EP0133163B1 - Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien - Google Patents

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EP0133163B1
EP0133163B1 EP84810351A EP84810351A EP0133163B1 EP 0133163 B1 EP0133163 B1 EP 0133163B1 EP 84810351 A EP84810351 A EP 84810351A EP 84810351 A EP84810351 A EP 84810351A EP 0133163 B1 EP0133163 B1 EP 0133163B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
carbon atoms
alkyl
formula
hydrogen
Prior art date
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Expired
Application number
EP84810351A
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English (en)
French (fr)
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EP0133163A3 (en
EP0133163A2 (de
Inventor
Arnost Dr. Libicky
Meinrad Schär
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cessione ilford AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0133163A2 publication Critical patent/EP0133163A2/de
Publication of EP0133163A3 publication Critical patent/EP0133163A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0133163B1 publication Critical patent/EP0133163B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40—Chemically transforming developed images
    • G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing photographic silver color bleaching materials.
  • DE-A-2530469 Processes for processing silver color bleaching materials with the process steps silver development, color and silver bleaching and fixation are known for example from DE-A-2530469.
  • DE-A-2716136 also describes a process according to which the duration of the color and silver bleaching can be shortened by adding quaternary ammonium salts to the bleaching bath.
  • the color and silver bleaching can also be shortened in the presence of water-soluble phosphines. This is known from DE-A-2651969.
  • An object of the invention is therefore a method for processing exposed silver color bleaching materials with the process measures silver development, color and silver bleaching and fixation, wherein for the combined color and silver bleaching a preparation is used which (a) a strong acid, (b) water-soluble iodide, (c) a water-soluble organic nitro compound, (d) an antioxidant and (e) a bleaching catalyst, characterized in that the preparation additionally (f) contains an organic developer and / or a benzotriazole derivative.
  • the preparations for carrying out the color and silver bleaching and the pack units of these preparations in the form of liquid, pasty or powdered concentrates are further objects of the present invention.
  • the strong acids (a) used in the preparation for color and silver bleaching according to the invention are intended to give the latter a pH of at most 2.
  • the water-soluble iodide (b) is preferably sodium or potassium iodide.
  • Suitable water-soluble organic nitro compounds (c) are e.g. aromatic nitro compounds, for example nitrobenzenesulfonic acids such as o- or m-nitrobenzenesulfonic acid, 2,4- or 3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, 4-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 3-chloro-2,5- dinitrobenzenesulfonic acid, 2-amino-4-nitrobenzenesulfonic acid and 2-amino-4-nitro-5-methoxybenzenesulfonic acid.
  • aromatic nitro compounds for example nitrobenzenesulfonic acids such as o- or m-nitrobenzenesulfonic acid, 2,4- or 3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, 4-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 3-chlor
  • Reductones or mercapto compounds are the main antioxidants (d).
  • Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonyl-endiol (1,2) grouping such as reductone, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • Preferred mercapto compounds are mercaptocarboxylic acids, in particular those of the formula HS- (CH 2 ) m -COOH, in which m is 3 or 4.
  • the mercapto compounds can also be added in the corresponding thioketo and / or thiolactone form.
  • Suitable bleaching catalysts are, in particular, those from the class of diazines.
  • pyrazines or, in particular, quinoxalines can be used.
  • Particularly suitable are those quinoxalines, e.g. are substituted by methyl, methoxy, (acylated) hydroxymethyl or (acylated) amino groups.
  • quinoxalines of the formula correspond in which R and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, a radical of the formula -CH 2 -X, in which X is hydroxyl, halogen, acyloxy or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl and R 3 and R 4 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl, halogen, amino, acylamino or a sulfonic acid group or together form a radical of the formula -0 (CH 2 ) p-0- where p is 1 or 2.
  • Quinoxalines of the formula (1) are particularly suitable, those of the formula or correspond in which R 5 and R 6 independently of one another are alkyl having 1 to 5 carbon atoms, -CH 2 OH, -CH 2 Cl or phenyl and R 7 and R 8 are independently hydrogen, alkyl with 1 to 5 Are carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl or amino and Rg and R 10 are alkyl having 1 to 5 carbon atoms and R 11 and R 12 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or hydroxyl.
  • Table 1 shows a number of particularly effective bleaching catalysts.
  • component (f) the use of which in bleaching baths is new and essential to the invention, organic developer substances customary in photography, such as, for. B. hydroquinone and pyrazolidinone derivatives.
  • the compounds of the formulas are particularly suitable wherein Q 1 and Q 2 independently of one another hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, butyl, butoxy or tert. Butyl, or halogen, preferably chlorine or bromine, Q 3 optionally with alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, such as.
  • B is methyl, ethyl, propyl or butyl and methoxy or ethoxy substituted phenyl
  • Q 4 and Q 5 are independently hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl each having 1 to 4 carbon atoms, such as. B. (hydroxy) methyl, (hydroxy) ethyl, (hydroxy) propyl or (hydroxy) butyl.
  • Q 3 is phenyl and Q 4 and Q 5 are independently hydrogen, methyl or hydroxymethyl.
  • Particularly suitable pyrazolidinone derivatives are 1-phenylpyrazolidinone, 1-phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethylpyrazolidinone and 1-phenyl-4-methylpyrazolidinone.
  • hydroquinone particularly suitable developer substances of the hydroquinone type are 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-dimethoxyhydroquinone , 2,5-dibromohydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2-methyl-5-tert-butylhydroquinone and 2-methyl-3-chlorohydroquinone.
  • Benztriazole derivatives of the formula can also be used as component (f) are used in which Q 6 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, 0 7 hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, -S0 3 H or -SO 2 NH 2 and O ⁇ hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or Is halogen.
  • Q 6 is preferably hydrogen or methyl, 0 7 hydrogen, methyl, methoxy or amidosulfone and Q 8 is hydrogen, methyl or chlorine.
  • Benzotriazole itself is particularly well suited, e.g. 4-methyl- and 5-methylbenztriazole, 5,6-dimethylbenztriazole, 5-methyl-6-chlorobenzotriazole and 5-sulfobenztriazole.
  • the benzotriazole derivatives and the organic developer substances mentioned can also be used together as component (f).
  • the preparation for the combined color and silver bleaching may contain, in addition to the components (a) to (f) mentioned, a quaternary ammonium salt, component (g).
  • a quaternary ammonium salt component (g).
  • a "A 2 and A 3 are independently alkyl with 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl or butyl, A 4 (hydroxy) methyl or (hydroxy) ethyl, X e is a halide, preferably Chloride or bromide, and r is 2 to 12.
  • the pyridinium compounds of the formula (8), in particular hydroxyethylpyridinium chloride, are particularly suitable.
  • the preparation according to the invention can contain a mixture of several bleaching catalysts (e), organic developer substances and / or benzotriazole derivatives (f) and optionally quaternary ammonium compounds (g).
  • e bleaching catalysts
  • organic developer substances organic developer substances and / or benzotriazole derivatives
  • f benzotriazole derivatives
  • g optionally quaternary ammonium compounds
  • Preparations containing 2,3-dimethyl-, 2,3,6-trimethyl- or 2,3,6-trimethyl-7-hydroxyquinoxaline as component (e), hydroquinone as component (f) and additionally as component are particularly suitable (g) Contain N-hydroxyethyl pyridinium chloride.
  • the organic developer substances can also, for. B. in the form of so-called precursor compounds such as acylated hydroquinones are added to the silver color bleaching bath.
  • precursor compounds such as acylated hydroquinones are added to the silver color bleaching bath.
  • precursor compounds are e.g. in EP-84290.
  • the proportions of components (a), (b), (c), (d), (e), (f) and optionally (g) present in the bleaching bath can vary within fairly wide limits. It is advantageous if the bleaching baths for carrying out the process according to the invention (a) sufficient acid to keep the pH of the preparation below 2, (b) 2 to 50 g / l of a water-soluble iodide, (c) optionally 1 to 30 g / l of a water-soluble organic nitro compound, (d) 0.5 to 10 g / l of an antioxidant, and (e) 0.2 to 5 g / l of a bleaching catalyst, (f) 0.1 to 10 g / l an organic developer and / or a benzotriazole derivative and optionally (g) 0.1 to 5 g / l of a quaternary ammonium salt.
  • the pH value of the color and silver bleach bath should be less than 2, which can easily be achieved with the strong acid (a) mentioned above.
  • the temperature of the bleach bath like the other treatment baths can also be between 20 and 90 ° C. In general, it is advantageous not to go higher than 60 ° C, and z. B. to work at 30 to 40 ° C. However, it is a further advantage of the process that it delivers good images with normal color balance at elevated temperatures, for example at 50 ° C. and above. Processing can be further shortened by increasing the temperature, although the baths remain stable long enough even under these conditions.
  • the preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions.
  • the preparations can also be produced in the form of a liquid, paste or powdered concentrate and, because of their good stability, can also be stored in this state for a long time.
  • an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether can be added to improve the solubility, in particular component (d).
  • the diluted preparations suitable for processing are obtained by combining and diluting these liquid, paste-like or powdery concentrates, which are the packaging units of the preparations according to the invention, with water and, if appropriate, the organic solvents mentioned.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as developer substance and, if appropriate, additionally 1-phenyl-3-pyrazolidone. If the silver development is carried out in the presence of compounds which are known as optical brighteners, an acceleration of the color and silver bleaching can also be achieved indirectly. Such connections are e.g. B.
  • heteroaromatics such as triazines or pyrazoles which are linked to aromatic systems, naphthalimides, diarylpyrazolines, derivatives of coumarin and carbostyril, stilbenes substituted by heterocycles or heteroaromatics and aromatic systems and in particular 4,4'-diaminostiiben-2,2 'substituted by cyanuric acid derivatives -disuifonic acids.
  • the fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • a fixative e.g. Sodium thiosulfate or preferably ammonium thiosulfate, optionally with additions of sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.
  • All baths can also contain additives such as hardening agents, wetting agents, optical brighteners and UV protection agents. Washings are preferably carried out between the processing steps.
  • the inventive method can, for. B. in the production of positive color images in copying or recording machines or in the rapid processing of other silver color bleaching materials, such as. B. for scientific records, e.g. B. colored screen photography, and industrial purposes.
  • the residence time of the silver color bleaching material in the developer, bleaching and fixing bath is usually the same, the times for the development and fixing step having to be based on the time for the bleaching step (as the longest process).
  • the time required for development and fixation can be reduced relatively easily.
  • the total processing time from development to fixation can be significantly reduced. Due to the technically prescribed identical treatment times in the individual treatment stages, the time saved for the overall process can be viewed as three times the value of the reduction achieved in the bleaching time. This is essential for machine processing.
  • Transparent, metallic-reflective, or preferably white-opaque material can be used as the silver color bleaching material.
  • the carrier can consist, for example, of pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
  • the photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. a red-sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye.
  • the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers.
  • the silver color bleaching materials to be processed according to the invention can also have partially spatially separated arrangements of silver halide and dye, as is the case, for. B. is described in EP-A-39313.
  • a silver color bleaching material which has a layer of a red-sensitive silver bromide gelatin emulsion with a cyan dye of the formula on a pigmented cellulose triacetate support an intermediate gelatin layer, a layer of a green-sensitive silver bromide gelatin emulsion with a magenta dye of the formula an intermediate gelatin layer and a layer of a blue-sensitive silver bromide gelatin emulsion with a yellow dye of the formula contains.
  • the reflectance density of the incorporated image dyes is 2.0, the image dye layers contain 0.8 g / m 2 of silver, and the total thickness of the photographic material produced is 15 ! T m.
  • This material is exposed and processed in the immersion process. It goes through the processing stages of development (30 seconds), washing (10 seconds), bleaching (see Table 2 below), washing (10 seconds), fixing (30 seconds) and final washing (60 seconds), with the temperature of the corresponding processing baths Is 35 ° C.
  • the bleaching times listed in Table 2 below are those times which are necessary in order to be exposed, i.e. white areas of the image to bleach the material to a reflectance density of at most 0.03 (via veil).
  • the aqueous developer bath contains 10 g of hydroquinone, 2 g of 1-phenylpyrazolidinone, 40 g of sodium sulfite (anhydrous), 25 g of potassium carbonate, 10 g of potassium hydrogen carbonate, 2.5 g of potassium bromide and 0.6 g of benzotriazole per liter.
  • the fixing bath contains per liter of aqueous solution: 220 g ammonium thiosulfate, 10 g sodium metabisulfite and 40 g sodium sulfite.
  • the bleaching baths No. 3 to 8 according to the invention in Table 2 and the comparative bleaching baths No. 1 and 2 contain 50 g of conc. Per liter of aqueous solution. Sulfuric acid, 2 g of 4-mercaptobutyric acid, 10 g of potassium iodide, 7 g of m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt), 2 g of bleaching catalyst and the additives listed in the table.
  • a silver color bleaching material is produced which, on a white opaque cellulose triacetate support, contains a red-sensitive silver bromoiodide emulsion layer, a red-sensitive silver bromide iodide emulsion layer which contains a cyan dye of the formula (100), an intermediate gelatin layer, a green-sensitive silver bromide iodide emulsion layer which contains a magenta ionic dye layer which contains a magenta ionic dye, a magenta colorant emulsion a yellow filter layer (40 mg / m 2 of yellow silver hydrosol), a blue-sensitive iodide-free silver bromide emulsion layer containing a yellow dye of the formula (102), a blue-sensitive iodide-free silver bromide emulsion layer, and a gelatin protective layer.
  • a gelatin layer is cast on the back of the carrier.
  • the iodide-containing emulsion layers contain silver halide crystals with 2.6 mol% silver iodide and 97.4 mol% silver bromide.
  • the image dyes are used in such a concentration that their reflectance density is 2.0; the total silver content of the 22 Itm thick layers is 2.0 g / m 2 .
  • This material is exposed and processed in the immersion process. It goes through the processing stages of development (2 min), washing (2 min), bleaching (see table 3 below), washing (2 min), fixation (5 min) and final washing (5 min), with the temperature of the corresponding processing baths Is 24 ° C.
  • the bleaching times listed in Table 3 below are those times which are necessary in order to be exposed, i. H. white areas of the image to bleach the material to a reflectance density of at most 0.03 (via veil).
  • the aqueous developer bath contains per liter:
  • aqueous bleaching baths 1 to 5 in Table 3 contain per liter: and the additives listed in Table 3.
  • This example shows the shortening of the total processing time of exposed silver color bleaching materials, which is composed of the time saving achieved according to the invention in the combined color and silver bleaching as well as the time saving in development and fixation which can be achieved by known measures.
  • Exposed silver color bleaching materials are usually processed e.g. B. in a developer bath according to Example 1, a bleaching bath according to Table 2, No. 1, and a fixing bath according to Example 1 at a processing temperature of 35 ° C.
  • the total processing time for this process is 4 min 20 sec (1 min each in developer, bleaching and fixing bath, 1 min for final rinsing and 20 sec for intermediate rinsing).
  • a developer which contains 15 g of hydroquinone, 2 g of 1-phenylpyrazolidone, 40 g of sodium sulfite (anhydrous), 25 g of potassium carbonate, 10 g of potassium hydrogen carbonate, 2 g of potassium bromide, 0.1 g of benzotriazole and 3 g of sodium ethylenediaminetetraacetate per liter of aqueous solution contains, a bleaching bath according to Table 2, No.
  • a fixing bath containing 250 g ammonium thiosulfate Contains 50g of potassium metabisulfite and 19 g of potassium hydroxide per liter of aqueous solution, and carries out an intermediate rinse of 10 seconds after the bleaching process and a final rinse of 1 minute, so that at a bath temperature of 35 ° C, the total processing time is only 2 minutes 40 seconds because development, bleaching and fixation only take 30 seconds each. This means a time saving of 1 min 40 sec compared to conventional processing.
  • Such processing is particularly important for the production of photographic images in photo booths.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung fotografischer Silberfarbbleichmaterialien.
  • Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensstufen Silberentwicklung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung sind beispielsweise aus DE-A-2530469 bekannt. Ferner beschreibt DE-A-2716136 ein Verfahren, gemäss dem die Dauer der Farb- und Silberbleichung durch Zugabe quaternärer Ammoniumsalze zum Bleichbad verkürzt werden kann. Auch in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphinen kann die Farb- und Silberbleichung verkürzt werden. Dies ist aus DE-A-2651969 bekannt.
  • Diese Verfahren eignen sich bereits für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine weitere Verkürzung der Verarbeitungszeit, insbesondere der kombinierten Farb- und Silberbleichung, beispielsweise in Kopier- und Aufnahmeautomaten, wünschenswert ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien bereitzustellen, welches die Herstellung fotografischer Bilder innerhalb kürzerer Zeit ermöglicht.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Anwesenheit gewisser organischer Entwicklersubstanzen in Bleichbädern zu einer Erhöhung der Farb- und Silberbleichung führen kann. Dies steht im Gegensatz zu dem sonst in der Fotografie üblichen Grundsatz, Bleichbäder von Entwicklersubstanzen frei zu-halten.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen Silberentwicklung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung, wobei man für die kombinierte Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) eine wasserlösliche organische Nitroverbindung, (d) ein Oxidationsschutzmittel und (e) einen Bleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich (f) eine organische Entwicklersubstanz und/oder ein Benztriazolderivat enthält.
  • Die Zubereitungen zur Durchführung der Farb-und Silberbleichung sowie die Packungseinheiten dieser Zubereitungen in Form von flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentraten sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
  • Die in der erfindungsgemässen Zubereitung für die Farb- und Silberbleichung verwendeten starken Säuren (a) sollen dieser einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Vorzugsweise kommen Schwefelsäure oder Sulfaminsäure, ferner aber auch andere starke Säuren wie z. B. Phosphorsäure, in Frage.
  • Das wasserlösliche Jodid (b) ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumjodid.
  • Geeignete wasserlösliche organische Nitroverbindungen (c) sind z.B. aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäuren wie o- oder m-Nitrobenzolsulfonsäure, 2,4- oder 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure und 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
  • Als Oxidationsschutzmittel (d) kommen hauptsächlich Reduktone oder Mercaptoverbindungen in Frage. Geeignete Reduktone sind insbesondere Aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol(1,2)-Gruppierung wie Redukton, Trioseredukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Bevorzugte Mercaptoverbindungen sind Mercaptocarbonsäuren, insbesondere solche der Formel HS-(CH2)m-COOH, worin m 3 oder 4 ist. Die Mercaptoverbindungen können auch in der entsprechenden Thioketo-und/oder Thiolactonform zugegeben werden.
  • Als Bleichkatalysatoren (e) kommen insbesondere solche aus der Verbindungsklasse der Diazine in Frage. Beispielsweise können Pyrazine oder insbesondere Chinoxaline verwendet werden. Geeignet sind vor allem solche Chinoxaline, die z.B. durch Methyl-, Methoxy-, (acylierte) Hydroxymethyl- oder (acylierte) Aminogruppen substituiert sind.
  • Vorzugsweise verwendet man also Chinoxaline, die der Formel
    Figure imgb0001
    entsprechen, worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -CH2-X, worin X Hydroxyl, Halogen, Acyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder Phenyl und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Amino, Acylamino oder eine Sulfonsäuregruppe sind oder zusammen einen Rest der Formel -0(CH2)p-0- bilden, worin p 1 oder 2 ist.
  • Besonders geeignet sind solche Chinoxaline der Formel (1), die der Formel
    Figure imgb0002
    oder
    Figure imgb0003
    entsprechen, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH2OH, -CH2CI oder Phenyl und R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Amino sind und Rg und R10 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl sind.
  • Die folgende Tabelle 1 gibt eine Anzahl besonders wirksamer Bleichkatalysatoren wieder.
    Figure imgb0004
  • Als Komponente (f), deren Verwendung in Bleichbädern neu und erfindungswesentlich ist, kommen in der Fotografie übliche organische Entwicklersubstanzen in Frage, wie z. B. Hydrochinon-und Pyrazolidinonderivate. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0005
    worin Q1 und Q2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, Propyl, Butyl, Butoxy oder tert. Butyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom sind, Q3 gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl sowie Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl ist, und Q4 und Q5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. (Hydroxy-)Methyl, (Hydroxy-)Äthyl, (Hydroxy-)Propyl oder (Hydroxy-)Butyl, sind. Vorzugsweise ist Q3 Phenyl, und Q4 und Q5 sind unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl.
  • Besonders gut geeignete Pyrazolidinonderivate sind 1-Phenylpyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethylpyrazolidinon und 1-Phenyl-4-me- thylpyrazolidinon.
  • Besonders gut geeignete Entwicklersubstanzen vom Hydrochinontyp sind neben Hydrochinon 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Dimethoxyhydrochinon, 2,5-Dibromhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, 2-Methyl-5-tert.butylhydrochinon und 2-Methyl-3-chlorhydrochinon.
  • Als Komponente (f) können auch Benztriazolderivate der Formel
    Figure imgb0006
    verwendet werden, worin Q6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 07 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S03H oder -SO2NH2 und Oε Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
  • Vorzugsweise ist in den Verbindungen der Formel (6) Q6 Wasserstoff oder Methyl, 07 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Amidosulfon und Q8 Wasserstoff, Methyl oder Chlor.
  • Benztriazol selbst ist besonders gut geeignet wie auch z.B. 4-Methyl- und 5-Methylbenztriazol, 5,6-Dimethylbenztriazol, 5-Methyl-6-Chlorbenz- triazol und 5-Sulfobenztriazol.
  • Die Benztriazolderivate und die genannten organischen Entwicklersubstanzen können auch zusammen als Komponente (f) eingesetzt werden.
  • Die Zubereitung für die kombinierte Farb- und Silberbleichung kann zusätzlich zu den genannten Komponenten (a) bis (f) ein quaternäres Ammoniumsalz, Komponente (g), enthalten. Vorzugsweise entspricht dieses den Formeln
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    oder
    Figure imgb0009
    worin A" A2 und A3 unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl sind, A4 (Hy- droxy-)Methyl oder (Hydroxy-)Äthyl, Xe ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, und r 2 bis 12 ist. Besonders geeignet sind die Pyridiniumverbindungen der Formel (8), insbesondere Hydroxyäthylpyridiniumchlorid.
  • Die erfindungsgemässe Zubereitung kann ein Gemisch mehrerer Bleichkatalysatoren (e), organischer Entwicklersubstanzen und/oder Benztriazolderivate (f) und gegebenenfalls quaternärer Ammoniumverbindungen (g) enthalten. Besonders geeignet sind solche Zubereitungen, die als Komponente (e) 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl-oder 2,3,6-Trimethyl-7-hydroxychinoxalin, als Komponente (f) Hydrochinon und zusätzlich als Komponente (g) N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid enthalten.
  • Die organischen Entwicklersubstanzen können auch z. B. in Form von sogenannten Vorläuferverbindungen wie acylierten Hydrochinonen dem Silberfarbbleichbad zugefügt werden. Solche Vorläuferverbindungen sind z.B. in EP-84290 beschrieben.
  • Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und gegebenenfalls (g) können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) soviel einer starken Säure, um den pH-Wert der Zubereitung unter 2 zu halten, (b) 2 bis 50 g/I eines wasserlöslichen Jodids, (c) gegebenenfalls 1 bis 30 g/I einer wasserlöslichen organischen Nitroverbindung, (d) 0,5 bis 10 g/I eines Oxydationsschutzmittels, und (e) 0,2 bis 5 g/I eines Bleichkatalysators, (f) 0,1 bis 10 g/I einer organischen Entwicklersubstanz und/oder eines Benztriazolderivates und gegebenenfalls (g) 0,1 bis 5 g/I eines quaternären Ammoniumsalzes, enthalten.
  • Der pH-Wert des Farb- und Silberbleichbades soll kleiner als 2 sein, was durch die bereits erwähnte starke Säure (a) ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, kann 20 bis 90 °C betragen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60 °C zu gehen, und z. B. bei 30 bis 40 °C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass es bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 °C und darüber noch gute Bilder mit normalem Farbgleichgewicht liefert. Durch die Temperaturerhöhung lässt sich die Verarbeitung weiter verkürzen, wobei auch unter diesen Bedingungen die Bäder immer noch lange genug stabil bleiben.
  • Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in Form von verdünnten wässrigen Lösungen verwendet. Die Zubereitungen können aber auch in Form eines flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentrates hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität auch längere Zeit in diesem Zustand gelagert werden. Vorzugsweise verwendet man z. B. zwei flüssige, insbesondere wässrige Konzentrate, wobei eines die Komponenten (a) und (c) und das andere die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und (f) sowie gegebenenfalls (g) enthält. Im letzteren Konzentrat kann zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (d), ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden.
  • Durch Zusammengeben und Verdünnen dieser flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentrate, welche die Packungseinheiten der erfindungsgemässen Zubereitungen darstellen, mit Wasser und gegebenenfalls den genannten organischen Lösungsmitteln erhält man die für die Verarbeitung geeigneten verdünnten Zubereitungen.
  • Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyra- zolidon enthalten. Führt man die Silberentwicklung in Gegenwart von Verbindungen, die als optische Aufheller bekannt sind, durch, so kann indirekt auch eine Beschleunigung der Farb- und Silberbleichung erreicht werden. Solche Verbindungen sind z. B. Heteroaromaten wie Triazine oder Pyrazole, die mit aromatischen Systemen verknüpft sind, Naphthalsäureimide, Diarylpyrazoline, Derivate des Cumarins und Carbostyrils, durch Heterocyclen oder Heteroaromaten und aromatische Systeme substituierte Stilbene und insbesondere durch Cyanursäurederivate substituierte 4,4'-Diaminostiiben-2,2'-disuifonsäuren.
  • Das Fixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel ist z.B. Natriumthiosulfat oder vorzugsweise Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen von Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit geeignet.
  • Alle Bäder können noch Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller und UV-Schutzmittel enthalten. Zwischen den Verarbeitungsschritten werden vorzugsweise Wässerungen vorgenommen.
  • Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann.
  • Auch hier ist es vorteilhaft, zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einzusetzen.
  • Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass sowohl die Silber- als auch die Farbbleichung beschleunigt werden, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeiten der beiden Reaktionen erhalten bleibt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. bei der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier-oder Aufnahmeautomaten oder bei der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien, wie z. B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen, z. B. farbige Schirmbildfotografie, und Industriezwecke, verwendet werden.
  • Bei der Automatenverarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien ist die Verweilzeit des Silberfarbbleichmaterials im Entwickler-, Bleich-und Fixierbad üblicherweise gleich gross, wobei sich die Zeiten für den Entwicklungs- und Fixierschritt nach der Zeit für den Bleichschritt (als dem längsten Vorgang) zu richten haben. Der Zeitaufwand für die Entwicklung und Fixierung kann relativ problemlos verkürzt werden. Mit der nun erfindungsgemäss erzielbaren Reduktion der Zeit für die Farb- und Silberbleichung kann die Gesamtverarbeitungszeit von der Entwicklung bis zur Fixierung deutlich herabgesetzt werden. Aufgrund der technisch vorgegebenen gleichen Behandlungszeiten in den einzelnen Behandlungsstufen' kann man die Zeitersparnis für den Gesamtprozess als dreifachen Wert der bei der Bleichzeit erzielten Reduktion ansehen. Dies ist für die Automatenverarbeitung von wesentlicher Bedeutung.
  • Als Silberfarbbleichmaterial kann transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden.
  • Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zuunterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zuoberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten.
  • Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Silberfarbbleichmaterialien können auch teilweise räumlich getrennte Anordnungen von Silberhalogenid und Farbstoff aufweisen, wie dies z. B. in EP-A-39313 beschrieben ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Man stellt ein Silberfarbbleichmaterial her, das auf einem pigmentierten Cellulosetriacetatträger eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit einem Cyanfarbstoff der Formel
    Figure imgb0010
    eine Gelatinezwischenschicht, eine Schicht aus einer grünempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit einem Magentafarbstoff der Formel
    Figure imgb0011
    eine Gelatinezwischenschicht und eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit einem Gelbfarbstoff der Formel
    Figure imgb0012
    enthält.
  • Die Remissionsdichte der eingearbeiteten Bildfarbstoffe beträgt 2,0, die Bildfarbstoffschichten enthalten 0,8 g/m2 Silber, und die Gesamtdicke des hergestellten fotografischen Materials beträgt 15 !tm.
  • Dieses Material wird belichtet und im Tauchverfahren verarbeitet. Es durchläuft dabei die Verarbeitungsstufen Entwicklung (30 sek), Wässerung (10 sek), Bleichung (vgl. nachfolgende Tabelle 2), Wässerung (10 sek), Fixierung (30 sek) und Schlusswässerung (60 sek), wobei die Temperatur der entsprechenden Verarbeitungsbäder 35 °C beträgt.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Bleichzeiten sind jene Zeiten, die notwendig sind, um an belichteten, d.h. weissen Bildstellen, das Material bis zu einer Remissionsdichte von höchstens 0,03 (über Schleier) auszubleichen.
  • Das wässrige Entwicklerbad enthält pro Liter 10 g Hydrochinon, 2 g 1-Phenylpyrazolidinon, 40 g Natriumsulfit (wasserfrei), 25 g Kaliumcarbonat, 10 g Kaliumhydrogencarbonat, 2,5 g Kaliumbromid und 0,6 g Benztriazol. Das Fixierbad enthält pro Liter wässriger Lösung: 220 g Ammoniumthiosulfat, 10 g Natriummetabisulfit und 40 g Natriumsulfit.
  • Die erfindungsgemässen Bleichbäder Nr. 3 bis 8 in Tabelle 2 sowie die Vergleichsbleichbäder Nr. 1 und 2 enthalten pro Liter wässriger Lösung 50 g konz. Schwefelsäure, 2 g 4-Mercaptobuttersäure, 10 g Kaliumjodid, 7 g m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz), 2 g Bleichkatalysator sowie die in der Tabelle angegebenen Zusätze.
    Figure imgb0013
  • Die durch diese Zusätze erzielte Bleichbeschleunigung ist überraschend und übertrifft auch die in DE-A-2716136 beschriebene, mit quaternären Ammoniumsalzen erreichte Bleichbeschleunigung.
  • Ähnliche Effekte werden z.B. auch mit anderen Bleichkatalysatoren gemäss Formel I und Zusätzen der Formeln (4) bis (9) erhalten.
    • Beispiel 2
  • Es wird ein Silberfarbbleichmaterial hergestellt, das auf einem weissopaken Cellulosetriacetatträger eine rotempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht, eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, die einen Cyanfarbstoff der Formel (100) enthält, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, die einen Magentafarbstoff der Formel (100) enthält, eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht (40 mg/m2 gelbes Silberhydrosol), eine blauempfindliche jodidfreie Silberbromidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff der Formel (102) enthält, eine blauempfindliche jodidfreie Silberbromidemulsionsschicht, und eine Gelatineschutzschicht enthält. Auf die Trägerrückseite ist eine Gelatineschicht gegossen.
  • Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Silberhalogenidkristalle mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt der 22 Itm dicken Schichten beträgt 2,0 g/m 2.
  • Dieses Material wird belichtet und im Tauchverfahren verarbeitet. Es durchläuft dabei die Verarbeitungsstufen Entwicklung (2 min), Wässerung (2 min), Bleichung (vgl. nachfolgende Tabelle 3), Wässerung (2 min), Fixierung (5 min) und Schlusswässerung (5 min), wobei die Temperatur der entsprechenden Verarbeitungsbäder 24 °C beträgt.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Bleichzeiten sind jene Zeiten, die notwendig sind, um an belichteten, d. h. weissen Bildstellen, das Material bis zu einer Remissionsdichte von höchstens 0,03 (über Schleier) auszubleichen.
  • Das wässrige Entwicklerbad enthält pro Liter:
    Figure imgb0014
  • Die wässrigen Bleichbäder 1 bis 5 in Tabelle 3 enthalten pro Liter:
    Figure imgb0015
    und die in Tabelle 3 angegebenen Zusätze.
    Figure imgb0016
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusätze zum Bleichbad eine deutliche Verkürzung der Bleichzeit bewirken.
  • Ähnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Katalysatoren der Formel (1) und Zusätzen der Formeln (4) bis (9) erhalten.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt die Verkürzung der Gesamtverarbeitungszeit belichteter Silberfarbbleichmaterialien, die sich aus der erfindungsgemäss erreichten Zeitersparnis bei der kombinierten Farb- und Silberbleichung sowie der durch bekannte Massnahmen erreichbaren Zeitersparnis bei der Entwicklung und Fixierung zusammensetzt.
  • Die Verarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien erfolgt üblicherweise z. B. in einem Entwicklerbad gemäss Beispiel 1, einem Bleichbad gemäss Tabelle 2, Nr. 1, und einem Fixierbad gemäss Beispiel 1 bei einer Verarbeitungstemperatur von 35 °C. Die Gesamtdauer der Verarbeitung beträgt bei diesem Verfahren 4 min 20 sek (je 1 min in Entwickler-, Bleich- und Fixierbad, 1 min für Schlusswässerung und 20 sek für Zwischenwässerung).
  • Verwendet man nun jedoch einen Entwickler, der pro Liter wässriger Lösung 15 g Hydrochinon, 2 g 1-Phenylpyrazolidon, 40 g Natriumsulfit (wasserfrei), 25 g Kaliumcarbonat, 10 g Kaliumhydrogencarbonat, 2 g Kaliumbromid, 0,1 g Benztriazol und 3 g Natriumäthylendiamintetraacetat enthält, ein Bleichbad gemäss Tabelle 2, Nr. 5 bis 8, und ein Fixierbad, das 250 g Ammoniumthiosulfat, 50g Kaliummetabisulfit und 19 g Kaliumhydroxid pro Liter wässriger Lösung enthält, und führt eine Zwischenwässerung von 10 sek nach dem Bleichvorgang und eine Schlusswässerung von 1 min durch, so ergibt sich bei einer Badtemperatur von 35 °C eine Gesamtverarbeitungszeit von nur 2 min 40 sek, da für Entwicklung, Bleichung und Fixierung jeweils nur 30 sek benötigt werden. Dies bedeutet eine Zeitersparnis gegenüber herkömmlichen Verarbeitungen von 1 min 40 sek.
  • Solche Verarbeitungen sind vor allem für die Herstellung fotografischer Bilder in Fotoautomaten von Bedeutung.

Claims (22)

1. Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarb-. bleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen Silberentwicklung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung, wobei man für die kombinierte Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) eine wasserlösliche organische Nitroverbindung, (d) ein Oxidationsschutzmittel und (e) einen Bleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich (f) eine organische Entwicklersubstanz und/oder ein Benztriazolderivat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich (g) ein quaternäres Amoniumsalz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Natrium- oder Kaliumjodid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) eine Nitrobenzolsulfonsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) ein Redukton oder eine Mercaptoverbindung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) Ascorbinsäure oder eine Mercaptocarbonsäure ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) der Formel HS-(CHI2)m-COOH entspricht, worin m 3 oder 4 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin der Formel
Figure imgb0017
ist, worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -CH-X, worin X Hydroxyl, Halogen, Acyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder Phenyl und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Amino, Acylamino oder eine Sulfonsäuregruppe sind oder zusammen einen Rest der Formel -0(CH2)p-0- bilden, worin p 1 oder 2 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin der Formel
Figure imgb0018
entspricht, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH20H, -CH2CI oder Phenyl und R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Amino sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin der Formel
Figure imgb0019
entspricht, worin Rg und R10 mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) ein Hydrochinon- oder Pyrazolidinonderivat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) der Formel
Figure imgb0020
entspricht, worin 01 und O2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, Q3 gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl ist, und Q4 und Q5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) Hydrochinon oder eine Verbindung der Formel
Figure imgb0021
ist, worin Q4 und Q5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl sind.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) Benztriazol oder ein Benztriazolderivat der Formel
Figure imgb0022
ist, worin G6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G7 Wasserstoff, Alkyl oder AIkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO3H oder -SO2NH2 und Q8 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (g) der Formeln
Figure imgb0023
Figure imgb0024
oder
Figure imgb0025
entspricht, worin A1, A2 und A3 unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, A4 Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl, X3 ein Halogenid und r 2 bis 12 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (g) der Formel
Figure imgb0026
entspricht, worin A4 und Xo die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen haben.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 15 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung als Komponente (e) 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl- oder 2,3,6-Trimethyl-7-hydroxy-chinoxalin, als Komponente (f) Hydrochinon und zusätzlich als Komponente (g) N-Hydroxyäthyl-pyridiniumchlorid enthält.
20. Zubereitung zur Durchführung der Farb- und Silberbleichung nach dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei sie (a) soviel einer starken Säure, um den pH-Wert der Zubereitung unter 2 zu halten, (b) 2 bis 50 g/I eines wasserlöslichen Jodides, (c) 1 bis 30 g/I einer wasserlöslichen, organischen Nitroverbindung, (d) 0,5 bis 10 g/I eines Oxidationsschutzmittels, (e) 0,2 bis 5 g/I eines Bleichkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich (f) 0,1 bis 10 g/I einer organischen Entwicklersubstanz und/oder eines Benztriazolderivates enthält und gegebenenfalls (g) 0,5 bis 5 g/I eines quaternären Ammoniumsalzes enthält.
21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) enthält, und aus einem Konzentrat, das die Komponenten (b), (d), (e) und (f) und gegebenenfalls (g) enthält, durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, erhältlich ist.
22. Packungseinheit der Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie in zwei getrennten flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentraten vorliegt, wobei einer der Komponenten (a) und (c) und das andere die Komponenten (b), (d), (e), (f) und gegebenenfalls (g) enthält.
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