DE1154345B - Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 28703 IXa/57 b

ANMELDETAG: 19. DEZEMBER 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.· 12. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode. Diese beruht bekanntlich darauf, daß Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, in Gegenwart metallischen Silbers durch geeignete Behandlung zerstört werden. Bekannt ist die Behandlung in einem neutralen bis sauren, einen Komplexbildner und einen Bleichkatalysator enthaltenden Bad.

Nach allgemein herrschender Auffassung sollte die Farbbleichung stöchiometrisch in Abhängigkeit vom vorhandenen Silber erfolgen, wobei zur Zerstörung einer Azogruppe 4 Silberatome benötigt werden. Man sollte daher annehmen, daß in einem mehrere Silberteilbilder enthaltenden Material die Gradationen der Farbteilbilder ausschließlich von den Gradationen der entwickelten Silberbilder abhängig seien. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Gradationen der Farbteilbilder sind noch von vielen anderen Faktoren abhängig, wie beispielsweise von der Art der einzelnen Farbstoffe, vom Schichtkolloid, von der Schichtdicke, von der Art der Verteilung des Silbers innerhalb der Schicht und von der Zusammensetzung und der Einwirkungszeit des Bleichbades.

Es wurden schon Vorschläge gemacht, um die Gradationen der Farbteilbilder unabhängig zu steuern, insbesondere flacher zu gestalten, so z. B. durch Einbau diffusionsfester Bleichkatalysatoren in die lichtempfindlichen Schichten, durch Verwendung von Oxydationsmitteln im Bleichverfahren oder durch Verwendung von mehreren Farbbleichbädern.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise bei der Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren besonders günstige Wirkungen erzielt werden, wenn man das belichtete photographische Material vor der Farbbleiche in einem nicht entwickelnden, an sich nicht bleichenden Bade behandelt, dem ein zur Diffusion befähigter Färbbleichkatalysator zugefügt wurde.

Bei dem anzuwendenden photographischen Material handelt es sich beispielsweise um ein Material, welches aus einem Schichtträger, einer blaugrün-, einer purpurn- und einer gelbgefarbten Schicht aus hydrophilem Kolloid, wie Gelatine, besteht, deren jede ein entwickeltes Silberbild enthält. Das Material kann die Schichten auch in anderer Reihenfolge tragen; es kann statt der Schichten gefärbte Teilchen nach Art der Mischkornemulsionen enthalten, der Träger kann transparent oder reflektierend sein, und schließlich können noch weitere Schichten, wie Verfahren zur Herstellung

mehrfarbiger Bilder nach der

Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von

Katalysatoren

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. Dezember 1961 (Nr. 14 837)

Dr. Armin Meyer, Basel,

und Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Haftschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Deckschichten, vorhanden sein. Dieses Material kann die üblichen Emulsionszusätze, wie Netzmittel, optische und chemische Sensibilisatoren, und in einer oder mehreren Schichten oder Zwischenschichten auch schon kleine Mengen von Bleichkatalysatoren enthalten.

Das Farbbleichbad besteht üblicherweise aus einer sauren wässerigen Lösung, z. B. Salzsäure, und mindestens einem Komplexbildner, ζ. Β. Kaliumbromid oder Thioharnstoff. Auch dieses Bad kann kleine Mengen Bleichkatalysator enthalten. Jedoch müssen die gegebenenfalls im Material und/oder im Bleichbad angewendeten Katalysatormengen so bemessen sein, daß sie für eine völlige Bleichung aller Farbstoffe durch das vorhandene Bildsilber in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht ausreichen.

Das den Bleichkatalysator enthaltende, an sich nicht bleichende Bad kann beispielsweise ein sogenanntes Stopbad, ein Härtebad, ein neutrales oder schwach saures Fixierbad oder ein Sonderbad sein. Vorzugsweise wird der Katalysator dem Fixierbad oder einem auf das Fixierbad folgenden Sonderbad zugegeben. Dieses Sonderbad kann aus einer neutralen wässerigen Lösung des Katalysators und eines

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Netzmittels bestehen. Da der Katalysator nur langsam diffundiert, ist eine Wässerung nach dem katalysatorhaltigen Bad und vor dem Bleichbad zulässig.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind bekannt; so lassen sich als Bleichkatalysatoren Chinoxaline, Phenazine, Chinoline, Alloxazine und Cinnolin verwenden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß ein lichtempfindliches, mehrschichtiges, von Bleichkata- χ ο lysator freies, mit Azofarbstoffen gefärbtes Material in üblicher Weise belichtet und entwickelt, dann in einem ein Thiosulfat und einen Bleichkatalysator enthaltenden Bad fixiert, darauf — nach einer Zwischenwässerung — in einem von Katalysator freien Bad gebleicht und schließlich in üblicher Weise von restlichem Silber befreit wird.

Beim neuen Verfahren wird eine sehr gleichmäßige Wirkung des Katalysators in den verschiedenen Schichten und ein günstiges Verhalten des Katalysators in bezug auf seine Diffusion erzielt, so daß nicht wie nach dem üblichen Verfahren eine Überbleichung der obersten Schichten eintritt.

Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren schließlich, die einzelnen Farbgradationen so aufeinander abzustimmen, daß man bei Belichtung mit weißem Licht flache, parallel zueinander verlaufende Farbgradationskurven erhält und daß man bei Belichtung mit Licht nur einer Spektralfarbe steller verlaufende Gradationskurven erhält. Wenn man also eine auch einen Graukeil umfassende Farbtafel kopiert, so erhält man ein Bild, in dem der Grauteil korrekt wiedergegeben wird und in dem die bunten Farben hohe Sättigung aufweisen. Sollte dieses Verfahren zu einer zu starken Bleichung der unteren Schichten führen, so kann man durch eine Aufteilung des Katalysators zwischen Vorbad und Farbbleichbad einen Ausgleich der Farbteilbilder herbeiführen.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den blaugrünen Farbstoff der Formel

CO —HN-^^^ CO —HN OH H₃C-O HO NH-OC-CH₃

HO₃S

N = N

SO₃H

N = N

OCH₃ HO₃S

O)

SO₃H

enthält;

2. Gelatine-Zwischenschicht;

3. grünempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den purpurfarbigen Farbstoff der Formel

HO₃S

(2)

enthält;
4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel SO₃H

CH₂-

CH₂'

'C-N

SO₃H

CH = C

Cl

(3)

enthält;

H₃C

5 6

5. blauempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den Farbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

SO₃H

CH₃

NH-C —HN O

H₃C

HO₃S

und als Fällungsmittel eine Mischung aus einem Dicyandiamidin-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt, wenig Natriumformiat und Natriumbisulfat enthält;

6. Gelatineschutzschicht.

Dieser Film wird hinter einem Graukeil viermal belichtet, und zwar

1. nur mit rotem Licht,

2. nur mit grünem Licht,

3. nur mit blauem Licht und

4. mit rotem, grünem und blauem Licht,

wobei die Belichtungen so abgestimmt werden, daß der vierte Keil nach der Verarbeitung neutral grau erscheint. Die erhaltenen Bilder werden im folgenden »Rotkeil«, »Grünkeil«, »Blaukeil« und »Graukeil« genannt.

Nach Härtung in einem Formaldehydbad wird der Film in einem »Metok-Hydrochinon-Entwickler (»Metol« ges. gesch. Warenzeichen) entwickelt, in einem essigsauren Stopbad und einem thiosulfathaltigen Fixierbad behandelt. Nach einer Wässerung ,35 wird der Film während 10 Minuten in einem Bad behandelt, das im Liter 3 mg 2-Amino-3-oxyphenazinhydrochlorid enthält und dem zum Zweck besserer Benetzung noch 4 cm³ einer l,25%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol zugefügt werden können.

Nach einer Zwischenwässerung von 5 Minuten wird während 3% Minuten in folgendem Farbbleichbad behandelt:

Kaliumbromid 100 g

Thioharnstoff 10 g

Salzsäure (36%) 70 cm³

l,25%ige Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol 10 cm³

Wasser zu 1000 cm³

Anschließend wird gewässert, mit einem stark salzsauren Kupfernitratbad das restliche Silber rehalogeniert, nochmals gewässert, zum zweitenmal fixiert, wieder gewässert und getrocknet. Die Behandlungsdauer im Farbbleichbad wird auf Grund von Versuchen so gewählt, daß sie gerade genügt, um an Stellen hoher Exposition in allen Schichten die Farbstoffe eben vollständig zu bleichen.

Zu Vergleichszwecken wurde eine in gleicher Weise erhaltene Reihe von vier Belichtungen wie oben behandelt, wobei jedoch das katalysatorhaltige Zwischenbad fortgelassen und dafür der gleiche Katalysator in einer Menge von 2 mg pro Liter dem Farbbleichbad zugesetzt wurde. Dabei war zum eben vollständigen Ausbleichen eine Behandlungsdauer im Farbbleichbad von 7 Minuten erforderlich. Die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle bezüglich Gradation (Gammawert) und Belichtungsumfang zusammengestellt, wobei der Belichtungsumfang mit Δ log E bezeichnet wurde.

Δ log E = 10 g Emax — log Emin.

Dabei bedeuten E_ma,x und E_nH_n die stärksten bzw. schwächsten kopiertechnisch ausnutzbaren Expositionen. Die Farbdichten wurden mit einem Macbeth-Ansco-Densitometer in der Durchsicht gemessen; die Gammawerte entsprechen den geradlinigen Teilen der Gradationskurven.

Bezeichnung des Keiles	Meßfilter	Katalysator in Gamma	1 Zwischenbad /Jlog£	Katalysator in Gamma	1 Farbbleichbad Δ log E
Graukeil \	Rot Grün	0,8 1,1	1,9 1,9	0,9 1,5	1,4 1,4
Rotkeil	Blau Rot Grün Blau	1,2 0,9 1,1 0,8	1,9 1,4 1,5 1,5	1,6 1,0 1,2 0,9	1,4 1,2 1,2 1,4
Grünkeil
Blaukeil

Analoge Resultate wie bei dem Versuch mit Katalysator im Zwischenbad werden erhalten, wenn der Bleichkatalysator im ersten Fixierbad angewendet wird. Ferner kann mit ähnlichem Resultat zwischen

dem ersten Fixierbad und dem Farbbleichbad ein Formaldehyd-Härtebad, das eine kleine Menge Katalysator enthält, eingeschoben werden.

Der Farbstoff in der rotempfindlichen Schicht kann wie folgt hergestellt werden:

Man diazotiert 198 Teile l-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol in salzsaurer Suspension und kuppelt die Diazoverbindung mit 361 Teilen 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. Der erhaltene Nitromonoazofarbstoff wird alkalisch mit Natrium- ¹⁽> sulfid zum Aminomonoazofarbstoff reduziert. Dieser wird durch Umfallen gereinigt, diazotiert, und die Diazoverbindung wird in einem Gemisch aus Pyridin und wässerigem Ammoniak mit 542 Teilen l-(4-Benzoylamino - benzoylamino) - 8 - oxynaphthalin - 3,6 -di- ¹S sulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch wiederholtes Umfallen von violetten Verunreinigungen befreit.

Der Farbstoff in der grünempfindlichen Schicht wird hergestellt durch Kupplung diazotierter 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in saurem Medium, Reduktion des Nitroazofarbstoffes, Kondensation mit 4-Nitrobenzoylchlorid, Reduktion des Nitroazofarbstoffes zum Aminoazofarbstoff und Verknüpfung an den Aminogruppen zum Harnstoffderivat mittels Phosgen.

Der Farbstoff in der Gelbfilterschicht wird wie folgt hergestellt:.

9,7 g 1 - (2' - Chlor- 5' - sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon werden in 160 cm³ Wasser gelöst, durch Zusatz von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und am Rückfluß auf 70° erwärmt. Unter Rühren läßt man zu dieser Lösung eine auf 70° erwärmte Auflösung von 10 g p-Dibenzylaminobenzaldehyd in 200 cm² Alkohol (96°/_oig), welche einen Zusatz von 0,2 cm³ Piperidin enthält, innerhalb 5 Minuten zufließen. Anschließend wird ¹Ja Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt und darauf die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 16 Stunden stehengelassen.

Nach dem Abtrennen des geringen Anteils von nicht in Reaktion getretenem p-Dibenzylaminobenzaldehyd wird die Lösung im Vakuum bei 50 bis 80° vollkommen eingedampft. Der orangegefärbte rohe Farbstoff (84 g) wird durch Umkristallisation aus Alkohol gereinigt.

Beispiel 2

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch nach dem Fixieren und anschließenden Wässern an Stelle des 2^1^110-3-0x5^1^32^11^™-chlorid enthaltenden Bades ein solches, das im Liter 4 cm³ einer l,25%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und einen der folgenden Katalysatoren enthält:

f) 50 mg 5,5' - dioxy - dinaphthazin - (1,1' - 2,2')-7,7'-disulfonsäure der Formel

HO₃S

SO₃H

HO

OH

(5)

g) 30 mg Azinverbindung der Formel

HO₃S

HO₃S

(6)

h) 20 mg Azinverbindung der Formel HO₃S

(7)

In allen Fällen wird eine vollständige Bleichung erzielt. Auch Kombinationen dieser Katalysatoren liefern gute Ergebnisse.

Die 2 - Amino - 3 - oxyphenazin - χ - sulfonsäure (e) kann durch Sulfonierung von 2-Amino-3-oxyphenazin mit rauchender Schwefelsäure erhalten werden.

Die Azinverbindung der Formel (6) erhält man, wenn man den sauer gekuppelten Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure in stark saurem Medium (Salzsäure, pn = 0,8) während einer Stunde auf 80 bis 90° erhitzt und die erhaltene Verbindung der Formel

HO₃S

55

(8)

a) 20 mg 2,3-Diaminophenazin,

b) 200 mg Riboflavin,

c) 600 mg 2-Methylchinoxalin,

d) 200 mg 2,3-Dimethylchinoxalin,

e) 100 mg 2-Ainmo-3-oxyphenazin~x-sulfonsäure,

in alkalischem Medium mit diazotierter 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure kuppelt.

Die Azinverbindung der Formel (7) läßt sich wie folgt herstellen: 0,1 Mol der Verbindung der Formel (6) werden in 860 cm³ 1 n-Natriumhydroxyd gelöst. Bei 70° gibt man im Verlauf von 5 Minuten 78 g 82%iges Natriumhydrosulfit zu. Sobald das Reaktionsgemisch gelbbraun geworden ist, wird konzentrierte Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion zugefügt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der graugrüne

Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und der ρπ-Wert mit Essigsäure auf 6,5 eingestellt. Das Produkt wird nun mit Natriumacetat ausgesalzen, abfiltriert, zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst, die Lösung von Verunreinigungen abfiltriert mit Natriumchlorid versetzt. Das abgeschiedene Kristallisat wird genutscht und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Die Ausbeute beträgt etwa 85% der Theorie.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das belichtete photographische Material vor der Farbbleiche in einem nicht entwickelnden und an sich nicht

bleichenden Bad behandelt, dem ein zur Diffusion befähigter Farbbleichkatalysator zugefügt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fixierbad für das Silberbild verwendet wird, das den Farbbleichkatalysator enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtebad verwendet wird, das den Farbbleichkatalysator enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sonderbad nach dem Fixierbad verwendet wird, das den Farbbleichkatalysator enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbleichkatalysator ein Azin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbleichkatalysator ein Phenazin verwendet wird.

309 687/234 9.