DE1572017C - Photographisches Aufzeichnungs material Ausscheidung aus 1289589 - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungs material Ausscheidung aus 1289589Info
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Description
R-N =
HO
Ar-(M)n-Y
N=N
HO N
entspricht, wobei Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y ein o- oder p-Dihydroxyphenylresi
ist und der Index η 0 oder 1 sein kann. Der Substituent
Q kann die Gruppierung
55
OH
Il
—c—ο—ζ
O R2
- Il I
— C —N —R3
ist, worin Q und M obige Bedeutung haben, bedeutet, worin Z eine Alkylgruppe ist und die Substituenten
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische
Gruppe oder auch zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören und damit
unter Einschluß des Stickstoffatoms einen heterocyclischen Ring bilden können, und schließlich R der
Rest eines diazotierbaren Amins ist. Bevorzugt werden
Entwicklerfarbstoffe der allgemeinen Formel
OH
worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Substituenten
R1 gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-,
Alkoxy-, Sulfonamidogruppe und der Index ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die im erfindungsgemäßen Photomaterial enthaltenen Pyrazolonazo-Farbstoffe als Entwicklerfarbstoffe
in der Farbphotographie werden hergestellt, indem man ein Amin der Formel —RNH2, worin R obige
Bedeutung hat, diazotiert und dann mit einer Substanz der Formel
HO
C —O —Z
Ar-(M)n-Y1
kuppelt, worin Y1 das geschützte Derivat des o- oder p-Dihydroxyphenylrestes ist, und man gegebenenfalls
die Gruppierung
Il
V^ KJ
Zj
mit Hilfe überschüssigen Amins gegen die Gruppierung O R2
Il I
— C — N — R3
austauscht. Schließlich werden die schützenden Gruppen entfernt.
Bei dem erfindungsgemäßen Photomaterial kann sich der Pyrazolonazo-Farbstoff in der Entwicklerflüssigkeit
befinden. Das lichtempfindliche Material kann vor, während oder nach der Behandlung mit der
Entwicklerflüssigkeit auf einem Schichtträger, der die Bildempfangsschicht darstellt, aufgebracht werden.
Bei einer speziellen Ausführungsform befindet sich der Entwicklerfarbstoff in einer eigenen Schicht in Verbindung
mit dem lichtempfindlichen Material. Die Behandlungsflüssigkeit wird gleichmäßig auf das lichtempfindliche
Material aufgetragen und dieses mit dem Bildempfangsmaterial vereinigt. Es ist jedoch auch
möglich, die Behandlungsflüssigkeit vor Belichtung aufzubringen, sie dringt in die Emulsion ein, wodurch
sich eine Lösung des Entwicklerfarbstoffs bildet und so zu einer besonders gleichmäßigen Verteilung führt.
Sobald belichtetes Silberhalogenid entwickelt ist, wird das Oxydationsprodukt mit dem Entwicklerfarbstoff unbeweglich gemacht, d. h., in den entwickel-
ten Bereichen fällt es aus. Man erhält auf diese Weise eine bildgerechte Verteilung von unoxydiertem Entwicklerfarbstoff,
gelöst in der Entwicklerflüssigkeit. Dieser Vorgang ist offensichtlich wenigstens zum Teil
auf eine Änderung der Löslichkeit des Entwicklerfarbstoffes bei der Oxydation zurückzuführen. Dies gilt
insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Diese Erscheinung läßt sich zumindest
teilweise mit einer durch den oxydierten Entwickler hervorgerufenen Gerbwirkung der Emulsion
erklären. Bei dem Diffusinsverfahren erfolgt dann die Bildübertragung in Form des nichtoxydierten Entwicklerfarbstoffs
auf das Bildempfangsmaterial und der Aufbau eines Farbstoffbildes.
In bestimmten Fällen kann die Schicht der Ent-Wicklerflüssigkeit auch als Bildempfangsschicht dienen. Es erfolgt in diese eine mit der Tiefe unterschiedliche Diffusion des unoxydierten Entwicklerfarbstoffs aus der Emulsion her, ohne das es zu einer nennenswerten Störung der bildgerechten Verteilung kommt.
In bestimmten Fällen kann die Schicht der Ent-Wicklerflüssigkeit auch als Bildempfangsschicht dienen. Es erfolgt in diese eine mit der Tiefe unterschiedliche Diffusion des unoxydierten Entwicklerfarbstoffs aus der Emulsion her, ohne das es zu einer nennenswerten Störung der bildgerechten Verteilung kommt.
Auf diese Weise erhält man ein positives Bild.
Die Bildempfangsschicht kann Substanzen enthalten, die den eindiffundierten unoxydierten Entwicklerfarbstoff
beizen und somit fixieren können. Wird als Entwicklerfarbstoff ein solcher Farbstoff verwendet,
der pH-Wert-empfindlich ist, so ist es möglich, durch
entsprechende Einstellung des pH-Wertes in der Bildempfangsschicht die gewünschte Farbe zu erreichen.
Es zeigte sich, daß Einwirkungszeiten von etwa einer Minute zu guten Ergebnissen führen. Die Einwirkungszeit kann jedoch im Hinblick auf Schwankungen der Temperatur oder anderen Verfahrensbedingungen eingestellt werden. Nach Beendigung der Entwicklung und Bildübertragung wird die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Material abgezogen.
Es zeigte sich, daß Einwirkungszeiten von etwa einer Minute zu guten Ergebnissen führen. Die Einwirkungszeit kann jedoch im Hinblick auf Schwankungen der Temperatur oder anderen Verfahrensbedingungen eingestellt werden. Nach Beendigung der Entwicklung und Bildübertragung wird die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Material abgezogen.
In dem erfindungsgemäßen Photomaterial kann der Pyrazolonazo-Farbstoff in Verbindung mit dem lichtempfindlichen
Material vorliegen, d.h. in, auf oder hinter der Silberhalogenid-Emulsion. Die Entwicklerfarbstoffe
können aber auch innerhalb der Bildempfangsschicht vorliegen. Bevorzugt befindet sich
der Entwicklerfarbstoff hinter der Silberhalogenid-Emulsion, also auf Seite der Emulsion, die von dem zu
photographierenden Gegenstand bei Belichtung der Emulsion am weitesten entfernt ist. Der Entwicklerfarbstoff
soll möglichst weit von der Bildempfangsschicht entfernt angeordnet sein. Befindet sich der Entwicklerfarbstoff
hinter der Emulsionsschicht, so erreicht man einen erhöhten Kontrast im Positivbild
und eine Herabsetzung der Filterwirkung des Entwicklerfarbstoffs.
Bei dieser bevorzugten Anordnung des Entwicklerfarbstoffs wird dieser mit Hilfe einer Lösung als
Schicht aufgebracht. Diese enthält etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Farbstoff. Mit ähnlichen Farbstoffkonzentrationen
arbeitet man, wenn der Entwicklerfarbstoff sich in der Entwicklerfiüssigkeit befindet. Farbstoff-
konzentrationen bis herunter zu etwa 0,2% innerhalb der Entwicklerflüssigkeit sind jedoch auch noch
brauchbar.
Auch in diesem Fall kann die Fähigkeit von Entwicklern, die Emulsion zu gerben oder zu härten,
nutzbar gemacht werden, und zwar in der Weise, daß der Entwicklerfarbstoff in dem lichtempfindlichen
Material in einer solchen Menge je Flächeneinheit vorliegt, daß der Überschuß, der zur vollständigen
Entwicklung der Flächeneinheit benötigt wird, vollständig kompensiert wird. Hierdurch kann der überschüssige
Entwicklerfarbstoff aus den nicht belichteten Bereichen zu einer erhöhten Dichte und einem
besseren Kontrast des Bildes beitragen.
Die Entwicklerflüssigkeit soll ein Lösungsmittel für nicht umgesetzten Entwicklerfarbstoff enthalten.
Im allgemeinen wird hierfür eine wäßrige Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natronlauge
oder Natriumcarbonat, angewandt. Die Entwicklerflüssigkeit kann den Entwicklerfarbstoff
und gegebenenfalls auch geringe Mengen üblicher Entwickler enthalten. Soll die Entwicklerflüssigkeit als
Schicht auf die Emulsionsschicht aufgebracht werden, so enthält sie zweckmäßigerweise Verdickungsmittel
zur Erhöhung der Viskosität. Diese sollen filmbildend sein und nach dem Trocknen eine verhältnismäßig
starke, stabile Schicht ergeben. Bevorzugt hierfür wird hochpolymeres Material, wie polymere wasserlösliche
Äther, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.
Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwicklerfarbstoff, in welchem
der Substituent Q die Gruppierung
—C-O-Z
ist, gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial mit einem gelben Pyrazolon-Entwicklerfarbstoff z. B. nach der
belgischen Patentschrift 554933 überlegen ist, insbesondere hinsichtlich der Entwicklereigenschaften
und der Lichtstabilität. Es hat sich gezeigt, daß z. B. 1 - (4" - Hydroxychinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy-4
- (2',4' - dimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon und die entsprechende 2',6'-Diäthylphenylazo-Verbindung in
der Lage sind, in einer Minute unter gleichen Bedingungen und in Abwesenheit anderer Entwickler
3- bis 4mal so viel Silber zu entwickeln als 1-Phenyl-3
- N - η - hexylcarboxamido - 4 - [p - (ß - hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon.
IO Ein weiterer Vorteil der neuen Entwicklerfarbstoffe
in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist darin zu sehen, daß die Gelb-Farbstoffe nicht zu
einem Verblassen neigen und auch zu keiner Bräunung Anlaß geben. Es zeigte sich darüber hinaus auch,
daß die photographischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtstabilität, besonders gut sind, wenn der
o-Substituent X obiger Formel kein Wasserstoffatom sondern ein Halogenatom oder eine Trifluormethyl-,
Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe ist.
Als besonders geeignete Entwicklerfarbstoffe seien folgende genannt:
20
30
35
40
45
N = N
HO
C-O- C2H5
OH
CH2-CH2
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',6'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
= N
Il
■ C - O C2H5
| HO | N I |
-CH2- | (2) |
| Λ | |||
| V | OH | ||
| CH2 | |||
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon.
C — O — C2H5
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(4'-diäthylsulfonamidophenylazo)-5-pyrazolon.
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazol)-5-pyrazolon
(4).
1 -(4' '-Hydr ochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',3'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon
(5).
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon
(6).
l-(4"-Hydrochinbnyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)5-pyrazolon
(7).
C — O — C2H5
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(l
'-naphthylazo)-5-pyrazolon.
C-O-C2H5
(9)
40
45
| Ί | -CH2- | OH |
| A | ||
| CH2 | T | |
| OH | ||
50
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methyl-4'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon
(13).
C — O — C2H5
(14)
l-(4"-Hydrochinonylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH,
CH3^i Vn = N
HO N
CH,
CH2 - CH2 -\x
OH
1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbot-butoxy-4-(2',4/,6'-trimethylphenylazo)-
5-pyrazolon.
CH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-chlor-4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon
(10).
!^"-HydrochinonyläthylphenylJ-S-carbäthoxy-4-(2',6'-diäthylphenylazo)-5-pyrazolon
(11).
!^"-HydrochinonyläthylphenylVS-carbäthoxy-4-(2',5'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon
(12).
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carboisopropoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
209 549/387
CH3
Il
-C-O-C2H5
HO N
(17)
CH2 ~~ CH2 -CH2 ~\ν
OH
IO
ίο
C-O-C2H3
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl-3-carbäthoxy- l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-
4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon. 20 4-(2'-chlor-5'-trifluormethylphenylazo)-
5-pyrazolon.
CF3
O
-C-O-C2H5 25
-C-O-C2H5 25
HO N
CH,
(18)
OH
OH
CH2 CH2
30
35
OH 4o
CF,
/ V-N = N
Il
"C O C2H5
(21)
OH
CH,CH
.2^-1-L2
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
Cl
45
Il
-C-O-C2H5
HO N
55
60 l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-trifluormethyl-4'-methoxyphenylazo)-
5-pyrazolon.
N = N-
O C2H5
HO N
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(3 '-chlorphenylazo)-5-py razolon.
!^"-HydrochinonyläthylphenyO-S-carbäthoxy-4-(3',5'-ditrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
C2H5
SO2-N- C2H5
SO2-N- C2H5
HO
Il
-C-O-C2H5
(23)
OH
IO
CH-)
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[2'-N,N'-(diäthylsulfonamido)-phenylazo]-
5-pyrazolon.
(26)
CH,
OH
l-[4"-(/S-[4"-Methyl-2"',5"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethyl-
phenylazo)-5-pyrazolon.
H3C N
I/ \l
HC CH
H,C CH
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[3'-N,N-(diisopropylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.
. OH
l.[4"-(Jg-[4'"-Chlor-2'",5/"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethyl-
phenylazo)-5-pyrazolon.
HO N
OH
CH, - CH
!^"-HydrochinonyläthylphenylJ-S-carbäthoxy-4-[3'-N,N-(diäthylsulfonamido)-phenylazo]-
5-pyrazolon.
l.[4"-0S-[3"',4"'-Draiethyl-2"',5"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-
4-(2',4',6'-trimethylphenylazo-5-pyrazolon.
OH
l-[4"-(/S-[3"',4"'-Dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethyl-
phenylazo)-5-pyrazolon.
CH
HO N
(30)
Cl
CH2-CH,
OH
OH
1 -[4'/-(/S-[2/"-Chlor-3'",4"/-dihydroxyphenyl]-
äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethyl-
phenylazo)-5-pyrazolon.
(32)
OH
CH7-CH7-CH
OH
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-
phenylazo]-5-pyrazolon.
O CH2OH
C-NH-C-CH3
CH2OH
(33)
OH
CH2CH2CH2 -S
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(a,a'-bis-hydroxymethyl)-äthyl-carbamyl-4-(2',4',6'-triinethylphenylazo)-5-pyrazolon.
N = N-
Il
-C-O-C2H5
CH3 /\ /
HO N
HO N
• (31)
CH2-CH2
O CH3 C-N-C2H4OH
OH
CH2CH2CH2-^
OH
l-[4"-(/S-[2"'-Methyl-3"',4"'-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-methyl-N'-hydroxyäthylcarbamyl-
4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
15
CH3
y %^N==N-
CH,
O CH3 CH3
C — NHCH — CH2CH2CH2 — C — CH3
OH
HO N
(35)
OH
CH2-CH2-CH2-^
OH
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-[r,5'-dimethyl-5'-hydroxyhexyl])-carbamyl-4-(2/,4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH2CH2OH
(36)
l-(4"-Hydroxychinonyläthylphenyl)-3-[N-äthyl,N-(jS-hydroxyäthyl)]-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
Il
C — NHCH3CH2CH2OH
CF3
HO N
(37)
CH2
l-(4"-hydrochinonylmethylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylphenylazo)-5-pyrazolon.
209 549/387
17
18
N = N-
C — NHCH7CH7CH7OH
CF,
HO N
(38)
OH
CtLCHr—^
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3',5'-ditrifluonnethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CF,
CH3O-< >-Ν = Ν-
O
• C — NHCH2CH2CH2OH
• C — NHCH2CH2CH2OH
HO N
OH
CH7CH7-^
OH
(39)
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluormethyl-4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.
r /
■II
C-NHCH7CH7CH7OH
CF3
HO N
(40)
OH
.2v^n2v^ra2
V OH
!^"-HydrochinonylpropylphenyO-S-N^'-hydroxypropy^-carbamyl^-iS'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
C — NHCH2CH2CH2OH
OH
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-methyl-5'-isopropylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH
C-NH-CH-CH,
CH,
OH
CH2-CH2-^
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-
5-pyrazolon.
CH,
N = N
■ N
Λ'
C-NHC3H7 CH3-^V-N = N
(43)
(43)
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-isopropylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
.
Il
C-NHCH7CH7-OH
OH
CH7CH,
vy 6ο
OH
1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-n-propylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethyl-
phenylazo)-5-pyrazolon.
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-
3-N-(/S-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-tri-
methylphenylazo)-5-pyrazolon.
21
22
CH,
N
CH3 /\ /
HO N
HO N
-C-NHCH2CH2-OH CH3
(46)
N = N-
-C-NHC6H13
CH3 /\ /
HO N
HO N
OH
IO
CH2-CH2 CH2
OH
CH7CH2-^
\
\
OH
OH
l-(4"-Hydrochin6nylpropylphenyl)- l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-hexyl-
3-N-(j8-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2^4^6Mri- 20 carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-methylphenylazo)-5-pyrazolon.
5-pyrazolon.
CH3
N=-N-
Il
C — NHCH2CH2CH2OH
CH3
HO N
OH
CH2CH2CH2
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH3
C — NHCH2 — CH — CH3
CH3
OH
HO N
OH
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(2'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
A3
23
Cl
J-C-NHCH2CH2CH2OH
N
(50)
OH
CH9CH S
*2^xi2
C-NHCH2CH2OH
(52)
OH
CH2-CH
1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)- 1 -(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-
3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluor- 20 3-N-(3'-hydr9xyäthyl)-carbamyl-4-(2'-chlormethylphenylazo)-5-pyräzolon.
S'-trifluormethylphenylazo-S-pyrazolon.
Il
C-NHCH7CH9CH9OH
Cl
HO
(51)
| C2H5 | ^N = N1 | Il I | I | -CH2-OH | |
| 1 J | 'I N |
||||
| SO2-N-C2H5 0 H M I |
/ HO |
\ / N I |
(53) | ||
| C | |||||
| 30 | CH2-CH2- | ||||
| 35 | |||||
| 40 | |||||
| -CH2-CH2 | |||||
| OH | |||||
| Λ | |||||
| γ | |||||
| OH | |||||
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon.
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-di-
äthylsulfonamido)-phenylazo)-5-pyrazolon.
HO
H3C N CH3
I/ \l
HC CH
O H
C — N — CH, — CH, — CH, — OH
(54)
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(3'-N,N-diisopropylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.
209 549/387
O H C — N — CH2 — CH2 — CH2 — OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[3'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.
O H
C-N-CH2-CH2-CH2-OH
C-N-CH2-CH2-CH2-OH
(56)
30
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[2'-N,N-di-.
äthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.
35
40
45 l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N-äthylcarbamyl)-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.
■:,:. ·.';-.; -"--
O H CH3 OH
I I Il
C-N-CH-CH-CH3
(57)
OH
CH7 CH7 CH
50
55
60 C-NHC3H6OH
OH
1 -(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(r-methyl-2'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon.
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-
:
4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CF3
27
HO N
-C-NHC3H6OH
(60)
CH2-CH2-/
HO
| I Il C | NH- | C3H6OH |
| λ- / | ||
| / \ / N |
(62) | |
| Λ | ||
| Y | OH | |
| ι CH2 CH2 |
-CH2 | -Λ |
| Y | ||
| ι OH |
-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-
3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-tri-
fluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
20
HO
OH
l-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-
4-(2'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
N = N
40
| O | — NHC2H5 | |
| C | ||
| I Il | ||
| λ / | ||
| / \ / N |
OH | |
| Λ | ||
| Y | -C | |
| CH2- |
OH
l-(4"-Hydrochinonylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl- . l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthyl-
4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon. 45 ^ : carbamyl-4-(r-naphthylazo)-5-pyrazolon.
CH3
CH3-^~S—N = N-
CH3-^~S—N = N-
CH3
C — NHCH2CH2CH2OH
HO N
Y
OH
CH2-CH2
CH,
l-[4"-(/?-[4'"-Methyl-2'",3"/-dihydroxyphenyl]-äthyl)-pheny]]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4/,6'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
29
CH,
CH3-/ V-N =
C — NHCH7CH9CH7OH
CH,
HO N
OH
CH2-CH2
Cl
OH
l-[4"-(^-[4'"-Chlor-2'",5/"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH3
CH,
C — NHCH7CH7CH7OH
CH,
HO N
OH
CH7 CH7
CH,
CH,
OH
l-C4"-(/S-C3'"i4"'-Dimethyl-2'",5"/-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH,
CH,
O
• C — NHCH2CH2CH2OH
• C — NHCH2CH2CH2OH
CH,
HO N Γ
CH2- CH2
OH
OH
l-[4"-(^-[3"',4"'-Dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyI-4-(2/,4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
CH,
N = N
HO N
C — NHCH,CH,CH,OH
(68)
CHo-CH
OH
OH
l.[4".(/3-[2"/-Chlor-3'",4'"-dihydroxyphenyl]-äthyI)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-ß-pyrazolon.
CH
C — NHCH2CH2CH2OH
HO N (69)
CH3
I OH
I OH
CH2-CH2^V
OH
l.[4".(/3.[2"'-Methyl-3'",4'"-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3/-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
Lichtstabilität besser als solche mit der Gruppierung
O -
Il ·' . "
—c—ο—ζ
Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Material kann es sich um ein für Mehrfarben-Diffusionsverfahren
geeignetes einheitliches, mehrschichtiges lichtempfindliches Material handeln. Als lichtempfindliches
Material kann man z. B. eines entsprechend der belgischen Patentschrift 554933 anwenden, es hat
wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Schichtträger, die
gleichzeitig entwickelt werden und einem einzigen Bildempfangselement zugeordnet sind. Der Aufbau
ist z. B. folgendermaßen: Auf dem Schichtträger liegt übereinander die rotempfindliche, die grünempfindliche
und die blauempfindliche Emulsion. Diesen Emulsionsschichten ist jeweils ein Blaugrün-Farbstoff,
ein Purpur-Farbstoff und Gelb-Farbstoffentwickler zugeordnet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
befinden sich die Entwicklerfarbstoffe in getrennten alkalidurchlässigen Schichten hinter der jeweiligen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
Die lichtempfindlichen Materialien können als Rollfilme konfektionert sein und als normales Photomaterial
und auch als Filme Tür die Polaroid-Land-Kamera und ähnliche Photoapparate, d. h. nach einem
der Diffusionsübertragungsverfahren arbeitende (USA.-Patentschrift 2435 717).
OH
l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-
5-pyrazolon.
Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Photomaterialien besondere Vorteile bieten, wenn der Entwicklerfarbstoff
als Substituent Q die Gruppierung
O R2
— C — N — R3 enthält, diese sind hinsichtlich Entwicklung und
209 549/387
Die Entwicklerflüssigkeit kann auch ein oder mehrere Hilfsentwickler und Beschleuniger für das Silberhalogenid
enthalten, wie p-Methylaminophenol (Metol, 2,4-Diaminophenol (Amidol), Benzylaminophenol,
Hydrochinon, ein substituiertes Hydrochinon wie Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon oder 4'-Methylphenylhydrochinon
oder ein 3-Pyrazolidon wie l-Phenyl-3-pyrazolidin. Bei diesen bekannten Entwicklern
handelt es sich zumindest in der nichtoxydierten Form um farblose Substanzen. Es kann sein,
daß in den belichteten Bereichen die Oxydation von Entwicklerfarbstoff durch eine Energieübertragungsrekation
mit Hilfe der oxydierten Hilfsentwickler
Die Entwicklung kann in Gegenwart einer Oniumverbindung stattfinden, z. B. einer quaternären Ammoniumverbindung
(belgische Patentschrift 607 375).
Das erfindungsgemäße Photomaterial eignet sich nicht nur für das Diffusionsverfahren, sondern auch
für übliche Verfahren mit der bekannten Schalen- oder Tankentwicklung, also in der Ausführungsform
herkömmlicher lichtempfindlicher Filme, Platten oder Papiere, und zwar sowohl für Schwarzweiß-Photographie
als auch für mono- und polychromatische, gegebenenfalls getonte Bilder und Negative.
Als Entwicklerflüssigkeit kann man z. B. eine wäßwige Lösung von etwa 1 bis 2% Entwicklerfarbstoff,
1% Natronlauge, 2% Natriumsulfit und 0,05% Kaliumbromid anwenden. Nach Beendigung der Entwicklung
wird der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff aus dem lichtempfindlichen Material ausgewaschen,
vorzugsweise mit einem alkalischen Waschmedium, wobei der nicht umgesetzte Farbstoff bevorzugt
gelöst werden soll. Unter der Bezeichnung »getonte« Bilder sollen Photos verstanden werden, bei
denen das Silber mit dem ausgefallenen Farbstoff zurückgehalten wird. Unter dem Begriff monochromatische
Bilder versteht man hier silberfreie Färbstoffbilder.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Entwicklerfarbstoffe im erfindungsgemäßen Photomaterial ausreichen,
um das gewünschte Farbbild zu erzeugen und keine Kupplungsreaktionen erforderlich sind.
Dies steht völlig im Gegensatz zu den bekannten Farbphotoverfahren, wo der Farbstoff erst durch eine
Kupplungsreaktion gebildet wird. Auch handelt es sich bei der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen
Photomaterials nicht um die sogenannte Selbstkupptung, bei der sich der Farbstoff durch Reaktion des
oxydierten Entwicklers mit nichtoxydiertem Entwickler bildet. '■
Bei dem-erfindungsgemäßen Photomaterial können
für Durchsichtbilder übliche Bildempfangsschichten vorliegen. Man kann aber ebensogut auch ein positives
Refiexbild herstellen. Dies gilt auch für die Farbphotographie unter Verwendung von lichtempfindlichem
Aufzeichnungsmaterial mit zwei oder mehreren Silberhalogenidschichten und den entsprechenden Bildempfangsschichten
zur Behandlung mit einer oder mehreren Entwicklerflüssigkeiten (USA.-Patentschrift
2 647 049).
Das erfindungsgemäße Photomaterial wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.
. -I1
Beispiel!
Beispiel!
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem man auf einen mit Gelatine überzogenen
Schichtträger eine Lösung aufbrachte von 0,089 g 1 - (4" - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
in 10 ml einer Lösung von 2% Celluloseacetathydrogenphthalatin einer Mischung von Tetrahydrofuran und Aceton
(1:1 Vol.). Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht eine blauempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion
aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet auf eine Bildempfangsschicht
gelegt, und zwar über eine Entwicklerflüssigkeit folgender Zusammensetzung:
HydroxyäthyicelMose'ihöchVisko;) " ^031
Natriumsulfat 1,15 g
N-Benzyl-a-picolimumbromid 2,3 g
Die Bildempfangsschicht bestand aus einer 2:1-Mischung
(Gewichtsprozent Einheiten) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin auf einem Schicht-.
träger aus Barytpapier. Nach einer Einwirkungszeit von ungefähr einer Minute wurde die Bildempfangsschicht
abgetrennt; sie enthielt das gelbe Positiv-Bild.
13 e 1 s ρ 1 e 1 2
Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der Entwicklerfarbstoff
in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die Lösung, mit der diese Schicht mit dem Entwicklerfarbstoff
aufgebracht wurde, wurde hergestellt durch Zugabe von 0,5 g Entwicklerfarbstoff in 1,5 ml N-n-Butylacetanilid
zu einer Mischung von 5 g einer 10%igen Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B.
Die Dispersion wurde durch sehr schnelles Rühren gebildet. 5 ml der entstandenen Farbstoffdispersion
wurden zu 10 ml Wasser mit kleinen Mengen Saponin und Bernsteinaldehyd gegeben. Diese Masse wurde
auf dem mit Gelatine beschichteten Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.
eispie
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem man einen mit Gelatine beschichteten Schichtträger
mit einer Lösung von 0,089 g l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - N - äthylcarboxamido-4
- (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon in 10 ml einer Lösung von 2% Celluloseacetat-hydrogenphthalat
in destilliertem Tetrahydrofuran beschichtete. Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht
eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche
Element wurde belichtet und über die Entwicklermasse des Beispiels 1 auf die Bildempfangsschicht des
Beispiels 1 gelegt.
Die Bildempfangsschicht war eine 2:1-Mischung (Gewichtseinheiten) von Polyvinylalkohol und PoIy-4-vinylpyridin
auf Barytpapier. Nach einer Einwirkungszeit von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschicht
abgetrennt, sie enthielt das gelbe Positiv-Bild.
Die Anweisungen des Beispiels 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der Entwicklerfarbstoff
in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die hierfür angewandte Lösung wurde hergestellt durch Zugabe
von 0,5 g des Entwicklerfarbstoffs in 1 ml N-n-Butylacetanilid und 0,5 ml Cyclohexanon in einer Mischung
von 5 g einer 10%igen Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B. Die Dispersion wurde
durch sehr schnelles Rühren erreicht. 5 ml der Farbstoffdispersion
wurden zu 10 ml Wasser mit einer kleinen Menge Saponin und Bernsteinaldehyd gegeben
und auf einen mit Gelatine überzogenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch Beschichten eines mit einer Gelatineschicht
versehenen Schichtträgers mit einer Lösung, die 0,089 g l-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl
- 4 - (2',4',6' - trimethylphenylazo) - 5 - pyrazolon in 10 ml einer Lösung von 2% Celluloseacetathydrogenphthalat
in destilliertem Tetrahydrofuran enthielt. Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde
eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche
j Material wurde belichtet und über die Entwicklermasse des Beispiels 1 auf die Bildempfangsschicht
des Beispiels 1 gelegt. Nach einer Einwirkungszeit -... von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschicht
■iß abgetrennt, sie erhielt das gelbe Positiv-Bild.
' Die Anweisungen des Beispiels 5 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der Entwicklerfarbstoff
in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die hierfür angewandte Lösung wurde hergestellt durch Zugabe
von 0,5 g Entwicklerfarbstoff in 1 ml N-n-Butylacetanilid und 0,5 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B.
Die Dispersion wurde durch sehr rasches Rühren erreicht. 5 ml dieser Farbstoffdispersion wurden zu
10 ml Wasser mit kleinen Mengen Saponin und Bernsteinsäurealdehyd gegeben und auf den mit Gelatine
überzogenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch Beschichten eines mit einer Gelatineschicht
versehenen Schichtträgers mit einer Lösung von 0,089 g 1 - (4' - Hydrochinonyläthylphenyl) - 3' - N-(3"
- hydroxypropyl) - carbamyl - 4 - [(2" - N1N - diäthylsulfonamido)
- phenylazo] - 5 - pyrazolon in 10 ml einer Lösung von 2%igem Celluloseacetathydrogenphghalat
in destilliertem Tetrahydrofuran. Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht eine
blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Das lichtempfindliche Material
wurde belichtet und über die Entwicklermasse des Beispiels 1 auf die Bildempfangsschicht des Beispiels 1
gelegt.
Nach einer Einwirkungszeit von ungefähr einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgetrennt; sie
enthielt das gelbe Positiv-Bild.
B e i s ρ i e 1 8
In diesem Fall wurde der Entwicklerfarbstoff des Beispiels 7 in einer Gelatineschicht dispergiert angewandt.
Die hierzu verwendete Lösung wurde durch Zugabe von 0,5 g Entwicklerfarbstoff in 1 ml N-n-Butylacetanilid
und 0,5 ml Cyclohexan zu 5 g einer 10%igen Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml
Alkanol B hergestellt. 5 ml dieser Farbstoffdispersion wurden zu 10 ml Wasser mit einer kleinen Menge
Saponin und Bernsteinsäurealdehyd gegeben und auf den mit Gelatine versehenen Celluloseacetat-Schichtträger
aufgebracht.
Um die Überlegenheit des erfindungsggemäßen Photomaterials zu zeigen, wurden Vergleichsversuche
über das Ausbleichen der einzelnen Substanzen angestellt. Die zu untersuchenden gelben Positivbilder
wurden über gesättigter Kochsalzlösung der Belichtung mit einer Xenonlampe ausgesetzt und die Ausbleichung
in Prozent ermittelt. Untersucht wurden Proben mit folgenden Farbstoffen:
A. 1 -Phenyl-3-N-n-hexacarbamyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon
(Stand der Technik),
(Stand der Technik),
B. 1 -HydrochinonyläthylphenyW-N^-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
(erfindungsgemäß),
C. Positivbild nach Beispiel 8 (erfindungsgemäß).
Nach der Belichtung wurden die Proben mit einer Bromsäurelösung abgewischt. Die Belichtung erfolgte
40 bzw. 100 Stunden. Die Gesamtdichten der Proben wurden vor und nach dem Versuch gemessen und aus
der Änderung der Dichten die prozentuale Ausbleichung ermittelt.
Ausbleichung % nach Belichtung
Aus dieser Aufstellung geht eindeutig hervor, daß die mit dem erfindungsgemäßen Photomaterial erhaltenen
Positivbilder eine außerordentlich geringe Ausbleichung zeigten.
| 40 Stunden | 100 Stunden | |
| A | 58% 22% |
91% 48% |
| B | 12% | 37% |
| C |
Claims (2)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff- Diffusionsübertragungsverfahren,
das einen Pyrazolonazo-Farbstoff als Entwicklerfarbstoff enthält, dadurchge kennzeich
η e t, daß der Entwicklerfarbstoff ein Farbstoff der Formel
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, R1 ein
Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Sulfonämidogruppe ist und der Index ρ
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten kann.
R-N = N
HO N
Ar-(M)n-Y
ist, worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y ein o- oder p-Dihydroxyphenylrest,
Q die Gruppierung
Il
—c—ο—ζ
O R2
— C — N — R3
— C — N — R3
Z eine Alkylgruppe bedeutet und R2 ' und R3
gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe
oder diese beiden Substituenten zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können,
R der Rest eines diazotierbaren Amins ist und der Index η 0 oder 1 sein kann.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Entwicklerfarbstoff ein Farbstoff der Formel Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, das einen speziellen Pyrazolonazo-Farbstoff
als sogenannten Entwicklerfarbstoff enthält.
Für die Herstellung von ein- oder mehrfarbigen Bildern, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren,
ist es bekannt, Pyrazolonazofarbstoffe als Entwicklerfarbstoffe anzuwenden, wobei dieser
Farbstoff nur in 1-Stellung substituiert ist (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 036 640).
Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien, die solche Pyrazolonazofarbstoffe als Entwicklerfarbstoffe
enthalten, ist, daß die Bildstabilität, nämlich die Beibehaltung der anfänglichen Bilddichte unter
der Einwirkung von Sonnenstrahlung und Witterung, unzulänglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches gegenüber dem bekannten
Material stabiliere Bilder herzustellen ge-. stattet.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren,
das einen Pyrazolonazo-Farbstoff als Entwicklerfarbstoff enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklerfarbstoff
der Formel
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13048961A | 1961-08-10 | 1961-08-10 | |
| US13046761A | 1961-08-10 | 1961-08-10 | |
| US13049861A | 1961-08-10 | 1961-08-10 | |
| US13046861A | 1961-08-10 | 1961-08-10 | |
| US13048961 | 1961-08-10 | ||
| US13049861 | 1961-08-10 | ||
| US13046761 | 1961-08-10 | ||
| US13046861 | 1961-08-10 | ||
| US209230A US3183090A (en) | 1962-07-11 | 1962-07-11 | Photographic products, processes, and compositions employing azo dye developers |
| DEJ0032574 | 1962-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1572017A1 DE1572017A1 (de) | 1970-02-19 |
| DE1572017C true DE1572017C (de) | 1973-06-20 |
Family
ID=
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