DE1622917A1 - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

PATENTABTiEiLUNQ LEVERKUSEN

Za/Pk 14. Marx 1968

Fhotographleche Materialien für das Silber- ^ farbbleichverfahren

Die Erfindung betrifft photograph!βehe Materialien für das Silberfarbbleichrerfahren, die gekennseiehnet sind durch den Gehalt an eines besonders lichtechten purpurfarbenen Aiofarbstoff.

Xa ist bekannt, farbphotographiache Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren herst»teilen. Dabei wird in einer homogen eingefärbten Kolloidsohieht an den Stellen« ve vorher elm Silberbild photographiech erieogt wurde, der farbstoff, meist ein leofarbstoff, in eine» stark sauren Bade bildmlllg gebleicht.

lach diesem Terfahren kttamem eewehl legatire als auch ümkehrbilder hergestellt werdem. Will um Tem Diapeeitirem direkt

.· 000*03/1733 "· ; ^Si

positive Papierbilder oder Duplikatpositive erzielen, so arbeitet man mit einfacher Schwarz-Weiß-Entwicklung zur Erzeugung des Silberbildes, das dann ein Negativ der Kopiervorlage darstellt. Da der in der Schicht (bzw. den 3 Schichten eines Hehrfarbenmateriale) homogen verteilte Bildfarbstoff nach Maßgabe des Silberbildee zerstört wird, erhält man im Endeffekt das gewünschte zur Vorlage positive Farbstoffbild (Umkehrbild). Erzeugt man ein zur Vorlage positives Bild (Silberumkehrbild) z.B. durch eine Schwarz-Weiß-Ümkehrentwicklung oder auf dem Wege des Bromionendiffusionsveffahrens oder Silbersalzdlffusiöns· verfahrene, so entsteht natch der Farbbleichung ein zur Vorlage in der Gradation gegenläufiges Farbstoffbild, d.h. ein positives Farbbild, wenn die Vorlage ein Farbnegativ darstellt.

Die Anforderungen, die an Farbstoffe für das beschriebene Verfahren gestellt werden, sind besondere hoch, da diese nicht nur spektral geeignet sein müssen, sondern neben hohen Echtheiten auch gute Bleiehbarkeit aufweisen sollen. Sie dürfen ferner die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und müssen in der Gelatine, die nahezu ausschließlich als Schichtbildner benutzt wird, völlig dlffusionsfest sein. Von besonderer Wichtigkeit ist eine hohe Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht, aber auch Beständigkeit gegen saure Gase, wie sie z.B. In der Luft von Industriegebieten vorkommen, neben einer hohen Brillanz, d.h. Freiheit von lebenabeorptionen in unerwünschten Spektralbereicben bei geeigneter spektraler Lage der Absorption.

009883/1733

Aus Gründen der Echtheit wurde die Verwendung τοη Metallkomplexfarbstoffen für das Verfahren vorgeschlagen. Es erwies eich jedoch, daß HetallkoBplexfafbstoffe im allgemeinen eine «u geringe Brillant haben, eo daß die praktische Verwendung für dae vorliegende Verfahren begrenzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Purpurazofarbstoffe zu entwickeln! die für das Silberfarbbleichverfahren besondere geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel I hervorragend für das Silberfarbbleichverfahren eignen:

worin bedeuten:

-H = H-

SO,H

^=^ HHY-

A-6 350

- 3 -009883/1733

BAD

-HH-T-/ ' \\-HH-

Y = >C0, -CONH-

Z = einen ein- oder zweiwertigen Aeylrest, z.B. -CO-, den

Rest von zweiwertigen Benzolcarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder den Rest einer zweiwertigen aliphatischen Dicarbonsäure, wie Fumarsäure!

R₁ = H, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, Triflurormethyl, Halogen wie Chlor oder Brom oder SuIfο;

R₂ = H, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie

Methyl oder Äthyl, Trifluormethyl, Alkoxy wie Methoxy oder-Äthoxy oder Halogen wie Chlor oder Brom;

R-,R. = H, Alkyl, bevorzugt bis zu 3 C-Atomen, das durch funktioneile Gruppen substituiert sein kann, wie Trifluormethyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, bevorzugt bis zu Ί C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, oder Aroxy wie Phenoxy« gegebenenfalls weiter substituiert\

R₅,Rg = H, Alkyl, mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl sowie Trifluormethyl, Alkoxy wie Methoxy oder

Äthoxy, oder Halogen wie Chlor oder Brom; R- = ein Rest der obigen Formel I.

Bevorzugt sind die Farbstoffe der allgemeinen Formeln II und III.

OH 0.Alkyl II /f K-H-H-/ \-HHCO/'' ^ -IHCO. IH-

SO,H

A-S 350 - 4 -

009883/1733.

III

OH

0-Alkyl

NHCO-

Κ-N=H-rf \-

jSSb/ \ Γ**7ΐ /

/ S0,

S0,H 2

S0,H

-NH -

Es war unerwartet und überraschend, daß trotz des sehr langen Aminrestes, der nach der Bleichung aus den neuen Farbstoffen entsteht, die Weißen der erhaltenen Keile bzw. Bilder in keiner Weise verschlechtert wurden.

für die Erzielung einer hohen Diffusionsfestigkeit ist besonders das Vorhandensein einer Carbonsäureamidgruppierung in dor Moltkel sehr förderlich.

für die Verwendung in photograph!sehen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren haben sich die folgenden Farbstoffe als besonders geeignet erwiesen:

OH H₃CO

-NHOC- /' A -NHCOHNi ft \ -Cl SO₃H ^Cl

-NH-OC-

-HHOCHI-

A-g ΨΜ

- 5 -©00183/1733

OH

-NHOC-

O₃H - ff \ -NHOCHN- / ^

.0CH,

OCH,

S0,H

OH H₃CO \-N=N~/ \ -NHOCHN -/ ^-NHOCHN-/ \

OH H₃CO

\ -N=N-fi~\ -NHOCHN- fi \ -NHOC-/ \-

SO₃H

S0,H

OH H,C0 3 /

\\-NH0C -O

SO₃H NHCOHN-// Λ -Cl

Cl

Cl

// ^H03^S

-NHOC-/

NHOCHN-Z'

υπ «eV/pU

y -N=N- f~\ -NHOCHN- / \ -NHOC-Z\ " ^S03^H

OCH,

SO₃H OH H₃CO

-N*N- ^~Λ -NHOCHJi-Β0_ΈΗ

009883/1733

^C1

-NHC-HI-/ ^-C]

-Sj,

ORIGINAL

·» Bi ο

OH H₃CO 10) (/ \ -N=N- ^ \-NHC0HN-/ \ -NHOC-

Cl

^S03^H

⁰¹

NHOC-//

CH

CH -CO

-NH-C-HN-/ Λ-ΝΗ-

;co

- 2

O -N=N-// ^.-HH-C-NH-^ A-NH-

^SSO,H

O -C-

-CO

- NH -

SO₃H

-CO

-CO

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt nach den in der Azochemie üblichen Methoden. Der Farbstoff der Formel 1 z.B. wird durch Kupplung der diazotierten Amino-

verbindung

H₃CO

A-g 350

SO₃H

- 7 -009883/1733

in alkalischer Lösung auf die 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfosäure erhalten. Anschließend wird in üblicher Weise die Nitrogruppe reduziert, der entstehende Aminoazofarbstoff mit p-Nitrobenzojrlchlorid umgesetzt und nach erneuter Reduktion die wiederum erhaltene Aminogruppe mit 3,4-Dichlor-phenylisocyanat zur Reaktion gebracht. Die anderen Farbstoffe der Tabelle werden in analoger Weise gewonnen.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in farbphotographisehen Schichten nach den Silberfarbbleichverfahren in verschiedener Art eineetzbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden sie bevorzugt als Bildfarbstoffe in Schichten verwandt, die einer einfachen Schwarz-Weiß-Negativentwicklung unterworfen werden und demgemäß im nachfolgenden Farbbleichbad zu direkt positiven Farbstoffbildern führen. Man kann jedoch ebenso eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung ausführen und erhält dann nach dem Durchlaufen der Behändlungsbäder des Silberfarbbleichverfahren Farbstoffbilder mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung von positiven farbigen Aufsichts- oder Durchsichtsbildern ausgehend vom Farbnegativ erwünscht sind. Die erwähnten Farbstoffe sind weitgehend inert gegen die üblichen Mengen an Emuleionszusätzen, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Hetzmitteln, Hartungeaittein und anderen Stoffen, ζ·Β· zugesetzten Sensibilisatoren.

009883/1733 A-G 350 - 8 -

Wie In den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, lassen sie sich in verschiedenartigen Bleichbädern, wie z.B. solchen auf der Basis von Chinolin und Jodid (wie beschrieben in der US-Patentschrift 2 629 568, Beispiel 29) oder von Thioharnstoff (wie z.B. in der britischen Patentschrift 507 211 u. a. angegeben) und mit unterschiedlichen Bleichlcatalysatoren, wie z.B. Chinoxalinen, Phenazinderivaten und dergleichen ausbleichen.

Die erfindungsgemäßen Schichten können auf beliebige Unterlagen, wie Glas, barytierten Papieren, hydrophobieren Papieren aller Art, Celluloseacetat oder Polyester und Polycarbonatfiloen, pigmentierten Celluloseacetatfilmen und dergleichen aufgetragen werden.

Die unmittelbar nach der Verarbeitung erzielten Bildweißen werden auch durch langdauernde Belichtungen nicht verfärbt.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Farbkeile bzw. Bilder weisen in der Lichtechtheitsprüfung eine sehr gute bis hervorragende Eohtheit auf.

Die nachstehend angeführten Beispiele erläutern die Verwendung der neuen Farbstoffe, ohne sie auf die angeführten Fälle zu beschränken.

Beispiel 1: ^

Zu 500 ml einer Jodidhaltigen Silberbromidemultlon mit ca. ^v\

12 g Ag/lcg Emulsion gibt nan 850 nl einer 2 jtigtn Galetine-

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lösung; die 4,3 g dee Farbstoffs der Formel 1 der Tabelle sowie 0,4 g Saponin enthält. Die Emulsion wird mit einem Seaeibilisator, wie er in der deutschen Auslegeschrift 1 213 240, Beispiel 2-10 beschrieben ist, für grünes Licht sensibllisiert und auf je eine unterlage aus barytiertem Papier und Cellulosetriacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt etwa

0,75 g Ag pro qm. Nach dem Trocknen belichtet man 2 Probeetreifen des wie beschrieben hergestellten Materials hinter einem Stufengraukeil mit Gelb- oder Weißlicht und verarbeitet wie folgt:

1. 5 Minuten entwickeln in einer Lösung aus 1 g p-Methylaminophenol, 13 g Hatriumsulfit sicc, 3 g Hydrochinon, 26 g Soda sicc, 1 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser.

2. 1 Minute wässern.

3* 5 Minuten fixieren in einer Lösung aus 200 g Natriuathiosulfat krist., 20 g Kalium-meta-bisulfit in 1000 ml Wasser.

4· 5 Minuten wässern.

5· 5-Minuten härten in einer Lösung von 60 ml Formalin (30 £) und 15g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser.

6. 5»Minuten wässern.

7« 15 Minuten farbbleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumiodid, 10 g Natriunhypophoephit, 25 ml Schwefelsäure kone., 50 ml Chinolin, 10 mg 2,3-Dimethylohinoxalin in 1000 al Wasser.

8. 5 Minuten wässern.

9* 5 Minuten bleiohen In einem Bade aue 25 g Kupferchlorid,

5 ml Salzsäure korn, auf 1000 ml Wasser. 10. 10 Minuten fixieren wie unter 2). _θΛΛ ' — - _s

^BAD ORI_GSNAL

■V· ^{WiMtrn2OMillutfn}-009883/1733

Nach den Trocknen erhält man zwei diffuaionsfeste purpurfarbene Farbstoffkeile mit sauber abgestufter Gradation auf transparenter und reflektierender Unterlage, deren Lichtechtheit und Brillanz ungewöhnlich hoch ist.

Beispiel 2:

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, benutzt aber 4,0 g des Farbstoffs der Formel 3 der Tabelle und vergießt auf eine weißpigmentierte Celluloseacetatfolie. Nach Belichtung und Verarbeitung in den Bädern 1-6, wie in Beispiel 1, verfährt man weiter wie folgt:

7. 5 Minuten farbbleichen in einer Lösung aus 28 g Thioharnstoff, 18 g Kaliumbromid, 3 mg 2-Amino-3-hydroxyphenazin,

' 400 ml Salzsäure konz. in 1000 ml Wasser.

8. 5 Minuten wässern.

9* 10 Minuten bleichfixieren in einer Lösung aus 26 g Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, 24 g Soda sicc, 15 g Eisen-(IIl)-chlorid, 13 g Natriumsulfit sicc., 200 g Natriumthiosulfat krist. in 800 ml Wasser.

10. 20 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält aaa einen ähnlichen lichtechten purpurnen Farbstoffkeil wie in Beispiel 1.

A-O 350

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Beispiel 3;

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt aber anstelle des dort angegebenen Farbstoffe die Verbindung Kr. der Tabelle oder eine beliebige andere, die darin angegeben ist.

Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verarbeitet nach

der Belichtung aber wie folgt:

1. 5 Hinuten entwickeln in einen Bade, wie in Beispiel 1 angeführt.

2. 1 Hinute wässern.

3. 1 Hinüte bleichen in einer lösung aus 10 g Kaliumdichromat, 5 g Schwefelsäure konz. in 800 el Wasser.

4. 1 Hinute wässern.

5. 1 Hinute klären in einee Bade aus 5 g Natriumsulfit sicc. in 1000 Bl Wasser.

6. 1 Hinute wässern.

7. 2,5 Minuten Zweitbelichtung Bit einer 40-Watt-Lampe in 20 cn Abstand.

Θ. Zweitentwicklung wie unter 1).

9. Härtung und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 mit den Schritten 5-11 angeführt.

Man erhält einen purpurfarbigen Keil nit zur Vorlage gegenläufiger Gradation.

- 12 -009883/1733

Beispiel 5:

Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren wird wie folgt hergestellt: Auf einer Unterlage aus barytiertem Papier werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:

1. Eine rotsensibilisierte Schicht, die auf 500 ml einer jodidhaltigen Silberbromidemulsion 12 mg eines Sensibillsators enthält, wie er z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 213 240, Beispiel 11 angegeben ist, sowie 2,7 g des Farbstoffs der Formel

OC₂H₅ OCH

SO₃H

der nach der deutschen Patentschrift ( Anmeldung

A 4P 674) hergestellt werden kann, gelöst in 250 ml einer 2 #igen Gelatinelösung, die gleichzeitig 0,35 g Saponin enthält sowie die üblichen Mengen an HärtungsiBittein ( wie 1,5 ml einer 30 #igen pormalinlösung) und Weichmacher. Der Silberauftrag beträgt ca. 0,75 g Ag/ qm.

2. Eine Zwischenschicht aus einer 3 #igen Gelatinelösung.

3. Eine grünsensibilisierte Schicht wie in Beispiel 2 beschrie ben.

4. Eine Zwischenschicht einer 3,5 #igen Gelatinelösung der pro Liter 8 g Tartraz.in zugesetzt eind.

5· Eine unsensibilisierte blauempfindliche Schicht, die auf 500 nl einer Bromeilbereauleion eines Silbergehaltes von ο». 11g/ kg_t die pro 500 ml 3,1 g des Farbstoffe der

809883^733 _\_~—

■ BAD

Formel

' NHCOCh=CHCOOH

-co

enthält,

dessen Darstellung nach der deutschen Patentschrift

(Anmeldung 49 319 IXa/57b ) erfolgen kann» Man setzt die üblichen Mengen an Netzmitteln, Weichmachern und Härtungami tt ein zu und vergießt zu einem Silberauftrag von ca. 0,6 g / qm.
6. Eine Schutzschicht aus einer 2 #igen Gelatinelösung.

Mach dem Trocknen belichtet man hinter ein·* mehrfarbigen Diapositiv und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch dem Farbbleichbad 50 - 100 mg 2,3-Dimethylchinoxalin zusetzt md die Behandlungsdauer auf 25 Minuten erhöht. Bei richtiger Abstimmung der Empfindlichkeiten der Einzelschichten erhält man nach dem Wässern und Trocknen eine lichtechte Wiedergabe der Vorlage in brillanten Farbtönen.

A-S 55Q

- 14 -

bad

009883/1733

Claims (4)

1. Patentansprüche;

   . Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Mono- oder Dis-Sulfonaphtholazoaminobenzol-Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff die folgenden Formeln besitzt

   OH R₀

   R₁ _| I² X

   -N = N-

   SO,H

   SO,H

   worin bedeuten:

   R₇ R;

   -NH-Y-f ' VnH-Y-// Λ

   R,

   iL _R

   NHCO-Α" N> ,4

   ^C0

   Y = ^>C0, - CONH -

   Z = einen ein- oder zweiwertigen Acylrest R₁ = H, Alkyl, Halogen oder SuIfο;

   A-G 350 - 15 -

   009883/1733

   i»^Ri; ⁼

   H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen;

   H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Aroxy;

   H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen;

   ein Rest der obigen Formel.
2. 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel II:

   OH

   O.Alkyl // ^-NHCO-SO.H

   -NHCO.NH-

   SO₃H
3. 3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel III:

   OH

   0.Alkyl

   \-NHCO-

   -NH -

   SO₃H

   L HO₃S
4. 4. Lichtempfindlichee photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem

   Azofarbstoff der Formel

   OH H₃CO

   Cl

   -N=N-A \\ -NHOC- // ^-NHCOHN-/' \\-Cl

   SO, H
   A-G 350'

   SO₃H

   00 9883/17 - 16 -

   bad