DE1522422A1 - Verbessertes farbphotographisches Material - Google Patents

Description

■AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

Za/Pb

12, Dez. 1968

Verbessertes farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein in Bezug auf die Farbwiedergabe .verbessertes farbphotographisches Material, das farbige Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken enthält.

Es ist bekannt, durch Maskierungsverfahren die' Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe, die bei der chromogenen Entwicklung von photographischen Mehrschichten-Materialien entstehen, zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken werden im laufe des phoo tographischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt, daß Farb-

oo kuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der to

~* unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforder-

It liehe Färbung aufweisen. Für diesen Zweck geeignete Farbig

ο kuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, wobei jedoch an der Kupplungsstelle für A-G 202

die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwiekler eine Gruppierung.-im allgemeinen eine Azofarbstoff-Gruppierung - vorhanden ist, die dem Farbkuppler die Färbung verleih«: und die bei der Reaktion mit dem oxydierten Farbentwickler abgespalten wird. Dadurch wird an den belichteten und entwickelten Stellen duren die Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den unbelichteten Stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers, erhalten bleibt.

Um für die Farbphotographie brauchbar zu sein, müssen diese farbigen Kuppler bestimmte Eigenschaften aufweisen. Die integrierten Nebenabsorptionen der Bildfarbstoffe im blauen und grünen Spektralbereich müssen durch die integrierte Absorption der Maskenfarbstoffe kompensiert werden. Diese Forderung wird von den meisten Azofarbstoffen nicht erfüllt. Bildes ein Farbkuppler besonders langwellig absorbierende Azomethinfarbstoffe, dann absorbieren zwar die entsprechenden rot bis purpur gefärbten Azofarbstoffe ebenfalls langwellig, aber die Maskierungswirkung reicht nicht aus, da die Nebenab-Borption des Bildfarbstoffs im Blauen weit stärker ist als im Grünen. Wenn eine Komponente dagegen zu kürzerwellig absorbierenden Azomethinfarbstoffen führt, liegt die Nebenabsorption des ο

=> des Bildfarbstoffs stärker im Grünen als im Blauen, die ento

° sprechenden gelb bis orange gefärbten Azofarbstoffe absorbieren «. jedoch ebenfalls kürzerwellig, so dass die Maskierungswirkung ^Λ wiederum nicht ausreicht. Da die Purpurschicht eines Mehrschichter materials einen gelben Azofarbstoff enthält, würde ein weiterer gelber Farbstoff in der Blaugrünschicht eine zu hohe Gelbdichte _t

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des Filmmaterials ergeben. Ein günstiger Maskenfarbstoff für das Blaugrünbild sollte deshalb rot bis purpur gefärbt sein und aus

einer Komponente hergestellt werden, die einen nicht zu langwellig absorbierenden Azomethinfarbstoff bei der chromogenen Entwicklung ergibt. Außerdem müssen die farbigen Farbkuppler, soweit sie hydrophob sind, bestimmte Eigenschaften aufweisen, die das Einbringen in die photοgraphische Schicht ermöglichen. Hierzu zählen niedriger Schmelzpunkt, gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Essigester oder Methylenchlorid und gute Dispergierbarkeit. Die Komponenten dürfen in der Gelatineschicht nicht rekristallisieren und müssen ein feines Farbkorn bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbige Farbkuppler •für die Herstellung eingebauter Masken zu entwickeln, die in Bezug auf ihre photographischen und Absorptionseigenschaften den Ansprüchen der Praxis genügen.

Es wurde nun gefunden, daß für die Herstellung eingebauter Masken farbige Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel in hervorragender Weise geeignet sind;

OH

-CON - (CH₉)^HCOR,

ι c. η, ?

R₁

worin bedeuten: 909831/1UO

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V-

bzw. R₂ = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5- C-

Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, wobei die Alkylreste substituiert sein können z.B. mit Hydroxyl, Phenyl, Halogen wie Chlor, Carboxyl und ähnlichen,

Aryl, insbesondere ein Radikal der Phenylreihe, wobei auch diese Gruppierung ihrerseits substituiert sein kann z.B. mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl, insbesondere kurzkettigem Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen wie Methyl oderÄthyl, substituiertem Alkyl z.B. halogensubstituiertem, wie Trifluormethyl, Carboxyl, verestertem Carboxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Aroxy wie Phenoxy, Sulfo etc., wie z.B« die folgenden 4-Chlorphenyl, 4-Äthoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, 4-Carboxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl, 3,5-Ditrifluormethylphenyl;

R, = Eine Aminogruppe insbesondere eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe wie Stearylamino, Dodecylphenylamino, Myristylamino u. dgl.

R. = Carboxyl, Carbalkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Acyl, abgeleitet von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen, Sulfo oder Nitro;

η = 1 - 6;

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Besonders geeignet sind die farbigen Farbkuppler der folgenden Formeln:

I.

OH

W-CONHCH₉CH₉NCONh/" « ' \—/

-COCH,

II.

OH »

-CONHCHgCHgNCONHC₁

N:

-COCH₃

OC₂H₅

III.

OH
ι

-CON

,CHgCHgCHgN CONHC₁₈H₃₇

j>

N_;

COOCH

A-G 202

909831/1 UO

OH ι

-CONHCH₂CH₂-

-OC₂H₅

COOCH,

OH

W -CONHCH₂CH₂NHCONHy^-A -C₁

OH ι

-OC₂H₅

SOjH

?^H ^„'^0Η2^0Η2°»2? COHH0i8^H

CON

A-G

NO,

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I \J C C "t t- *-

OH lF
VIII. „ίίί^^Λ^-CONHCH₂CH₂NCONHc₁₈H₅₇

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe erfolgt in an sich "bekannter Weise durch Kupplung der diazotierten Amine mit den entsprechenden Blaugrünkomponenten.

Kuppler I

10 g o-Aminoacetophenon (0,074 Mol) werden in 44 ml 5 n Salzsäure gelöst und bei -2O⁰C mit 14,8 ml 5 n Natriumnitritlösung (0,074 Mol) rasch diazotiert. Die Diazonium-Balzlösung wird dann bei O⁰C langsam in eine Lösung von 4115 g (0,074 Mol) des,ungefärbten Farbkupplers (vgl. die Formel der Verbindung I - der ungefärbte Farbkuppler hat die gleiche Formel jedoch ohne die Phenylazogruppierung) in 200 ml Ityridin eingetropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt und dann über Eis/Salzsäure ausgefällt, der Farbstoff wird abgesaugt und mit· Waßser nachgewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. Es wurden 55 g Farbstoff vom Schmelzpunkt 142° C erhalten.

Kuppler III

15»1 g 2-Aminobenzoesäuremethylester (0,1 Mol) werden Ju 60 ml 5 n Salzsäure gelöst und bei -20⁰C mit 20 ml 5 Ji Natriumnitritlösung rasch diazotiert. Die Diazoniumsalzlö

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sung wird dann bei O⁰C langeam in eine Lösung von 61,5 g (0,1 Hol) des ungefärbten Farbkupplers (vgl. die Formel der Verbindung III) in 350 ml Pyridin eingetropft. Bs wird 2 Stunden nachgerührt und dann über Eis/Salzsäure auogefällt, der Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkriBtallisiert. Es wurden 57 g Farbstoff vom Schmelzpunkt 104⁰C erhalten.

Kuppler V

8,65 g SuIfanilsäu:.*e (0,05 Mol) werden in 25 ml 2 η Natronlauge gelöst und zusammen mit 10 ml 5 η Natriumnitritlösung in 30 ml 5 η Salzsäure eingetropft. Die Diazoniumlösung wird dann in eine Lösung von 25185 g (0,05 Hol) des ungefärbten Farbkupplers (vgl. die Formel der Verbindung V) in 250 ml Pyridin eingetropft. Ea wird 2 Stunden nachgerührt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Umkristallisation erfolgt aus Aceton. Der Farbstoff zeigt in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 500 nm.

Kuppler VIII

6,9 g o-Nitranilin (0,05 Mol) werden in bekannter Weise diazotiert und mit 30,8 g (0,05 Mol) des ungefärbten Färb-

kupplere VIII in 150 ml Pyridin gekuppelt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden nachgerührt, dann Über Eis/Salzeäure gegossen und mit Chloroform extrahiert. Nach Kristallisation aus Methanol erhält man 20 g Farbstoff vom Schmelzpunkt 70⁰C.

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Die neuen in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden gefärbten Farbkuppler können, soweit sie hydrophob sind, in Essigester gelöst und mit Gelatine dispergiert, soweit eie hydrophil sind und Säuregruppen enthalten, alkalisch gelöst der photographischen Emulsion zugesetzt werden.

Die neuen gefärbten Kuppler sind in vielen Eigenschaften den bekannten überlegen. Es ist z.B. überraschend, daß durch die elektronenanziehende Wirkung der Substituenten in ortho-Stellung des Phenylazorestes das Absorptionmaximum der Azofarbstoffgruppierung langwellig verschoben wird. Die neuen Farbstoffe sind rot bis purpur. gefärbt und haben ihr Absorptionsmaximum zwischen 4-90 und 510 nm. Dieser Absorptions bereich entspricht der einleitend beschriebenen Forderung, um die mehr im grünen als im blauen Spektralbereich liegende Nebenabsorption von Blaugrünbildfarbstoffen zu korrigieren.

ν · Die hydrophoben farbigen Farbkuppler, deren Schmelzpunkte im allgemeinen unter 120⁰C liegen, sind gut in Essigester löslich und mit Gelatine einwandfrei dispergierbar. Die Farbkuppler können an sich in bekannter Weise allein oder abgemischt mit ungefärbten Farbkupplern verwendet werden. Sollte jedoch eine der beiden abgemischten Verbindungen nur schwer zu dispergieren sein, so kann auf die zusätzliche Verwendung von ölbildnern verzichtet werden, da deren Funktion durch die schmelzpunktserniedrigende Wirkung des beigemischten Farbstoffs bzw. Farbkuppler ersetzt wird.

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Eine Rekristallisation von gefärbten oder farblosen Farbkupplern ist dadurch weitgehend ausgeschlossen.

Beispiel 1

g des farbigen Farbkupplers I wild mit g des dem faroi.jen Kuppler der Formel I zugrundeliegenden farnlosen Blaugrünkuppler der

OH

folgenden Formel ^^L· -οΟΗΗΟΕρΟΗρΗΟΟΗΗ/Λ-C₁₉H

^*=^^^ C₉H₇₁OH in ^{2 4}

ml Eesigester gelöst und mit ml 5#iger Gelatinelösung, die

ml Natrium-dodecylbenzölsulfonatlösung (iOj6ig) enthält| dispergiert. Die Dispersion wird einer rot-.empfindlichen photographischen Silberbromidiodid-Gelatineemulsion zugesetzt und auf einer Filmunterlage vergossen. Ein Filmstreifen, auf den ein Stufenkeil aufbelichtet ist, wird mit einem Farbentwickler, der 2-Amino-5-diäthylaminotoluol als Entwicklersubstanz enthält, entwickelt. Man erhält an den belichteten Stellen einen Blaugrünfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 693 nm und an den unbelichteten Stellen den Haskenfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 506 nm.

Beispiel 2

g des farbigen Farbkupplers III wird in ml Essigester gelöst und mit

ml 53*iger Gelatinelösung, die wie im Beispiel 1

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BAD ORIGINAL

·. . r O L L *♦ L L·

Natrium-dodecylb'enzolsulfonatlösung enthält, dispergiert. Die Dispersion wird einer empfindlichen Silberbromidjodidgelatineemulsion zugesetzt \ind auf einer Filmunterlage vergossen. Ein belichteter Stufenkeil wird wie in Beispiel 1 farbentwickelt. Man erhält einen Bildfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 692 nm und einen Maskenfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von

499 nm.

Aus den eensitometrischen Meßkurven ist die vorzügliche Maskierungewirkung ersichtlich, was für die Nebenabsorption der Blaugrünkomponente im grünen und blauen Spektralbereich gleichermaßen gilt.

Vergleicht man hiermit einen Farbstoff, der durch Kupplung diazotierten o-Aminobenzoesäuremethylesters mit einem aus der Literatur bekannten Farbkuppler, wie beispielsweise i-Oxy^-N-oetadecylnaphthamid, hergestellt wird, so sind die wesentlichen Torteile des neuen Farbstoffs deutlich su sehen. Die Maskierungswirkung bei der Vergleichssubstanz ist ungenügend.

Verwendet man anstelle des farbigen Farbkupplers III den der Formel VIII, erhält man bei der gleichen Verarbeitung einen blaugrünen Bildfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 692 nm und einen Maskenfarbstoff mit einem Absorptionemaximum von

500 nm. 9 0 9 8 31/114 0
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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographischeβ Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionssehicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht einen farbigen Blaugrünkuppler der folgenden Formel enthält:

OH

-CON - (CH₉) NCOR, ι «in,

R₁ R₂

worin bedeuten:

R₁ bzw. Rp = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R, . = Amino;

R. = Carboxyl, Carbalkoxy, Acyl, abgeleitet von

aliphatischen Carbonsäuren, SuIfο oder Nitro; η =1-6.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Blaugrünkuppler

co der folgenden Formel enthalten ist:

•<o OH

OO I

,-C₁.

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3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ILj Wasserstoff bedeutet.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Blaugrünkuppler der folgenden Formel enthalten ist:

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Blaugrünkuppler der folgenden Formel enthalten ist:

-CONHCH₂Ch₂NCONHC₁₈H₃₇ ■

' MO₂ ²⁵

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß zusätz lich zu dem farbigen Blaugrünkuppler ein farbloser Blaugrünkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist. · ,

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