CN1067653A

CN1067653A - 新除草剂

Info

Publication number: CN1067653A
Application number: CN92102670A
Authority: CN
Inventors: C·J·皮尔逊; M·C·克兰普; A·路赫希
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: Bayer Agriculture Ltd
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1992-04-11
Publication date: 1993-01-06
Also published as: BR9201460A; GB9107742D0; KR920019773A; HUT60728A; OA09575A; YU37792A; PL294186A1; TW213908B; IL101549A0; AU646552B2; MA22498A1; TR26643A; CA2065198A1; FI921614A; CS110592A3; EP0508800A1; AU1475292A; IE921154A1; FI921614A0; HU9201235D0

Abstract

一类通式为I的苯并咪唑基衍生物及其在农业上可接受的盐类。

本发明阐明了除草活性组合物是由上述化合物组成的，它们可用于作物保护。

Description

本发明涉及作为除草剂的新化合物，它的制造工艺以及包含这些化合物的组合物。

本发明所提供的是通式Ⅰ的苯并咪唑基衍生物及其在农业上可接受的盐类，它们具有价值的除草性能。

其中Y表示：

一个少于八个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，该碳链上可任意被一个或多于一个的R¹基团取代，R¹基团可相同或不同;

或为一个3～6个碳原子的环烷基，该环烷基上可有一个或一个以上的相同或不同的R¹取代基;或选自下列基团：-SR、-OR、卤素、芳基或芳烷基;

Y¹表示：

一个少于八个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，该碳链上可任意被一个或多于一个的R¹基团取代，R¹基团可相同或不同;或为

一个3～6个碳原子的环烷基，该环烷基上可被一个或一个以上的相同或不同的R¹取代;或为下列基团任选：-SR、-OR、卤素、芳基、芳烷基、O-芳基或-NR⁷R⁸;

R²表示：

-OH基或-NR⁷R⁸;或为-X-M，此处X为氧或硫，而M表示：

一个少于八个碳原子的直链或支链的烷基，该烷基上可被一个或一个以上的R¹基团取代，该R¹基团可相同或不同;

或为一个3～6个碳原子的环烷基，该环烷基上可被一个或一个以上的相同或不同的R¹基团取代;或为芳基、芳烷基;

及-SO₂NR⁷R⁸基

R表示一个少于八个碳原子的直链或支链烷基，可含一个或一个以上的R¹取代基，R¹可相同或不同;

或为一个3～6个碳原子的环烷基，环烷基上可有一个或一个以上的R³取代基，R³取代基可相同或不同。

R¹表示：

含有3～6个碳原子的环烷基;

或为-OR³、-SR³、卤素、R³或O-芳基;

R³表示一个少于六个碳原子的直链或支链的烷基，在该烷基上可被一个或多个卤原子取代，而该卤原子可相同也可不同。

R⁴、R⁴¹、R⁴²及R⁵可以相同或不同，各自表示氢原子、或为少于六个碳原子的直链或支链的烷基，该烷基上可被一个或多于一个的同一或不同的卤原子取代;或为芳基;

R⁶表示与R⁴相同或为芳烷基;

R⁷及R⁸表示同样或不同的取代基，各自表示氢原子、或为R、-OR³、-SR³、卤素、R³、O-芳基、芳基或芳烷基;或R⁷及R⁸可与它们所连接的氮原子一起组成一个杂环，环上含有3～6个碳原子，与0、1或2个杂原子，（杂原子可以是氮、氧及硫）;

R⁹及R¹⁰可以是同一或不同的取代基、该取代基可以是氢原子也可以是一个少于八个碳原子的直链或支链的烷基，该烷基上可有一个或一个以上的取代基，各取代基可以相同或不同，可为卤素、-OR或-S（O）rR，此处r为0、1或2;

或为苯基，苯基可以是取代的，取代基的数目可自1～4任选，取代基可相同或不同、取代基为硝基、R、-NR⁴R⁵、卤素或-S（O）rR;

或为五元或六元杂环，该杂环环上含三至五个碳原子，一个或一个以上的杂原子，杂原子可以是氮、硫或氧，如噻吩基、呋喃基、哌啶基、噻唑基，在杂环上可有一个或多个取代基R¹，R¹可相同或不同;

“芳基”则表示：

可含有1～4个取代基的苯基，取代基为-OR³、-SR³、卤素或R³，取代基可相同也可不同;

或为五元或六元杂环，该杂环的环含三至五个碳原子、一个或一个以上的杂原子，杂原子可以是氮、硫或氧，如噻吩基、呋喃基、哌啶基、噻唑基;可有一个或多个取代基，各取代基可相同或不同，各自为-OR³、-SR³、卤素或R³;

芳烷基表示-（CR⁴R⁵）p-芳基（例如苄基）;

m表示1～4的整数，当m大于1则Y¹可相同也可不同。

n表示1或2。

当n表示2时，两个在吡啶环的5、6位取代基Y一起组成无取代的稠合苯环。

P表示1或2;

q表示1或2;

而当m表示大于1的整数时，在4，5位或5，6位的两个基团Y¹（它们可以是-SR、-OR、也可以是少于8个碳原子的直链或支链的烷基，而在链上可有一个或多个取代基R¹，R¹可相同也可不同），可与它们连接的碳原子一起，形成一个5或6个原子的脂肪环，环上含不大于2的氧或硫杂原子，如1，3-二噁茂〔4，5-e〕苯并咪唑;5，6-二氢糠酰〔2，3-e〕苯并咪唑;4，5-二氢糠酰〔3，2-e〕苯并咪唑;4，5-二氢噻吩〔3，2-e〕苯并咪唑;

此外，在某种情况下，取代基Y、Y¹、R²及A可产生光学异构现象和/或立体异构现象。这些均包括在本发明范围之内。

“农业上可接受的盐类”是指其中的阳离子或阴离子是已知的并在本领域内被接受来用于农业或园艺的盐类。而这些盐类最好是水溶性的。

通式为Ⅰ的化合物（它是酸性的，即含有羧基），与碱所成的适用的盐包括碱金属（如钠及钾）盐、碱土金属（如钙及镁）盐、铵及胺（如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛甲胺及吗啉）盐。

合乎要求的酸加成盐（即内含一个氨基）的通式为Ⅰ的化合物所生成的盐，包括与无机酸所成的盐如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐及硝酸盐，以及与有机酸所成的盐，如醋酸盐。较佳的盐类是R²表示-XW基团的盐，此处W表示为阳离子，可以是碱金属（即Na、K、Li）或其通式-NR¹¹R¹²R¹³R¹⁴的铵盐，此处R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴可以相同或不同，它们各自表示：

一个氢原子，或一个直链或支链的可具有-OH取代基的少于六个碳原子的烷基;或为不多于二个R¹¹至R¹⁴基团的芳烷基。

应当理解，提到通式Ⅰ化合物时，只要可能，也包括上述盐类在内。

R²表示烷氧基的通式为（Ⅰ）的化合物，对制备通式（Ⅰ）的其它化合物（尤其是R²为羟基的化合物）特别有用。

较好的一类通式（Ⅰ）化合物是其中n为1的化合物。n为2而在吡啶环上的5及6位的两个Y基团互相组成一个无取代的稠合苯环的较佳的通式（Ⅰ）化合物，是其中：

A表示-SO₂NMe₂;

Y¹表示：

一个卤原子、一个-OR基或为4个碳原子以下的可有一个卤原子取代的直链或支链的烷基。

m表示1或2。

R表示4个碳原子以下其中有一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基。

其余符号的意义上面已经阐明;这些化合物具有优良性能，例如可用来选择防治大豆田里的野草。

由于其除草性质而特别重要的一类通式（Ⅰ）化合物是：

（a）A表示-SO₂NMe₂;和/或

（b）R²表示-OH或-XM;和/或

（c）Y表示1～2个碳原子的烷基，在烷基上可有一个或多个卤原子取代，例如甲基、乙基、或三氟甲基;和/或

（d）Y¹表示-OR，例如甲氧基或乙氧基;或表示卤原子例如氟或氯;或为-NR⁷R⁸;和/或

（e）m表示1或2;和/或

（f）R⁷及R⁸（它们可相同或不同），各自表示少于4个碳原子的直链或支链的烷基，烷基上可被一个或多个的氟或氯原子所取代;和/或

（g）X表示氧;和/或

（h）M表示-CH₂C≡CH或CH₂CH＝CH₂;和/或

（i）Y¹基团在苯并咪唑环中占据4或5位或同时占据4、5位;和/或

（j）n表示1。

其余符号已如前所述。

另一类较好的通式（Ⅰ）化合物，是其中Y¹表示四个碳原子以下的一个直链或支链的烷基的化合物。另一类较好的通式（Ⅰ）化合物其中：

A表示-SO₂NMe₂;

Y表示甲基或乙基，或在吡啶环5及6位上的两个Y与它们所连接的碳原子一起形成一个无取代的稠合苯环;

R²表示-OH或-X-M;X表示氧;

M表示2-丙炔基、甲基或为一个异丙铵或钾阳离子;

Y¹表示氯、甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基;

m表示1或2;n也表示1或2。

由于它们的除草性能而特别重要的化合物包括下列四十余个：

1、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基-苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

2、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基-苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

3、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯-苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

4、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基-苯并咪唑-2-基〕-6- 甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

5、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基-苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

6、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基-苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

7、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯-苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

8、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

9、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氟苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

10、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

11、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4.5-二甲基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

12、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

13、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-（6）-甲基苯苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

14、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

15、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-正丙氧基-苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

16、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

17、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-氯苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸;

18、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

19、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

20、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

21、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

22、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

23、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

24、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-正丙氧基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

25、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸;

26、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸;

27、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸;

28、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸;

29、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-正丙氧基苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸;

30、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸;

31、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基〕-5- 甲基吡啶-3-羧酸;

32、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基〕-5-乙基吡啶-3-羧酸;

33、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸异丙铵;

34、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸钾;

35、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基-苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸异丙铵;

36、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸钾;

37、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-5-甲基吡啶-3-羧酸异丙铵;

38、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸;

39、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸;

40、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4，5-二甲基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸;

41、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸;

42、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸;

43、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸;

44、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧

45、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸丙炔〔2〕酯;

46、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯;

47、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯;

48、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基-苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸甲酯;以及

49、2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸甲酯。

以下就用数字1～49表示这些化合物。

通式Ⅰ化合物可用已知方法或用已知方法改良（即制法在以前化学文献已有叙述或用过）而制备。下文开始举例说明。

下面说明中在通式中所出现的符号如未具体规定，应理解为按以前的规定，就是按照本说明书中各符号的最初的规定。

应当理解，下列过程的叙述中，各步反应可按不同次序完成，而且为了得到要求的化合物，有时需要合适的保护剂。

按照本发明的一个特点，其中A为SO₂NR⁷R⁸基团，而R²为-XM或-NR⁷R⁸基的通式（Ⅰ）化合物，可以用通式（Ⅰa）化合物与通式为ClSO₂NR⁷R⁸的氨磺酰氯反应而制备，

其中A¹为氢原子，R²为-XM或-NR⁷R⁸基。反应在有如碳酸钾，三乙胺、1.8-二氮双环〔5、9、0〕十一-7-烯或氢化钠那样的酸性接受体存在下进行，最好在使用质子惰性的极性溶剂的无水介质中，例如醚类（如四氢呋喃）或腈类，在25℃至溶剂回流温度之间的温度下进行反应。

按照本发明的另一个特点，其中的R²为-XW的通式（Ⅰ）化合物，此处X表示氧，可将其中R²为-OH的通式（Ⅰ）化合物与相应的碱反应而制备。

按照本发明的另一个特点，R²为-OH的通式（Ⅰ）化合物，则可由R²为-XM的通式（Ⅰ）化合物利用无机碱，（例如为氢氧化锂），在水与醇（如甲醇）的混合物中，0℃～25℃下通过水解而制得。

在制备通式Ⅰ化合物的中间体方面，可用已知方法或对已知方法加以改进。其中A¹为氢原子，而R²为-XM基或-NR⁷R⁸基通式（Ⅰa）化合物，可用通式（Ⅱ）化合物

与通式为XMM′的碱金属醇盐或碱土金属醇盐反应而制备，此处M′表示碱金属或碱土金属阳离子，反应在质子惰性溶剂中，0℃至溶剂沸点之间进行;或者与通式为H-XM的醇，硫醇或肟反应，或者与通式为HNR⁷R⁸的胺反应而得。与H-XM或HNR⁷R⁸的反应通常在极性有机溶剂中，在有吡啶或三乙胺那样的酸性接受体存在的条件下进行。

A¹表示氢原子、R²表示-XM基或-NR⁷R⁸的通式（Ⅰa）化合物可用通式（Ⅲ）化合物：

与通式为H-XM的醇、硫醇或肟，或通式为HNR⁷R⁸的胺，在存在偶合试剂的条件下（偶合试剂例如可用N、N-二环己基碳化二亚胺），在惰性溶剂中（例如二氯甲烷），在0℃至溶剂回流温度之间的温度下反应而制备。

当通式（Ⅰa）化合物的A¹表示氢原子而R²表示-XM基、X为氧原子而M如以前所规定的那样但不包括-N＝CR⁹R¹⁰基团，则该类化合物可用通式（Ⅲ）化合物与通式为H-OM的化合物，在存在HCl气体下，此时HOM又起溶剂作用，按已知的酯化过程反应而制取。

当通式（Ⅰa）化合物A¹为氢原子而R²为-XM基、X表示氧原子，而M如上文所述（除-N＝CR⁹R¹⁰基团外），则可将通式为Ⅲa的化合物

在高沸点溶剂中加热而制备，高沸点溶剂的通式为H-OM，此处M已如上述所示，（如乙氧基乙醇）加热温度在50℃至溶剂回流温度之间。

通式（Ⅱ）化合物可用通式为（Ⅳ）的酸酐与通式为（Ⅴ）的1，2-苯二胺，在无溶剂条件下或是在如二甲苯、二氯苯、或醋酸、那样的溶剂中于110℃～190℃加热1至3小时，然后加入醋酐并继续于70℃～溶剂沸点之间加热而制得。

通式为（Ⅲ）的化合物可将通式为（Ⅵ）的化合物环化而制取：

反应可在如乙氧基乙醇那样的有机溶剂回流下进行。通式（Ⅵ）化合物，可用通式为（Ⅳ）的酸酐与通式为（Ⅴ）的1，2-苯二胺，在惰性有机溶剂（如氯仿）中反应而制得，反应温度在0℃至溶剂的沸点之间。化合物（Ⅵ）也可自通式为（Ⅶ）的化合物还原而得：

反应可在碱的水溶液中或在有机溶剂中，在有氢及氢化催化剂存在的条件下进行，催化剂可为氧化铂，温度在20～60℃之间。

通式（Ⅶ）化合物，可自通式为（Ⅳ）的酸酐与通式为（Ⅷ）的2-硝基苯胺

在有机溶剂中（例如氯仿或四氢呋喃），温度在20℃～溶剂的沸点之间反应而制得。

通式为（Ⅲa）的化合物可将通式为（Ⅸ）的化合物还原而制取：

反应可在对质子惰性的极性溶剂中（如四氢呋喃或二噁烷）进行，或在极性质子性的溶剂（如甲醇）中，在通氢及有氢化催化剂（如钯炭）存在下进行，反应温度在20℃～60℃之间。

n为1的通式（Ⅸ）化合物，可将通式为（Ⅹ）的二氢吡啶进行氧化而制备：

此处n表示1，所用氧化剂为二氧化锰，在有诸如醋酸那样的有机溶剂中，温度为20～80℃进行反应。氧化也可用硫在惰性烃类溶剂（如甲苯）中，在溶剂回流温度下进行。通式（Ⅹ）化合物，当n为1时，可自通式为（Ⅺ）的氮杂丁二烯与通式为（Ⅻ）的马来酰亚胺反应而得。

此处n表示1，是在如乙腈那样对质子惰性的极性溶剂中，温度为0～40℃下反应，之后将反应混合物用硅胶处理。

通式为（Ⅻ）的马来酰亚胺可将通式为（Ⅷ）的2-硝基苯胺与马来酸酐在惰性溶剂（如氯仿）中，在溶剂回流温度下反应，然后将通式（ⅩⅢ）的中间体在醋酸中于其回流温度下加热，在存在醋酸钠条件下进行环化应而得：

通式为（Ⅺ）的氮杂丁二烯的制备可见文献Waldner et al.，Helvetica Chimica Acta，1988，71，493。

按照本发明的另一特点，通式（Ⅰ）化合物，当其中m表示1或2，Y¹基之一表示位于苯并咪唑环的4或5位的-OR基，R²表示-X-M基，此处X为氧而M为少于八个碳原子的直链或支链的烷基，或为有3～6个碳原子的环烷基，而Y如前所述（但不包括烯基、炔基或氯、溴、碘）时，则可自通式为（ⅪⅤ）的羟基苯并咪唑与化合物R-L反应使苯并咪唑环上的羟基转化为OR₁基而制备：

其中t为0或1，羟基位于苯并咪唑环的4或5位，而化合物R-L中L表示离去基团，例如为甲苯磺酰基或为卤原子（例如Cl、Br、I）。反应通常在一惰性有机溶剂中（如丙酮或二甲基甲酰胺）在存在如碳酸钾那样的碱的条件下进行，反应温度在0℃～溶剂回流温度之间。

通式为（ⅩⅣ）的化合物可用通式为（ⅩⅤ）的一类苄氧基苯并咪唑氢解而制取，

反应在一种质子性的溶剂中（例如甲醇），在有氢或有一种氢的供体如1，4-环己二烯存在下，并有如载在炭上的钯之类的氢化催化剂存在下进行。通常在室温常压下进行。而通式为（ⅩⅤ）的化合物可用上文已述的方法制取。

通式为（Ⅴ）的1，2-苯二胺的制备，可将通式（Ⅷ）的2-硝基苯胺或通式为（ⅩⅥ）的二硝基苯进行还原而制得。

还原是在有甲醇那样的极性质子性溶剂中，在存在氢和钯炭之类氢化催化剂条件下，温度20～60℃进行;或在存在氯化亚锡与盐酸条件下，于40～90℃进行。

通式（Ⅴ）的二胺化物，其中m为1，而Y¹基如前所述（但环烷基并不在内），且Y¹位于苯环的3位时，则该二胺化物可自通式为（ⅩⅦ）的2，1，3-苯并噁二唑还原而制备。

还原反应可在如甲醇那样的极性质子性溶剂中，在存在氢和钯炭之类的氢化催化剂存在条件下，于20℃～溶剂沸点的温度之间进行，也可在存在盐酸及细铁粉条件下于甲醇水溶液中回流下进行。

通式为（ⅩⅦ）的化合物，如Y¹为-OR基、-SR或-NR⁷R⁸基，则可自通式为（ⅩⅧ）的4-氟-2，1，3-苯并噁二唑，与

醇H-OR，硫醇H-SR或胺H-NR⁷R⁸反应而制备。典型的反应系在丙酮中，存在有如碳酸钾那样的碱的条件下，温度在0℃～溶剂回流温度之间进行。

通式为（ⅩⅦ）的化合物，当Y¹为SR基时，也可用通式（ⅩⅧ）的化合物与硫醇盐M′SR反应来制备，硫醇盐M′SR的M′为一碱金属或碱土金属阳离子，反应在20℃～回流温度下的甲醇溶剂中进行。而将通式（ⅩⅧ）的4-氟-2，1，3-苯并噁二唑转化为通式为（ⅩⅦ）、Y¹为OR基的化合物，可方便地将前者与醇盐M′-OR进行反应，以相应的醇H-OR作为溶剂，反应温度在20℃～醇的沸点之间。

通式为（ⅩⅦ）的化合物也可自通式（Ⅺ6 Ⅹ）的2、1、3-苯并噁二唑盐出发制备：

此处P表示Na、K、Li阳离子，将它与通式为RS-SR的二烷基二硫化物亲电子试剂，例如二甲基二硫化物;或与乙醛那样的醛;或与碘乙烷那样的卤代烷;或与二甲基氯化铅（dimethyl imminium chloride）那样的铅盐进行反应。反应在有如四氢呋喃那样的一种对质子惰性的溶剂中于-78℃进行。

将2、1、3-苯并噁二唑与有机碱反应，即可在当场制得通式为（ⅩⅨ）的2、1、3-苯并噁二唑盐。所用的有机碱例如二异丙基氨基化锂，反应温度约为-78℃，在对质子惰性的如四氢呋喃那样的溶剂中进行。

通式为（ⅩⅧ）的4-氟-2、1、3-苯并噁二唑的制法，可见参考文献Journal of the Chemical Society（C），1433，1970，作者为L.Di Nunno等。

而2、1、3-苯并噁二唑的制备可按A.G.Green及F.M.Rowe等人刊登于Journal of the chemical society，2452，101，1912所述的方法进行。

通式为（Ⅷ）的2-烷氧基-6-硝基苯胺，此处m＝1而Y¹为-OR基，则可自通式（ⅩⅩ）的氨基硝基苯酚烷基化而制备：

所用的烷基化试剂为R-卤素，此处的卤素可为Cl、Br、I，反应在有碳酸钾那样的碱存在下，在惰性溶剂中，例如丙酮、二甲基甲酰胺，温度在0℃～溶剂的回流温度之间进行。

通式为（Ⅷ）的硝基苯胺化合物（此处m为1而Y¹位于苯环的3位），可用通式为（ⅩⅪ）的乙酰苯胺化物水解而制备。

水解通常在氢氧化钠水溶液中、有乙醇那样的醇作溶剂、温度在25℃～溶剂回流温度之间进行。

通式为（ⅩⅪ）的乙酰苯胺化物（此处Y¹表示-OR、-SR或-NR⁷R⁸）可自2、3-二硝基乙酰苯胺用醇H-OR、硫醇H-SR、或胺HNR⁷R⁸将3位硝基取代而制备。2、3-二硝基乙酰苯胺与醇的反应，通常以醇H-OR作溶剂，至少存在一当量的相应的醇盐Z-OR、此处Z表示Na、K、Li，而反应温度在20℃～醇的沸点之间。2、3-二硝基乙酰苯胺与硫醇的反应，可方便地在丙酮中、存在有如碳酸钾那样的碱、温度在0℃～回流温度之间进行。至于2、3-二硝基乙酰苯胺与胺类的反应，代表性的实例是以乙醇为溶剂在回流下进行。

2、3-二硝基乙酰苯胺的制备，可采用F.L.Greenwood等人所述的方法，可参考文献Journal of organic chemistry，797，20，1955。

而通式为（Ⅷ）的2-硝基苯胺、通式为（ⅩⅥ）的二硝基苯及通式为（Ⅳ）的酸酐，可用已知方法或改进的已知方法制取。

现用下列实例叙述通式（Ⅰ）化合物的制造，并用参考实例说明中间体的制取。除非另作说明所用的百分比都是重量百分比。

实施例1

2-（1-N，N-二甲基氨磺酰-4-甲氧基苯并咪唑-2-基）-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯，化合物46的制备。

将2-（4-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-基）-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯4.6克与无水碳酸钾4.3克悬混在乙腈中，边搅拌回流2小时。将二甲基氨磺酰氯16克加至冷的反应混合物中，然后搅拌并加热回流6小时。将冷却了的反应混合物蒸发并将残渣溶解在二氯甲烷中，用水洗涤，通过硫酸镁干燥并蒸发。残渣从乙酸乙酯和己烷（1：1）的混合物中结晶以得到2.5克标题化合物，是一黄色固体，熔点165～167℃（得率：41%）。

按相似的方法，可从适当的起始物料得到用下述通式表示的下列化合物：

化合物编号 n Y m Y¹R²熔点℃

1 1 6-CH₃1 4-OCH₃OCH₂C≡CH 156-158

- 1 6-CH₃1 5-F OCH₃184-186

- 1 6-CH₃1 4-OC₂H₅OCH₃144-146

2 1 6-CH₃1 4-OC₂H₅OCH₂C≡CH 150-151

- 1 6-CH₃1 4,5-(CH₃)₂OCH₃nmr(a)

47 1 6-CH₃1 5-Cl OCH₃170-172

3 1 6-CH₃1 5-Cl OCH₂C≡CH 157.5-159

- 1 6-CH₃1 5(6)-CH₃OCH₃170.4-173

4 1 6-CH₃1 5(6)-CH₃OCH₂C≡CH 136.5-138.5

- 1 6-CH₃1 4-CH₃OCH₃172-176

- 1 6-CH₃1 4-On-C₃H₇OCH₃未分离出

- 1 6-CH₃1 4-Cl OCH₃222-224

- 1 5-C₂H₅1 5(6)-CH₃O(CH₂)₂OEt 油状nmr(b)

- 1 5-C₂H₅1 5(6)-OCH₃O(CH₂)₂OEt 橡胶状nmr(c)

- 1 5-C₂H₅1 5-Cl OCH₃159-160

- 1 5-C₂H₅1 4-CH₃OCH₃nmr(d)

- 1 5-C₂H₅1 4-OCH₃OCH₂C≡CH 橡胶状nmr(e)

- 1 5-C₂H₅1 4-OC₂H₅OCH₃178-180

- 1 5-C₂H₅1 4-On-C₃H₇OCH₃185-188

- 1 5-CH₃1 4-OCH₃-OCH₂C≡CH 玻璃状，nmr(f)

5 1 5-CH₃1 5(6)-CH₃OCH₂C≡CH 120-128

6 1 5-CH₃1 4-CH₃OCH₂C≡CH 122-124

7 1 5-CH₃1 5-Cl OCH₂C≡CH 153-154

- 1 5-CH₃1 4-On-C₃H₇OCH₃146-148

- 1 5-CH₃1 4-OC₂H₅OCH₃nmr(g)

- 1 5-CH₃1 4-Oi-C₃H₇OCH₃玻璃状nmr(h)

- 1 5-C₂H₅1 4-Oi-C₃H₇OCH₃玻璃状nmr(h1)

H¹NMR

（a）（CDCl₃）d＝2.4（3H，s），2.55（3H，s），2.65（3H，s），2.85（6H，s），3.65（3H，s），7.2（1H，d），7.35（1H，d），8.3（1H，d）ppm.

（b）（CDCl₃）d＝1.0（3H，t），1.3（3H，t），2.75（6H，s），3.15（2H，m），3.2（2H，m），3.8（3H，d），4.2（2H，m），6.9（1H，m），7.3（1H，dd），7.7（1H，dd），8.2（1H，s），8.6（1H，s）ppm.

（c）（CDCl₃）d＝1.00（3H，m），1.3（3H，m），2.0（2H，d），2.5（3H，d），2，7（6H，s），3.1（2H，m），3.2（2H，m），4.15（2H，m），7.15（1H，m），7.55（1H，dd），7.7（1H，dd），8.2（1H，s），8.6（1H，s）ppm.

（d）（CDCl₃）d＝1.35（3H，t），2.65（3H，s），2.8（6H，s），2.85（2H，q），3.7（3H，s），7.2（1H，d），7.3（1H，t），7.75（1H，d），8.25（1H，d），8.65（1H，d）.

（e）（CDCl₃）d＝1.35（3H，t），2.20（1H，t），2.8（2H，q），2.88（6H，s），4.00（3H，s），4.65（2H，d），6.83（1H，d），7.38（1H，s），7.80（1H，t），7.50（1H，d），8.27（1H，d），8.55（1H，d）ppm.

（f）（CDCl₃）d＝2.2（1H，t），2.5（3H，s），2.85（6H，s），4.0（3H， s），4.7（2H，d），6.8（1H，d），7.3（1H，d），7.5（1H，d），8.25（1H，d），8.65（1H，d）.

（g）（DMSO-d₆）d＝1.4（3H，t），2.5（3H，s），2.8（6H，s），3.65（3H，s），4.25（2H，q），6.95（1H，d），7.35（1H，t），7.45（1H，d），8.3（1H，d），8.75（1H，d）.

（h）（CDCl₃）d＝1.43（3H，d），2.35（6H，s），2.5（3H，s），3.65（3H，s），4.90（1H，m），6.83（1H，d），7.28（2H，m），7.47（1H，d），8.25（1H，s），8.12（1H，s）ppm.

（h1）（DMSO-d₆）d＝1.30（6H，m），2.83（6H，s），3.70（3H，s），4.95（1H，m），6.95（1H，d），7.35（1H，t），7.40（1H，d），8.30（1H，d），8.78（1H，d）.

实施例2

2-（1-N，N-二甲基氨磺酰-4-甲氧基苯并咪唑-2-基）-6-甲基吡啶-3-羧酸，化合物8的制备。

将0.34克LioH溶于3.2毫升水的溶液加到2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯2克在11毫升甲醇的悬浮液中，接着将所得混合物在室温下搅拌12小时。蒸发掉甲醇并将残渣溶解在水中，用二氯甲烷洗涤并将水层用2MHCl酸化。过滤收集所得白色沉淀物，用水洗涤并干燥之，得到1.8克标题化合物，是白色固体，熔点211-214℃（得率94%）。

用类似的方法处理，从合适的起始原料得到以下式表示的下列化合物：

化合物编号 n Y m Y¹熔点℃

9 1 6-CH₃1 5-F 242-244

10 1 6-CH₃1 4-OC₂H₅148-151

11 1 6-CH₃1 4,5-diCH₃201-212

12 1 6-CH₃1 5-Cl 180-181

13 1 6-CH₃1 5(6)-CH₃203-213

14 1 6-CH₃1 4-CH₃155.5-156.7

15 1 6-CH₃1 4-On-C₃H₇161dec.

16 1 6-CH₃1 4-Oi-C₃H₇141-143

17 1 6-CH₃1 4-Cl 282-284

18 1 5-C₂H₅1 5(6)-CH₃105-107

19 1 5-C₂H₅1 5(6)-OCH₃112-115

20 1 5-C₂H₅1 5-Cl 144-146.5

21 1 5-C₂H₅1 4-CH₃144-144.5

22 1 5-C₂H₅1 4-OCH₃100-102

23 1 5-C₂H₅1 4-OCH₂H₅120-122

24 1 5-C₂H₅1 4-On-C₃H₇110-115

25 1 5-CH₃1 4-OCH₃135-139

26 1 5-CH₃1 5(6)-CH₃144-145

27 1 5-CH₃1 4-CH₃134-137

28 1 5-CH₃1 5-Cl 213-218

29 1 5-CH₃1 4-On-C₃H₇110-114

30 1 5-CH₃1 4-OC₂H₅119-122

31 1 5-CH₃1 4-Oi-C₃H₇125-128

32 1 5-C₂H₅1 4-Oi-C₃H₇105-108

实施例3

2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯-苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸异丙基铵，化合物33的制备。

将0.21克异丙胺在室温下加到搅拌的0.99克2-〔1-（N，N）-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基〕-6-甲基吡啶-3-羧酸在10毫升丙酮的悬浮液中。几秒钟之后，得到一澄清的溶液，5分钟以后，形成一白色的沉淀。进一步将混合物搅拌6.25小时。蒸发溶剂和干燥残渣得到1.18克标题化合物，系一淡黄色固体，熔点140℃（得率：100%）。

以同样的方法处理，从相应的酸制得下式所示的盐。

化合物编号 n Y m Y¹X W 熔点℃

34 1 5-CH₃1 4-CH₃O K 163-165

35 1 5-CH₃1 4-CH₃O iPr-NH₃157-159

36 1 5-CH₃1 5-Cl O K 234-236

37 1 5-CH₃1 5-Cl O iPr-NH₃98-100

参考实施例1

2-甲基吡啶并〔2′，3′：3，4〕吡咯并〔1，2-a〕-7-甲氧基苯并咪唑-5-酮的制备

将17.5克细粉状的6-甲基吡啶-2，3-二羧酸酐和14.8克二氨基苯甲醚直接混合，然后加热到165℃。1小时以后，抽真空以除去存在的水份，接着继续加热15分钟。将60毫升醋酐加到冷却的反应混合物中，所得的混合物回流2小时。加入冷的二乙醚以后，过滤和干燥由此所得的棕色沉淀，得到10.5克标题化合物，系一棕色固体，熔点260～261℃（得率37%）。

以类似的方法处理，得到下述通式表示的化合物，结果列于下表：

n Y m Y¹熔点℃

1 2-CH₃1 8(9)-F 253-255

1 2-CH₃1 7-OC₂H₅187-189

1 2-CH₃1 7,8-diCH₃247-250

1 2-CH₃1 8(9)-Cl >250

1 2-CH₃1 5(6)-CH₃295-300

1 2-CH₃1 7-CH₃250-252.5

1 2-CH₃1 7-OnC₃H₇170-177

1 2-CH₃1 7-Oi-C₃H₇138-140

1 2-CH₃1 7-Cl 未分离出

1 3-C₂H₅1 8(9)-Cl nmr(m)

1 3-C₂H₅1 7-CH₃170-174

1 3-C₂H₅1 7-OCH₃未分离出

1 3-C₂H₅1 7-OC₂H₅155-160

1 3-C₂H₅1 7-On-C₃H₇161-163

1 3-CH₃1 7-OCH₃226-229

1 3-CH₃1 8(9)-CH₃217-220

1 3-CH₃1 7-CH₃226-229

1 3-CH₃1 8(9)-Cl 225-228

1 3-CH₃1 7-On-C₃H₇214-217

1 3-CH₃1 7-OC₂H₅230-235

1 3-CH₃1 7-Oi-C₃H₇170-175

1 3-C₂H₅1 7-On-C₃H₇161-163

H¹NMR

（m）（CDCl₃）d＝1.4（3H，t），2.75（2H，q），7.25（1H，m），7.6（1H，m），7.7（1H，m），7.85（1H，s），8.6（1H，s）ppm.

参考实施例2

2-（4-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-基）-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯的制备。

在室温下将3毫升三乙胺加入搅拌的5克2-甲基-吡啶并〔2′， 3′：3，4〕吡咯并〔1，2-a〕-7-甲氧基苯并咪唑-5-酮在100毫升二氯甲烷的悬浮液中。将1毫升甲醇加至所得的棕色溶液0.5小时之后，在室温下搅拌14小时，然后用水洗涤，在硫酸镁上干燥并蒸发溶剂。得到4.6克标题化合物，系黄色固体，熔点62-64℃（得率78%）。

以类似的方法处理，从合适的吡啶并〔2′，3′：3，4〕吡咯并〔1，2-a〕苯并咪唑-5-酮和醇得到下列通式所示的下述化合物：

n Y m Y¹R²熔点℃

1 6-CH₃1 4-OCH₃OCH₂C≡CH 138-139.5

1 6-CH₃1 5(6)-F OCH₃145-146.5

1 6-CH₃1 4-OC₂H₅OCH₃159-161

1 6-CH₃1 4-OC₂H₅OCH₂C≡CH 160.5-161.5

1 6-CH₃1 4,5-diCH₃OCH₃202-204

1 6-CH₃1 5(6)-Cl OCH₃145-146.5

1 6-CH₃1 5(6)-Cl OCH₂C≡CH 175-177

1 6-CH₃1 5(6)-CH₃OCH₃154.4-155.6

1 6-CH₃1 5(6)-CH₃OCH₂C≡CH 148.5-151

1 6-CH₃1 4-CH₃OCH₃127-128

1 6-CH₃1 4-On-C₃H₇OCH₃125-131

1 6-CH₃1 4-Oi-C₃H₇OCH₃玻璃状nmr(i)

1 6-CH₃1 4-Cl OCH₃182-183

1 5-C₂H₅1 5(6)-Cl OCH₃82-84

1 5-C₂H₅1 4-CH₃OCH₃橡胶状nmr(i)

1 5-C₂H₅1 4-OCH₃OCH₂C≡CH 107-109

1 5-C₂H₅1 4-OC₂H₅OCH₃60-62

1 5-C₂H₅1 4-On-C₃H₇OCH₃55-57

1 5-CH₃1 4-OCH₃OCH₂C≡CH 169-170

1 5-CH₃1 5(6)-CH₃OCH₂C≡CH 161-163

1 5-CH₃1 4-CH₃OCH₂C≡CH 177-178.5

1 5-CH₃1 5(6)-Cl OCH₂C≡CH 176.3-177.3

1 5-CH₃1 4-On-C₃H₇OCH₃橡胶状nmr(k)

1 5-CH₃1 4-OC₂H₅OCH₃47-49

1 5-CH₃1 4-Oi-C₃H₇OCH₃橡胶状nmr(l)

1 5-CH₃1 4-Oi-C₃H₇OCH₃48.5-53.5

H¹NMR

（i）（DMSO-d₆）d＝1.30（6H，d），2.65（3H，s），3.85（3H，s），5.15（1H，m），6.75（1H，m），7.10（2H，m），7.45（1H，d），7.90（1H，d），12.90（1H，s）ppm，

（j）（CDCl₃）d＝1.30（3H，t），2.60（3H，s），2.75（2H，q），4.00（3H，s），7.05（1H，d），7.15（1H，t），7.40，（1H，d），7.70（1H，d），8.55（1H，d）ppm.

（k）（CDCl₃）d＝1.10（3H，t），1.85（2H，sx），2.4（3H，s），4.05（3H，s），4.15（2H，t），6.70（1H，d），7.15（1H，t），7.25（1H，d），7.7（1H，d），8.55（1H，d）

（l）（CDCl₃）d＝1.33（6H，d），2.35（3H，s），3.95（3H，s），4.80（1H，m），6.65（1H，d），7.10（1H，t），7.18（1H，d），7.63（1H，d），8.45（1H，d）ppm.

参考实施例3

N-（4-甲基-2-硝基苯基）马来酰胺的制备

将10克4-甲基-2-硝基苯胺和6.45克马来酸酐在50毫升无水二氯甲烷中的混合物，在室温下搅拌24小时。橙红色的悬浮液消失了，而代之以亮黄色的固体，过滤出此固体并用冷的二氯甲烷洗涤，得到12.5克标题化合物，系一种淡黄色的固体，熔点127-129℃，（得率，76%）。

以类似的方法处理，制备下列化合物：

N-（4-甲氧基-2-硝基苯基）马来酰胺，熔点144-146℃。

参考实施例4

N-（4-甲基-2-硝基苯基）马来酰胺的制备

将12克N-（4-甲基-2-硝基苯基）马来酰胺和5.65克无水醋酸钠在90毫升醋酐中的混合物，在100℃下加热搅拌3小时。将混合物倾入100毫升冰水中冷却之后，进一步搅拌3小时。过滤和干燥所得的沉淀，得到8克标题化合物，系一黄色结晶固体，熔点104-106℃（得率72%）。

以类似的方法处理，制得下述化合物：

N（4-甲氧基-2-硝基苯基）马来酰胺，熔点110～112℃。

参考实施例5

N-（4-甲基-2-硝基苯基）-5-乙基-1，4-二氢吡啶-2，3-二羧酰亚胺的制备

将30.24克1-（N，N-二甲基氨基-3-乙基-1-氮杂-1，3-丁二烯和60克N-（4-甲基-2硝基苯基）马来酰亚胺在500毫升无水乙腈中的混合物加热搅拌回流3小时，在冷溶剂除去并留下深红色半固体之后，用醋酸乙酯研细，过滤并干燥得到30克标题化合物，系一深红色固体，熔点202-203.6℃（得率42%）。

以类似的方法处理制备下述化合物，N-（4-甲氧基-2-硝基苯基）-5-乙基-1，4-二氢吡啶-2，3-二羧酰亚胺，熔点194.5-195.5℃。

参考实施例6

N-（4-甲基-2-硝基苯基）-5-乙基吡啶-2，3-二羧酰亚胺的制备

将25克N-（4-甲基-2-硝基苯基）-5-乙基-1，4-二氢吡啶-2，3-二羧酰亚胺在200毫升乙酸中的溶液在60℃下加热搅拌。停止加热，并将7.7克MnO加入，因放热而使温度达到80℃，加完以后，搅拌黑色悬浮液直到达到室温。过滤反应混合物，并用真空浓缩滤液，得到一半固体，在乙酸乙酯中重结晶，得到12克标题化合物，系一淡米色固体，熔点172-173.5℃（得率，51%）。

以类似的方法处理，制得下述化合物：

N-（4-甲氧基-2-硝基苯基）-5-乙基吡啶-2，3-二羧酰亚胺。

参考实施例7

N-（2-氨基-4-甲基苯基）-5-乙基吡啶-2，3-二羧酰亚胺的制备。

将10克N-（4-甲基-2-硝基苯基）-5-乙基吡啶-2，3-二羧酰亚胺和0.5载持于活性碳催化剂上的钯在100毫升二噁烷中的混合物在氢气氛下于60℃下加热搅拌。反应混合物冷却到室温，过滤脱除催化剂。蒸发滤液，以得到一玻璃态的固体，它通过MPLC提纯，用己烷和乙酸乙酯混合物洗脱，得到3.6克标题化合物，系一种黄色固体（得率43%）。H¹NMR（CDCl₃）;d＝1.3（3H，t），2.25（3H，s），2.8（2H，q），3.6（2H，bs），6.7（2H，m），6.9（1H，d），8.0（1H，d），8.8（1H，d）ppm.

用类似方法处理制备下列化合物：N-（2-氨基-4-甲氧基苯基）-5-乙基吡啶-2，3-二羧酰亚胺，H¹NMR（DMSO-d₆）d＝1.25（3H，t），2.7（2H，q），3.7（3H，s），5.4（2H，s），6.2（1H，dd），6.3（1H，d），7.0（1H，d），8.2（1H，d），8.9（1H，d）ppm.

参考实施例8

2-（5-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）-5-乙基吡啶-3-羧酸乙氧基乙酯的制备。

将2.5克N-（2-氨基-4-甲基苯基）-5-乙基吡啶-2，3-二羧酰亚胺溶于35毫升的乙氧基乙醇溶液搅拌加热回流24小时。除去溶剂，而残渣使用以乙酸乙酯/己烷洗脱的MPLC法提纯，得到1.1克标题化合物，系一橙色固体，熔点113.5～115℃。

使用类似方法处理制得下列化合物：2-（5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-基）-5-乙基吡啶-3-羧酸乙氧基乙酯H¹NMR（CDCl₃）;d＝1.0（3H，t），1.2（3H，t），2.65（2H，q），3.9（2H，q），4.55（2H，q），6.8（1H，bd），7.5（1H，bs），7.7（1H，d），8.45（1H，d）ppm.

参考实施例9

2-甲氧基-6-硝基苯胺的制备

将35.8克无水碳酸钾分批加到40克2-氨基-3-硝基酚^＃溶于56毫升丙酮的搅拌的溶液中。将反应混合物倾入200毫升水中冷却之后，接着用乙酸乙酯萃取，有机层用（2×100毫升）氢氧化钠水溶液及水洗涤。在硫酸镁上干燥和蒸发溶剂之后，残液使用干的硅胶柱色谱法提纯，该色谱柱用4∶1的二氯甲烷/醋酸乙酯混合物洗脱，得到40.3克棕色固体的标题化合物，熔点75～77℃（得率92%）。

^＃如由E.Fourneau和J.Trefouel在Bull，Soc，Chim，France，1927，41，448上所叙述。

参考实施例10

2，3-二氨基苯甲醚的制备

40.3克2-甲氧基-6-硝基苯胺与0.45克钯黑在500毫升乙醇中的混合物，在氢气氛下于45℃强烈搅拌之。在停止供氢之后，脱除催化剂，用乙醇洗涤，接着蒸发合并的有机溶液，得到33.5克100%的棕色油状的标题化合物。油的H¹NMR（CDCl₃）谱给出的峰值在：d＝3.5（4H，brs），3.85（3H，s），6.3（1H，dd），6.4（1H，dd），和6.7（1H，t）ppm.

实施例4

2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕喹啉-3-羧酸，化合物38的制备。

将5.25克2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基-苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸甲酯和1.5克氢氧化锂在15毫升水和50毫升乙醇中的混合物于室温下搅拌12小时，混合物经过滤、蒸发，将残渣溶解在水中并用二氯甲烷洗涤，然后用1MHCl酸化水溶液，得到一白色沉淀，经过滤和干燥，得到1.6克白色固体的标题化合物，熔点192-194℃（得率36%）。

使用类似的方法处理，制得下式所示的化合物。

化合物编号 m Y¹熔点℃

39 1 4-OC₂H₅195-196

40 2 4,5-diCH₃242-244

41 1 5(6)-CH₃231-234

42 1 4-OiC₃H₇175-176

43 1 4-CH₃204-230

44 1 5-Cl 273

实施例5

2-〔1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基〕-喹啉-3-羧酸甲酯，化合物48的制备。

将无水碳酸钾和11克2-（4-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-基）喹啉在-3-羧酸甲酯在130毫升乙腈中的混合物加热回流2小时，冷却所得的黄色悬浮液并加14.2克二甲基氨磺酰氯。然后，将混合物加热回流6小时。冷却之后，蒸发溶剂，将残液分配在水和二氯甲烷中。有机层用水洗涤，干燥并蒸发，得到一黄色固体，在乙酸乙酯中重结晶，得到6.25克奶油色固体的标题化合物，熔点195-197℃（得率58%）。

使用类似方法处理，制得下列化合物：

化合物编号 m Y¹R²熔点℃

49 1 4-OC₂H₅OCH₃177-178

- 2 4,5-diCH₃OCH₃225-227

45 1 5(6)-CH₃OCH₂C≡CH 173.8-177.3

- 1 4-OiC₃H₇OCH₃NMR(n)

- 1 5(6)-Cl OCH₃NMR(o)

- 1 4-CH₃OCH₃210-212

H¹NMR

（n）（DMSO-d₆）d＝1.30（6H，t），2.85（6H，s），3.75（3H，s），4.95（1H，m），6.95（1H，d），7.35（1H，t），7.45（1H，d），7.85（1H，t），8.00（1H，t），8.10（1H，d），8.45（1H，d），9.20（1H，s）ppm.

（o）（DMSO-d₆）d＝2.85（6H，s），3.75（3H，s），7.55（1H，t），7.90（3H，m），8.05（1H，t），8.15（1H，d），8.35（1H，d），9.2（1H，s）ppm.

参考实施例11

2-（4-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-基）喹啉-3-羧酸甲酯的制备。

室温下将5.2毫升三乙胺加到搅拌着的10.8克喹啉并〔2′，3′：3，4〕吡咯并〔1，2-a〕-9-甲氧基苯并咪唑-7-酮在二氯甲烷的悬浮液中。将溶液加到水中14小时以后，有机相用水洗涤，干燥并蒸发以得到一黄色的胶状物，使用以二氯甲烷洗脱的干柱色谱法提纯此胶状物，得到11克黄色固体的标题化合物。熔点84～86℃（得率92%）。

使用类似方法处理，从合适的喹啉并〔2′，3′：3，4〕吡咯并〔1，2-a〕苯并咪唑-7-酮和醇制得下列化合物。

m Y¹R²熔点℃

1 4-OC₂H₅OCH₃71-78

2 4,5-diCH₃OCH₃225-227

1 5(6)-CH₃OCH₂C≡CH 173.8-177.3

1 4-OiC₃H₇OCH₃nmr(p)

1 4-CH₃OCH₃nmr(q)

1 5(6)-Cl OCH₃173-174

H¹NMR

（p）（DMSO-d₆）d＝1.35（6h，d），3.95（3H，s），5.15（1H，m），6.70（1H，m），7.20（2H，m），7.75（1H，s），7.95（1H，t），8.10（1H，d），8.20（1H，d），8.70（1H，s），13.2（1H，s）ppm.

（q）（DMSO-d₆）d＝2.60（3H，s），4.95（3H，s），7.05（1H，d），7.20（1H，t），7.45（1H，d），7.75（1H，m），7.95（1H，m），8.15（1H，d），8.20（1H，d），8.70（1H，s），13.20（1H，S）.

参考实施例12

喹啉并〔2′，3′：3，4〕吡咯并〔1，2-a〕-9-甲氧基苯并咪唑-7-酮的制备。

将11.6克喹啉-2，3-二羧酸酐和8.0克2，3-二氨基苯甲醚在45毫升乙酸中的混合物，搅拌加热回流12小时，将23毫升醋酐加到冷的反应混合物中，接着将混合物加热回流3小时，使混合物冷到室温，过滤所得的沉淀，用乙醚洗涤，并干燥得到10.8克黄色固体的标题化合物，熔点286-288℃（得率61.5%）。

使用类似的方法处理，从合适的苯-1，2-二胺制得下式所示的下述化合物。

m Y¹熔点℃

1 9-OC₂H₅275-280

2 9,10-(CH₃)₂275-278

1 10(11)-CH₃235-242

1 9-OiC₃H₇252-253

1 9-CH₃260-261

1 10(11)-Cl 161-162

根据本发明的特征，在于其能提供一种在某一场合控制杂草（即不需要的植物）生长的方法，包括在所要施药的场合，施加有效的除莠量的至少一种通式（Ⅰ）的苯并咪唑基衍生物，或其一种农业上可接受的盐。为此目的，苯并咪唑基衍生物通常是以除草剂组合物形式使用的（即，与相容的稀释剂或载体和/或适用于除草剂组合物的表面活性剂一起联合使用的），具体例子如其后所叙述。

通式（Ⅰ）的化合物对双子叶（即，阔叶的）和单子叶（如，草地）杂草在萌发前和后施用显示出除草活性。

“萌发前施药”这一术语意即在土壤表面上的杂草萌芽之前，把药施加到存在有杂草种子的土壤里。而术语“萌发后施药”意即把药施加到土壤表面上已经萌发杂草的上部的或暴露的部分。例如，通式（Ⅰ）的化合物可以用来控制如下杂草的生长：

双子叶杂草，例如，苘麻属西奥弗拉斯草，苋属卷舌草，鬼针草属长毛草，藜属粘胚草（album），猪殃殃属Aparine草，番薯属spp草，如番薯属尿紫素草，田菁属exaltata草，芥属arvensis草，茄属nigrum草和苍耳属Strumarium草以及禾草，例如，看麦娘属鼠尾草，燕麦属拟燕麦草（fatua），马唐属血根草，稗属crus-galli草，蟋蟀草属indica草和狗毛草属spp草，如狗毛草属faberii草或狗毛草属翠绿草，以及

薹草，例如莎草属七叶单（esculentus）。

通式（Ⅰ）的化合物的施用量随杂草的性质、使用的组合物，施药的时间，气候和土壤的条件以及（当用于控制作物生长区中的杂草的生长时）作物的性质的不同而改变。当对作物生长区施药时，施药量应足以控制杂草的生长而不会对作物造成明显的持久的损害。一般说，考虑到这些因素，每公顷施药的活性成分在0.01Kg～5Kg之间将取得良好的结果。然而，要明白的是，可使用更高或更低的施药量，取决于所遇到的杂草控制的特殊的问题。

通式（Ⅰ）的化合物可以用来选择性地控制杂草的生长，例如用来控制前述那些种类的杂草的生长，采用定向或非定向的形式在萌发前或萌发后进行施药。也即在作物播种前或后，或者作物萌发前或后，定向或非定向地喷洒到杂草蔓延的地方，该地方是用来生长，例如谷物，如小麦，大麦，燕麦，玉米，以及稻米，大豆，蚕豆anddwarf豆，豌豆，苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，甘蓝菜，油菜，向日葵，甜菜等作物的地方以及永久性的或种植的草场。在用于生长前述作物或准备用来生长前述作物的地区的杂草蔓延的地方，为选择控制杂草的生长，每公顷活性成分的施药量在0.01Kg和4.0Kg之间，较好地为0.01Kg和2.0Kg之间是特别合适的。

通式（Ⅰ）的化合物也可以用于果园、其他的树林生长区，例如，森林，林区和公园，种植园，如甘蔗，油棕，橡胶园等的在杂草萌发前或萌发后施药以控制上述的杂草的生长。为此，可以直接或非直接施药（如直接或非直接喷洒）到杂草或土壤上，在树木或种植园的种植之前或后，每公顷活性成分施药量在0.25Kg和5Kg之间，较好地为0.5Kg和4.0Kg之间。

通式（Ⅰ）的化合物也可以用在非作物生长区控制上述那些杂草的生长，但是在那里，杂草的控制还是需要的。

这些非作物生长区包括飞机场，工厂，铁路，路旁（街沿），河岸，灌渠沿边，以及其他水道沿边，密灌丛地以及农闲地或非耕作区，特别，在那些为了减少火灾危险而要求控制杂草生长的地区。为此目的在那些地方使用时，常常需要总体除草效果，通常施加的活性化合物，其用量常高于前述作物生长区，精确的用量将取决于处理的植物的性质和要达到的效果。

萌发前或后施药，以及较佳地萌发前施药，以定向或非定向形式（即定向或非定向喷洒）每公顷活性成分施药量在1.0kg和20.0kg之间，较佳地是在5.0kg和10.0kg之间是特别适用于本目的的。

当用萌发前施药来控制杂草生长时，通式（Ⅰ）的化合物可以掺到杂草可以萌发的土壤里。值得注意的是，当通式（Ⅰ）的化合物在萌发后施药，即施加到萌发了的杂草的空气中的部分或露出部分来控制杂草的生长时，通式（Ⅰ）的化合物，一般也可以与土壤接触，并且也可以对土壤中的后发芽的杂草进行萌发前的控制。

尤其在要求延长杂草控制的地方，如果需要的话，可以重复施用通式（Ⅰ）的化合物。

按照本发明的又一特征，提供一适合于除草用途的组合物，它包括通式（Ⅰ）的一个或多个苯并咪唑基衍生物，或其农业上可接受的盐，与（最好均匀分散在其中）一个或多个农业上相容的、可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂[即，一般在工艺上接受的适宜用于除草剂组合物的稀释剂、载体和表面活性剂的类型并且是与通式（Ⅰ）化合物相容的。]所用的术语“均匀分散的”包括通式（Ⅰ）化合物溶解在其他组分中的组合物中，所用的术语“除草剂组合物”，广义来说，包括该组合物不仅易于用作除草剂，而且其浓缩物在使用前必须予以稀释。较佳地，组合物含有0.05-90%（重量）的一种或多种通式（Ⅰ）的化合物。

除草剂组合物可以含有稀释剂或载体以及表面活性剂两者（表面活性剂即润湿剂、分散剂或乳化剂）。存在于本发明的除草剂组合物中的表面活性剂可以是离子型的或非离子型的，例如，磺化蓖麻醇酸盐（sulphoricinolentes），季铵盐衍生物，环氧乙烷与烷基和多芳基苯酚，如壬基酚或辛基酚的缩合物基的产物，或无水山梨酸的羧酸酯，可通过游离羟基的醚化，通过与环氧乙烷的缩合而变得可溶;如磺化琥珀酸二壬基酯钠和二辛基酯钠的硫酸酯和磺酸的碱金属和碱土金属盐类，以及如木素磺酸钠和钙及烷基苯磺酸钠和钙的高分子量磺酸的碱金属和碱土金属盐的衍生物。

合适的，按照本发明的除草剂组合物可以含有高达10%（重量）的表面活性剂，但是，如果需要，按照本发明的除草剂组合物可以含有更高比例的表面活性剂，例如在液体可乳化的悬浮浓缩液中可高达15%（重量），而在液体的水溶性浓缩液中更可高达25%（重量）。

合适的固体稀释剂或载体的例子是铝硅酸盐，滑石，煅烧氧化镁、硅藻土、磷酸三钙、软木粉、吸附剂碳黑和如高岭土和膨润土的陶土。固体组合物（可以采用粉尘、颗粒或可湿性粉末的形式）较佳是通过将通式（Ⅰ）的化合物与固体稀释剂一起磨碎，或通过将固体稀释剂或载体浸渍在通式（Ⅰ）的化合物溶于挥发性溶剂的溶液中，蒸发溶剂，如果需要，将产物磨碎而制得粉末来制备的。颗粒制剂可以这样制备，将通式（Ⅰ）的化合物（溶解在合适的溶剂中，如果需要，它可是挥发性的）吸附到颗粒形的固体稀释剂或载体上，接着，如果需要，蒸发溶剂，或将如上述制得的粉末形组合物造粒即可。固体除草剂组合物，特别是可湿性粉末和颗粒，可以含有润湿剂或分散剂（例如上述的几种类型），当是固体时，它也可以用作稀释剂或载体。

按照本发明的液体组合物可以取水溶液、有机溶液、或水-有机溶液、悬浮液、乳液，它还可以结合表面活性剂一起使用。结合进液体组合物的合适的液体稀释剂包括：水、乙二醇、四氢呋喃甲醇、苯甲酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油、植物油以及石油（和这些稀释剂的混合物）的轻芳烃馏分和环烷烃馏分。可以存在于液体组合物中的表面活性剂，可以是离子型和非离子型的（例如上述的各种型式），当是液体时，也可以作稀释剂或载体使用。

浓缩物形态的粉状、颗粒剂和液体组合物可以用水或其他合适的稀释剂来稀释，例如用矿物油或植物油，特别在液体组合物的场合，其中稀释剂或载体是油，以使组合物便于使用。

在需要时，通式（Ⅰ）的化合物的液体组合物可以以含有溶解在乳化剂中的活性成分或溶解在含有与活性成分相容的乳化剂的溶剂中的活性成分的半乳化浓缩油形式使用。对这种浓油只要简单的加入水形成便于使用的组合物。

在稀释剂或载体是一种油的液体浓缩液在不需进一步稀释使用静电喷雾技术即可使用。

按照本发明的除草剂组合物，如有需要，也可以含有传统的辅助剂，如胶粘剂、保护胶体、增稠剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂，防结块剂，着色剂，以及腐蚀抑制剂。这些辅助剂也可作载体或稀释剂使用。

除了另有规定之外，以下百分比均按重量计算。按照本发明的较佳的除草剂组合物是水剂悬浮浓缩液，它包含10-70%的一种或多种通式（Ⅰ）的化合物，2-10%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂以及15-87.9%的水。

可湿性粉末，则包含10-90%的通式（Ⅰ）的一种或多种化合物，2-10%的表面活性剂，以及8-88%的固体稀释剂或载体。

水溶性或水分散性粉末，包含10-90%的通式（Ⅰ）的一种或多种化合物，2-40%的碳酸钠，和0-88%的固体稀释剂。

液体水溶性浓缩液，则包含5-50%，如10-30%的一种或多种通式（Ⅰ）的化合物，5%-25%的表面活性剂，25-90%，如45-80%的水可混溶性溶剂，如二甲基甲酰胺，或水可混溶性溶剂和水的混合物。

液体可乳化悬浮浓缩油，则包含10-70%的通式（Ⅰ）的一种或多种化合物，5-15%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂和10-84.9%的有机溶剂。

颗粒剂，则包含1-90%，如2-10%的一种或多种通式（Ⅰ）的化合物，0.5-7%，如0.5-2%的表面活性剂，以及3-98.5%，如88-97.5%的颗粒载体。以及

乳油，包含0.05-90%，而最好是从1-60%的一种或多种通式（Ⅰ）的化合物，0.01-10%，最好是1-10%的表面活性剂，以及9.99-99.94%，最好是39-98.99%的有机溶剂。

按照本发明的除草剂组合物也可以包括通式（Ⅰ）的化合物，与（最好均匀分散于其中）一种或多种其他农药活性化合物中，如果需要，一种或多种可相容的农药可接受的稀释剂或载体，表面活性剂以及如前述的传统的辅助剂。其他农药活性化合物的例子可以包括在，或与之共同使用的，本发明的除草剂组合物包括除草剂，例如为了增加控制的杂草品种的范围，例如，甲草胺[2-氯-2，6′-二乙基-N-（甲氧基-甲基）-乙酰苯胺]，阿特拉津[2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪]，溴苯腈[3，5-二溴-4-羟基苯腈]，绿麦隆[N′-（3-氯-4-甲基苯基）-N，N-二甲基脲]，草净津、[2-氯-4-（1-氰基-1-甲基乙胺基）-6-乙胺基-1，3，5-三嗪]，2，4-D[2，4-二氯苯氧基醋酸]，麦草畏[3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸]，双苯唑快[1，2-二甲基-3，5-二苯基-吡唑鎓盐]，麦草伏甲酯[N-2-（N-苄基-3-氯-4-氟苯胺）- 丙酸甲酯]，伏草隆[N′-（3-三氟-甲基苯基）-N，N-二甲脲]，异丙隆[N′-（4-异丙基-苯基）-N′N-二甲脲]，nicosulfuron[2-（4′，6′-二甲氧基嘧啶-2′-基氨基甲酰基氨磺酰基）-N，N-二甲基烟酰胺]，杀虫剂，如合成拟除虫菊酯，如苄氯菊酯和氯氰菊酯以及杀菌剂，如氨基甲酸酯，如N-（1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基）氨基甲酸甲酯，和三唑，如1-（4-氯-苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1，2，4-三唑-1-基）-丁-2-酮。

农药活性化合物和其他生物活性材料，可以包括在，或与之共同使用的本发明的除草剂组合物，例如前述的那些，是酸类，如果需要，可以以传统的衍生物形式使用，例如以其碱金属盐和胺盐和酯的形式使用。

按照本发明的又一个特征，是其提供一种制品，它包括至少一种通式（Ⅰ）的苯并咪唑基衍生物，或最好是前述的除草剂组合物，而最好，在使用之前必须稀释的除草剂浓缩物它包括至少一种通式（Ⅰ）的苯并咪唑基衍生物，在一容器内放有前述的通式（Ⅰ）的衍生物或几种衍生物，或所述的除草剂组合物及与附于前述容器上的使用方法的说明书，其中，所含的通式（Ⅰ）的前述的某种衍生物或多种衍生物或除草剂组合物被用来控制杂草的生长。通常用于储存在正常环境温度下是固体的化学物质，以及存放特别是浓缩物形式的除草剂组合物的容器的传统的使用形式为可以是内部涂漆金属听和桶，塑料桶，玻璃瓶和塑料瓶，当容器所装的是固体，例如，装的颗粒，除草剂组合物时，可以是硬纸板箱，塑料箱和金属盒，或袋。通常，容器将具有足够的容量以盛装一定量的苯并咪唑基衍生物或除草剂组合物足以处理至少控制1英亩的土地上的杂草的长生，而且不会过量，极方便地适用于传统的方法来操作。说明书实际上附于容器之上，例如，直接印在容器之上，或印在系在容器上的标签之上。使用方法通常标明，容器的内含物，如果需要，在稀释之后进行施药，按前述的目的和使用方法，每公顷活性成分的施药量在0.01Kg和20Kg之间。

下列例子说明按照本发明的除草剂组合物。

实施例C1

可溶浓缩液的配比

活性成份（化合物1） 20%W/V

氢氧化钾溶液33%W/V 10%V/V

四氢糠醇（THFA） 10%V/V

水充至100份体积

将四氢糠醇、活性成份（化合物1）及90%体积的水搅拌，缓慢地加入氢氧化钾溶液至pH稳定为7-8为止。

然后补加一定体积的水至足量。

也可用通式为（Ⅰ）的其它化合物代替苯并咪唑（化合物1），用上述方法制备类似的可溶性浓缩液。

实施例C2

可湿性粉剂的配制

活性成份（化合物1） 50%W/W

十二烷基苯磺酸钠 3%W/W

木质硫酸钠 5%W/W

甲醛化烷基萘磺酸钠 2%W/W

二氧化硅越超细微粒 3%W/W

瓷土 37%W/W

将上述组份相到混和，并将混合物在气流粉碎机中磨细。

按上述方法，用其它通式（Ⅰ）的化合物代替苯并咪唑菸酸酯（化合物1），可制备类似的可湿性粉剂。

实施例C3

水可溶粉剂的配制

活性成份（化合物1） 50%W/W

十二烷基苯磺酸钠 1%W/W

超细微粒二氧化硅 2%W/W

碳酸氢钠 62%W/W

将上述组份混合并在锤磨机中将上述混合物在锤磨机中磨细。

按上述方法用其它通式为（Ⅰ）的化合物代替苯并咪唑菸酸酯（化合物1），可配制类似的水可溶性粉剂。

代表性的通式（Ⅰ）化合物可按下列程序用作除草剂

除草化合物的使用方法

a）概要

将一定量的化合物溶于丙酮而得溶液，使撒布量相当于最高每公顷4000克试验化合物，这些溶液用标准实验室除草剂喷哂器施加，施加量相当于每公顷喷哂药剂290升。

b）杂草的防治：芽前试验

将种子播于70mm平方大小，75mm深的塑料盆中，盆了有肥土，每盆种子的数量如下：

杂草的种类种子的约数/盆

1）阔叶杂草

苘麻 10

反枝苋 20

猪殃殃 10

园叶牵牛 10

野欧白芥 15

苍耳属 2

2）禾本科杂草

看麦娘 15

野燕麦 10

锡蓝稗 15

狗尾草 20

3）薹属植物（蓑衣草）

铁荸荠 3

作物种子的约数/盆

1）阔叶类

棉花 3

大豆 3

2）禾本科

玉米 2

稻 6

小麦 6

将本发明化合物按a）项中所述方法施用于内有种子的土壤表面。每种作物及杂草都各有一盆分配作每种用药处理，并设置未喷洒对照及只用丙酮喷洒对照。

药剂处理后，将各分盆置于温室内有毛细作用的席垫上，并从顶上浇水。在喷洒20-24天后，目测评估作物的损害。结果以作物或杂草的生长或损害减少的百分数（与对照盆植株相比）表示。

c）杂草防治：出土后试验

将杂草与作物直接播在75mm深，70平方毫米盆内的John Innes盆用肥料中，（反枝苋除外，它是在发芽阶段选出，在喷洒前一星期移植到盆中）。然后让植株在温室中生长，直至准备好用处理植株的化合物喷洒。每盆中的植株数如下：

1）阔叶杂草

杂草种类每盆植株数生长期

苘麻 3 1－2叶

反枝苋 4 1－2叶

猪殃殃 3 第一轮生

圆叶牵牛 3 1－2叶

野欧白芥 4 2叶

苍耳属 1 2－3叶

2）禾本科杂草

杂草种类每盆植株数生长期

看麦娘（属） 8－12 1－2叶

野燕麦 12－18 1－2叶

锡蓝稗 4 2－3叶

狗尾草 15－25 1－2叶

3）苔草属

杂草种类每盆植株数生长期

铁荸荠（地栗） 3 3叶

1）阔叶科

作物每盆植株数生长期

棉花 2 1叶

大豆 2 2叶

2）禾本科

作物每盆植株数生长期

玉米 2 2－3叶

稻 4 2－3叶

小麦 5 2－3叶

化合物处理植物的用法如（a）项所述，各个作物及杂草的每种用药处理均设置未喷洒对照及只用丙酮喷洒对照。

药剂处理后，将盆置于温室内有毛细作用的席垫上，24小时后从顶上洒水一次，然后用可控的地下多孔管道灌溉。喷洒20-24天后，目测评估作物的药害及杂草的防治效果。其结果以作物或杂草的药害或阻止生长与对照盆植株相比较的百分比表示。

本发明化合物（每公顷用药量等于或少于4000克）在上面的试验中显示出优良的除草活性，即在芽前或芽后用药可将一种或一种以上杂草抑制90%以上，并对一种或一种以上的作物有耐药性。

化合物47以每公顷4000克剂量作芽前用药，可使一种或一种以上杂草生长减少90%以上。

而化合物1、2、3、4、5、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、33、34、35、36、37、38、39、40、41及45以每公顷4000克剂量作芽后用药，可使一种或一种以上杂草生长减少90%以上。

芽前用药剂量为每公顷1000克时，化合物8、10、25可使一种或一种以上杂草的生长减少90%以上。

而当用药剂量为每公顷1000克作芽后防治时，则化合物1、4、5、6、7、11、12、13、16、17、18、19、20、21、22、23、24、26、27、28、34、35、36、37、38、40、41、44、46、48及49可使一种或一种以上杂草的生长减少90%以上。

Claims

1、一类通式为Ⅰ的苯并咪唑基衍生物及其在农业上可接受的盐类：

其中Y表示：直链或有支链的烷基、链烯基或炔基，链的碳原子数可多至八个，链上可有一个或一个以上的R¹取代基，取代基可相同或不同；或

含有3-6个碳原子的环烷基，环烷基上可有一个或一个以上的R¹取代基，取代基相可同或不同；或选自下列基团：-SR、-OR、卤素、芳基或芳烷基；

Y¹表示：

碳原子数少于八个的直链或有支链的烷基、链烯基或炔基，链上可有一个或一个以上的R¹取代基，取代基可相同也可不同；或

含有3-6个碳原子的环烷基，环烷基上可有一个或一个以上的R¹取代基，取代基可相同或不同；或选自下列基团：-SR、-OR、卤素、芳基、芳烷基、O-芳基或-NR⁷R⁸；

R²表示：

-OH或-NR⁷R⁸基；

或-X-M，其中X表示氧或硫，而M表示：

碳原子数最多可达八个的直链或有支链的烷基，其中可有1个或多于1个取代基R¹，取代基可相同或不同；或

含有3-6个碳原子的环烷基，环烷基上可有一个或一个以上的R¹取代基，取代基相同或不同；或选自芳基和芳烷基，或为下列结构的基团：

A表示-SO₂NR⁷R⁸基；

R表示：

碳原子数最多可达八个的直链或有支链的烷基，取代基R¹可为1个或多于1个，可相同或不同；或

含有3-6个碳原子的环烷基，环烷基上可有一个或一个以上的R³取代基，R³取代基可相同或不同；

R¹表示：

含有3-6个碳原子的环烷基；或选自-OR³、-SR³、卤素、R³或O-芳基；

R³表示含有多至六个碳原子的直链或支链的烷基，烷基上可被一个或多于一个的卤原子取代，卤原子可相同或不同。

R⁴、R⁴¹、R⁴²及R⁵它们可相同或不同，可以是氢原子或多至六个碳原子的直链或带支链的烷基，它可以被一个或多于一个的卤原子取代，卤原子可相同或不同；或为芳基；

R⁶表示与R⁴相同或为芳烷基；

R⁷及R⁸可以相同或不同，它们各自表示氢原子或选自下列基团之一：R、-OR³、SR³、卤素、R³、O-芳基、芳基、或芳烷基；或者R⁷与R⁸可与它们所连接的氮原子一起形成一个杂环，杂环上含有3至6个碳原子以及0、1或2个附加的杂原子，这些杂原子为氮、氧、或硫。

R⁹及R¹⁰可以相同或不同，它们各自表示：

氢原子；或含有多至八个碳原子的直链或有支链的烷基，烷基上可有一个或多个取代基、取代基可相同或不同，取代基可以是卤素、-OR或-S(O)_rR，其中r为0、1或2；或：

可有1-4个取代基的苯基，这些取代基可以是硝基、R、-NR⁴R⁵、卤素以及-S(O)_rR，取代基可相同或不同；或

由3-5个碳原子与一个或多于一个杂原子(选自氮、硫、氧)组成的五元或六元杂环，在环上可以被一个或多个一个的R¹基取代，取代基可以相同或不同；

“芳基”表示：

可被1至4个基团取代的苯基，其中各取代基可以相同或不同，是选自-OR³、-SR³、卤素、或R³；或环上含有3至5个碳原子与1个或1个以上杂原子的五元或六元杂环，其中杂原子选自氮、硫、或氧，环上可被一个或一个以上相同或不同的基团取代，取代基是选自-OR³、-SR³、卤素、或R³；

‘芳烷基’表示-(CR⁴R⁵)_P-芳基；

m表示1至4的整数，在m大于1时Y¹基可相同或不同；

n表示1或2；

当n为2时，在吡啶环的5及6位上的两个Y基团一起构成无取代的稠合苯环；

p表示1或2；

q表示1或2；

而当m为大于1的整数时，在4、5位或5、6位上的两个Y¹基(Y¹基可以选自-SR、-OR以及含有最多可达八个碳原子的直链或带支链的烷基，该烷基可有一个或多个R¹取代基，R¹基相同或不同)可与它们所连接的碳原子一起，形成一个五或六个原子的脂肪环，而环上的杂原子不多于2个，杂原子或为氧或为硫。

2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于其中的n为1。

3、如权利要求1所述的化合物，其特征在于其中的n等于2，而在吡啶环的5位和6位上的两个Y基团与它们所连接的碳原子一起形成一个无取代的稠合苯环;

A表示-SO₂NMe₂

Y¹表示：

卤原子、-OR基、或含有最多可达4个碳原子的直链或带支链的烷基，该烷基上可被一个或多个卤原子取代;

m表示1或2;并且

R表示含有最多可达四个碳原子的直链或带支链的烷基，烷基上可被一个或多个卤原子取代。

4、如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中：

（a）A表示-SO₂NMe₂;和/或

（b）R²表示-OH或-XM;和/或

（c）Y表示含有一个或二个碳原子的烷基，该烷基上可被一个或多个卤原子取代;和/或

（d）Y¹表示-OR，卤素或-NR⁷R^＊;和/或

（e）m表示1或2;和/或

（f）R⁷与R⁸可相同或不同，各自表示含有最多可达四个碳原子的直链或支链的烷基，其中可被一个或多个相同或不同的原子取代，取代原子为氟或氯;和/或

（g）X表示氧;和/或

（h）M表示-CH₂C≡CH或CH₂CH＝CH₂;和/或

（i）基团Y¹占有苯并咪唑环4或5位、或同时占有4、5位;和/或

（j）n表示1。

5、如以上任一权利要求所述的化合物，其特征在于其中Y¹表示含有最多可达四个碳原子的直链或带支链的烷基。

6、如权利要求1、2、4或5中所述的化合物，其特征在于

A表示-SO₂NMe₂;

Y表示甲基或乙基，或在吡啶环的5及6位上的两个Y基，它们与所连接的碳原子一起构成一个无取代的稠合苯环;

R²表示-OH或-X-M;

X表示氧;

M表示2-丙炔基、甲基、异丙铵阳离子或钾阳离子;

Y¹表示氯、甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基;

m表示1或2;并且

n表示1或2。

7、如权利要求1、2、4、5或6所述的化合物，其特征在于它们包括：

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基-苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔-[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基-苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔-[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯-苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔-[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基-苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸丙炔-[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸丙炔[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸丙炔[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸丙炔[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氟苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4、5-二甲基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）甲基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-正丙氧基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-氯苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-（6）甲基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-（6）甲氧基苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-正丙氧基苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-正丙氧基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基]-5-乙基吡啶-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸异丙铵;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸钾;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基-苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸异丙铵;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯-苯并咪唑-2-基]-5-甲基吡啶-3-羧酸钾;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4、5-二甲基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）-甲基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-异丙氧基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5（6）甲基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸丙炔[2]酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基-苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-5-氯苯并咪唑-2-基]-6-甲基吡啶-3-羧酸甲酯;

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-甲氧基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸甲酯;或

2-[1-（N，N-二甲基氨磺酰）-4-乙氧基苯并咪唑-2-基]-喹啉-3-羧酸甲酯。

8、一种如权利要求1或2所述的通式（Ⅰ）的化合物的制造方法，其特征在于它包括：

a）当R²为-XM或-NR⁷R⁸时，此方法是将通式ClSO₂NR⁷R⁸的氨磺酰氯与通式（Ⅰa）化合物在存在酸接受体的条件下进行反应：

（其中A¹为氢原子，R²为一个-XM或为一个-NR⁷R⁸基，而其它符号的规定如权利要求1;

b）当R²表示-OH时，此方法是将其中R²为-XM基的通式（Ⅰ）化合物进行水解;

c）当m表示1或2，Y¹基团表示占据苯并咪唑环的4或5位的-OR基，而R²表示-X-M时，[此处X为氧、M表示含有最多可达八个碳原子的直链或带有支链的烷基，或为含有3-6个碳原子的环烷基，而Y的规定如权利要求1，但不包括链烯基、炔基、氯、溴或碘]，

此方法是将通式为（ⅩⅣ）的羟基苯并咪唑与R-L化合物进行反应：

（其中t为0或1，羟基占于苯并咪唑环的4或5位），使苯并咪唑环中的羟基置换为-OR基，此处L表示离去基团，其余符号如权项1所规定;

也可进一步将由这方法获得的通式（Ⅰ）化合物转化为其盐。

9、一种除草剂组合物，其特征在于它包含除草有效剂量的活性组份，该活性组份为权利要求1-7中所述的任何一种通式（Ⅰ）的苯并咪唑衍生物或其农业上可接受的盐，同时也包含农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。

10、如权利要求9所述的除草剂组合物，其特征在于其中包含0.05-90%（重量）的活性组份。

11、如权利要求9或10所述的除草剂组合物，其特征在于该组合物为液体形式，并含有0.05-25%的表面活性剂。

12、如权利要求9、10或11所述的除草剂组合物，其特征在于该组合物为水性悬浮浓缩剂、可湿性粉剂、水溶性或水分散性粉剂、水溶性浓缩液、可乳化的悬浮浓缩液、粉剂、或可乳化的浓缩液。

13、一种控制场地上杂草生长的方法，其特征在于在场地施用有效数量的除草剂，该除草剂是权利要求1-7中所述的任何一种通式（Ⅰ）苯并咪唑基衍生物或其在农业上可接受的盐。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于该场地是用于或准备用于种植作物的区域，而施用量为每公顷0.01-4.0公斤。

15、如权利要求13所述的方法，其特征在于该场地不是用于种植作物的区域，而施用量为每公顷1.0-20.0公斤。

16、如权利要求8中所述的通式为（Ⅰa）的化合物。