DE1522375C3

DE1522375C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1522375C3
Application number: DE19661522375
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr.; Taube Carl Dr.; Böckly Erich Dr.; 5090 Leverkusen; Seidel Bernhard Dr. 8022 Grünwald Freytag
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1966-05-04
Publication date: 1976-05-20

Description

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel

NHCH₇CONH₇

N=N

SO₃H

NHCO

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, mit einem purpurfarbenen ausbleichbaren Azofarbstoff.

Es ist bekannt, farbenphotographische Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren herzustellen. Dabei wird in einer homogen eingefärbten Kolloidschicht an den Stellen, wo vorher ein Silberbild photographisch erzeugt wurde, der Farbstoff, meist ein Azofarbstoff, in einem stark sauren Bad bildmäßig gebleicht.

Nach diesem Verfahren können sowohl Negative als auch Umkehrbilder hergestellt werden. Will man von Diapositiven direkt positive Papierbilder oder Duplikatpositive erzielen, so arbeitet man mit einfacher Schwarz-Weiß-Entwicklung zur Erzeugung des Silberbildes, das dann ein Negativ der Kopiervorlage dargestellt. Da der in der Schicht (bzw. den drei Schichten eines Mehrfarbenmaterials) homogen verteilte Bildfarbstoff nach Maßgabe des Silberbildes zerstört wird, erhält man im Endeffekt das gewünschte zur Vorlage positive Farbstoffbild (Umkehrbild). Erzeugt man ein zur Vorlage positives Bild (Silberumkehrbild) z. B. durch eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung oder auf dem Wege des Bromionendiffusionsverfahrens oder Silbersalzdiffusionsverfahrens, so entsteht nach der Farbbleichung ein zur Vorlage in der Gradation gegenläufiges Farbstoffbild, d. h. ein positives Farbbild, wenn die Vorlage ein Farbnegativ darstellt.

Die Anforderungen, die an Farbstoffe für das beschriebene Verfahren gestellt werden, sind besonders hoch, da diese nicht nur spektral geeignet sein müssen, sondern neben hohen Echtheiten auch gute Bleichbarkeit aufweisen sollen. Sie dürfen ferner die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und müssen in der Gelatine, die nahezu ausschließlich als Schichtbildner benutzt wird, völlig diffusionsfest sein. Von besonderer Wichtigkeit ist eine hohe Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht, aber auch Beständigkeit gegen saure Gase, wie sie z. B. in der Luft von Industriegebieten vorkommen, neben einer hohen Brillanz, d. h. Freiheit von Nebenabsorptionen in unerwünschten Spektralbereichen bei geeigneter spektraler Lage der Absorption.

Aus Gründen der Echtheit wurde die Verwendung von Metallkomplexfarbstoffen für das Verfahren vorgeschlagen. Es erwies sich jedoch, daß Metallkomplexfarbstoffe im allgemeinen eine zu geringe Brillanz haben, so daß die praktische Verwendung für das vorliegende Verfahren begrenzt ist.

Als Purpurfarbstoffe sind beispielsweise, wie in der DT-PS 11 39 378 beschrieben, Mono- und Diazofarbstoffe, die einen gegebenenfalls substituierten 8-Hydroxy-2-aminoazonaphtholrest aufweisen und sich durch ausgezeichnete spektrale Eigenschaften auszeichnen, für das Silberfarbbleichverfahren bekannt.-Nachteilig an den dort beschriebenen Verbindungen ist jedoch, daß die Monoazoverbindungen nicht genügend diffusionsfest sind und daß die dort beschriebenen Diazoverbindungen nicht hinreichend lichtbeständig sind.

In der Praxis führt die Forderung nach diffusionsfesten Azofarbstoffen dazu, daß versucht wird, durch Einführen von Substituenten das Azofarbstoffmolekül zu vergrößern, ohne die sensitometrischen Eigenschaften des Azofarbstoffes, die Lichtbeständigkeit sowie die Bleichbarkeit zu beeinträchtigen. Darüber hinaus sollen die bei der Spaltung entstandenen Amine möglichst beständig sein und zu keinen Verfärbungen der Bildweißen führen. Die Forderung nach hoher Lichtbeständigkeit führt in den meisten Fällen zu Verbindungen, deren Bleichbarkeit herabgesetzt ist und vice versa. Die Forderung nach diffusionsfesten Azofarbstoffen bewirkt in den meisten Fällen, daß bei der Spaltung Aminreste entstehen, die bei der Verarbeitung nicht aus der Schicht herausgewaschen werden können und somit häufig zu einer Verschlechterung der Bildweißen Anlaß geben können.

Die in der Praxis bisher bekannten purpurfarbenen Azofarbstoffe erfüllen nicht in jeder Hinsicht die an sie gestellten Anforderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Silberfarbbleichverfahren ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das einen purpurfarbenen ausgleichbaren Farbstoff enthält, der diffusionsfest ist und bei guten spektralen Eigenschaften, insbesondere hoher Brillanz, zufriedenstellender Bleichbarkeit und Beständigkeit gegen Säuren sowie guter Verträglichkeit mit photographischen Emulsionen hohe Lichtechtheit aufweist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden Anspruch 1. Für das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 geeignet, worin bedeutet X H, SO₃H oder Sulfonamid; Y eine chemische Bindung, ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches Carbonamidbindeglied wie

—NHCO

oder Äthyl sowie Trifluormethyl, Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy, Halogen wie Chlor oder Brom, Acylamino wie Acetylamino.

Bevorzugt sind für das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial die Farbstoffe der allgemeinen Formel II

SO₃H

VX

NHCO

NH

ein aromatisches, harnstoffgruppenhaltiges Bindeglied wie

—NHCONH

ein Phthalimid Ringsystem wie

-N

Z —CO—, -CONH-; R₁ H, Alkyl, bevorzugt bis zu 3 C-Atomen, Hydroxyalkyl, -Aminoalkyl, AIkoxyalkyl, Carboxyalkyl, Carbonamidoalkyl, Sulfoalkyl; R₂ H, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, Trifiuormethyl, Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy, Halogen wie Chlor oder Brom; R₃ H, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, Trifiuormethyl, Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy, Halogen wie Chlor oder Brom, Acylamino wie Acetylamino; R₄, R₅ H, Alkyl, bevorzugt bis zu 3 C-Atomen, darunter durch nichtfunktionelle Gruppen substituiertes Alkyl wie Trifiuormethyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, bevorzugt bis zu 2 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Aroxy wie Phenoxy, gegebenenfalls weiter substituiert, Acylamino wie Acetylamino; R₆ H, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methyl darin bedeutet η 1, 2, 3, bevorzugt η 1,2, die anderen Symbole haben die bereits angegebene Bedeutung.
Es war überraschend, festzustellen, daß die diffusionsfesten Monoazofarbstoffe der angegebenen Formel I insbesondere der bevorzugten Formel II ganz allgemein von erheblich höherer Echtheit, speziell höherer Lichtechtheit, sind als die korrespondierenden symmetrischen Disazofarbstoffe, die sogar eine relativ geringere Größe als zwei Monoazofarbstoffmolekel der angegebenen Art aufweisen. Danach wäre zu erwarten gewesen, daß die betreffenden Disazofarbstoffe den erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffen überlegen wären. Es erweist sich jedoch das Gegenteil als

40 richtig.

Es war ferner unerwartet und überraschend, daß trotz des sehr langen Aminrestes, der nach der Bleichung aus den neuen Farbstoffen entsteht, die Weißen der erhaltenen Keile bzw. Bilder in keiner Weise verschlechtert wurden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich gegen die bereits bekannten Verbindungen ähnlicher Art, wie sie in dem Beispiel 2, Formeln 3, 5, 6 und 20 der deutschen Patentschrift 11 39 378 beschrieben wurden, durch überlegene Diffusionsfestigkeit aus, während von längere Alkylketten tragenden Azofarbstoffen bekannt ist, daß sie allgemein wenig lichtecht sind.
Für die Erzielung einer hohen Diffusionsfertigkeit ist besonders das Vorhandensein einer Harnstoffgruppierung in der Molekel sehr förderlich.

Für die Verwendung in photographischen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren haben sich die folgenden Farbstoffe als besonders geeignet erwiesen:

NH

NHOC

SO₃H

OCH,

NHOC

NHCONH

OCH₁

NHCH

SO₃H NHOC-<^ y—NHCONH--^ *

SO,H

NH

Cl

NHCH₂CONH₂

NHOC NHCONH

Cl

NHCH

NHCONH

Cl

OCH,

NHOC χ //

NHCONH

V_/^^0H SO₃H

NHCH₃ Cl

OCH₃

SO₃H

NHCONH-

OC₂H₅

SO₃H

	11	NHCH₃	SO₃H
	\— N=N-<	/~\ \_/
ν		NHOC
/- \

SO,H

^^NHCONH—< >— Cl

OC₂H₅

NH

SO₃H -^V₀CH₃

NHCONH

SO₃H	-N=N-	<>	-NHCO
	-OH	Γ SO₃H

NHCH₂CONH₂
	-N=N-	<>	-NHCO
	-OH	Γ SO₃H
SO₃H
NH₂

NHCO

NHCONH

-NHCONH

Cl

SO₃H

NH

NHCO

SO₃H

NH

NHCO NHCO

NHCONH

SO₃H Cl

NH

OCH,

NHCONH

NHCONH—<. Jr- Cl

NH-

Cl

NHCO —e V- NHCO —/ V- NHCO

Cl

CH,

NHCO

CH,

y ν

NHCO

SO₃H

NH,

NHCO

/ V

Cl

SO,H

CH,

SO₃H

Die Darstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe erfolgt nach den in der Azochemie üblichen Methoden.

Der Farbstoff der Formel 1 wird durch Kupplung diazotierter Aminoverbindung

H,N

SO₃H

NHCO

NO,

55

in saurer Lösung auf die 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure erhalten. Anschließend wird in üblicher Weise die Nitrogruppe reduziert, der entstehende Aminoazofarbstoff mit p-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt und nach erneuter Reduktion die wiederum erhaltene Aminogruppe mit 2,5-DimethoxyphenyIisocyanat zur Reaktion gebracht. Die anderen Farbstoffe der Tabelle werden in analoger Weise gewonnen.

Auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe in farbphotographischen Schichten verschiedener Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren einsetzbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden sie bevorzugt als Bildfarbstoffe in Schichten verwandt, die einer einfachen Schwarz-Weiß-Negativentwicklung unterworfen werden und demgemäß im nachfolgenden Farbbleichbad zu direkt positiven Farbstoffbildern führen. Man kann jedoch ebenso eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung ausführen und erhält dann nach dem Durchlaufen der Behandlungsbäder des Silberfarbbleichverfahrens Farbstoffbilder mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung von positiven farbigen Aufsichts- oder Durchsichtsbildern ausgehend vom Farbnegativ erwünscht sind.

Die erwähnten Farbstoffe sind weitgehend inert gegen die üblichen Mengen an Emulsionszusätzen.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, lassen sie sich in verschiedenartigen Bleichbädern, wie z. B. solchen auf der Basis von Chinolin und Jodid (wie beschrieben in der USA.-Patentschrift 26 29 658, Beispiel 29) oder von Thioharnstoff (wie z.B. in der britischen Patentschrift 5 07 211 unter anderem angegeben) und mit unterschiedlichen Bleich-

katalysatoren, wie ζ. B. Chinoxalinen und Phenazinderivaten ausbleichen.

Die unmittelbar nach der Verarbeitung erzielten Bildweißen werden auch durch langdauernde Belichtungen nicht verfärbt.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Farbkeile bzw. Bilder weisen in der Lichtechtheitsprüfung eine sehr gute bis hervorragende Echtheit auf.

Beispiel 1

Zu 500 ml einer jodhaltigen Silberbromidemulsion mit etwa 12 g Ag/kg Emulsion gibt man 850 ml einer 2% igen Gelatinelösung, die 4,3 g des Farbstoffs der Formel 1 der Tabelle sowie 0,4 g Saponin enthält. Die Emulsion wird mit einem Sensibilisator, wie er in der deutschen Auslegeschrift 1213 240, Beispiel 2 bis 10, beschrieben ist, für grünes Licht sensibilisiert und auf je eine Unterlage aus barytiertem Papier und Cellulosetriacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt etwa 0,75 g Ag pro Quadratmeter. Nach dem Trocknen belichtet man zwei Probestreifen des wie beschrieben hergestellten Materials hinter einem Stufengraukeil mit Gelb- oder Weißlicht und verarbeitet wie folgt:

1. 5 Minuten entwickeln in einer Lösung aus 1 g p-Methylaminophenol, 13 g Natriumsulfit sicc, 3 g Hydrochinon, 26 g Soda sicc, 1 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser.

2. 1 Minute wässern.

3. 5 Minuten fixieren in einer Lösung aus 200 g Natriumthiosulfat krist., 20 g Kalium-meta-bisulfit in 1000 ml Wasser.

4. 5 Minuten wässern.

5. 5 Minuten härten in einer Lösung von 60 ml Formalin (30%) und 15 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser.

6. 5 Minuten wässern.

7. 15 Minuten farbbleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumiodid, 10 g Natriumhypophosphit, 25 ml Schwefelsäure konz., 50 ml Chinolin, 10 mg 2,3-Dimethylchinoxalin in 1000 ml Wasser.

8. 5 Minuten wässern.

9. 5 Minuten bleichen in einem Bad aus 25 g Kupferchlorid, 5 ml Salzsäure konz. auf 1000 ml Wasser.

10. 10 Minuten fixieren wie unter 2.

11. Wässern 20 Minuten.

Nach dem Trocknen erhält man zwei diffusionsfeste purpurfarbene Farbstoffkeile mit sauber abgestufter Gradation auf transparenter und reflektierender Unterlage, deren Lichtechtheit und Brillanz ungewöhnlich hoch ist.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, benutzt aber 4,0 g des Farbstoffs der Formel 3 der Tabelle und vergißt auf eine weißpigmentierte Celluloseace-

tatfolie. Nach Belichtung und Verarbeitung in den Bädern 1 bis 6, wie im Beispiel 1, verfährt man weiter wie folgt:

7. 5 Minuten farbbleichen in einer Lösung aus 28 g Thioharnstoff, 18 g Kaliumbromid, 3 mg 2-Amino-3-hydroxyphenazin, 400 ml Salzsäure konz. in 1000 ml Wasser.

8. 5 Minuten wässern.

9. 10 Minuten bleichfixieren in einer Lösung aus 26 g Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, 24 g Soda sicc, 15 g Eisen(III)-chlorid, 13 g Natriumsulfit sicc, 200 g Natriumthiosulfat krist. in 800 ml Wasser.

10. 20 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen ähnlichen lichtechten purpurnen Farbstoffkeil wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, benutzt aber an Stelle des dort angegebenen Farbstoffs die Verbindung Nr. 14 der Tabelle.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verarbeitet nach der Belichtung aber wie folgt:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, wie im Beispiel 1 angeführt.

2. 1 Minute wässern.

3. 1 Minute bleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumdichromat, 5 g Schwefelsäure konz. in 800 ml Wasser.

4. 1 Minute wässern.

5. 1 Minute klären in einem Bad aus 5 g Natriumsulfit sicc. in 1000 ml Wasser.

6. 1 Minute wässern.

7. 2,5 Minuten Zweitbelichtung mit einer 40-Watt-Lampe in 20 cm Abstand.

8. Zweitentwicklung wie unter 1.

9. Härtung und weitere Verarbeitung wie im Beispiel 1 mit den Schritten 5 bis 11 angeführt.

Man erhält einen purpurfarbigen Keil mit zur Vorlage gegenläufiger Gradation.

Beispiel 5

Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren wird wie folgt hergestellt:

Auf einer Unterlage aus barytiertem Papier werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:

OC₂H₅

OCH₃

^. ^)-N=N ^H°^S Eine rotsensibilisierte Schicht, die auf 500 ml einer jodidhaltigen Silberbromidemulsion 12 mg eines Sensibilisator enthält, wie er z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1213 240, Beispiel 11, angegeben ist, sowie 2,7 g des Farbstoffs der Formel

HO NHCO

509 541/318

gelöst in 250 ml einer 2%igen Gelatinelösung, die gleichzeitig 0,35 g Saponin enthält sowie die

. üblichen Mengen an Härtungsmitteln (wie 1,5 ml einer 30%igen Formalinlösung) und Weichmacher. Der Silberauftrag beträgt etwa 0,75 g Ag/qm.

2. Eine Zwischensicht aus einer 3%igen Gelatinelösung.

SO₃H

N=N

3. Eine grünsensibilisierte Schicht wie im Beispiel 1 beschrieben.

4. Eine Zwischenschicht aus einer 3,5%igen Gelatinelösung der Liter 8 g Tartrazin zugesetzt sind.

5. Eine unsensibilisierte blauempfindliche Schicht, die auf 500 ml einer Bromsilberemulsion eines Silbergehaltes von etwa 11 g/kg 3,1 g des Farbstoffs der Formel

NHCO

NHCOCH=CHCOOh

NH

-CO

enthält. Man setzt die üblichen Mengen an Netzmitteln, Weichmachern und Härtungsmitteln zu und vergießt zu einem Silberauftrag von etwa 0,6 g/qm.

6. Eine Schutzschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung.

Nach dem Trocknen belichtet man hinter einem mehrfarbigen Diapositiv und verarbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch dem Farbbleichbad 50 bis 100 mg 2,3-Dimethylchinoxalin zusetzt und die Behandlungsdauer auf 25 Minuten erhöht. Bei richtiger Abstimmung der Empfindlichkeiten der Einzelschichten erhält man nach dem Wässern und Trocknen eine lichtechte Wiedergabe der Vorlage in brillanten Farbtönen.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in einer Silberhalogenidschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht, die an eine Silberhalogenidschicht angrenzt, einen purpurfarbenen ausbleichbaren diffusionsfesten Monoazofarbstoff enthält, der einen gegebenenfalls substituierten S-Hydroxy-o-sulfonsäure^-amino-azonaphtholrest aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der folgenden Formel enthalten ist

NHR₁

HO₃S

^{Y NHC0}

SO₃H

NH-Z

VJ<

worin bedeutet X H, SO₃H oder Sulfonamid; Y eine chemische Bindung, ein aromatisches Carbonamid-, aromatisches harnstoffgruppen- oder phthalimidgruppenhaltiges Bindeglied; Z CO, —C0NH-; R₁ H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl; R₂ H, Alkyl, Alkoxy, Halogen; R₃ H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino; R₄., R₅ H, Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Halogen, Aroxy, Acylamino.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel

NHCO

NHCO— NH

in der bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 3, die anderen Symbole haben die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel

NHR₁

NHCO

/^π

SO₃H

worin die angegebenen Symbole die in den Ansprüchen 1 und 2 angeführte Bedeutung haben.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel

NH

NHCO

NHCONH

OCH₃

SO₁H

OCH₃

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel

NH

NHCO

SO₃H

NHCONH