其纯化。纯的树脂样产品的折射率为〔α〕20 D＝+23.6°。
表1到18中所列的所有其他化合物，都能通过类似的制备方法制得。
Figure 86104173_IMG53

Claims (9)

1、具有结构式(Ⅰ)的5-咪唑羧酸衍生物或其立体化学异构体形式，或者它的盐的一种制备方法
Figure 86104173_IMG1
其中
R1是氢或巯基，
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷氧基-C1-C7烷基，芳基-C1-C5烷基或C3-C7环烷基而X是1-2，3-二氢化茚基，1-四氢萘基，5-苯并环庚基，4-四氢苯并噻吩基，4-四氢苯并呋喃基，5-四氢喹啉基，5-四氢异喹啉基，8-四氢喹啉基，8-四氢异喹啉基，9，10-二氢-9-蒽基，9-H-芴-9-基，5-二苯并[a，d]环庚烯基，5-二苯并[a，d]环庚基或1-二氢萘基，上述每个基团都可以是未被取代的，也可以是被下面一组基团中的基团取代了1至6个基团：C1-C5烷基，单一或二(芳基)C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，C3-C7烯基，氨基，硝基，C1-C6烷基羰基氨基，三氟甲基和二氟甲氧基，其中两个取代在同一碳原子上的取代基可以一起和与它们连接的碳原子形成一个C3-C7环烷基团；假如X不是被取代的1-2，3-二氢化茚基或未被取代的1-四氢萘基其中芳基是由独立地选自下面一组基团任意地取代一至三个基团的苯基：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素；
该方法的特征是使具有结构式(Ⅱ)的化合物
Figure 86104173_IMG2
其中R2和X的意义同前面所规定，在碱存在下，在化学惰性的溶剂中，与甲酸的C1-C4烷基酯发生缩合作用；将生成的具有结构式(Ⅲ)的中间体
Figure 86104173_IMG3
其中R2和X的意义同前面所规定，Z是一种碱金属原子，用下面任一种方法进行处理，
a)在酸存在下，和异硫氰酸碱金属盐反应，于是得到具有式(Ⅰa)的2-巯基咪唑化合物
Figure 86104173_IMG4
其中R2和X的意义同前面规定，该化合物可以任意地转变为具有式(Ⅰb)的化合物
Figure 86104173_IMG5
这种转变可通过下面的反应来实现，在硝酸存在下，在水中与亚硝酸钠反应；或者在低级脂族醇存在下，在40℃到80℃的温度间用阮内镍处理；或者用H2O2水溶液处理，最好有羧酸存在下；或者
b).在酸存在下，在50℃到250℃的温度间，用1至3个碳原子的羧酸酰胺，最好是甲酰胺处理；或者
c).在适合的溶剂中，可是惰性溶剂，也可以是一种酸，在20℃到200℃的温度间，用过量的碳酸铵或碳酸氢铵处理；并可以任意地，用酸或碱处理具有结构式(Ⅰ′)的化合物，使之转变为盐的形式和制备它们的立体化学异构体形式。
2、按照权利要求1的方法，其中R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯烃基，C3-C7炔烃基或C3-C7环烷基，而且X是1-2，3-二氢化茚基，1-四氢萘基或5-苯并环庚基，每个基团可以不带取代基，也可以带有多达6个选自下面一组基团的取代基：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，三氟甲基和二氟甲氧基。
3、根据权利要求2的方法，其中X是具有结构式（a）的基团
Figure 86104173_IMG6
其中R2是氢，C1-C7烷基或C3-C7环烷基，
n是1或2或3，
R3，R4和R5都独立地代表氢或C1-C5烷基，
R6，R7和R8都独立地代表氢，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，CF3或OCHF2。
4、按照权利要求3的方法，其中n是2，R3，R4和R5都独立地代表氢或甲基，R6，R7和R8都独立地代表氢，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，以及R2是C1-C4烷基。
5、按照权利要求4的方法，其中R2是甲基。
6、按照权利要求3的方法，其中n是1，R3，R4和R5都独立地代表氢或甲基，R6，R7和R8都独立地代表氢，甲基，甲氧基，氟，氯或溴，R2是C1-C4烷基。
7、按照权利要求1的方法，其中制得的具有结构式（Ⅰ）的化合物是
1-（2-甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，
1-（5，7-二甲基-1，2，3，4-四氢萘-1-基）-5-咪唑羧酸甲酯，或
1-（2，2-二甲基-2，3-二氢化茚-1-基）-2-巯基-5-咪唑羧酸甲酯。
8、一种抑制杂草的方法，这方法为对杂草或在杂草孳生的地域施用除莠有效量的具有结构式（Ⅰ）的5-咪唑羧酸衍生物或其立体化学异构体形式或者它们的盐，其结构已在权利要求1中予以确定，按照权利要求中1-7的任意一种方法制得。
9、一种除莠配方，它包含有惰性载体，需要时，可加其他辅助料，以及作为活性组分的，在权利要求1中限定的，按照权利要求1-7中提出的任一种方法制得的，具有结构式（Ⅰ）的5-咪唑羧酸衍生物或其立体化学异构体形式或它们的盐。
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