DE1597474A1 - Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNS

LEVERKUSEN

Gs/Pb

23. August 1967 '

Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material Zusatz zum deutschen Patent . ... ... (A 55 4-09 IXa/57b)

Das Hauptpatent betrifft ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die zu höchster Empfindlichice it in tiefrotem Spektralbereich durch ein Gemisch von zwei Typen von Sensibilisierungsfarbstoffen der folgenden Formeln optisch sensibilisiert ist:

worin bedeuten Q=S oder Se₁

A-G 273

009824/0287

II

Y = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, eine Methylendioxygruppe oder einen anellierten Benzolring,

R = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen,

R¹ oder R" = Alkyl oder eine sulfo- oder sulfat- bzw. carboxyl substituierte, vorzugsweise in ß- oder J-Stellung, Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; falls R¹ oder R" Alkyl darstellt, bedeutet X ein beliebiges Anion;

Z = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy oder einen anellierten Benzolring;

A oder B = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, einen anellierten Benzolring, eine Methylendioxygruppierung oder Halogen.

Die Farbstoffe der Formel I besitzen ein Sensibilisierungsmaximun oberhalb 700 mn, zeigen jedoch eine bedeutende Schleierneigung. Zum Unterdrücken dieser Schleierneigung werden in Kombination mit den obenerwähnten Sensibilisierungsfarbstoff en Farbstoffe der Formel II verwendet, mit denen außerdem eine erhebliche Steigerung der Sensibilisierungswirkung im tiefroten Bereich des Spektrums erreicht wird, ungeachtet der Tatsache, daß sie an sich unterhalb 700 na eenslbilisieren.

Es wurde nun gefunden, daß Sensibilisierungsfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel II* :

II¹

worin bedeuten:

R = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen,

00982V⁰²⁸⁷ A-G 273 - 2 -

BAD ORIGINAL

R¹ und R^M = Alkyl, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise in ß-,

/Γ-» or ^--Stellung substituiert sein kann mit SuIfo-, Sulfato-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, dabei ist die Sulfogruppe als Alkalimetall oder Ammoniumsalz vorhanden, z.B. als Natrium- oder Trimethylamnxntimsalz; für den Fall, daß R^f und R" Alkyl darstellen, bedeutet X ein beliebiges Anion z.B. Bromid, Jodid oder Methylsulfat;
A und B = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, einen aneliierten Benzolring, eine Methylendioxygruppierung oder Halogen wie Chlor, Brom oder Jod, ebenfalls im Gemisch nLt den Sensibilisierungsfarbstoff en der Formel I verwendet werden können, und den gleichen Effekt aufweisen wie die Farbstoffe der Formel II.

Einzelne besonders geeignete Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt :

1/1

1/2

A-G 275

Farbstoffe der Gruppe I

C₂H₅

-GH=C-CH=

CH,

ι J

= CH - C = CH "0₃S-( CH₂ )

009824/0^8*7 BAD ORIGINAL

Cl-

CH, ι ■>

-CH = C - CH -

O₅S-CH₂-CH₂-H₂C

?2^H5

- CH = C - CH = L· " 3S-O-(H₂C)₅-:

C₂H₅

1/5. H,0-

H₅C-

?2^Η5

= CH - C = CH -"O₅S-(CH₂)₅-

H,C-

CH

H , ^J _ C = C -C=

-OCH.

CH,

garbetoffe der Gruppe II*

H/1.

>- N

C₂H₅

-CH

CH₂-CH₂-OH Br

C₂H₅

CH,

II/2. ^N=TC-CH

Γ ι

I=C-CH=C N

O₂H₅

Br

A-G 273

009824/0287

II/3.

H₅C -

- CH = C - CH = C

C₂H₅ F.

II/4-.

C-CH=C-CH=' t

-CH,

Cl

II/5.

CH ι

H. ι

-CH,

rC-CH=C-CH=i

C₂H₅

II/7.

-C - CH = C - CH =

^C2^H5

-CH,

II/8.

- CH ψ C - CH =

-CH,

C₂H₅

00982A/0287 C₂H₅

C₂H₅SO₄

A-G

BAD ORIGINAL

U/9.

= CH -

ß-SO

11/10.

CH,

I ■>

= CH-C=CH -

(CH₂)₂ t COOH

BIe Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen drei Schritte:

1. Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloide und physikalische Reifung,

2. Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion, in allgemeinen durch Waschen und

3. die chemische Reifung oder Fachreifung, die dazu.dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können
in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 MoI-Jt geeignet. Sie Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen diapergiert sein,

A-G 273 .

009824/0287 - 6 -

beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilieierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Sie hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein, bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoff e werden im allgemeinen in Form von Lösungen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoff es kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 2-200 mg, vorzugsweise zwischen 10-60 mg pro kg der Silberahlogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden.. Die geeignetste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

.Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie DiäthyItriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallten, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium,

009824/0287

A-G 273 - 7 -

Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wies. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben. Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wies. Phat.,47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstitzierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Hucobromsäure, Diketonen, Methaneulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

A-G 270 - 8 -

0Q9824/0287

Beispiel 1

Eine mittelempfindliche Silberbromidjodidemulaion mit einem Gehalt von 4,7 Mol-# Silberjodid und den üblichen Zusätzen wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren wird in mehrere Teile geteilt.

Den einzelnen Teilen, die pro kg 0,33 Mol Silberhalogenid enthalten, werden pro kg die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben. Danach wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet. Die so erhaltenen Schichten werden in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil mit Konstante 0,15 einmal ohne Filter (Allgemeinempfindlichkeit) und einmal hinter Gelbfilter (spektrale Sensibilisierungsempfindlichkeit) belichtet.

Anschließend wird in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Die sensitometrischen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle A ersichtlich. Die Empfindlichkeiten sind durch die Anzahl der meßbaren Stufen des Keils angegeben.

A-G 273 - 9 -

009824/0287

Tabelle A

ο ro co

Versuch Sensibilislerungsfarbstoffe

Gruppe I Gruppe II Hr. Menge (mg) Nr. Menge (mg

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Empfindlichkeit

allg. E. ep. E

Schleier

1/1 1/1 1/1 1/1 1/1

30 20 20 20 20

Π/5

II/6

II/7

II/8

18,5

18,5

17

17,5

17,5

17,5

17,5

O₁U 0,34 0,22 0,22 0,30 0,22

Sena. Max. (in mn)

	1.0	«a*	mm	-	-	18	18	0,28	730
	1.1	1/1	20	II/1	20	19	20	0,30	730 .
	1.2	1/1	20	_	_	20	5	0,30	_
	2.0	—	_	-	-	18	18	0,22	730
	2.1	1/1	20	II/2	20	19	21	0,34	730
	2.2	1/1	20	II/3	20	21	20	0,30	730
I	2.3	1/1	- 20	II/4	20	21,5	21	0,30	730 fc
-Λ ο	2.4	1/1	20 '	-	-	21	19	0,27	735
I	2.5	1/2	30	II/2	20	21	20	0,24	735
	2.6	1/2	30	II/3	20	21	21	0,30	735
	2.7	1/2	30	Π/4	20	21,5	20	0,27	735
	2.8	1/2	30		21,5	0,30

730 730 730 730 730

O O O m in •«a- κ\ k\ οι tri

c- t- t— t— c-

•d- ·**- VO CM VO τ- ι- τ- Ol T-

O O O O O

in

ITk τ- C- C— C—

VO 00 00 00 00

O ift O in CVI τ- CM T-

if\ vo r— oo \ 'ν. "ν. \

MMMM IMMMM

O o m O m |TV τ- τ- τ- τ-

ΟΙ CM CM CVl CVI \ '—. \ \ **«*. MMMMM

O VO C- OO O\ T-

• · · · · K\ IO K\ K\ I^

O ITV I^ CVJ

C- C-

CM "«i- C\i

CM τ- CVl

O O O

in

CVl

in vo co cn

I I O

CV)

ITV

ι r >.

I O O

in in

O τ- cm

A-G 273

- 11 -

009824/0287

Beispiel 2

Sine mittelempfindliche Silberhalogenidemulsion mit folgender Zusammensetzung 88,5 Mol i» Silberbromid 2,5 Mol 1° Silberjodid 9 Mol $ Silberchlorid,

die 0,3 Mol Silberhalogenid pro kg enthält, wird in drei Teile geteilt.

Den drei Teilen werden pro kg die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben. Danach wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet. Die so erhaltenen Schichten werden in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil mit Konstante 0.15 und hinter Gelbfilter (spektrale Sensibilisierungsempfindlichkeit) belichtet.

•Anechließend wird in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Die sensitometrischen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle B ersichtlich. Die Empfindlichkeiten sind durch die erreichte Stufe bei Densität =1.0 angegeben.

A-G 275 - 12 -

0098 24/0287

Tabelle B

Versuch Senaibilisierungsfarbatoffe Nr. Menge (mg) Hr. Menge (mg) Spektrale
Empfindlichkeit

Schleier

5.0 5.1 5.2

1/5 1/5

41 41

II/5

39 13,5
■12,4

0,10 0,18 0,22

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei diese Schicht ein Gemisch zweier Sensibilisieringsfarbstoffe der folgenden Formeln enthält:

R t

C-CH=C-CH=

R·

II

worin bedeuten:

Q = S oder Se;

Υ = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, eine Methylen-

dioxygruppe oder einen anelllerten Benzolring; R » Alkyl mit bis au 3 C-Atomen;

R¹ oder R" = Alkyl oder eine sulfo-, eulfato-, carboxyl-, hydroxy- eubstituierte Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; für den Pail, daß R· oder R" Alkyl darstellt, bedeutet X ein beliebiges Anion; Z = Wasserstoff, Alkyl rait bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy oder

einen anellierten Benzolring;

A oder B = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, einen in 4,5-Stellung anellierten Benzolring, eine Methylendioxygruppierung oder HnIngen nach dem deutschen
A-G 273 -H-

0 0 9 8 2 4/0287

BAD ORIGINAL

Patent . ... ... (A 55 409 IXa/57b), dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht anstelle der SenBibilisierungsfarbstoffe der Formel II Sensibilisierungsfarbstoffe der
Formel

R
Si-CH=C-CH=C

R¹

II¹

enthält, worin bedeuten:

R = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen,

R' oder R" = Alkyl oder eine sulfo-, sulfate-, carboxyl- oder hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; für den Pail, daß R¹ oder R" Alkyl darstellt bedeutet X ein beliebiges Anion;

A und B (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, einen anellierten Benzolring, eine Methylendioxygruppierung oder Halogen.

2. Optisch sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Silberhalo* genidemulsionsschicht als Stabilisator ein Tetra- oder
Penta-Azainden, das mit einer Hydroxyl·-oder Aminogruppe substituiert ist, verwendet wird.

A-G 273

00982~W?)287
BAD ORIGINAL