DE1805548A1 - Benzimidazol-Derivate und ihre photographische Verwendung - Google Patents
Benzimidazol-Derivate und ihre photographische VerwendungInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAq8O5548
Benzimidazol-Derivate und ihre photographische
Verwendung
Die Erfindung betrifft Benzimidazol-Verbindungen, in denen
der Benzolring durch eine Methylendioxy-Gruppierung substituiert ist und die Verwendung solcher Verbindungen als
spektrale Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenideiiulsionen.
Benzimidazolrerbindungen sind in vielfältiger Form bekannt.
Als Carbocyanin- oder Merocyanin-Parbstoffe besitzen
Benzimidazol-Verbindungen erhebliche Bedeutung für die
Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen.
Im Zuge der Weiterentwicklung der photographischen Technik
wurden an die spektralen Sensibilisatoren immer höhere
A-G 417
~ 009841/1885
Anforderungen hinsichtlich ihrer SensibilieierungB-Intensität
gestellt. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Sensibilisatoren, die eine hohe Intensität in den verschiedensten
Spektralbereichen besitzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Benzimidazol-Yerbindungen herzustellen. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung ist die Verbesserung von photographischen
Silberhalogenidemulsionen duroh spektrale Senaibilisierung.
Es wurden nun Benzimidazol*-Verbindungen gefunden, die im Benzolring
in 5,6-Stellung mit einer Methylendioxy-Gruppe substituiert
sind und die in einfacher Weise hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den folgenden
Formeln: .-
0Of > ■
Ii H„(T ΊΤ Υ ^>
= R,
worin bedeuten:
R/= Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen» zum Beispiel
Methyl, Äthyl oder Butyl;
0 0 9 8 4 1/1 8 6 5.
A-G 417 - 2 -
R2 = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit
vorzugsweise bie zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen
substituiert sein können zum Beispiel mit SuIfο,
Sulfonamid, Carboxyl, Carbamoyl, Halogen, wie Chlor oder Hydroxy;
R, « Methyl, Methylthio oder eine Methinkette mit 1,3,5 oder 7
C-Atomen, die endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff als Ringglied und gegebenenfalls anellierten Benzolringen trägt, z.B. einen Oxazol-, μ
Benzoxazol-, Naphthoxazole Thiazolis-, Thiazol-, Diphenyl thiazol-, Benzthiazol-, Naphthiazol-, Selenazol-,
Benzeelenazol-, Naphtheelenazol-, Thiodiazol-, Imidazol-,
oder Benzimidazolring diese Ringe können gegebenenfalls
weiter substituiert sein; oder
R^ * einen in der Cyaninchemie üblichen cyclischen Keto-. »ethylenrest, vorzugsweise einen Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiobarbitursäure- oder Pyrasolonrest trägt, oder
ein cyclischer Ketomethylenrest, wie ein Rhodanin-Thiohydantoin-, Thiobarbitursäure- oder Pyrazolonrest, "
der direkt oder über eine gegebenenfalls Alkyl, Alkoxy oder Phenyl substituierte Methinkette mit 2- oder
4 C-Atomen an den Benzimidazolring gebunden ist;
A" χ ein beliebiges Anion, A entfällt, wenn R2 eine saure
Gruppe enthält, so daß eine Betainstruktur vorliegt.
BIe Methinketten können in der Kette substituiert sein, vorzugsweise ait aliphatischen Seitenketten mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Alkyl oder für den Fall, daß die Methinkette aus 2- oder 4 C-Atomen besteht, auch durch Alkoxygruppen.
A-g 417 0-0 9 S-AS Al 8β 5
Verwiesen sei im einzelnen auf die folgenden spezifischen
Verbindungen:
O,
-SCH
SO4CH5"
ο-
<°xx> ■
=s
S0,Na 3 ι
0.
=CH-CH=
PS
C2H5
0 0 9 8 4 14/~1 86 S
' JT-
O2H5
+ N OH=CH-CH=/
Oh, j'"'
CH3
.0
7)
?2H5 \ j· -CH=CH-CH=
So4CH3 1
CH,
N.
CH, Cl
8)
0.
-CH=CH-CH=
23
so3(-)
9)
V.
?2H5 CH3 CH3
CH3 J
N
CH
CH
10)
N. -CH=CH-CH=
CH3 J' CH,
AG 417
- 5 -009841/1865
τ;
-CH=CH-CH=
tr T
C2H5
GH,
<°Χϊϋ
(CH2)
2),
C^ ^w Ji
C2K5
C2H5
O. ^ .N
C2H5
C2H5
A-G
009841/1865
BAD ORIGINAt
4,5-Dimethoxybenzaldehyd wird in 2 Stufen zu 1,2-Dinitrove rblndung mit Salpetersäure nitriert und anschließend mit
Xthylamin au l-Äthylamin-2-nitro-4,5-dioxymethylenbenzol
umgesetzt. Das Nitroeamin wird zum Beispiel mit Zinr und
Salzsäure zum entsprechenden Diamin reduziert.
Das Nitroäthylaminomethylendioxybenzol ist bereits in der
Literatur beschrieben (Rec.Trav.Chim.Pays Bas. 49 (1930),
Seiten 17-32 und Seiten 45-56). Zur Überführung in das entsprechende Diamin löst man z.B. 20 g in Methanol und
versetzt portionsweise mit 120 g SnCl2.2 H2O ir 200 ecm HCl,
Hach 1,5 Stunden wird alkalisch gemacht und sofort auegeäthert.
Im Xther befindet sich das l-Diäthylamino^-amino^iS-dioxymeth
lenbenzol, das nicht Isoliert wird. Die ätherische Lösung versetzt man mit 200 ecm Acetanhydrid und destilliert nacheinander
Xther, Essigsäure und Acetanhydrid bei Normaldruck ab. Zum Rückstand gibt man nochmals 50 ecm Acetanhydrid, destilliert
weitgehend ab,, erhitzt 0,5 Stunden auf 140-150° und destilliert dann im Vakuum bei 10 mm. Kp. 205-210°. Das Destillat kann aus
Aceton/Äther umkristallisiert werden.
Man erhält 10 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base ölt einem Schmelzpunkt von 1600C.
Die Quaternierung sur Verbindung 1 wird in üblicher Weise
sun Beispiel mit Dimethylsulfat vorgenommen.
00984 1/186 5
A-(Jl 41? - 7 .-
Verbindung 2:
Das oben beschriebene l-Diäthylamino-2-aniino-4, 5-dioxymethylene
benzol wird in diesem Falle aus der ätherischen Lösung durch Verdampfen des Äthers isoliert. 21 g der Diamin-Verbindung
löst man in einer Lösung aus 3,5 g Natrium und 140 ecm Alkohol und tropft langsam 22 g CSp hinzu. Die Anfangstemperatur von
22° steigt dabei auf 42°. Man erhitzt noch 1 Stunde auf dem Dampfbad, gießt in Wasser und stellt mit Essigsäure auf pH=5·
Dabei kristallisiert die der Verbindung 2 zugrunde liegende φβββ mit einem Pp von 273-275° aus. Zur Methylierung werden
20,5 g davon in 4,5 g NaOH und 150 ecm Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung versetzt man mit 14 g Dimethylsulfat,
schüttelt 0,5 Stunden und extrahiert mit Chloroform. Der Chloroformrückstand wird im Vakuum destilliert, man erhält 17 g der
Verbindung 2 mit einem Kp 1,2 mm 200-203° und einem Pp 76-80°.
Verbindung 3 t
1,8 g der Verbindung 2 löst man in 10 ecm Pyridin, gibt Ig
^!yclohexylrhodanin und 1 ecm Triäthylamin zu und erhitzt
15 Minuten auf dem Dampfbad. Dabei kristallisiert die Verbindung 3 aus. Es wird aus Methanol/Chloroform umkristallisiert»
Verbindung 4t
Die Darstellung erfolgt in analoger Weise Die Quaternierung wird jedoch mit Propene.altos. vorg
A-G 417 - 8 -
■ 0 09 84 1/1865
BAD ORIGfNAt
Verbindung 5 s '
2 g der Verbindung 1, 1,9 g der Verbindung
C6H5-NH-CH =
30 ecm Acetanhydrid und 2 ecm Triethylamin kocht man 15 Minuten
am Rückflußkühler. Der Farbstoff fällt schon während des Er- ™
hitzens aus, er wird nach dem Erkalten abgesaugt und aus 90 ecm
Dimethylformamid umkristalliaiert. Pp. über 360°.
Verbindung 6;
6,6 g der Verbindung 2, 4,4 g Jodoform und 100 ecm Äthanol
werden vermischt, mit einer Lösung von 1,4 g Natrium in 30 ecm Äthanol versetzt und 3 Stunden auf 65° erwärmt. Man
saugt heiß ab, der FiiterrückstarJ wird aus 50 ecm CH,0H und
15 ecm Chloroform umkristallisiert * Vt-, 294°.
Verbindung 7:
35 g de· Quartärsalzes
σ> verschmilzt man bei 170° im Vakuum mit 30 g Diphenylformamidin.
destillieren 9 g Anilin ab, den Rückstand arbeitet man mit
η 7 - 9 -
Aceton und Äther auf, es liegt die Substanz
CH, ι J
CH
C - CH = CH - NH-
Λ-)
vor. Sie wird in Aceton suspendiert und mit verdünnter
Natronlauge geschüttelt..Dabei geht die Base
CH,
ι J
N. ^C = CH - CH β N
01 έΗ,
in das Aceton und wird daraus mit Wasser gefällt. Durch
Umsetzung diwer fertigung mit p-Toluolsulfochlorid erhält
man die ferbindung
> "C - · CH » CH -
CH,.
CH,
CH, Cl'
mit einem Schmelzpunkt von 230-232°. 2,2 g dieser Substanz
1,6 g der Verbindung 1»
417 - 10 -
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'Afloat man in 30 ecm Äthanol, gibt Natrlummethylatlöaung zu
und erwärmt 30 Minuten auf dem Dampfbad. Über Nacht kristallisiert der gesuchte Farbstoff, den man aus Alkohol
umkristallisiert. Fp. 231°. Das Jodid des gleichen Farbstoffes
erhält man, wenn die genannten Komponenten in Nltrobenzol mit Triäthylamin zum Sieden erhitzt werden. Nach dem Erkalten
gießt man in Äther und erhält eine Schmiere. Diese löst man in heißem Methan und gießt in verdünnter KJ-Lösung, wobei der
Farbstoff auefällt. Er kann aus Alkohol-Methanol umkrlstallisiert
werden.
3,9 g der Verbindung
- OH. CH - KH -
j(-)
J
J
kocht man mit 35 ecm Acetanhydrid; dabei entsteht die f
c) 3,3 g der Verbindung 1 und Propansulton werden in
15 ecm Acetanhydrid und 8 ecm Kreeol gelöst.
versetzt und 15 Minuten gekocht. Sash dem Abkühlen gibt man
beginnt.. Man kühlt und saugt den Farbstoff ab. ümkriatslli«
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BAD ORiGfNAL
sieren aus Äthanol, Fp. 303 .
Verbindung
9:
Der Farbstoff entsteht durch Kondensation von Fischeraldehyd
mit der Verbindung 1 in Pyridin/Piperidin. Man läßt erkalten, saugt von ausgeschiedenen Nebenprodukten ab und fällt das
Filtrat mit KT-Lösung. Der Niederschlag wird mit Wasser, Isopropanol,
Benzol und Äther gewaschen und dann aus Methanol/ Äthanol umkrietallisiert.
Verbindung 10:
12,7 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base werden
mit 12 g Methyljodid durch fünfstündiges Kochen in 20 cc
Nitromethan auf dem ölbad quaterniert. 1,32 g. des Quartärsalzee
und 1,Bg 2-Phenyliminoäthylidβn-^-äthyl-5-ehloΓ-2,3-dihydΓO-benzoxazol
in 20 cc Pyridin werden mit 0,6 cc Acetanhydrid und 0,7 cc Triäthylamin versetzt. Man rührt 20 Minuten bei
Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 60°. Der Farbstoff fällt während des Abkühlena aus, wird abgesaugt, mit Wasser,
Isopropanol und Äther gewaschen und aus Methoxyäthylenglykol/ Isopropanol umkristallisiert.
1,8 g des eben l5®sehri@benen Quartärsals®8, I9 3 g Ri©nyl imino-
2s3-äihyärobenzox©soli, 20 ce Pyrldia
0 - 8 :· 1 / 1 8 6
0,6 cc Acetanhydrid und 0,7 cc Triäthylamin werden 1 Stunde
bei Zimmertemperatur gerührt. Der Farbstoff läßt sich reinigen wie im Beispiel 8 beschrieben.
Verbindung 12i
6,1 g der der Verbindung 1 zugrunde liegenden Base werden mit 5 g Äthylensulfat durch Verschmelzen auf 130 g (Reaktionszeit
45 Minuten) zu dem entsprechenden Quartärsalz umgesetzt. Zu 2,7 g dieses Salzes, gelöst in 15 ccmSulfolan (Tetrahydrothlophendioxid)
werden nacheinander 1 ecm Acetanhydrid, 1,4 ecm ™
Triäthylamin und eine Lösung von 2,4 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5,6-dimethyl-2,3-dihydrobenzoxazol
in 20 canPyridin zugegeben. Nach Erwärmen auf Kochtemperatur wird vorsichtig
-mit Wasser verdünnt bis die Kristallisation einsetzt. Der
Farbstoff wird abgesaugt und mit Isopropanol und Äther gewaschen.
Verbindung 13:
7,2 g des bei der Verbindung 10 beschriebenen Quartär salz es, 5 g 2-Phβnyliminoäthyliden-3-äthyl-2,3-dihydrobenzthiazöl,
100 cc Pyridin, 2 ecm Acetanhydrid und 4,2 ecm Triäthylamin
werden vermischt, 15 Minuten bei Zimmertemperatur aufbewahrt und 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Der J?arbstoff
fällt während des Abkühlens aus und wird aus Phenol/ Äthanol umkristallisiert. .
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Verbindung 14:
1,8 g des obigen Quartärsalzes, 1,58 g 2-Phenyliminoäthyliden-3-äthyl-5-cyan-2,3-dihydrobenzilnidazol,
25 ecm Pyridin und 1 ecm Acetanhydrid werden 20 Minuten gekocht. Man versetzt mit
Wasser bis die Kristallisation einsetzt und kristallisiert aus Wasser/Pyridin um.
Die erfindungsgemäßen Carbocyanine oder Merocyanine eignen sich hervorragend zur spektralen Sensibilisierung von
photographischen Silberhalogenidemulsionen. Sie besitzen eine außerordentliche Sensibilisierungsintensität.
Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
umfaßt im wesentlichen drei Schrittes
.1. Fällung des SllberhaXogmids in Gegenwart eines Schutz«·
kollolds und physikalische Reifung,
2. Entfernung der überschüssigen» von der Fällung herrührenden
wasserlöslichen SaIse aus der Emulsion* Ie
allgemeinen durch. Waschen, und
3. die chemische Reifung oder Nachreifung» die dazu dient,
der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit su verleihen.
Die erfindungsgemäßen Senslbiiisierungsfarbstoffe können
in beliebigen Süterhalogenldemulsionen angewendet werden«
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Ale Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromld oder
Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Sllber-Jodid
bis zu Io Mol-% geeignet. Die Silberhalogenide können
in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein,
beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalcohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder
Amide· oder vorzugsweise Gelatine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensiblllsierungsfarbstoffe
werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen
zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann
allgemein bekannt. Die Sensibilislerungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen
der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die
Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften
der Emulsion ausüben. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungs
farbstoff es kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen
<ί - 2oo ag, vorzugsweise zwischen Io - 60 mg pro kg der
Si ιberhalogenideaulsion. Die Konzentration des Farbstoffes
Kann den Jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Senslbillsierungseffekt usw.
angepaßt werden. Die geeigneteste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch eile in der photographischen Praxis
üblichen 1^eSIe ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.
381": / 1
Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten,
z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine,
wie DiHthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen
Sensibillslerung können die angegebenen Emulsionen ferner ^ Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot., 46» o5 - 72 (1951) beschrieben.
Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide,
insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren
enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen
Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Guecksilbersalze,
Sulfonlumquecksllberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen.
Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche,
die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel yon Birr, Z. Wiss. Phot., 4y,
2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind ·
u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B» Phemylmercaptotetrazol,
quaternäre Benzthlazolderivate„ Benztriazol
und ähnliche.
009β*6ΐ7ΐ865
Lie Emulsionen können in der üblichen Aex ne gehärtet eein,
beispielsweise mit Formaldehyd oder haloge-r-gubstituierten
Aldehyden., die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucoerom-8_äure,
Diketonen, Methansulf ensäureester, D: aldehyden und
dergleichen.
Eine hochempfindliche Silberbromidgelatineemulsion mit einem
Gehalt von 3 Mol-# Silberjodid und den üblichen Zusätzen,
wie 0,35 g Saponin als Netzmittel, 3 Ml einer wässrig- %
methanolischen Lösung von N^'N^'-Triacrylhydrotriazin-il^,?)
(5#ig) als Härtungsmittel und 300 mg l,3,7-Triaza-4-hydroxyl-6-methylindolizin
als Stabilisator wird in mehrere Teile geteilt.
Den einzelnen Teilen werden pro kg die aus der folgenden
!fabeile ersichtlichen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff en
zugegeben. Danach wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet.
Lie so erhaltenen Schichten werden in einem üblichen
densitometer hinter Stufenkeilen mit einem Anstieg der
ojchwärzung von t/J1 belichtet. Anschließend wird in üblicher
Welse entwickelt und fixiert.
öle außerordentliche hohe Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber
Licht aus dem gelben Spektralbereich ist aus der folgenden I'abelle ersichtlich.
- 17 - "
0 0 9 8 4 1/1865
BAD
Die relativen Empfindlichkeiten aind durch die Anzahl der
messbaren Stufen des Testkeiles angegeben.
Die Tabelle enthält ferner Beispiele für andere Emuleionstypen.
Farbstoff Nr. | Abs.Max.s | Menge mgrAg Emulsion |
Sens. Max. |
502 nm | 30 | 570 nm | 436 | 6Q | 555 nm | 60 | 525 nm | Blau | Gelb |
Emulsion A (hochempfindliche Broatjodailber- ©mulsion) |
462 w | 30 | 530 nm | 482 | 30 | 570 nm | 60 | 530 nm | 19 | 18 | |||
Nr. 7 | 435 " | 30 | 535 nm | line Chlorsilberemulsion) | 30 | 560 nm | 16 | 22 | |||||
w 8 | 440 w | 30 · | 535 mn | 436 | 19 | 23 | |||||||
« 9 | S Emulsion B (mitt©l®mpfindlieh@ Bromjodeilber- emulsion) |
460 | 18 | 22 | |||||||||
H 10 | Fr. 11 | 515 | 18 | 23,5 | |||||||||
" 13 | 9 | 1,5 | |||||||||||
Emulsion C (ri | 8,5 | 12,5 | |||||||||||
Hr. 11 | 8o5 | 13,5 | |||||||||||
" 12 | 0,5 | 0,5 | |||||||||||
" 14 | 2,5 | 20 | |||||||||||
2,5 | 20 | ||||||||||||
0,5 | 20,5 |
A-G 417
- 18 -
0 0 9 8 4 1/18 6
Claims (4)
- latentanaprüche:i. Benzimidazol-Verbindungen der folgenden Formeln
II V R2 worin bedeuten: H. - Alkyl; 2 = gesättigte oder ungesättigte alijhatische Gruppen; R, * Methyl, Methylthio oder eine Methinkette mit 1,3,5 oder 7 C-Atomen, die endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff als Ringglied und gegebenenfalls anellierten Benzolringen trägt;R. = einen in der Cyaninchemie üblichen cyclischen Ketonethylenreet, der* direkt oder über eine gegebenenfalls substituierte Methinkette mit 2- oder 4 C-Atomen gebunden ist.A~ = ein beliebiges Anion, A entfällt, wenn R2 eine saure Gruppe enthält, so daß eine Betainstruktür vorliegt. - 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R1 Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen und E2 eine aliphatische Gruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet. __„009841/1885A-G 417 - 19 -BAD ORIGINAL
- 3* Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenid-.-emulsion gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formeln4,R2worin bedeuten:R1 = AlkylR£ = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen; R, = eine Methinkette mit l,3f5 oder 7 C-Atomen, die .endständig einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff als Ringglied und gegebenenfallsanelliexten Benzolringen trägt;
R^ = eine Methinkette mit 2- oder 4 C-Atomen, die endatändig einen in der Cyaninehemie üblichen cyclischen Ketomethylenrest tragen; - 4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R1 Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen und R2 eine aliphatische Gruppe mit bis zu 5 --Atomen bedeutet.A-G 417 - 20 -0 09841/1885
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