DE2046684A1

DE2046684A1 - Farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die einen Cyanfarbstoff fur das Silberfarbstoffbleichverfahren enthal ten

Info

Publication number: DE2046684A1
Application number: DE19702046684
Authority: DE
Inventors: Makoto Imai Shimchi Ashigara Kamigun Kanagawa Yoshida (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1971-04-01
Also published as: CH566579A5; JPS4910695B1; DE2046684B2; US3687673A; GB1287173A; BE756410A; DE2046684C3

Description

PATENT/NWÄITE DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2 046 6 8 A

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 , 8000 MO NCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

22. September 1970

W. 40096/70 Ko/D

Euii Plioto IiIm Co. Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Farbphotographieehe lichtempfindliche Materialien,

die einen Cyanfarbstoff für das Silberfarbstoffbleichverfahren enthalten.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographiseh.es lichtempfindliches Material für das Silberfarbstoffbleichverfahren, wobei ein Cyanfarbdnff in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht enthalten ist.

In der graphischen Darstellung der beiliegenden Zeichnung sind die spektralen Absorptioneluirven einer wässrigen Lösung des erfindung^gemäß verwendeten I-'arbstoffes und einer wässrigen Lösung eines bekannten Farbstoffes gezeig b.

109814/1575

Üblicherweise werden in farbphotographisehen lichtempfindlichen Materialien für das Silberfarbstoffbleichverfahren Azofarbstoffe als Cyanfarbstoffe verwendet. Es ist notwendig, daß der Azofarbstoff entsprechend dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbilds unter Bildung eines positiven Bildes des Cyanfarbstoffes gebleicht wird, Deshalb muß bei dem zu diesem Zweck verwendeten Farbstoffen die Azogruppe des Farbstoffes leicht entsprechend der vorhandenen Menge an Silber reduziert und zersetzt werden, so daß der Farbstoff vollständig gebleicht wird. Es ist auch notwendig, daß, wenn der Farbstoff in einer Silberhalogenidemulsion enthalten ist, er nicht in andere photographischen Schichten diffundiert und keinen schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion beispielsweise Febelbildung und Disensibilisierung, ausübt. Weiterhin muß der aus diesem Azofarbstoff gebildete Farbstoff solche Eigenschaften besitzen, daß er günstige spektrale Absorptionseigenschaften als Cyanfarbstoff aufweist und stabil bei den scharfen chemischen Behandlungen beim Silberfarbstoffbleichverfahren, beispielsweise Entwicklung, Farbstoffbleichung und Silberbleichung ist sowie eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit besitzt.

Eine Aufgabe besteht in einer Verbesserung der Farbwiedergabe von Farbphotographie durch Anwendung eines Cyanfarbstoffes, der die vorstehenden verschiedenen für einen Farbstoff zur Anwendung in farbphotographisohen lichtempfindlichen Materialien erforderlichen Faktoren beim Silberbleichverfahren besitzt und auch die maximale

1098U/1575

Absorptionswellenlänge an der Seite der längeren Wellenlängen hat.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographisehen lichtempfindlichen Material für das Silberfarbstoffbleichverfahren, das den vorstehend angegebenen verbesserten Cyanfarbstoff enthält.

Die Aufgaben der Erfindung werden erreicht, in^-dem" in ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Material für das Silberbleichverfahren ein Cyanfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

HO₃S

einverleibt wird, worin X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Anilinogruppe und Y eine Restgruppe einer Verbindung zur Umsetzung mit dem ersten Chloratom des CyanursäureChlorids bedeuten.

. Es ist bekannt daß die drei Chloratome des Cyanursäurechlorids eine dreistufige Ersetzungsreaktion entsprechend den Reaktionstemperaturen erlauben, d.h. das erste Chloratoa reagiert bei etwa O ^cC,das zweite Chloratom bei etwa 40 ⁰C und das dritte Chbratom bei etwa 90 ⁰C. .

1098U/1575

Beispiele für Gruppen der Verbindungen, die mit dem ersten Chloratom des vorstehend aufgeführten Cyanur säurechlorides reagieren können, sind Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen, Aminogruppen, monosubstituierte Aminogruppen, disubstituierte Aminogruppen, stickstoffhaltige cyclische Gruppen, SuIfoaminogruppen, Thioalkylgruppen und dergl..

Um einen Cyanfarbstoff mit einer Absorption im Bereich der längeren Wellenlängen zu erhalten, kann eine der Aminogruppen der H-Säure_;die die Kerne des Cyanfarbstoffes darstellt, in unsübstituiertem Zustand vorliegen. D.h., die maximale Absorptionsv/ellenlänge einer wässrigen Lösung des Farbstoffes A der folgenden Formel:

C /HKHN OH CL . . (A)

beträgt 674 m yu»wie aus der Figur ersichtlich, was ■praktisch gleich wie diejenige des im Rahmen der Erfindung ■eingesetzten Farbstoffes ist. Da jedoch der Farbstoff nicht an der Aminogruppe substituiert ist, diffundiert der Farbstoff in andere photographische Schichten, wenn er in einer photographischen Emulsionsschicht eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials enthalten ist, was die Anwendung des Farbstoffes für ein farbphotographisches

BAD ORIGINAL 1098U/157E

■'■■"=¹::i:i'¹r.|.¹'":i":|il!^i!1.i|i₁;ilj: V"?,!. !¹V ■:..■:':

_ 5 —

lichtempfindliches Material schwierig macht. Deshalb wird die Aminogruppe der Η-Säure zur Erzielung von Diffusionsbeständigkeitseigenschaften des Farbstoffes substituiert, so daß der Farbstoff B mit der folgenden Formel, der durch Substitution der Aminogruppe der Η-Säure mit beispielsweise Benzoylchlorid erhalten wurde_/

nicht in andere photographische Emulsionsschichten diffundiert, wenn er in einer photographischen Emulsionsschicht eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials enthalten ist, jedoch zeigt er keine Absorption im Bereich der längeren Wellen. Diese Art eines diffusionsbeständigen Farbstoffes ist also ebenfalls für farbphotographische lichtempfindliche Materialien unzureichend. Die maximale Absorptionewellenlänge einer wässrigen Lösung des Farbstoffes B beträgt 606 m /u , was wesentlich kürzer ist, als diejenige des erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffes.

Im Rahmen der Erfindung wurden Cyanfarbstoffe untersucht, bei denen die Aroinogruppe der Η-Säure substituiert war und die eine maximale Absorptionswellenlänge in einem möglichst langen Bereich der V/ellenlängen haben und dabei gefunden, daß die erfindungsgemäßen Aufgaben durch einen Farbstoff mit der durch die allgemeine Formel I gezeigten

1098U/ 1 575

Struktur erfüllt werden. Anders ausgedrückt kann, wenn die Aminogruppe der Η-Säure mit einer S-Triazingruppe ersetzt wird_;ein Cyanfarbstoff erhalten werden, der die vorstehenden Aufgaben erfüllt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyanfarbstoffe, beispielsweise die nachfolgend angegebenen Farbstoffe 1 und 2 haben äußerst bevorzugte Absorptionseigenschaften, wie sich aus der Figur ergibt, werden leicht gebleicht und zeigen keinen schlechten Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsion, wenn sie der Emulsion zugesetzt sind. Diese Cyanfarbstoffe haben auch eine ausreichende Echtheit. Deshalb sind erfindungsgemäß diese Cyanfarbstoffe äußerst günstige Cyanfarbstoffe für farbphotographische lichtempfindliche Materialien beim Silberfarbstoffbleichverfahren.

Diese Cyanfarbstoffe können nicht nur für photographische lichtempfindliche Materialien für natürliche Farbe beim Silberbleichverfahren verwendet werden, sondern auch für solche farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien beim Silberfarbstoffbleichverfahren, die einfarbige Bilder oder zweifarbige Bilder ergeben.

Die Cyanfarbstoffe gemäß der Erfindung können auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird das erste Chloratom von den drei Chloratomen des CyanursäureChlorids mit der Restgruppe Y zur Herstellung des 2-Y-substituierten-4,6-Dichlor-S-triazins ersetzt. Dann wird die N-substituierte H-Säure durch Umsetzung des zweiten Chloratoms des vorstehend hergestellten substituierten Triazine und der Aminogruppe der Η-Säure hergestellt und dann wird die N-substituierte Η-Säure mit der Diazokomponente eines

1098U/1575

Monoazofarbstoffes unter Bildung des Cyanfarbstoffes umgesetzt.

Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Cyanfarbstoffen befinden sich solche, die beispielsweise die folgenden Strukturen besitzen, obwohl sie nicht auf diese begrenzt sind. Auch die Sulfongruppe jedes der nachfolgend angegebenen Cyanfarbstoffe kann durch ein Natriumatom oder ein Ammoniumion ersetzt sein. In den nachfolgenden Strukturformeln ist der folgende Teil mit A bezeichnet:

Ottftf OH

OcH₃

¹V"

. OCH₃

1098U/ 1 575

-I-

■- 8 -

OH

?H Nt] -<

H"

/SO₅H

1 0 9 8 U / 1 5 7

ORiGiNAL INSPECTED

■ - 9 -

HO₃?

OPJGiNAL SUSPECTED

1.0 9 8 1 Λ / 15 7 5

Nachfolgend werden typische Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Cyanfarbstoffe gemäß der Erfindung gegeben.

Herstellung 1. Herstellung des Farbstoffes mit der Strukturformel (2):

(1-1) Herstellung der Diazokomponente:

198 Gewichtsteile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol wurden in Suspension in starker Salzsäure diazotiert und die diazotierte Flüssigkeit zu 423 Gewichtsteilen einer Lösung von 1-Benzoylamino-8-hydroxynapthalin-3,6-disulfonsäure, die durch Natriumcarbonat alkalisch gemacht war, zur Kupplung zugesetzt. Durch Reduktion des erhaltenen Nitrazofarbstoffes durch Natriumsulfit in alkalischer Lösung wurde der Aminoazofarbstoff erhalten und dann^äer Farbstoff isoliert (Vergleiche; Japanische Patentveröffentlichung 25768/1964)

(1 - 2) Herstellung der Kupplungskomponente:

Eine Lösung von 18,5 Teilen CyanursäureChlorid in 100 Teilen Aceton wurde zu einem Gemisch von 300 Teilen V/asser und 300 Teilen Eis zugesetzt und dann 6,7 Teile wässriges Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,89 zu dem Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 0 ⁰C zugesetzt. Nachdem das Ammoniak verbraucht war, wurden weitere 6,7 Teile wässriges Ammoniak zu der Masse zugegeben und das Gemisch während etwa 1 Stunde bei Temperaturen niedriger als 0 ⁰C gerührt. Anschließend wurde die Lösung durch Zugabe von 1-n-Salzsäure schwach angesäuret.

Eine Lösung von 36, 3 Teilen Natrium-temino-3-naphiiiol-3,6-disulfonat in 200 Teilen V/asser wurde zu der vorstehend hergestellten Suspension von 2-Aoiino-4,6-

BAD ORIGINAL

1098U/1575

dichlor-S-triazin zugegeben. Die Lösung wurde während 45 Minuten bei 55 ⁰C erhitzt und dann die Lösung bei der gleichen Temperatur weiterhin gerührt, bis die 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure verbraucht war. Anschließend wurde die Lösung durch Zugabe einer wässrigen 2-n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann abgekühlt, wobei sich das gewünschte Material abschied, Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet,

(1 - 3) Herstellung des Farbstoffes (2): ·

Die bei der Stufe (1-1) erhaltene Diazo>lösung der Diazokomponente wurde mit der bei Stufe (1- 2) erhaltenen Kupplungskomponente in wässriger Pyridinlösung von 20 ⁰C gekuppelt. Der dabei erhaltene Farbstoff wurde erneut in Wasserjgelöst und durch Wiederholung des Aussalzens gereinigt, bis purpurfarbige Verunreinigungen vollständig entfernt waren. Dann wurde die erhaltene Lösung einer Aussalzung durch Hatriumacetat unterworfen, der Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

Herstellung: 2. Herstellung des Farbstoffes der Strukturformel (1):

Das gleiche Verfahren wie vorstehend (1 - 2) wurde wiederholt unter Anwendung von P.-Hydroxy-^S-dichlor-S-triazin zur Herstellung der Kupplungskomponente, welche mit der vorstehend gemäß (1 - 1) erhaltenen Diazokomponente gekuppelt wurde. Anschließend wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend (1 - 3) der Farbstoff mit der Strukturformel (1) erhalten.

Herstellung 3. Herstellung des Farbstoffes der Strukturformel (3):

1098 U/157 5

■- 12 -

2-Hydroxy-4»6-dichlor-S-triazin wurden mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure wie vorstehend (1 - 2) umgesetzt und dann die Kupplungskomponente durch das Verfahren der Hydrolyse des verbliebenen Chlors des Chlor-S-triazins durch Erhitzen in schwacher Salzsäurelösung erhalten. Anschließend wurde die Kupplungskomponente mit der gemäß (1-1) erhaltenen Diazokomponente gekuppelt und das Produkt in gleicher Weise wie bei (1 -3) behandelt, so daß der Farbstoff der Formel (3) erhalten wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1 g des Cyanfarbstoffes der Strukturformel (2) wurde in 100 ml einer 5 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und ein Gemisch von 80 ml der auf diese Weise erhaltenen Farbstofflösung und 100 g einer Silberbromidemulsion, die etwa 30 g Silberbromid je Kilogramm Emulsion enthielt, auf eine Filmgrundlage aufgezogen. Der erhaltene lichtempfindliche Film wurde unter einem Stufenkeil belichtet und dann während 10 Minuten mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-i/2-sulfat 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 30 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 4 g

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1

1098U/ 1 57E

¹ HiIiIjIHBiWi."¹ τ (τ ■; νΐΊρΐϋΐΐίΐΐϋΐϊΝίϋ'ΐΐιιι MM;i|ii| ■; »j« ι ;: ΐ|ν·ι»

- 13 -

Der entwickelte PiIm wurde mit Wasser gewaschen und während 4 Minuten mit einer lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert:

wasserfreies Natriumthiosulfat ' 350 g wasserfreies Katriumsulfit 10 g Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1

Der Film wurde dann mit Wasser gewaschen, mit 4 ^iger wässriger Formaldehydlösung gehärtet, mit Wasser gewaschen und dann während 15 Minuten in einem Farbstoffbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Thioharnstoff 60 g

Kaliumbromid 30 g

konzentrierte Salzsäure 30 ml

2-Amino-3-hydroxyphenazin 0,01 g

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1 Der Film wurde mit Wasser gewaschen und dann in einem Silberbleichbad mit folgender Zusammensetzung behandelt :

kristallines Kupfersulfat 100 g konzentrierte Salzsäure 100 ml

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1

Der Film wurde mit Wasser gewaschen, erneut in einem Fixierbad mit der vorstehenden Zusammensetzung fixiert, weiterhin mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Durch die vorstehenden Behandlungen wurde ein vollständig gebleichtes Cyanbild im -Hochlichtteil gebildet. Das erhaltene Bild ist als Cyankomponentenbild eines

BAD ORIGINAL 1098U/ 1575

H -

lichtempfindlichen Materiala vom mehrfarbigen Typ für das Silberfarbstoffbleichverfahren geeignet.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung des Cyanfarbstoffes der Strukturformel (1) angewandt und ein Cyanbild erhalten. Der Hochlichtteil des Bildes war vollständig gebleicht und das Bild war als Cyankomponentenbild eines lichtempfindlichen Materials vom mehrfarbigen Typ nach dem Silberfarbstoffbleichverfahren geeignet.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung des Cyanfarbstoffes der Strukturformel (3) wiederholt und ein Cyanbild erhalten. Der Hochlichtteil des Farbbildes war vollständig gebleicht und war als Cyankomponentenbild eines lichtempfindlichen Materials von mehrfarbigen Typ nach dem Silberfarbstoffbleichverfahren geeignet.

1098U/ 1 575

Claims

Patentansprüche

1. Farbphotographisch.es lichtetopfindliches Material für das Silberfarbstoffbleichverfahren, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen photographischen Emulsionsschicht, die einen Cyanfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel:

enthält, worin X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Anilinogruppe und Y eine Restgruppe einer zur Umsetzung mit dem ersten Chloratom des Cyanü'isäureChlorid geeigneten Verbindung bedeuten.

2. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgruppe aus einer Hydroxygruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, einer monosubstituierten Aminogruppe, einer disubstituierten Aminogruppe, einer stickstoffhaltigen cyclischen Gruppe, einer Sulfoaminogruppe oder einer Thioalkylgruppe besteht.

3* Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanfarbstoff der folgenden Formel entspricht:

1098U/157E

4. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanfarbstoff der folgenden Formel entspricht:

ÖCM

r-

OH

5. Parbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanfarbstoff der folgenden Formel entspricht:

6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanfarbstcff der folgenden Formel entspricht: CA.

oh ■ Vi v r-

10981UI1F75

7. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cyanfarbstoff der folgenden Formel entspricht: ΜΗ—

N=H —

N = H-.

ho/

8» Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
Cyanfarbstoff der folgenden Formel entspricht:

(X

tO98U/1S75

Leerseite