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Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder nach der
Silberfarbbleichmethode
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tels bestehen. Da der Katalysator nur langsam diffundiert, ist eine Wässerung nach dem katalysatorhaltigen Bad und vor dem Bleichbad zulässig.
GeeigneteBleichkatalysatoren sind bekannt ; so lassen sich als Bleichkatalysatoren Chinoxaline. Phenazine, Chinolin, Alloxazine und Cinnolin verwenden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht daher darin, dass ein lichtempfindliches, mehrschichtiges, von Bleichkatalysator freies, mit Azofarbstoffen gefärbtes Material in üblicher Weise belichtet und entwickelt, dann in einem ein Thiosulfat und einen Bleichkatalysator enthaltenden Bad fixiert, darauf-nach einer Zwischenwässerung - in einem von Katalysator freien Bad gebleicht und schliesslich in üblicher Weise von restlichem Silber befreit wird.
Beim vorliegenden Verfahren wird eine sehr gleichmässige Wirkung des Katalysators in den verschiedenen Schichten und ein günstiges Verhalten des Katalysators in bezug auf seine Diffusion erzielt, so dass nicht wie nach dem üblichen Verfahren eine Überbleichung der obersten Schichten eintritt.
Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren schliesslich, die einzelnen Farbgradationen so aufeinander abzustimmen, dass man bei Belichtung mit weissem Licht flache, parallel zueinander verlaufende Farbgradationskurven erhält und dass man bei Belichtung mit Licht nur einer Spektralfarbe steiler verlaufende Gradationskurven erhält. Wenn man also eine auch einen Graukeil umfassende Farbtafel kopiert, so erhält man ein Bild, in dem der Grauteil korrekt wiedergegeben wird und in dem die bunten Farben hohe Sättigung aufweisen. Sollte dieses Verfahren zu einer zu starken Bleichung der unteren Schichten führen, so kann man durch eine Aufteilung des Katalysators zwischen Vorbad und Farbbleichbad einen Ausgleich der Farbteilbilder herbeiführen.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen :
1. Rotempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den blaugrünen Farbstoff der Formel
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enthält.
2. Gelatine-Zwischenschicht.
3. Grünempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den purpurfarbigen Farbstoff der Formel
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enthält.
4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel
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enthält.
5. Blauempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den Farbstoff der Formel
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und als Fällungsmittel eine Mischung aus einem Dicyandiamidin-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt, wenig Natriumformiat und Natriumbisulfat enthält.
6. Gelatineschutzschicht.
Dieser Film wird hinter einem Graukeil viermal belichtet, u. zw. a) nur mit rotem Licht, b) nur mit grünem Licht, c) nur mit blauem Licht und d) mit rotem, grünem und blauem Licht, wobei die Belichtungen so abgestimmt werden, dass der vierte Keil nach der Verarbeitung neutral grau erscheint. Die erhaltenen Bilder werden im folgenden"Rotkeil","Grünkeil","Blaukeil"und"Graukeil" genannt.
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wickelt, in einem essigsauren Stopbad und einem thiosulfathaltigen Fixierbad behandelt.
Nach einer Wässerung wird der Film während 10 min in einem Bad behandelt, das im Liter 3 mg 2-Amino-3 -oxyphen- azinhydrochlorid enthält und dem zum Zweck besserer Benetzung noch 4 cm3 einer l, 25'% gen Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol zugefügt werden können.
Nach einer Zwischenwässerung von 5 min wird während 3 3/4 min in folgendem Farbbleichbad behandelt :
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<tb>
<tb> Kaliumbromid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Thioharnstoff <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> (36go) <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> l, <SEP> 250/d. <SEP> ge <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Anlagerungsproduktes <SEP> von <SEP> 35 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd
<tb> an <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Octadecylalkohol <SEP> 10 <SEP> cm3
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Anschliessend wird gewässert, mit einem stark salzsauren Kupfernitratbad das restliche Silber rehalogeniert, nochmals gewässert, zum zweiten Mal fixiert, wieder gewässert und getrocknet. Die Behandlungsdauer im Farbbleichbad wird auf Grund von Versuchen so gewählt, dass sie gerade genügt, um an Stellen hoher Exposition in allen Schichten die Farbstoffe eben vollständig zu bleichen.
Zu Vergleichszwecken wurde ein in gleicher Weise erhaltene Reihe von vier Belichtungen wie oben behandelt, wobei jedoch das katalysatorhaltige Zwischenbad fortgelassen und dafür der gleiche Katalysator in einer Menge von 2 mg pro Liter dem Farbbleichbad zugesetzt wurde. Dabei war zum eben vollständigen Ausbleichen eine Behandlungsdauer im Farbbleichbad von 7 min erforderlich. Die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle bezüglich Gradation (GammaWert) und Belichtungsumfang zusammengestellt, wobei der Belichtungsumfang mit A log E bezeichnet wurde.
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Dabei bedeuten E max und E min die stärksten bzw. schwächsten kopiertechnisch ausnutzbaren Exposi- tionen. Die Farbdichten wurden mit einem Macbeth-Ansco-Densitometer in der Durchsicht gemessen ; die Gammawerte entsprechen den geradlinigen Teilen der Gradationskurven.
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<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> des.
<SEP> Messfilter <SEP> Katalysator <SEP> im <SEP> Zwischenbad <SEP> Katalysator <SEP> im <SEP> Farbbleichbad
<tb> Keiles <SEP> Gamma <SEP> A <SEP> log <SEP> E <SEP> Gamma <SEP> A <SEP> log <SEP> E <SEP>
<tb> Rot <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Graukeil <SEP> Grün <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1,9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,4
<tb> Blau <SEP> 1,2 <SEP> 1,9 <SEP> 1,6 <SEP> 1,4
<tb> Rotkeil <SEP> Rot <SEP> 0,9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,2
<tb> Grünkeil <SEP> Grün, <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> Blaukeil <SEP> Blau <SEP> 0,8 <SEP> 1,5 <SEP> 0,9 <SEP> 1,4
<tb>
Analoge Resultate wie bei dem Versuch mit Katalysator im Zwischenbad werden erhalten, wenn der Bleichkatalysator im ersten Fixierbad angewendet wird.
Ferner kann mit ähnlichem Resultat zwischen dem ersten Fixierbad und dem Farbbleichbad ein Formaldehyd-Härtebad, das eine kleine Menge Katalysator enthält, eingeschoben werden.
Der Farbstoff in der rotempfindlichen Schicht kann wie folgt hergestellt werden :
Man diazotiert 198 Teile l-Amino-2, 5-dimethoxy-4-nitrobenzol in salzsaurer Suspension und kup-
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ser wird durch Umfällen gereinigt, diazotiert, und die Diazoverbindung wird in einem Gemisch aus Pyridin und wässerigem Ammoniak mit 542 Teilen 1- (4-Benzoylaminobenzoylamino) -8-oxynaphthalin- - 3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch wiederholtes Umfällen von violetten Verunreinigungen befreit.
Der Farbstoff in der grünempfindlichen Schicht wird hergestellt durch Kupplung diazotierter l-Ami- no-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in saurem Medium, Reduktion des Nitroazofarbstoffes, Kondensation mit 4-Nitrobenzoylchlorid, Reduktion des Nitroazofarbstoffes zum Aminoazofarbstoff und Verknüpfung an den Aminogruppen zum Harnstoffderivat mittels Phosgen.
Der Farbstoff in der Gelbfilterschicht wird wie folgt hergestellt :
9,7 g 1- (2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon werden in 160 cm Wasser gelöst, durch Zusatz von Natronlauge auf einen PH-Wert von 6,0 eingestellt und am Rückfluss auf 700c erwärmt. Unter Rühren lässt man zu dieser Lösung eine auf 70 C erwärmte Auflösung von 10 g p-Dibenzylaminobenzaldehyd in 200 cm3 Alkohol (96 ig), welche einen Zusatz von 0, 2 cm3 Piperidin enthält, innerhalb 5 min zufliessen. Anschliessend wird 1/4 h unter Rühren zum Sieden erhitzt und darauf die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 16 h stehen gelassen.
Nach dem Abtrennen des geringen Anteils von nicht in Reaktion getretenem p-Dibenzylaminobenzaldehyd wird die Lösung im Vakuum bei 50 - 80 C vollkommen eingedampft. Der orange gefärbte rohe Farbstoff (84 g) wird durch Umkristallisation aus Alkohol gereinigt.
Beispiel 2 : Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch nach dem Fixieren und anschliessenden Wässern an Stelle des 2-Amino-3-oxyphenazinhydrochlorid enthaltenden Bades ein solches, das im Liter 4 cm3 einer l, 25'% igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und einen der folgenden Katalysatoren enthält : a) 20 mg 2, 3-Diaminophenazin b) 200 mg Riboflavin c) 600 mg 2-Methylchinoxalin d) 200 mg 2, 3-Dimethylchinoxalin e) 100 mg 2-Amino-3-oxyphenazin-x-sulfonsäure f) 50 mg 5,5'-Dioxy-dinaphthazin-(1,1',2,2')-7,7'-disulfonsäure der Formel
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g) 30 mg Azinverbindung der Formel
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In allen Fällen wird eine vollständige Bleichung erzielt.
Auch Kombinationen dieser Katalysatoren liefern gute Ergebnisse.
Die 2-Amino-3-oxyphenazin-x-sulfosäure (e) kann durch Sulfonierung von 2-Amino-3-oxyphenazin mit rauchender Schwefelsäure erhalten werden.
Die Azinverbindung der Formel (6) erhält man, wenn man den sauer gekuppelten Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Aminobenzol-4-sulfonsäureund2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in stark saurem Medium (Salzsäure, PH = 0,8) während 1 h auf 80 - 900 erhitzt und die erhaltene Verbindung der Formel
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in alkalischem Medium mit diazotierter l-Aminobenzol-4-sulfonsäure kuppelt.
Die Azinverbindung der Formel (7) lässt sich wie folgt herstellen : 0, 1 Mol der Verbindung der Formel (6) werden in 860 cms 1n-Natriumhydroxyd gelöst. Bei 700 gibt man im Verlauf von 5 min 78 g ages Natriumhydrosulfit zu. Sobald das Reaktionsgemisch gelbbraun geworden ist, wird konz. Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion zugefügt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der graugrüne Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und der PH-Wert mit Essigsäure auf 6,5 eingestellt. Das Produkt wird nun mit Natriumacetat ausgesalzen, abfiltriert, zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst, die Lösung von Verunreinigungen abfiltriert mit Natriumchlorid versetzt. Das abgeschiedene Kristallisat wird genutscht und im Vakuum bei 40 bis 500 getrocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Die Ausbeute beträgt etwa 85% der Theorie.