DE2716136C2

DE2716136C2 - Verfahren und Zubereitung zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2716136C2
Application number: DE2716136A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Marly Schellenberg; Meinrad Schär
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1984-02-02
Also published as: AU519307B2; FR2385125A1; DE2716136A1; CH627006A5; US4186008A; JPS53118131A; GB1571273A; AU3441578A; BE865167A; FR2385125B1; JPS5640333B2; CA1130128A; NL7803045A

Description

Xf,

Xf

CH₂CH₂OH

ist, worin

A₂ Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R und Rj Methyl oder Äthyl sind,
Xf ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion und
m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß X" und Xj" ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Tetrafluoroborat-, Hydrogensulfat-, Toluolsulfoiat- oder Fluorsulfation sind.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung für die kombinierte Färb- und Silberbleichung einen pH-Wert von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1, aufweist.

Yl. Zubereitung zur Durchführung der kombinierten Färb- und Silberbleichling nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadus ;h gekennzeichnet, daß sie

eine starke Säure, die einen pH-Wert der Zubereitung von höchstens 2 bewirkt
2 bis 50 g/I eines wasserlöslichen Jodids
gegebenenfalls 1 bis 30 g/l einer wasserlöslichen organischen Nitroverbindung
0,2 bis 5 g/l eines nicht quaternierten Chinoxa-

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren mit den Verfahrensmaßnanmen (1) Silberentwicklung, (2) Farbbleichung. (3) Silberbleichung und (4) Fixierung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 25 30469 und 24 48 443 bereits beschrieben worden, wobei in der letztgenannten Publikation insbesondere eine für die Schnellverarbeitung geeignete Ausfuhrungsform angegeben ist, in der die Verfahrensmaßnahmen Farbblei chung (2; und Silberbleichung G) in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefa£. iind. Die Verfahren gemäß den beiden genannten Publikationen eignen sich bereits sehr gut für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine weitere Verkürzung der Verarbeitungszeit, daß eine weite·.·.. Verkürzung der Verarbeitungszeit, insbesondere des Verfahrensschrittes der Silberbleichung wünsehenswert ist.

Die deutsche Offenlegungr.schrift 25 47 720 beschreibt eine weitere Ausbildung der beschriebenen Verarbeitungsverfahren für Süberfarbbleichmateria-Iien, wobei einerseits durch einen bestimmten Materialaufbau, andererseits durch die Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels in der Entwicklungsstufe (1) ein Markiereffekt erzeugt wird, der eine naturgetreuere Wiedergabe von farbigen Vorlagen ermöglicht. Insbesondere bei dieser letztgenannten Ausführungsform kann das Bildsilber in schweroxydierbarer Form anfallen, so daß zur Silberbleichung eine längere Zeit erforderlich ist. In einigen Fällen bleibt auch ein kleiner Rest nicht bleichbaren Silbers zurück, der im endgültigen Farbbild als störender Schleier auftritt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 39 401 sind bereits ^ustsrnsre Ammoniumsalze als EMsichöeschleuniger zum Ausbleichen von metallischen Silber in photographischen Materialien bekannt. Voraussetzung für die Bleichbeschleunigung ist die Verwendung von negativ geladenen Oxydationsmitteln, (Bleichmitteln) wie z.B. Persulfat, Bichromat oder dem Eisen(IH)-Komplex der Äthylendiamintetracarbonsäure. Mit positiv geladenen Bleichmitteln, wie z. B. Cu(II)-ChIorid oder Eisen(II)-Hev.acyanoferrat zeigen dagegen die gleichen Verbindungen keine beschleunigende Wirkung, sondern können sogar als Bleichinhibitoren wir-

IHlJ VUVI 1 TIK4.1MJ,

(e) 0,5 bis 10 g/I eines Oxydationsschutzmittels

und
(0 0,5 bis 30 g/l des quaternären Ammoniumsalzes oder der protonierten tertiären organischen Stickstoffibase

enthält.

18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) und einem Konzentrat, das die Komporunten (b), (d), (e) und (0 enthält, Es wurde nun gefunden, daß sich die Venahrensmaßnahme der Silberfarbbleichung auch in Gegenwart positiv geladener Bleichmittel wesentlich beschleunigen läßt, wenn den Zubereitungen für die Silberfarbbleichung mindestens ein quaternäres Ammoniumsaiz oder einer protonierte tertiäre Stickstoffbase zugesetzt werden und die Bleichmittel Chinoxaline oder Pyrazine sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur HerstelJung photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren mit den Verfahrensmaß-

nahmen

(1) Silberentwicklung

(2) Farbbleichung

(3) Silberbleichung

(4) Fixierung,

wobei die Verfährensmaßnahme (3) mit der Verfahrensmaßnahme (2) in einer einzigen Behandlungsstufe kombiniert ist und man eine Zubereitung verwendet, to die

(a) eine starke Säure

(b) ein wasserlösliches Jodid

(c) eine wasserlösliche organische Nitroverbindung ts

(d) ein nicht quaterniertes Chinoxalin oder Pyrazin,

(e) ein Qxidationsschutzmittel enthält

dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich ein Ammoniumsalz der Formeln R7 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

R₈ Methyl oder Äthyl ist oder beide Rg zusammen Allcylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sofem G die direkte Bindung ist,

G eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

Z1 die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Athyüoder Hydroxyalkyl mit ί bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin-, Pyrazin- öder Chi« nolinringes erforderlichen Atome und

Z₁ die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substiituierten Pyridin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome bedeuten,

A und E Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und

X⁹ ein einwertiges Anion ist.

Ri

R₃

Ri Rj

ι. i.

R₂-N^-A-NS-R₂

I I

R₃ R₃

5—N. Z
rv s

(1)

2 X⁶

R₇

-ar

z,

Z₁ In—e—n* z, 2 X^s

(2)

(3)

(4)

(5)

&Λ V \6 ^e _

R₅-N Λ <Q N—R_s 2Χ^Θ (6)

oder eine protonierte tertiäre organische Stickstoffbasc der Formel

enthält, worin

Z₂

(7)

R_x, R₂, R3,„R« und R₅ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

R₆ Methyl oder Äthyl oder -CH₂CH₂-, wobei diese Gruppierung mit einem weiteren quaternären Stickstoffatom von Z verbunden ist,

Z -(CH₂)S- oder —(CH^N^-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die Zubereitungen zur Durchführung der kombinierten Färb- und Silberbl eichung.
Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in der Form verdünnter wäßriger Lösungen auf das Material einwirken gelassen. Es sind aber au<;h andere Methoden denkbar, z. B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung des kombinierten Färb- und SiI-berbleichbades {(2) + (3)], kann im allgemeinen zwischen 20 und 60°C betragen, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur.
Die Bleichzubereitung gemäß der Erfindung kann auch in Form eines flüssigen Konzentrats hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden.

Vorteilhaft verwendet man z. B. zwei flüssige, insbesondere wäßrige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und die organische Nitroverbindung (c), und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und das quarternäre Ammoniumsalz enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (d), ein zusätzliches

Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann.

Durch Zusammengehen und Verdünnen dieser Konzentrate mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln, z. B. der genannten Lösungsmittel, erhält man die für die Verarbeitung geeigneten verdünnten Zubereitungen.

Zur Silberentwicklung (1) können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewünschtenfalls zusätzlich noch l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Außerdem ist es günstig, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 4 05 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysa-

60 tor enthält Als Silberfarbbleichbäder werden solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farboleicbkatalysator enthalten. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind z. B. in den DE-AS 20 10 280, 2144 298 und 2144 297, in der französischen Patentschrift 14S9460, in der US-Patentschrift 22 70118, sowie in der DE-OS 24 48 443 beschrieben.

ίο

Das Silberfixierbad (4) kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z. B. Nafriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

Die starken Säuren (a) als Bestandteil des kombinierten Farb{2)- und Silberbleichbades (3) sollen dem Bleichbad einen pH-Wert von höchsten 2 verleihen, so daß insbesondere Schwefelsäure oder Suifaminsäure ihfrafec kommen. Es können aber auch andere starke Säuren wie Phosphorsäure verwendet werden.

Als wasserlösliches Jodid (b) verwundet man beispielsweise Kaliumiodid oder Natriumiodid. Die Menge Jodid beträgt zweckmäßig 2 bis SO g je Liter Zubereitung.

Als wasserlösliche organische Nitroverbindung (c) kommen mit Vorteil in Mengen von 1 bis 30 g je Liter wasserlösliche, aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren in Betracht, z. B. solche der Formel

(— NO₂),
— R
—R'
(—Hi.,
-SO₃H

worin λ gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl, Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten.

Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:

o-Nitrobenzolsulfonsäure,

m-Nitrobenzolsuifonsäure,

2/r-Dinitrobenzolsuifonsäure,

3,5-pinitrobenzolsulfonsäure,

3-]"iitro4-cbJorbenzolsulfonsaure,
ίο ^-Chlor-S-nitrobenzolsulfonsaure,

^-Methyl-S.S-dinitrobenzolsulfohsäure,

S-Chlor^jS-dinitrobenzolsulfonsäure,

2-,Amino-4-nitrobenzolsülfonsäure,

2-iVmίno-4-nίtro-5-rnethoxybenzolsulfonsäure.
15

Die Verbindungen der Komponente (c) dienen zur Gradati.onsverflachung.

Als nicht quaternierte Chinoxaline oder Pyrazine der

Komponente (d) kommen insbesondere wasserlösliche Pyrazin- oder Chinoxalinverbindungen mit einem Absorptionsmaximum von weniger als 450 nm in Betracht.

Geeignet sind insbesondere solche Chinoxaline, die in 2,3,5,6- oder 7-Stellung durch Methylgruppen, Methoxygruppen oder auch acylierte oder nicht acylierte Hydroxymethylgruppen oder durch acylierte oder nicht acylierte Aminogruppen substituiert sind. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Auswahl von geeigneten Bleichkatalysatoren wieder.

Chinoxalinverbindungen der Formel
E » _N

(Ac bedeutet —CO—CH₃)

Tabelle I

(9)

A	B	D	ft "7 Π	E
-CH₃	— CH-CH₃ ι	— H	O, l-\J	—Η
	I OH		6-OCH3
—CH₂OH	-CH₂OH	6-OCH₃	—Η	7-ΝΗ—CO—CH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6-OCH₃	7-NH-CO-CH₃
—CH₂Cl	— CH₂CI	6-OH	—H
-CH₂OH	-CH₂OH	6-0 CHj	7-NH₂
— CH₂OH	-CH₂OH	5-OCH₃	6-C1
-CH₂OH	-CH₂OH	5-Cl	6-OCH₃
-CH₂OAc	—CH₂OAc	5-OCH₃	6-OCH₃
-CH₂OAc	—CH₂OAc	5-Cl	6-OCH₃
-CH₃	— CHj		PTT Γι
-CH₂OH	-CH₂OH		1-Ί.1.£ ^*
-CH₂-OC₂H₅	— CH₂OC₂Hj	PTT PTT Π
- CH₂-OCH₃	-CH₂-OCH₃
—H
—Η

	Fortsetzung	27	B	16 136	12	E	— CH₃	PU f\	fi 7 C\	PH Γ»
11	A		-CH₂OH			— H	6-Ci	-CH₃
-CH₂OH		-CH₂OH		— H	5-OH	£J	6-COOH	— Η
-CH₂OH	-CH₂OH	D	7-OCH₃	5-OH	——H	5-OCH₃	8-OCH₃
-CH₂OH	-CH₂OH	5-OCH₃	—H	£■ Ί C\,. _ fl	8-OH	.—H	— Η
-CH₂OH	-CH₂OAc	6-OCH₃	—H	*j Γ·τι .r\.*	-CH₃	— Η
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6-OCH₃	— H		6-OCH₃	— Η
-CH₂OAc	-CH₂OAc	— H	7-OCH₃	6-OH	—H
-CH₂OAc	-C₆H₅	5-OCH₃	— H	6-S0,H	—Η
-C₆H₅	— CHj	6-OCHj	8-CH₃
~~~ CHj	-CH₂OAc	6-OCH₃	— H
-CH₂OAc	PTT	6-SO₃H	. fi 7 η pt^{1 /}"^>tr ⁿ
PTT	v..nj PH Γ»Η	5-CHjO	*c -ι r\*
CW ΠΤΙ	CHj	—H
-CH₃	'CHj
-CH₃	— CHj
-CH₃	-CHj
— CH₃	-CH₂OAc
ph nii·	ΓΊΪ CS Ar-

PTI OAr	— CHj
	-CHj
-CH₃	— CHj
— CH₃	-CHj
— CH₃	—"~~Cn3
-CH₃	— CH₃
-CH₃	-CH₃
-CH₃
— CH₃

Ferner sind als Farbbleichkatalysatoren Pyrazine brauchbar, wie Pyrazin selbst odefmit Methyl-, Äthyl- _;urid/oder Carbonsäuregruppen; substituierte Pyrazine Jrie 2_rMethyIpyrazin, 2-Äthylpyrazin, 2,3-, 2,5- oder2,6- so ipimethylpyrazin, Pyrazincarbonsäure, Pyrazm-2,3-, "■_· !§2^5-<)der-2,6-dicarbonsäure oder2^_:Dimethyipyrazin- '; ^?'5,6^icarVonsäure. .-----■.:-

Als Farbbleichkatalysatoren gut geeignet sind wasserlösliche Chinoxaline mit folgenden Substituenten: 55

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten

6-Metboxy, 6,7-Dimethoxy,
6-Methoxy-7-acety]amino, ω

[4,5-g]-l,3-dioxolo oder

[2,3-gH,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stcllung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten 6,7-Dimethoxy, S5 6-Methoxy-7-acetylaminc>,
S-Methoxy-o-Chlor,

6-Metb.oxy-5-Ch.loF oder

[4,5-g]-U-dipxolo oder [2,3-g]-l,4-dipxano,

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituehten:

Mono- oder Dimethoxy,

Methyl, ' '*;

6-Chlor,

5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy, 6-Hydroxy

[4^ f]-l,3-dioxolo oder P^-gJ-l^-dioxano oder

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-StelIung eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Hierbei sind Chinoxaline mit folgenden Substituenten bevorzugt:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten o-Methoxy, 6,7-Dimethoxy, [4,5-g]-l,3-dioxolo oder [2,3 g]-l,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung je eine Methoxygruppe oder

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenien:

Methyl,

6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy enthalt.

Brauchbare Farbbleichkatalysatoren sind ferner in den deutschen Auslegeschriften 20 10 707, 2144 298 und 2144 297, in der französischen Patentschrift 14 89 460 und in der US-Patentschrift 22 70 118 beschrieben.

Als Oxydationsschutzmittel der Komponente (e) verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen.

Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-CarbonyI-endioI-(l,2)-Gruppierung wie Reduktion, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.

Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel

HS-A-(B).,

Π0)

infrage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisch^, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B einen wasserlöslich machenden Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 M.

Besonders vorteilhaft sird die Verbindungen der Formeln

HS—C,H_Z

-B

HS—(CH₂)-COOH

(H)

(12)

Bei den Verbindungen der Formel (3) handeli es sich! um quaternäre Piperidin- oder PiperazinverbindungenJ die die folgenden Strukturen aufweisen können:

N® X^e \

N 2CI^e

oder

N®

N* 2 CI⁰

1>

Die Substituenten an dem (den) Stickstoffatom(en) jo sind nieder Alkyl, insbesondere Methyl und Äthyl.

Die Verbindungen der Formel (4) weisen als Grundgerüst den Pyridin-_r Pyrazin- oder Chinolinring auf, der an dem (den) Stickstoffatom(en) quaterniert ist.

worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine SuI-fonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind z. B. in der DE- OS 22 58 076 und der Deutschen Offenlegungsschrift 24 23 814 beschrieben. Die Mercaptoverbindungen, insbesondere diejenigen der obigen Formel (12), d. h. - (y-Mercaptobuttersäure und <a-Mercaptocapronsäure, gewährleisten nicht nur einen guten Oxydationsschutz, sondern in manchen Fällen auch eine ausgesprochen antikorrosive Wirkung. Allgemein soll bei der Wahl der Oxydationsmittel (c) und der Oxydationsschutzmittel (e) darauf geachtet werden, daß die letzteren nicht wesentlich von den ersteren oxydiert werden.

In den Formeln (I) und (2) der quaternären Ammoniumsalze bedeuten die Substituenten Rj, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl. Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) können also Methyloder Äthyl- oder sowohl Methyl- als auch Äthylsubstituenten enthalten. Das Brückenglied A in den Verbindungen der Formel (2) bedeutet Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 12 und vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Brückenglieder sind

-CH₂-. -(CHj)₂- -(CH₂),. -(CH₂).,- -(CH₂)S-. -(CH₂),,,-—(CH₂)U— und —(CHz)₂₁,—

Ν®

_Νθ

Ν®

Die Substituenten an den Stickstoffatomen sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und die entsprechenden Isomeren, Hydroxyalkyl, insbesondere »-Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B.

-CH₂OH. —(CH^OH, -

-(CH₂XOH, -(CH₂)I₀OH oder—(

sowie Aryl, unsubstituiert wie Phenyl, Naphthyl oder

Anthryl oder substituiert wie ζ. Β.

16

nente (O entsprechen den Formeln

X^s
Ri R₁

ίο

Die Substituenten R₇ an den aromatischen Ringen der Formel (4) können Methyl oder Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei ω-Hydroxyalkyl bevorzugt ist, wie z. B.

-CH₂OH. -(CHz)₂OH. -(CHJkOH. —(CH₂J₄OH -(CHi)₆OH -(CH₂)I₂OH.

20

Die Verbindungen der Formel (5) weisen in den aromaiisch-heterocyclischen Ringen das gleiche Grundgerüst und die gleichen Substituenten an den Ringen auf, wie die Verbindungen der Formel (4). Das Brückenglied E ist Alkyien und kann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere

-(CHJ₂- -(CH₂),- -(CHJ₄-. -(CHJ₆- oder —(CHJ_n-.

JO

In den Verbindungen der Formel (6) sind die Substituenten an den Stickstoffatomen Methyl oder Äthyl und G ist die direkte Bindung oder Alkyien mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn G die direkte Bindung ist, können die beiden Substituenten £»m Stickstoffatom zusammen (Alkyien mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) einen weiteren heterocyclischen Ring bilden, wie z. B.

2Χ^Θ

(13)

(14;

40

45 N(C₂H₅),

2Χ^Θ

(15) (16)

(Π)

2X®

(18)

2Χ^Θ

(19)

-R.0 Χ^θ

(20)

2Χ^Θ

(21)

Bei den protonierten tertiären organischen Stickstoffbasen der Formel ι T) handeit es sich vorzugsweise um protonieite Pyridin- oder Chinolinderivate, die mit Methyl oder Äthyl oder «»-Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Die protonierten Pyridin- oder Chinolinderivate können einen oder mehrere Substituenten enthalten. Die Protonierung dieser Verbindungen erfolgt in der Regel in dem stark sauren Bleichbad, das einen pH-Wert von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1 aufweist.

X⁹ ist sin einwertiges Anion, wie z. B. ein HaJogenidion, (Chlorid-, Bromid- oder Jodidion), ferner Tetrafluoroborat, Hydrogensulfat, Toluolsulfonat oder Fluorsulfat. Die Halogenidionen sind bevorzugt.

3ei den Verbindungen der Formeln (1) bis (7) handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch einfache, jedem Fachmann bekannte, chemische Reaktionen hergestellt werden können.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze der Kompo-

X^e

CN-E,—N~S 2X^e

Rs-N

N-R₈

(22)

(23)

(24)

und die protonierte tertiäre Stickstoffbase einer Verbin-

-N

N-R₁, 2Χ^Θ (25)

dung aer Formel

Ri

X?

(26)

ie. N

worm

R₁ und R₃ Methyl oder Äthyl sind,

R_s Methyl oder Äthyl oder beide R₈ zusammen -(CH₂),-, worin η 2 bis 4 ist

R₉ Methyl, Äthyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder <a-Hydroxylalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R₁₀ Wasserstoff, MethyJ, Äthyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyaryl,

R„ Methyl oder Äthyl,

Ri₂ und R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

A] und E, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X** und Xf ein einwertiges Anion sind.

Besonders wertvolle Verbindungen der Beschleunigungs-Komponente sind solche der Formeln

R₁ R₁

R₁- N^-A₂-^N- R,

I I

K3 K.3

2Xf

(27)

(28)

N X₂

CH₂CH₂OH

(29)

N-(CH₂)-N '

(30)

ist, worin

A₂ Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R und R₃ Methyl oder Äthyl sind,
Xf ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion und
m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

Der pH-Wert des Bleichbades soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie aacJi tier anderen Behandiungsbä'der, beträgt 20 bis 90⁰C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60⁰C zu gehen, z. B. bei 30 bis 4O⁰C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß es bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 5O⁰C oder auch noch höher, gute Bilder von normalem Farbgleichgewicht liefert. Durch die Temperaturerhöhung läßt sich die Verarbeitungweiterverkürzen, wobei auch unter diesen

■?■>

Bedingungen die Bäder immer noch lange genug stal bleiben. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad v< handenen Substanzen (a), (b), (c), (d), (e) und (f) kö nen in ziemlich weiten Grenzen schwanken. VorteilhJl ist es. wenn die Bleichbäder zur Durchführung di erfindungügeniäßen Verfahrens

(a) eine starke Säure, die einen pH-Wert der Zubere

tung von höchstens 2 bewirkt ίο (b) 2 bis 50 g/l eines wasserlöslichen Jodides

(c) 1 bis 30 g/1 einer wasserlöslichen organische Nitroverbindung

(d) 0,2 bis 5 g/l eines nicht quaternierten Chinoxalin oder Pyrazins

(e) 0,5 bis 10 g/l eines Oxydationsschutzmittels und (f) 0,5 bis 30 g/l eines quaternären Ammoniumsalze^ oder einer protonierten tertiäun organischen]! Stickstofibase.

enthalten.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweil: in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusam mEnsetzung wie das vorangehende) im Rahmen de: gegebenen Zeitbegrenzung ist möglich, wodurch i manchen Fällen eine bessere Badausnätzung erreich werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kan man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkun; Wiisserbäder einsetzen. Vom Silbe/entwicklungsbad (1) bri ngt man das Material aber meist mit Vorteil unmittelbar in das kombinierte Bleichbad, vor allem wenn schon das Silberentwicklungsbad Farbbleichkatalysator enthält.

/UIe Bäder können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Herstellung positiver Farbbilder mit Schalen- oder Trommelverarbeitung, in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Siiberfarbbleichmaterialien wie z. B. für wissenschaftliche Aurzeichnungen und Industriezwecke, z. B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden.

Als Silberfarbbleichniaterial kann ein transparentes, metallischreflektierendes, oder vorzugfweise weiß-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusauge π vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Celluiosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn eraus Papierfiiz besteht, rr-ß dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf nindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaujgrünen AzofarbstnftVnfhäii_? dsrübsr sins grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpjrnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, ZwischenscnichteivFilierschiebten und Schützschichten enthalten/Insbesondere können auch, wie dies in den Deutschen Offenlegungsschriften 20 36 918, 21 32 835 und 2132 836 beschrieben wurde, die Silberhalogenidemulsion und der zugeordnete bleichbare Farbstoff in zwei oder drei getrennten, unter sich benachbarten Schichten enthalten sein, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 μ nicht übersteigen.

27 16 t36

Die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens liegen darin, daß auch schwer bleichbares Bildsilber in kurzer Zeit vollständig oxydiert bz%. rehalogeniert werden kann.

Beide Färb- und Silberbleichung in einem gemeinsamen Bleichbad zeigt sich, daß auch die Farbbleichung mitbeschleunigt wird und keine unerwünschte Verschiebung zwischen den beiden konkurrierenden Bleichwirkungen auftritt.

Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die nachfolgende Verfahrensmaßnahme dear Fix,'srung (4), in welcher das " nichtentwickelte sowie das bei der Bleichung neu entstandene Silberhalogenid durch ein Komplexierungsmittel aufgelöst werden, durch die vorhergehende Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Bleichbad ebenfalls erleichtert, bzw, beschleunigt wird.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

in Tabelle Π sind die quartären Ammoniumverbindüngen und protonienen tertiären Basen angegeben, auf die in den Beispielen bezug genommen wird.

Tabelle I

(H₃C)₃N-CH₂CH₂-N(CHj)₃ 2J^e (101)

β β

(H₃C)₃N-(CH₂)S-N(CH₃J₃ 2J® (102)

(H₃C)₂N-CHXHi—N(CHj)₂ 2J® (103)

C₂H₅ C₂Sl₅

H₃C CH₃

N
( ) (104)

/^β\
H₃C CH₃

2BFf

(105)

(106)

(107)

(108)

25

30

35

45

50

55

60

65

Ν^θ Cr⁹

CH₂CH₂OH

(109)

Br⁹
(CHi)₃OH

(HO)

Ιθ

CH₂OH *

(III)

CH₃

2Bi⁰

(Π8)

C) ^Fsor

Ν^β

(Π9)

CH₃

(120)

Fortsetzung

_Ne je
H₃C CH₃

Ν® HSOf

H
CH₃

HSOf

(121)

(122)

(123)

10

20

CH₃

CH₃ HSOf

HSOf

CH₃

(124)

(125)

Beispiel 1

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Former

-CO—NH OH

HO₃S

N=N

SO₃H H₃C-O

(126)

HO₃S

SO₃H

in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel

SOjH

NH-OC-/^)-NH

- C—HN-/~%— CO-

HN

NH₂ HO,S

SO,H

H₃N

in einer üarüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel HO₃S H₃C CH₃

N=N-V VnH-OC

SO₃H

0-CH₃

in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.

T-I TsJ & ^^_ M

(128)

Das verwendete photografische Material ist wie folgt aufgebaut:

Gelatine-Schutzschicht

Blauempfindlithe, jodidfreie AgBr-Emulsion

b5

Gelbfarbstoff (128) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion

Gelbfilter: Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m²) Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

27 16	23	5	136	g/l	24	0,56	Silbermetall
Purpurfarbstoff (127) + grünempfindliche AgBr/					0,01
AgJ-Emulsion		Tabelle II			0,00
Zwischenschicht (Gelatine) Blaugrünfarbstoff (126) + roternpfindliche AgBr/			12		0,07
AgJ-Emulsion	IO	Zusatz zum Bleichbad Verbindung der Formel	13		0.02
			14		0.04
rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion		Ohne Zusatz	11		0,00
		foi	1.5	Remissionsdichte 2ViMiD. 3'Λ Min. Bhichdauer Bleichdaucr	0.02
Cellulosetriacetat-Träger, weiß opak		102	19		0.02
	15	103	3	0,94	0,02
Rückschicht, Gelatine		104	1	0,02	0.00
		105	2,5	0,02	0,01
Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kri		106	3	0.49	0,02
stalle mit 2,6 Mol-%Silberjodid und 97,4 Mol-% Silber-		107	2	0.01	0,01
bromid. Die Bifdfarbstoffe werden in einer solchen	20	108	1.5	0.12	0,01
Konzentration verwendet, daß ihre Remissionsdichte je		109	1.5	0.01	0,00
2,0 beträgt; der Gesamtsilbergehalt des 22 μ dicken		110	1.5	0.02	0,03
Materials beträgt 2,0 g/m².		111	2	0.10	0,03
Dieses Material wird mit 150 Luxsekunden weiß		112	0,5	0.06	0,02
belichtet und dann bei 24°C während 2 Minuten in	25	313	1	0.02	0,02
einem gleichmäßig bewegten Entwickler der nachfol		114	1	0,02	0,02
gend angegebenen Zusammensetzung entwickelt.		115	13	0.10	0,06
2 Minuten gewässert und getrocknet.		116	7	0,01	0,10
		117	9	0,04	0,04
Entwickler: (g/Liter)	JO	118	22	0,01	0,10
Natrium-Polyphosphat 1		119	3	0,24	0,31
Kaliummetabisulfit 18		120 111	3	0.12	daß die Restdichte der Proben,
Ascorbinsäure 10		121	3	0.10	nicht gebleichtes
ßenztriazol 0,2	35	122	Die Resultate zeigen,	0,03
Kaliumbromid 2		123	die ausschließlich auf	0,06
Borsäure 16	124		0,13
Kaliumhydroxid 27 l-Phenyl-3-pyrazoüdinon 2	125	0,24
Hydrochinon 12		0,12
		0.22
		0,49

Stücke des entwickelten Materials werden dann während 2¹A bzw. 3'/2 Minuten im Bleichbad (kombinierte Silber- und Farbbleichung) der nachfolgenden Zusam- 4ö mensetzung bei 24°C und exakt konstanter Bewegung des Bades gebleicht, 5 Minuten fixiert, gewässert und getrocknet

zurückzuführen ist, bei Anwendung der quaternierten oder protonierten Verbindungen im Bleichbad sehrviel schneller abnimmt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich in der Regel um Optimalwerte, d. h. die Bleichwirkung wird sowohl bei Verringerung als auch bei Vergrößerung der Mengen geringen

Beispiel 2

Bleichbad:

Sulfaminsäure

m-Nitrobenzolsulfonsäure

(Natriumsalz)

2,3,6-Trimethylchirwxalin Kaliumiodid

Ascorbinsäure

Zusafe. von quaternierten/ protonierten Verbindungen

pH-Wert.des Bleichbades:

Fixierbad:

bisulfit)
Na₂SO₃

(Natriummeta

(g/Liter)

140 6

2 6 2 0,5-22

etwa

(g/Liter)

220 10

40

Man verwendet photographisches Material gemäß Beispiel 1 und fuhrt auch die Belichtung wie dort angegeben durch. Die Verarbeitung erfolgt nach folgender Vorschrift:

Entwicklung:	Beispiel 1
2 Minuten Zusammensetzung wie im
Bleichung:	Beispiel 1
4 Minuten Zusammensetzung wie im
Fixierung:
2 Minuten	(g/Liter)

Ätbylendiamintetraessigsäure,	2
Dinatriumsalz	200
(NH₄J₂S₂O₃	50
K₂S₂O₅	17
KOH
Wässerung:
5 Minuten

Ia Tabelle Π sind die Remissionsdichten (grau) der verarbeiteten Proben zusammengestellt:

Nach der Trocknung wird röntgenfluorimetrisch der "Restgehalt an Silber bestimmt Tabelle ΠΙ den Einfluß eines quartären Ammoniumsalzes im Bleichbad auf die Fixiergeschwindigkeit:

	Tabelle III	Zusatz zum	16 136	Ag mg/m²
27		Bleichbad
	ohne	Zusatz zum	16
1	2,5 g/Liter der	Fixierbad	5
2	Verbindung der	ohne
	Formel (108)	ohne
	2,5 g/Liter der		4
3	Verbindung der
	Formel (108)	2j5 g/Liter der
	(Fixierbeschleu	Verbindung der
	niger, Vergleich)	Formel (108)
	ohne		5
4
		80 ml/1 N-methyl-
		pyrrolidon
	(Fixierbeschleu
niger. Vergleich)

26

Das verarbeitete Muster ist nicht rein v/eiß, sondern weist einen deutlich sichtbaren Gelbschleier auf, der auf das nicht völlig ausfixierte AgJ zurückzuführen ist.

Die Resultate zeigen, daß die vollständige Ausfixierung des Silberjodids aus den Gelatineschichten ?> beschleunigt abläuft, wenn das Bleichbad eine Ammoniumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung

enthält. Ein Zusatz einer solchen Ammoniumverbindung zum Fixierbad ergibt keine signifikante Beschleunigung des Fixiervorgangs. Die Fixierungsgeschwindigkeit ist derjenigen vergleichbar, die nach einer Bleichbadbehandlung (ohne Beschleunigerzusatz) in einem Fixierbad mit einem üblichen Fixierbeschleuniger (8 Vol.-% N-Methylpyrrolidon) erreicht wird.

Beispiel 3

Man verwendet photographisches Material gemäß Beispiel 1 und fuhrt auch die Belichtung wie dort angegeben durch.

Tabelle IV

Nr, Abweichung in der
Bleichbadzusammensetzung

Zusatz einer quaternären Verbindung (Bleichbad)

Bleichzeit 24°C

Remissionsdichte (grau)

Ag (g/m²)

Restsilbergehaft in % der maximal entwickelten Ag-Menge

1	ohne m-Nitroben-	ohne	7 Minuten	0,79*)	0,210	14,7
	zelsulfonsäure
	(Natriumsalz)
2	ohne m-Nitroben-	2,5 g/i der Ver	7 Minuten	0,10*)	0,010	0,7
	zolsulfonsäure	bindung der
	(Natriumsalz)	Formel (109)
3	ohne 2,3,6-Tri-	ohne	4 Minuten	237**)	UOO	84,2
	methylchinoxalin
4	ohne 2,3,6-Tri-	2,5 g/l der Ver	4 Minuten	2,29·*)	0,159	813
	methylchinoxalin	bindung der
		Formel (9)
5	ohne 2,3,6-Tri-	2,5 g/I der Ver	7 Minuten	2,25·*)	0,947	66,4
	methylchinoxalin	bindung der
		Formel (9)
6	Vergleichsmuster		-	2^0«)	1,426***)	-
	(nur entwickelt
	und fixiert)

*) Proben enthalten nur noch Silber und keine Farbstoffe mehr. **) Summe von Farbstoffen und Silber. ***) Maximal entwickelte Silbennenge.

Der Versuch 6 (Vergleichsmuster) gibt die unter den etwa 85% des Silbers umgesetzt, wobei das 23,6-Tnme-

gewählten Bedingungen entwickelbareSilbennenge an. 65 thylchinoxalin als Oxydationsmittel für den Ag-Über-Das Bleichbad des Versuchs 1 enthält kein m-Nitroben- schuß wirkt. Ein Zusatz der Verbindung der Formel

zolsulfonat. (109) (Versuch 2) erhöht den Ag-Umsatz in 7 Minuten

Trotzdem wird in dieser Lösung innert 7 Minuten auf über 99%.

τι

Π 16 136

Die Versuche 3 bis 5 sind ohne Chinoxalin durchgeführt worden. Sie zeigen, daß der Umsatz von Silber mit m-Nitrobenzolsulfonat viel langsamer ist als mit dem substituierten Chinoxalin und zudem durch Verbindung der Formel (9) kaum beschleunigt wird.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß das verwendete 2,3,6-Trimethylchinox'alin, das einen pK-Wert von 2.41 besitzt und deshalb beim pH ~ 0.5 der Bieichlösungals protoniertes Kation vorliegt, als Oxydationsmittel für ,Silber wirkt und daß diese Reaktion durch die erfindungsgemäß verwendeten Ammoniumsalze beschleunigt wird. Die Wirkung der Nitro verbindung ist im wesentlichen die langsame Reoxydation der bei der Silberbleichung entstehenden reduzierten Formen des Cninoxalins.

Beispiel 4

Man verwendet photographisches Material gemäß Beispiel 1 und führt auch die Belichtung wie dort angegeben durch. Die Verarbeitung erfolgt bei 30⁰C nach folgender Vorschrift:

	(g/Liter)
Kaliumhydroxid 85%	27
Borsäure	21
l-Phenyl-3-pyrazolidinon	0,3
Hydrochinon	5
Ascorbinsäure	10
Benztriazol	0,6
Kaliumbromid	2
Natriumthiosulfat,	1,3
wasserfrei

Bleichung 2 Minuten
Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Fixierung 3 Minuten
Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

1. Entwicklung 3 Minuten

Natriumpolyphosphat
Kaliummetabisultit

(g/LiterJ

1
18 Nach der Schlußwässerung von 5 Minuten und der Trocknung der Proben wurden rönigenfluorimetrisch die folgenden Restsilbermengen ermittelt;

(mg Ag/m²) 55

ohne Zusatz

2,5 g/Liter Verbindung der Formel (109)

Claims

;o

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren mit den Verfahrensmaßnahmen

(1) Silberentwicklung

(2) Farbbleichung

(3) Silberbleichung

(4) Fixierung,

wobei die Verfahrensmaßnahme (3) mit der Verfahrensmaßnahme (2) in einer einzigen Behandlungsstufe kombiniert ist und man eine Zubereitung verwendet, die ι i

(a) eine starke Säure

(b) ein wasserlösliches Jodid

(c) eine wasserlösliche organische Nitroverbinduns

(d) ein nicht quatemiertes Chinoxalin oderPyrazin

(e) ein Oxydationsschutzmittel

enthält,dadurch gekennzeichnet,daßzusätzlich ein Ammoniumsalz der Formeln

R₁

R₁-N^-R₄

X^e

J(I

2—N^-A-N^R₂ 2Χ^Θ

R<—N

X®

R₇-N

Ν —Ε —Ν*

R₈-

2X^fc

N-R₈ 2Χ^β

oder sin protoniertes Pyridin oder Chinolin der Formel

Η—Ν

verwendet wird, worin

Ri, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

R₆ Methyl oder Äthyl oder — CH₂CH₂—,wobei diese Gruppierung mit einem weiteren quaternären Stickstoffatom von Z verbunden ist,

Z —(CH₂)S— oder —(CH₂J₂N^-(CHJ₂

R₇ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Hydroxylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

Rjj Methyl oder Äthyl ist oder beide R₈ zusammen Aifcylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sofern G die direkte Bindung ist,

G eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

Z_t die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Hydroxylalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin-, Pyraidn oder Chinolinringes erforderlichen Atome und

Z₂ die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Hydroxylalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin oder Chinolinringes erforderlichen Atome bedeuten,

A und E Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und

Χ^θ ein einwertiges Anion ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Jodid Natriumoder Kaliumiodid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Oxydationsmittel eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche organische Nitroverbindung Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung o- oder m-Nitrobenzolsulfonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht quaternierte Pyrazin oder Chinoxalin ein Ausorpiiunsrnaxirnurn von weniger als 450 nm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinoxalin ein substituiertes Chinoxalin ist, das

in 2- und 3-Ste!!ung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten
6-Methox;', 6,7-Dimethoxy,
6-Methoxy-7-acetylamino,
[4,5-g]-l,3-dioxolo oder

—ι ι λ j:-

in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten

6,7-Dimethoxy,

6-Methoxy-7-acstylamino,

5-Methoxy-6-ChIor,

6-Methoxy-5-Chlor oder

[4,5-g]-l,3-dioxoIo oder

[2,3-g]-l,4-dioxano,

in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten

Mono- oder Dimethoxy,

27 16 in 2- und 3-StelIung je eine Phenylgruppe und 1-36 CH J
Methyl-, in 6-StefIung eine Sulfonsäuregruppe enthält. I 6-Chlor, Ν^β 5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy, G) 6-Hydroxy,
[4,5-f]-l,3-dioxoIo oder - ι [2,3-g]-l,4-dioxano oder 1

d)

9. Veifahien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinoxalin

a) in 2- und 3-SteIIung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten
6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy,
[4,5-g]-l,3-dioxolo oder

f 2,3-gj-I,4-dioxano.

b) in 2- und 3-Steliung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung je eine Methoxygruppe oder

c) in 2-und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als. weitere Substituenten
Methyl,

6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy
enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsschutzmittel ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung ist

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ^aß das Oxydationsschutzmittel eine Verbindung der Formel HS- A(-B)_m ist, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatische, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches BrQkkenglied, B ein wasserlöslich machender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsschutzmittel eine Verbindung der Formel HSCCHJ^COOH ist, worin m ? oder 4 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz eine Verbindung der Formeln

N(C₂Hs)₄
R₁

R₁

2X®

R₁₁

N
R₉

2X =

Υ M K M X

(21)

oder

R₁₁-N

2X^e

N —R, 2Χ^Θ

N-R₁₁ 2X^e

und die nrotonierte tertiäre Stiekstoiibase eine Verbindung der Formel

ι in rt. ι in — κ. ι ζ Λ

R₁₃

Xf

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

2Χ^Θ

CH₃ CH₃

ist, worin

η ι una K.J meinyi oaer Äinyi sind,

Rg Methyl oder Äthyl oder beide R₈ zusammen -(CH₂),,-, worin λ 2 bis 4 is'.,

R9 Methyl, Äthyl, substituiertes oder unsubstiwi tuiertes Aryl oder ö-Hydroxylalkyl mit 1 bis J 2

Kohlenstoffatomen,

Rio Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl,

R, 1 Methyl oder Äthyl,

R|2 und Ru Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

A, und E, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X⁹ und Xf ein einwertiges Anion sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das quatemäre Ammoniumsalz eine Verbindung der Formeln

R₁

Ri

2Χ^Θ

■2.

durch Verdünnen mit Wasser gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln hergestellt ist

19. Packungseinheit der Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie in getrennten flüssigen, insbesondere wäßrigen Konzentraten vorliegt, die die Komponenten (a) und (c) und die Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthalten.