DE1121469B

DE1121469B - Photographische Schichten fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1121469B
Application number: DEC23591A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1961-03-08
Publication date: 1962-01-04
Also published as: FR1290363A; BE640911A; NL262127A; GB923265A; CH415296A; GB1002345A; CH431272A; CH415295A; BE640912A; DE1173337B; FR84793E; DE1174613B; BE601095A; GB999996A; FR84794E; US3211556A

Description

Photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren

Dem Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder liegt die Beobachtung zugrunde, daß zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, gefärbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Photobildsilber in der Schicht ausgebleicht werden. Das Bildsilber entsteht in der Regel durch Belichten, Entwickeln und Fixieren des in den gefärbten Schichten vorhandenen lichtempfindlichen, gegebenenfalls sensibilisierten Silberhalogenides.

Das Verfahren kann Anwendung finden auf farbige Schichten, wobei man den Schichtbildner vor der Erzeugung der Schicht oder die fertige Schicht auf ihrer Unterlage mit Azofarbstoffen färbt. Es läßt sich auch auf Mehrschichtenmaterial anwenden.

Es können beispielsweise auf einem transparenten oder weißpigmentierten Schichtträger sowie auf barytiertem Papier drei Farbschichten aufgebracht werden. Unmittelbar auf dem Trägermaterial befindet sich z. B. eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotsensibilisierte Silberbromidemulsion, darüber eine purpurngefärbte, selektiv grünsensibilisierte Silberbromidemulsion und schließlich eine gelbgefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht. Durch Kopieren einer farbigen Bildvorlage unter Anwendung einer üblichen Lichtquelle, z. B. Wolfram-Glühlampen (integrale oder additive Kopie), oder von Teilfarbenauszügen mit selektivfarbigem Kopierlicht wird das Silberbromid an den erforderlichen Stellen in den zugeordneten Teilschichten belichtet. Nach der Belichtung, der Entwicklung zu Bildsilber mit den üblichen Entwicklern und dem Fixieren enthalten die gefärbten Schichten jeweils den zugeordneten Teilfarbauszug als negatives Silberbild in den homogen gefärbten Einzel schichten.

Durch ein geeignetes Farbbleichbad, z. B. eine saure wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Thioharnstoff, sowie einen geeigneten Katalysator, wie Aminooxyphenazin, wird der in jeder Schicht vorhandene Azofarbstoff bildmäßig ausgebleicht, so daß in Abhängigkeit von (im einfachsten Falle ungefähr proportional) der vorhandenen Menge Bildsilber die in den Schichten vorhandenen Azofarbstoffe entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu praktisch farblosen Spaltprodukten reduziert werden:

R₁-N = N-R₂ + 4Ag + 4HBr >

> R₁-NH₂ + H₂N-R₂ + 4AgBr

Dabei bedeutet R₁ den Rest der Diazoverbindung

bzw. der diese ergebenden Diazokomponente R₁—N H₂ ^υ

und R₂ den Rest der Azokomponente H — R₂. Bei der mit zwei dreiwertigen Stickstoffatomen.

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. März 1960 (Nr. 2700)

Dr. Walter Anderau, Münchenstein (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Spaltung wird einerseits die Diazokomponente zurückerhalten, anderseits entsteht aus dem Rest der Azokomponente die Aminoverbindung H₂ N — R₂. Im Falle von Dis- oder Polyazofarbstoffen erhält man als Spaltprodukte auch Diamine, ζ. Β.

R₂-N = N-R₃-N = N-R₂ >

> 2R₂-NH₂ + H₂N-R₃-NH₂

Unverbrauchtes Bildsilber wird in bekannter Weise, z. B. mit Farmerschem Abschwächer, entfernt, ebenso das im Bleichprozeß entstandene Silberbromid. Man erhält auf diese Weise eine positive Kopie der Vorlage.

Es wurde nun gefunden, daß an Stelle der Azofarbstoffe oder neben diesen für das Silberfarbbleichverfahren mit Vorteil Azoxyfarbstoffe verwendet werden können. Gegenstand der Erfindung bilden demgemäß photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, die mit solchen Farbstoffen gefärbt sind, welche mindestens eine Azoxy gruppe aufweisen.

Für die Azoxygruppe wird hier die Formulierung

verwendet, welche den tatsächlichen Verhältnissen besser entspricht als die Formulierung

_N N —

109 758/482

Mit Azoxyfarbstoffen können gelbe, rote, purpurne, blaue und grünblaue Töne nicht nur, wie bekannt ist, auf Textilien, sondern auch in photographischen Schichten, insbesondere Gelatine, erzeugt werden.

Die Herstellung von Azoxyfarbstoffen ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Sie werden beispielsweise erhalten durch Kondensation von Nitroverbindungen mit Aminen:

R₁-NO₂ + H₂N-R₈ >

> R₁-N = N-R₂ + H₂O

oder auch durch Reduktion von Nitroverbindungen unter ganz besonderen Bedingungen:

R₃-NO₂ + O₂N-R₈ + 6H >

> R₃-N = N-R₃ + 3H₂O

Il ο

Im letzteren Falle erfolgt die Reduktion meistens mit Hufe von arseniger Säure oder in alkalischem Medium mit Hilfe von Glukose.

Auf diese Weise lassen sich auch Azoxypolyazofarbstoffe herstellen (d. h. die Farbstoffe, die z. B. eine Azoxygruppe und mindestens zwei Azogruppen enthalten), die zu blauen Tönen führen. Es sind auch solche Azoxypolyazofarbstoffe bekanntgeworden, welche metallkomplexbildende Gruppen enthalten und somit zur Bildung von Schwermetallkomplexen befähigt sind. Solche metallkomplexbildende Azo-azoxyfarbstoffe, gegebenenfalls auch metallkomplexbildende Azoxyfarbstoffe ohne Azogruppen, deren komplexbildende Gruppe z. B. ein Salicylsäurerest sein kann, können in unmetallisiertem Zustand zur Erzeugung der gefärbten Schichten verwendet und dann nach der Silberfarbbleichung in die komplexen Schwermetallverbindungen übergeführt werden, z. B. mit Kupferacetatlösung oder anderen metallabgebenden Mitteln.

Anstatt die Farbstoffe nachträglich in die komplexen Metallverbindungen umzuwandeln, kann man

Nr. 1. Gelber Farbstoff der Formel

auch das photographische Material mit den fertigen, in Substanz hergestellten Metallkomplexen färben bzw. die gefärbten Halogensilberemulsionen vergießen.

Die komplexen Metallverbindungen, insbesondere die Kupferkomplexe, gleichgültig, ob sie in Substanz oder erst in einer Farbschicht hergestellt worden sind, zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus. Sie können im Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichten restlos ausgebleicht werden,

ίο was keineswegs vorauszusehen war. Zu beachten ist auch, daß die komplexen Metallverbindungen mit Metallen der Ordnungszahl 22 bis 29, insbesondere die Kupferkomplexe, in der Regel einen im Vergleich zum metallfreien Farbstoff in bathochromer Richtung verschobenen Farbton besitzen. Die Azoxygruppe wird nach der Gleichung

R₁-N = N-R₂ + 6Ag + 6HBr >

Il

O

> R₁-NH₂ + H₂N-R₂ + 6AgBr + H₂O

reduziert und benötigt somit zur Reduktion mehr Bildsilber als die Azogruppe. Dieser im Vergleich zur Azogruppe erhöhte Verbrauch an Bildsilber führt zu relativ flacheren Farbgradationen, welche für gewisse Kopierverfahren sehr erwünscht sind.

Für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet man mit Vorteil Azoxyfarbstoffe, welche einheitlich eine bestimmte kleine Zahl, z. B. eine oder zwei Azoxygruppen im Molekül, enthalten. Sie können beispielsweise die Atomgruppierung der Formel

35 _N = N —R —N = N-O

enthalten, worin R einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, welcher in Nachbarstellung zur Azogruppe einen Substituenten aufweist, der befähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen,

z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Carboxymethoxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe.

Nachstehend werden einige für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignete Farbstoffe aufgeführt:

erhältlich durch Kondensation von 4,4'-Dinitrostilbendisulfonsäure und Anilin im Molekularverhältnis 1 :2. Nr. 2. Roter Farbstoff der Formel

Ο — CH,- COOH

HN

C — N — (

N CH

^XC = N

CH₃

H₃C

Der Farbstoff färbt Gelatine gelblichrot an und kann in die sehr lichtechte Kupferkomplexverbindung übergeführt werden, die blaustichige Rottöne ergibt.

Nr. 3. Blauer Farbstoff der Formel

H₂N OH H₃C-O

HO₃S- —N = N-

HO₁S

-N = N-O O —CH₃ HO NH₂

-N = N- -SO₃H

SO₃H

erhältlich aus dem Nitromonoazofarbstoff der Formel Diffusion hemmen. So kann man im oben angeführten

Farbstoff Nr. 3 die primären Aminogruppen durch H₂N OH H₃C — O Gruppen der Zusammensetzung

HO₁S-

.— NO,

— N

R,

HO₃S

durch Reduktion in alkalihydroxydalkalischer Lösung mit Glukose in der Wärme. Der Azoxy-disazofarbstoff liefert ein Blau mit Absorptionsmaximum bei 620 τημ. Das nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugte blaue Farbbild kann mit einer 2- bis 5°/oig^en Lösung eines kupferabgebenden Mittels, wie Natriumkupfertartrat, in der Lichtechtheit wesentlich verbessert werden.

Der Farbstoff hat an sich schon ein bemerkenswert geringes Diffusionsvermögen, so daß er kaum in die Nachbarschicht wandert. Die Diffusionsfestigkeit kann durch geeignete Zusätze, z. B. Guanidinbasen, zur Gelatine noch verbessert werden.

Allgemein kann eine gute Diffusionsfestigkeit der Azoxyfarbstoffe auch dadurch erzielt werden, daß man solche Reste in das Molekül einbaut, welche die ersetzen, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₅ eine Acyl-, Sulfacyl- oder Aracylgruppe oder eine Kette von aliphatischen oder hydroaromatischen Resten bedeutet. So kann R₅ beispielsweise einen Benzylrest, einen Dichlorbenzylrest, einen Benzoylrest, einen Dichlorbenzoylrest, einen p-Toluolsulfonylrest, einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Amyl-, n-Octadecyl-, n-Octadecenylrest, Lauryl-oxypropyl- oder Stearoylrest, darstellen.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, an Stelle des Farbstoffes Nr. 3 oder anderer o-Oxy-o'-methoxyazogruppierungen enthaltenden Azoxyfarbstoffe die entsprechenden, durch entmethylierende Metallisierung in Substanz erhältlichen o,o'-Dioxyazometallkomplexe zu verwenden. Aus dem Farbstoff Nr. 3 wird auf diese Weise der Farbstoff Nr. 4 mit wesentlich nach Grünblau verschobenem Farbton erhalten; er entspricht der Formel

H₂N O

Cu

Cu O NH₂

HO,S —

— N = N-

_N = N — -SO₁H

HO₃S

und sein Absorptionsmaximum (in Gelatine) liegt bei etwa 670 πτμ. Er läßt sich ebenfalls gut nach dem Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichte restlos ausbleichen und besitzt eine hervorragende Lichtechtheit.

Um das Ausbleichen dieses Farbstoffes noch zu

Nr. 5. Blauer Farbstoff der Formel

H₂N OH HOOC

SO₃H

verbessern, kann durch Auskochen des Farbstoffes mit Salzsäure oder Cyaniden das komplex gebundene Kupfer entfernt und nach erfolgtem Bleichprozeß im metallfreien Farbstoff wieder eingeführt werden durch ein Bad mit einer wasserlöslichen Kupferverbindung.

COOH

HO NH₂

HO₁S

-N = N-< O ■N=N —

— SO,H

HO_nS

SO,H

Dieser Farbstoff färbt Gelatine blau und wird von 65 bezug auf die Metallisierung gelten, sinngemäß ab-

den üblichen Silberfarbbleichbädern an den Stellen gewandelt, auch für diesen Farbstoff,

höchster Silberdichte restlos ausgebleicht. Die obigen Wenn die mit Azoxyfarbstoffen gefärbten Schichten

Ausführungen zu den Farbstoffen Nr. 3 und 4 in zur Herstellung von Matrizen für ein Absaugever-

fahren benutzt werden sollen, so sind gut diffundierende Farbstoffe erwünscht. Demgegenüber wird beim Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder ein Dreischichtmaterial benötigt, dessen einzelne Farbstoffe einerseits möglichst diffusionsfest, anderseits aber doch wasserlöslich sein sollen. Die Wasserlöslichkeit wird durch die üblichen wasserlöslichmachenden Gruppen, vorzugsweise SuI-fonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, erzielt. Eine gute Diffusionsfestigkeit kann durch Einführung der weiter oben im Zusammenhang mit Farbstoff Nr. 3 erwähnten Substituenten oder durch Umwandlung der zu leicht diffundierenden Farbstoffsäuren bzw. Alkalisalzen in nicht diffundierende Salze, z. B. mit organischen Basen oder Biguaniden, erzielt werden. Selbstverständlich lassen sich diese Maßnahmen auch miteinander kombinieren.

Die Azoxyfarbstoffe können auch für den Einbau in sogenannte Tröpfchen-Emulsionen (»Packed Emulsions«) oder für Mischkorn-Emulsionssysteme Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man löst 6 g Farbstoff Nr. 3 (s. weiter oben) in 550 ecm Wasser, vermischt mit einer rotsensibilisierten Bromsilber-Gelatine-Emulsion und vergießt die homogenisierte Mischung in Schichten auf einen geeigneten Träger, beispielsweise substrierten Acetylcellulosefilm, so daß die trockene Schicht 15 mg Silber als Silberbromid und 7 mg Farbstoff auf 1 dm² enthält.

Diese Blauschicht kann für sich oder als Teil eines Dreischichtenmaterials verwendet werden. Man belichtet nach einem Farbdiapositiv oder unter einem positiven Teilfarbenbild mit rotem Licht. Die Entwicklung erfolgt mit einem. Entwickler, der 0,75 g N-Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g Kaliumbromid im Liter Wasser gelöst enthält. Darauf wird 1 Minute in Wasser gespült und mit 20⁰/oiger Natriumthiosulfatlösung fixiert und danach wieder 1 Minute mit Wasser gespült.

Zweckmäßigerweise wird die Schicht mit einer 4^o/oigen Formaldehydlösung gehärtet und danach gewässert. Das Silberbleichbad enthält beispielsweise 100 ecm Salzsäure der Dichte 1,19, 12,5 g Kaliumbromid und 10 g Thioharnstoff im Liter Wasser gelöst, gegebenenfalls 0,1 g Dimethylchinoxalin. Der Bleichprozeß dauert 8 bis 15 Minuten, worauf wiederum 5 Minuten gewässert wird. Die Schicht wird nun im Silberbleichbad behandelt zur Umwandlung des Silbers in Silberhalogenid. Das Bad enthält beispielsweise 100 g Kupfersulfat, krist., 100 g Natriumchlorid, 50 ecm Salzsäure (d — 1,19) im Liter Wasser. Dieses Bad wird 3 bis 8 Minuten angewendet. Danach wird 5 Minuten gewässert und in einem Bad

mit 200 g Natriumthiosulfat im Liter Wasser 3 bis 5 Minuten fixiert. Schließlich wässert man 10 Minuten. Zwecks Steigerung der Lichtechtheit wird die Schicht noch mit einer 2¹I₂ ⁰I^gCn Kupferacetatlösung 10 Minuten nachbehandelt, anschließend 1 Minute gewaschen.

Man erhält ein blaues Teilfarbenbild von sehr hoher Lichtechtheit.

Beispiel 2

15 g des Farbstoffes Nr. 2 werden in Form des ungekupferten Natriumsalzes in 1000 ecm Wasser bei 80° C gelöst. Die Lösung wird rasch auf 40⁰C abgekühlt und mit 1000 g einer 10%igen Gelatinelösung von 4O⁰C vermischt und einige Zeit gerührt. Diese Farbgelatine wird anschließend mit 1000 g einer gegebenenfalls gelbgrünsensibilisierten Bromsilbergelatine vermischt, die so viel Silberbromid enthält, daß die Schicht nach dem Vergießen und Trocknen 15 mg

»ο Silber auf 1 dm² enthält.

Die so erhaltene Schicht kann für sich allein oder als Teilschicht eines Dreifarbenmaterials verwendet werden.

Nach erfolgter Belichtung wird die Schicht wie folgt behandelt:

1. Entwickeln des Silberbildes während 8 Minuten bei 20°C mit einem Bad, das in 1000 ecm Wasser 0,75 g N-Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g Natriumcarbonat und 1 g Kaliumbromid gelöst enthält;

2. 3 Minuten wässern;

3. 5 Minuten fixieren in einer Lösung, die 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit im Liter Wasser gelöst enthält;

4. 5 Minuten wässern;

5. 5 Minuten härten mit 4°/oiger wässeriger Formaldehydlösung;

6. 5 Minuten wässern;

7. 10 bis 30 Minuten bleichen des Farbstoffbildes mit einer Lösung, die im Liter Wasser 60 bis 100 g Kaliumbromid, 40 bis 75 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Salzsäure und 0,001 g Aminooxyphenazin gelöst enthält;

8. 10 Minuten wässern;

9. 10 Minuten bleichen des Restsilbers und gleichzeitiges Überführen des Farbstoffes in seine Kupferverbindung durch eine Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 10 ecm Eisessig im Liter Wasser;

Der gelblichrote Ton schlägt nach Blaurot um, besonders deutlich nach dem zehnten Bad;

10. 5 Minuten wässern;

11. 5 Minuten fixieren, wie unter 3 angegeben;

12. 10 Minuten wässern.
55

Nach dem Trocknen liegt ein blaustichigrotes Bild von hoher Lichtechtheit vor.

Verwendet man an Stelle des genannten Farbstoffes Nr. 2 den Farbstoff der Formel

-SO₃H NH

I!

HOOCCH₂O

N-C

OCH₂COOH

HN HO₃S

,C-N <

HC-N = N

CH₃

N = N-

Il ο >_N = N—CH

C = N

H₃C

so erhält man ein blaurotes, lichtechtes Farbbild von noch etwas reinerem Farbton.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des genannten Farbstoffes Nr. 2 gleiche Mengen des gelben Farbstoffes Nr. 1 und verfährt im übrigen auf gleiche Weise, so wird ein gelbes Teilbild erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: IO

1. Photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit solchen Farbstoffen gefärbt sind, welche mindestens eine Azoxygruppe enthalten.

2. Photographische Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Farbstoffen gefärbt sind, welche zusätzlich zu den Azoxygruppen noch Azogruppen enthalten.

3. Photographische Schichten nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Azoxyfarbstoffe enthalten, welche diffusionsfest sind.

4. Photographische Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Azoxyfarbstoffe enthalten, welche zur Bildung komplexer Schwermetallverbindungen befähigte Gruppen aufweisen.

5. Photographische Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Azoxyfarbstoffe enthalten, welche Schwermetalle, insbesondere Kupfer, in komplexer Bindung aufweisen.

6. Photographische Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schichtkolloid Gelatine enthalten.

7. Farbphotographisches Bild, erhalten aus den Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff enthält, der mindestens eine Azoxygruppe aufweist.

8. Farbphotographisches Bild nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen azoxygruppenhaltigen Schwermetallkomplex enthält.