DE932343C - Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutz- und Filterschichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 29. AUGUST 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE 4

A iff2i IVa/57b

Dr. Lothar Burgardt, Leverkusen-Bayerwerk und Dr. Ottmar Wahl, Opladen

sind als Erfinder genannt worden

AGFA Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Lichthofs chutz- und Filterschichten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 29. März 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 3. März 1955 Patenterteilung bekanntgemacht am 4. August 1955

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Styrylfarbstoffe, die durch Kondensation von Aminobenzaldehyden mit aktive Methylengruppen enthaltenden organischen Verbindungen erhalten werden, zur Herstellung von L'ichthofschutz- undFilter.schichten zu verwenden. Diese bekannten Farbstoffe besitzen jedoch in vielen Fällen eine zu geringe Diffusions-

CN

festigkeit in den Filteisehichten oder zeigen eine unvollständige Entfärbung bei Behandlung in den üblichen, für die photographische Entwicklung verwendeten Bädern.

Untersucht man z, B. folgende drei aus der Literatur bekannten, konstitutionell sehr ähnlichen Farbstofftypen

(R₁ und R₂ sind Alkyl- bzw. substituierte Alkylgruppen, R ist ein einwerfiges organisches Radikal und R₃ ein aliphatischer kettenförmiger Rest) hinsichtlich der obengenannten für Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe wichtigen Eigenschaften, nämlich iinreversibles Ausbleichvermögen und Diffusionsfestigkeit in photographisdhen Schichten, so kommt man zu ganz unterschiedlichen Resultaten und dementsprechend sehr unterschiedlichen Wertungen. Während z, B. Farbstoffe des Typus 2 in normalen Verarbeitungsbädern für photographische Verfahren entfärbt werden, ist das bei Farbstoffen des Typus ι und 3 nicht mehr oder nur unvollständig der Fall. So erfordern Farbstoffe der Formel 3 spezielle Bleichbäder, z. B. eine wäßrige Hydrazin- oder Aminlösung, - zur vollkommenen Bleichung, was eine Kompiizierung des photographisdhen Verarbeitungsganges zur Folge hat. Auf der anderen Seite weisen aber Styrylfarbstoffe der Formell 3 eine gute Diffusionsfestigkeit in photogiraphischen Schichten auf, was allerdings durch den Einbau von langen aliphatischen Kohlenstoffketten in das Farbstoffmolekül erreicht wird. Farbstoffe des Typus 1 und 2 wiederum besitzen an sich eine solche Diffusionsfestigkeit nicht, so daß besondere Verfahren notwendig sind, um sie in dispergierter Form im Kolloid zu fixieren. So werden alkaliilösliche Farbstoffe der genannten Struktur z. B. in Gelatine mit Säuren oder Sdhwermetallsalzlösungen gefällt, während alkaliunlösliehe Farbstoffe der bezeichneten Struktur in einem wasserunlöslichen, aber wasserdurchlässigen Kolloid gelöst und in der Gelatine mittels Kolloidmühle fein dispergiert werden. Daraus ist zu ersehen, daß auf Grund der" Konstitution eines Styrylfarbstoffes sich nicht ohne weite'res voraussagen läßt, welches im einzelnen seine Eigenschaften sind und welche Bewertung ihm hinsichtlich seiner Verwendung als Lichthofschutz- und Filterfarbstoff zukommt.

Es wurde nun gefunden, daß für Lichthofschutz- und Filtecschichten solche Farbstoffe besonders geeignet sind, die durch Kondensation von am Stickstoffatom mit organischen Resten substituierten Carbazolaldehyden mit Verbindungen mit aktiven Methylengiruppen erhalten werden und die mindestens einen wasserlöslichmaohenden Substituenten, wie eine Sulfo- oder Carboxylgruppe, tragen. Die genannten Farbstoffe besitzen nicht nur eine der vorerwähnten Eigenschaften, sondern vereinen in sich beide, nämlich die Entfärbbarkeit im normalen Entwicklungsgang und eine gute Haftfestigkeit ohne Anwendung von speziellen Dispersionsverfahren oder Einbau von langen aliphatischen Kohlenstoffketten in das Farbstoffmolekül. Die löslichmachende Gruppe kann dabei entweder in der Aldehydkomponente oder in der Komponente mit der aktiven Methylengruppe angebracht sein, oder aber beide Komponenten des Farbstoffmoleküls können mindestens je einen der genannten löslichmachenden Substituenten tragen.

Die Herstellung der Farbstoffzwischenprodukte und der Farbstoffe kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So werden N-substituierte.CarbazoL-3-aldehyde nach dem Verfahren von ViIsmeier und Haack (Berichte der D. Chem. Ges. 60, S. 119) dargestellt. Sulfierte N-iSubstituierte Carbazolaldehyde können hergestellt werden durch Behandlung dieser Aldehyde mit Sulfierungsmitteln, z. B. 5°/o!igem Oleum. Die Kondensation zu den genannten Farbstoffen wird in wäßriger oder methanolischer Lösung mit alkalischen Kondensationsmitteln durchgeführt.

Je nach der Wahl der Komponente, die die aktive Methylengruppe trägt, sind zahlreiche gelbe bis rote Farbstoffe der beanspruchten Farbstoffgruppe herstellbar. Als Komponenten mit .reaktionsfähiger Methylengruppe kommen beispielsweise in Frage: Malodinitril, substituierte und unsubstituierte Amide und Ester der Cyanessigsäure, Cyanacetobenzol und entsprechende im Phenylkern abgewandelte Derivate, Pyrazolone, Malonester und /5-Ketosäureester sowie heterocyclische Stickstoffverbindungen mit aktiven Mefhylgruppen in α- oder y-Stellung zum heterocyclischen Stickstoff.

45 '.. ' Beispiel 1

10 Teile des Farbstoffes a-(N"-Äthyl-sulfocarbazyliiden)-a-(p-aminobenzoyl)-acetonitril der Formel

HO₃S-

NH,

C₂H₆

werden in Form des Natriumsalzes in 500 Teilen Wasser gelöst und in 500 Teile einer icP/oigen Gelatinelösung bei 40⁰ C eingerührt. Diese Lösung wird zur Herstellung einer Fil'terschicht in einem nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung zu verarbeitendem Mehrschichtmaterial verwendet, in dem auf eine geeignete Unterlage eine rotempfindliche Halogensilberschicht mit Blaugrün- komponente, darüber eine grünempfindliche Halogensilberschicht mit Purpurkomponente und auf letztere die Fil'terschicht aufgebracht werden. Diese Filters chicht dient zur Absorption von blauem und ultraviolettem Licht. Sie kann dann mit einer unsensibilisierten Halogensilberschicht, die einen Farbbildlner für Gelb enthält, überzogen werden. Das Material wird belichtet und mit

einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt :

Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid 3 g

Natriumsulfit sicc 2 g

Soda, wasserfrei 6o g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf iooo ecm

Nach kurzer Wässerung wird das Material wie üblich gebleicht, fixiert und ausgewässert. Nach dieser Behandlung ist die Filterschicht irreversibel entfärbt.

Beispiel 2

io Teile des Farbstoffes 4-(N-Ä'thyl-sulfocarbazyliden)-1-(ß'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon der Formel

HO₃S-!

C₂H₅

SO₃H

werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in 500 Teile einer 20°/oigen Gelatinelösung bei 40⁰ C eingerührt. Diese Lösung wird als Lichthofschutzschicht auf der Rückseite eines transparenten Trägers aufgegossen, dessen Vorderseite eine blauempfindliche Hälogensilberschicht trägt.

Dieses Material wird «belichtet und mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser 1000 cm

p-Methylaminophenol 5 g

Hydrochinon 6 g

Natriumsuilfit sicc 40 g

Pottasche 40 g

Kaliumbromid 2 g

Nach kurzer Wässerung wird der Film wie üblich fixiert und ausgewässert. Die RückscMdht ist nun vollkommen entfärbt.

Beispiel 3

5 Teile des Farbstoffes a-(N-Äthyl-sulfocarbazyliden)-a-Cyan-acetonitril der Formel

HO₃S

CH = C = (CN₂)

werden als Natriumsalz in wenig Wasser gelöst und in 1000 Teile einer grünempfmdl'ichen Chlorsilberemulsion eingerührt, die einen Purpurfarbbildner enthält. Diese gelb angefärbte Emulsion wird als Mittelschicht verwendet auf einem Material, das aus einem Träger mit einer rotempfindlichen Chlorsilberschicht mit Blaugrünfarbbildnecn besteht. Auf die grünempfindliche Chlorsilberschicht wird eine unsensibilisierte Bromsilberschicht mit Gelbfarbbildner aufgetragen. Der genannte Farbstoff absorbiert bei 450 μ beginnend mit einem Maximum im UV-Gebiet und dient als Schirmfarbstoff für Mittel- und Unterguß gegenüber dem Anteil des· blauen Lichtes, das die Oberschicht durchläßt. Dieses Material w'ird belichtet in einem Entwickler etwa der Zusammensetzung unter Beispiel 1, wie üblich entwickelt, gebleicht und fixiert. Nach der Schlußwässerung ist der Schirmfarbstoff in der Mittelschicht irreversibel entfärbt. Durch den oben bezeichneten Farbstoff können nicht nur der Mittelguß, sondern ebensogut alle drei Schichten oder nur die blauempfindliche Schicht angefärbt werden.

B e i s ρ i e 1 4

10 Teile des Farbstoffes (N-Äthyl-sulfocarbazyliden)-cyanacetamid der Formel

HO. S

= C-CO-HN₉

CN

Beispiel 5

iog des Farbstoffes i-(4', 8'-Disulfo-ß-naphthyl) 3-methyl-4-(N-äthyl-sulfocairbazyliden) -pyrazolon der Formel

— C

-SO₃H

werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in 500 Teile einer io°/oigen Gelatinelösung eingerührt. Die Lösung kann, in der wie bei Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Weise verarbeitet werden.

SO.H

werden in 600 ecm Wasser gelöst und in 400 ecm einer 20⁰/oigen Gelatine bei 40⁰ C eingerührt. Die Lösung kann, wie in obigen Beispielen angegeben, als Filter- oder Lichthofschutzschicht vergossen werden.

Beispiel 6

500-ccm einer i°/oigen Lösung des Farbstoffes folgender Formel

--SOoNa

CH

werden bei 40⁰C in 500 ecm einer io°/oigen Gelatinelösung eingerührt. Die rote Lösung kann· als Lichthofschutzschicht auf der Rückseite eines transparenten Trägers, dessen Vorderseite eine orthochromatische Halogensilberschicht trägt, vergossen werden.

Beispiel 7
20

5 g des Farbstoffes i-(2-Chlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-4~(N-äthylcarbazyMden)-pyrazolon werden in Form des Natriumsalzes in 600 Teilen WaSiSer gelost und in 400 Teile einer 20°/o>igen Gelatinelösung eingerührt. Die Lösung kann wie beschrieben als Filter- oder Lichthofschutzschicht vergossen werden.

Beispiel 8

iog des Farbstoffes (N-äthylcarbazyliden)-cyanacetanilid-4-carbonsäure werden al^!s Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst und in 500 Teile einer 15%'i'gen Gelatinelösung eingerührt. Die Lösung kann wie beschrieben als LichtJhofschutz- oder Filterschicht verarbeitet werden.

Die in den Beispielen beschriebenen gefärbten. Gelatineschichten können nicht nur als Noncurlingschichten oder als Filterschichten zwischen lichtempfindlichen Schichten, sondern auch als Lichthofschutzschichten zwischen einem transparenten Träger und einer lichtempfindlichen Emulsion angebracht werden. Auch können als Bindemittel für die Filter und Li'chthofschutzschichten an Stelle von Gelatine andere in der photographischen Technik übliche Kolloide verwandt werden. Weiter- 4-5 hin können die hier beschriebenen Farbstoffe einer liehtempfmdEchen Halogensilbaremulsion als optische DesensiibEisatoren zugeführt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von photographischen Lichtiiofschutz- und Filterschichten, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, die durch Kondensation von am Stickstoffatom mit organischen Resten substituierten Carbazolaldehyden einerseits, mit Verbindungen mit aktiven Methylengruppen andererseits erhalten werden und die mindestens einen wasserlösliehmachenden Substituenten tragen.

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