DE1284299B

DE1284299B - Lichtempfindliches photographisches Material

Info

Publication number: DE1284299B
Application number: DEA49620A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard; Boeckly; Dr Erich; Dr Fritz; Dr Horst; Nickel; Seidel; Suckfuell
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1965-07-01
Publication date: 1968-11-28
Also published as: CH476327A; GB1099335A; US3506450A; BE683514A; NL6609220A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem besonders lichtechten purpurfarbenen Azofarbstoff.

Nach dem Silberfarbbleichverfahren können sowohl Negative als auch Umkehrbilder hergestellt werden.

Die Anforderungen, die an Farbstoffe für dieses Verfahren gestellt werden, sind besonders hoch, da diese nicht nur spektral geeignet sein müssen, sondern neben hoher Lichtechtheit auch gute Bleichbarkeit aufweisen sollen. Sie dürfen ferner die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und müssen in der Gelatine, die nahezu ausschließlich als Schichtbildner benutzt wird, völlig diffusionsfest sein. Weiter ist eine gute Beständigkeit gegen saure Gase, wie sie z. B. in der Luft von Industriegebieten vorkommen, erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Purpurazofarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren aufzufinden, die eine gute Chemikalienbeständigkeit und vor allem eine möglichst hohe Lichtechtheit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß Purpurfarbstoffe der folgenden Formel in bezug auf diese Eigenschaften für das Silberfarbbleichverfahren besonders geeignet sind:

NHR₇

worin bedeutet

35

40

Ri = einen «-wertigen aromatischen oder quasi aromatischen Rest, der mindestens η aromatische Ringe enthält, die mit der Azogruppe verknüpft sind und die bevorzugt weitersubstituiert sein können,

η = 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2,

R2 = H, Alkyl, bevorzugt bis zu 3 C-Atomen, wobei der Alkylrest substituiert sein kann, vorzugsweise mit Hydroxyl oder Alkoxygruppen, letztere vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen,

X=H oder eine Sulfonsäuregruppe,

Y = Sulfonsäure oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe; als Substituent kommen aliphatische Gruppen in Frage, wie Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise mit Hydroxyl oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder aromatischen Gruppen, wie Phenyl, wobei der Phenylring ebenfalls beliebig substituiert sein kann.

Das Farbstoffmolekül enthält je 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinkern mindestens eine Sulfosäuregruppe in 5-Stellung, die nach der allgemeinen Formel auch durch eine Sulfonamidgruppe ersetzt oder anderweitig weitersubstituiert sein kann. Je nach der Anzahl der substituierten Naphthalinkerne und damit je nach Größe der Zahl η enthält die Molekel mindestens 1 bis 4 Sulfonsäuregruppen. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit für den Fall X = H ist es normalerweise zweckmäßig, ein oder mehrere weitere löslichmachende Gruppierungen einzuführen. Dafür kommen vor allem Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Carbonsäuregruppierungen an den Resten Ri oder R2 in Frage.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in vielfältiger Weise, insbesondere durch Modifizierung des Substituenten Ri, variiert werden.

Besonders wertvoll sind solche Farbstoffe, bei denen Ri den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl.

Dabei können diese Reste ihrerseits beliebig substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Sulfonsäure oder Carboxyl. Besonders geeignet sind Verbindungen, die über Acylaminogruppen wiederum Azoverbindungen der in Formel I angeführten Art enthalten. Die vorstehend genannten Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln:

NH

II

M=I-2

NHR-

HQ₃S

NH-

III

J M=I -2

NHR₂ SO₃H

HO₃S

SO₃H

N=I. 2

wobei Ra = mono- oder bifunktioneller aroma- io weiteren Benzolring zueinander in 4,5-Stellung mit

tischer, quasi aromatischer oder aliphatischer Acylrest oder Aminoacylrest.

Der Rest Ri kann auch ein Benzolring sein, der in Konjugation dazu ein heterocyclisches System trägt, z. B. eigen Imidazolring (der seinerseits über einen

NHR

HO₁S

Bevorzugt wird an der Azobindung die Verwendung von Benzol- oder Diphenylsystemen, die ihrerseits durch saure Gruppen substituiert sind und außerdem, über ein Stickstoffatom verbunden, eine oder mehrere Acylamino- oder Harnstoffgruppierungen enthalten.

NHR

HO₃S

einer zweiten Molekel einer 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure über eine weitere Azogruppe verbunden sein kann) wie die folgende Formel V zeigt:

NHR₂

In Bis- oder Polyazofarbstoffen können die farbgebenden Systeme entweder über eine Harnstoffgruppierung verknüpft sein oder aber über den Rest einer zweibasischen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure oder einen Cyanursäurerest, wie z. B. in der folgenden Formel VI:

NH

SO₃H

NH

B=I-3

Darin bedeutet

m = O bis 2,

R4 = beliebiger Substituent, bevorzugt H, Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Oxyalkyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Alkoxyalkyl, wobei jede Alkylgruppe vorzugsweise bis zu 3 C-Atome enthält, Alkoxyalkoxy, wobei jede Alkylgruppe bis zu 3 C-Atome enthält, Halogen, wie Chlor oder Brom, Acylamino,

Z = einen n-wertigen Acylrest, vorzugsweise solche Acylreste, die sich von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ableiten, beispielsweise die folgenden:

ρ — O bis 6, bevorzugt 2 bis 4, Z bedeutet ferner einen Triazinylrest, wie

C —

oder

CO

— COCH = CHCO —

60

-CO

-CO(CH₂LCO

CO

CH=CH

c —

-J V

-CO-

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist darin zu sehen, daß sie ohne zusätzliche Maßnahmen wie Beizung ausgezeichnet diffusionsfest sind und in Gelatineschichten sehr hohe Licht echtheiten erreichen.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Farbstoffe erwiesen: NH₂

N = N —/ V- NHCO —/ V- NH HO₃S —4 y- OH

SO₃H

NH,

HO₃S

NHCO

NH

SO₃H

SO,H

NH

NH-

= N -Y V- NHCO OH

NH-

CO

— COCH = CHCO

NH,

HO₃S

N = N OH

SO₃H

-OC

co —

809 639/1868

10

NH, NH₇

HO₃S

OH

Cgri

I I

HN N

V-N = N
HO

SO₃H

NH₂ SO₃H

N = N —f~V- NHCO OH NHCONH

NH₂

N = N —^~V-NHCO ^OH SO₃H

NHCONH

NH₂

HO₃S

N = N OH

SO₃H CH₂
NH-

CO

NH₂

HO₃S

= N —K V- NHCO · CH₃

OH

SO₃H

CO

NH₂

HO₃S

OH CH₃

NHCO

NHCONH

SO₃H

NHCO CH₃

SO₃H NH-

-OC

CO— 24

NH₂

NHSO₂- J^ V-NH-

CO

I 284

NHCONH-!

HO

SO₃H

NH₂ ^S°3^H

^<\~~\- N = N-^^\— NHCO-<f VnH-i HO₃S-^~)^ OH SO^H

NH₂

Cl

N N

-C C —NH—C V-N = N

V NH₂

SO₃H

NH,

• Y-N=N-/ V-NHCO-/ V-NH-

/^^OH SO₃H

NHCO NH-

/^~^OH SO₃H

HO

/^N\

— C C —

1 J

N N

* Nc/

Cl

— C C —

SO₃H

N N

li-CH,

NHCO

SO₃H NH-

— C

/^N\

N N

N-CH₃

HO₃S

SO₃H

NH-C C-NH

NH,

HO₃S

SO,H

N = N

NHCO NH

S0,H

—c c—

N N

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach den in der Azofarbstoffchemie üblichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann der Farbstoff 1 erhalten werden durch Kupplung der diazotierten Aminoverbindung der Formel

H₂N

NHCO

45

in saurem Medium mit 2-Amino-8-hydroxy-naphtha-Iin-5-sulfosäure, deren Darstellung in der französischen Patentschrift 237 872 offenbart ist. Reduktion der Nitrogruppe des entstandenen Farbstoffs zum Aminoazofarbstoff nach an sich in der Azochemie bekannten Methoden und Phosgenierung zum Harnstoffderivat. Die anderen angeführten Farbstoffe werden in analoger Weise hergestellt.

Auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in farbphotographischen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren in verschiedener. Art einsetzbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden sie bevorzugt als Bildfarbstoffe in Schichten verwandt, die einer einfachen Schwarz-Weiß-Negativentwicklung unterworfen werden und demgemäß im nachfolgenden Farbbleichbad zu direkt positiven Farbstoffbildern führen. Man kann jedoch ebenso eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung ausführen und erhält dann nach dem Durchlaufen der Behandlungsbäder des Silberfarbbleichverfahrens Farbstoffbilder mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung von positiven farbigen Aufsichtsoder Durchsichtsbildern ausgehend vom Farbnegativ erwünscht sind.

Die erwähnten Farbstoffe sind weitgehend inert gegen die üblichen Mengen an Emulsionszusätzen, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Netzmitteln, Härtungsmitteln und anderen Stoffen, z. B. zugesetzten Sensibilisatoren.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, lassen, sie sich in verschiedenartigen Bleichbädern, wie z. B. solchen, die Chinolin und Jodid (beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 629 568, Beispiel 29) oder Thioharnstoff enthalten (in der britischen Patentschrift 507 211 angegeben), und mit unterschiedlichen Bleichkatalysatoren, wie z. B. Chinoxalinen und Phenazinderivaten, zu reinen Weißen ausbleichen und hinterlassen daher keine oder praktisch keine Farbschleier.

Die unmittelbar nach der Verarbeitung erzielten Bildweißen werden auch durch langdauernde Belichtungen nicht verfärbt.

Beispiel 1

Zu 500 ml einer jodidhältigen Silberbromidemulsion gibt man 250 ml einer 2%igen Gelatinelösung, die 2,0 g des Farbstoffs der Formel I sowie⁵ 0,35 g Saponin enthält. Die Emulsion wird mit einem Sensibilisator, wie er in der deutschen Auslegeschrift 1 213 240, Beispiel 2 bis 10; vorgeschlagen ist, für grünes Licht sensibilisiert und auf je eine Unterlage aus barytiertem Papier und Cellulosetriacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt etwa 0.75 g Ag pro Quadratmeter. Nach dem Trocknen belichtet man

zwei Probestreifen des wie beschrieben hergestellten Materials hinter einem Stufengraukeil mit Gelb- oder Weißlicht und verarbeitet wie folgt:

1. 5 Minuten Entwickeln in einer Lösung aus I g p-Methylaminophenol. 13 g Natriumsiilfh sicc 3 g Hydrochinon, 26 g Soda sicc, 1 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser,

2. 1 Minute Wässern.

3. 5 Minuten Fixieren in einer Lösung aus 200 g Natriumthiosulfat krist., 20 g Kalium-meta-bisullit in 1000 ml Wasser,

4. 5 Minuten Wässern,

5. 5 Minuten Härten in einer Lösung von 60 ml Formalin (30⁰Ai) und 15 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser,

6. 5 Minuten Wässern,

7. 15 Minuten Farbbleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumiodid, 10 g Natriumhypophosphit,

25 ml Schwefelsäure konz., 50 ml Chinolin, I0mg2,3-Dimethylchinoxalin in 1000 ml Wasser.

8. 5 Minuten Wässern,

9. 5 Minuten Bleichen in einem Bad aus 25 g Kupferchlorid, 5 ml Salzsäure konz. in 1000 ml Wasser.

10. 10 Minuten Fixieren wie unter 2.

11. 20 Minuten Wässern.

Nach dem Trocknen erhält man zwei diffusionsfeste prupurfarbenen Farbstoffkeile mit sauber abgestufter Gradation und einwandfreien Weißen auf transparenter und reflektierender Unterlage, deren Farbe sich auch bei längerer Belichtung nicht verändert. Ihre Lichtechtheit ist derjenigen ähnlicher bekannter Farbstoffe überlegen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, vergießt aber auf ein weißpigmentiertes Celluloseacetat. Nach Belichtung und Verarbeitung in den Bädern 1 bis 6, wie im Beispiel 1. verfährt man weiter wie folgt:

7. 5 Minuten Farbbleichen in einer Lösung aus 28 g Thioharnstoff, 18 g Kaliumbromid, 3 mg 4s 2-Amino-3-hydroxyphenazin, 4(X) ml Salzsäure konz. in 1000 ml Wasser,

8. 5 Minuten Wässern,

9. 10 Minuten Bleichfixieren in einer Lösung aus

26 g Tetranatrium - äthylendiamin - tetraacetat, 24 g Soda sicc, 15 g Eisen(III)-chlorid, 13 g Natriumsulfit sicc, 200 g Natriumthiosulfat krist.

in 800 ml Wasser,
10. 20 Minuten Wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein ganz ähnliches Resultat wie im Beispiel 1. Die so gewonnene Schicht eignet sich hervorragend als Teil eines farbphotographischen Dreischichtenmaterials.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, benutzt aber an Stelle des dort angegebenen Farbstoffs 2,5 g des Farbstoffs der Formel 18 der vorangegangenen Tabelle. Nach Belichtung und Verarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2, benutzt aber an Stelle des dort angegebenen Farbstoffs der Formel 1 der Tabelle die Farbstoffe der Formeln 3, 5, 8, 12 oder einen beliebigen anderen, von denen, die in der Tabelle angeführt sind.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 2, verarbeitet nach der Belichtung aber wie folgt:

1. 5 Minuten Entwickeln in einem Bad, wie im Beispiel 1 angeführt,

2. 1 Minute Wässern,

3. 1 Minute Bleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumdichromat, 5 g Schwefelsäure konz. in 800 ml Wasser,

4. 1 Minute Wässern,

5. 1 Minute Klären in einem Bad aus 5 g Natriumsulfit sicc. in 1000 ml Wasser,

6. 1 Minute Wässern,

7. 2.5 Minuten Zweitbelichtung mit einer 40-Watt-Lampe in 20 cm Abstand,

8. Zweitentwicklung wie unter 1,

9. Härtung und weitere Verarbeitung wie im Beispiel 1 mit den Bädern 5 bis 11 angeführt.

Man erhält einen purpurnen Farbstoffkeil mit zur Vorlage gegenläufiger Gradation.

Beispiel 6

Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren wird wie folgt hergestellt:

Auf einer Unterlage aus barytiertem Papier werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:

1. eine rotsensibilisierte Schicht, die auf 500 g einer jodidhaltigen Silberbromidemulsion, 12 mg eines Sensibilisators enthält, wie er z. B. in der deutschen Patentschrift 1 177481, Beispiel 11, angegeben ist sowie 2,3 g des Farbstoffs der Formel

HO₃S

OC₂H₄OC₂H₅ OH NHCO

N = N

?' SO₃H OC₂H₄OC₂H₅

HO₃S

SO₃H

dessen Darstellung nach der deutschen Patentschrift 1041 355 erfolgt, gelöst in 250 ml einer 2" »igen Gelatinelösung, die gleichzeitig die üblichen Mengen an Härtungsmitteln sowie 0,4 g Saponin enthält mit einem Silberauftrag von 0.8 g pro Quadratmeter.

809 639/1868

2. Eine Zwischenschicht aus 3,5°/oiger Gelatine- 1 mm Schichtdicke) aus einer 2%igen Gelatinelösung, lösung.

3. Eine grünsensibilisierte Schicht wie im Beispiel 1 6. Eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatineangegeben, lösung.

4. Eine Zwischenschicht aus einer 3,5%igen GeIa- 5 7. Eine unsensibilisierte silberbromidhaltige Em ultinelösung. sionsschicht, die in 500 g 3 g des Gelbfarbstoffs

5. Eine Filtergelbschicht (optische Dichte 0,5 bei der Formel

ClC₂H₄OC₂H₄O

CH = CH —1

SO₃H

/ V-N =

N = N OC₂H₄OC₂H₄Cl

SO,H

enthält, dessen Darstellung aus der deutschen Patentschrift 935 565, Beispiel 1, bekannt ist und der mit 2 g Diphenyl-4,4-dibiguanid zur Erhöhung der Diffusionsfestigkeit des Farbstoffs gebeizt ist. Der Silberauftrag beträgt etwa 0,7 g pro qm.

8. Eine Schutzschicht aus einer 2,5%igen Gelatinelösung.

Nach dem Trocknen belichtet man hinter einem mehrfarbigen Diapositiv und verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch dem Bleichbad bis 100 mg 2,3-DimethylchinoxaIin zusetzt und die Behandlungsdauer auf 25 Minuten erhöht. Bei richtiger Abstimmung der Empfindlichkeiten der Einzelschichten erhält man nach dem Wässern und Trocknen eine naturgetreue Wiedergabe der Vorlage in brillanten Farbtönen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Sulfonaphtholazobenzolfarbstoffenthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die folgende Formel

NHR₂

45

R,

worin bedeutet

Ri = einen n-wertigen aromatischen oder quasi aromatischen Rest, der mindestens η aromatische Ringe enthält, die mit der Azogruppe verknüpft sind,
η — 1 bis 4,

R₂ = H, Alkyl,

X=H oder eine Sulfonsäuregruppe, ^⁰

Y = Sulfonsäure oder eine Sulfonamidgruppe.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einen hydroxyl- oder alkoxysubstituierten Alkylrest darstellt.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfonsäure und X und Ri Wasserstoff bedeuten.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Sulfonsäuregruppen und Ra Wasserstoff bedeuten.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri den Rest einer Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet.

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ri einen mit der Azobindung verknüpften Benzolring darstellt, der über eine p-Acylaminogruppierung weitersubstituiejt ist und der in o-Stellung zur Azogruppe eine Sulfosäure trägt.

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ri einen Diphenylrest darstellt, der in p-Stellung mit der Azobindung verknüpft ist, in der p'-Stellung über eine Acylamino- oder Harnstoffgruppierung weitersubstituiert ist und in o-Stellung zur Azobindung eine Sulfonsäuregruppe enthält.

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Azofarbstoffe der folgenden Formel:

NHR,

HO₁S

I
X CO V N = N > > m Z "\_ \
SO₃H I
NH- j -NH R₄

worin bedeutet

m = O bis 2,

R₄ = H, Alkyl, Oxyalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,

Alkoxyalkoxy, Halogen, Acylamino,
Z = einen «-wertigen Acylrest, bevorzugt einen

zweiwertigen Acylrest.